JP2008007686A

JP2008007686A - Resin composition

Info

Publication number: JP2008007686A
Application number: JP2006181051A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Fujiwaka; 貴之藤若; Akiyoshi Iguchi; 昭義井口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-01-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-halogenic, lactate-based resin composition which can be used for the housings, parts and the like of electric and electronic fields, requiring high flame retardancy, more highly considers environments than existing materials, can shorten molding cycles, because crystallization is promoted, and gives molded articles having excellent heat resistance, and to provide a molded article. <P>SOLUTION: This resin composition comprises a lactate-based resin, an anthraquinone compound having sulfonic group or its salt or carboxylic group or its salt, a condensed phosphate, and a thermoplastic polyester resin (excluding the lactate-based resin) or starch, and a molded article obtained from the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、乳酸系樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a lactic acid resin composition and a resin molded product using the same.

熱可塑性樹脂は比較的安価で軽量であり、耐蝕性や加工性に優れていることから、今日では機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維などその用途展開は多岐にわたっている。 Thermoplastic resins are relatively inexpensive, lightweight, and have excellent corrosion resistance and processability. Today, they are used for machine parts, precision parts, electrical / electronic equipment parts, household goods, industrial parts, textiles, etc. Development is diverse.

近年、従来の熱可塑性樹脂の特徴に加え、微生物によって最終的に水と二酸化炭素に分解される微生物崩壊性の樹脂が広く市場に展開されてきている。微生物崩壊性樹脂は自然界に廃棄前は耐蝕性を有するが、廃棄後は自然界の微生物により最終的に水と二酸化炭素にまで分解される。よって微生物崩壊性樹脂は、従来の難分解性の高分子樹脂と比較して自然循環型の素材であり、環境負荷軽減の観点から今後益々の需要増加が見込まれている。 In recent years, in addition to the characteristics of conventional thermoplastic resins, microbial disintegrating resins that are finally decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms have been widely deployed in the market. The microorganism-disintegrating resin has corrosion resistance before being discarded in nature, but after being discarded, it is finally decomposed into water and carbon dioxide by the microorganisms in nature. Therefore, the microbial degradable resin is a natural circulation type material as compared with the conventional hard-to-decompose polymer resin, and an increase in demand is expected in the future from the viewpoint of reducing the environmental load.

非石化資源を原料とした代表的な微生物崩壊性樹脂であるポリ乳酸は、優れた透明性や加工性でフィルムや繊維に加え家電製品等にその用途を拡大している。しかしポリ乳酸樹脂は、自然環境への安全性の面では優れているが、重要な実用特性の一つである難燃性は十分なものではなかった。特に家電製品の用途では微生物崩壊性樹脂を使用する事で環境性能の向上が期待されるが、家電製品の筐体として使用するためには日本工業規格（ＪＩＳ）やＵＬ（Underwriter Laboratory）規格に定められている難燃規格を満たす必要がある。 Polylactic acid, which is a typical microbial-disintegrating resin made from non-fossil resources, has expanded its application to home appliances in addition to films and fibers because of its excellent transparency and processability. However, although polylactic acid resin is excellent in terms of safety to the natural environment, flame retardancy, which is one of important practical characteristics, has not been sufficient. In particular, the use of microbe-disintegrating resins is expected to improve environmental performance in household appliances. However, in order to use it as a housing for household appliances, it conforms to the Japanese Industrial Standard (JIS) and UL (Underwriter Laboratory) standards. It is necessary to meet established flame retardant standards.

一般的に熱可塑性樹脂に難燃性を付与するには有機ハロゲン化合物や無機化合物、有機リン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などが用いられている。これらの中で優れた難燃効果を付与するのは、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物であるが、ハロゲン含有難燃剤は成型加工時に熱分解してハロゲン化水素を発生し加工機械や金型を腐食させたり、成形品の焼却廃棄時にダイオキシン等の有害物質を発生する可能性が懸念されたりしている。また、代表的な無機化合物系難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムがあるが、ポリエステル系樹脂に使用する際には加熱により発生する水分を抑制する加工条件の設定が必要であり、また充分な難燃効果を発現させるには成形品中に相当量を含有させる必要があり、成形品の機械物性低下や加工性の悪化が起こる。
更に、ポリ乳酸は結晶性樹脂であるが結晶化速度が遅いため、例えば射出成形において成形金型を結晶化可能な温度に設定し、長時間アニーリングすることにより結晶化させる等により寸法精度や強度を調整する等の所作が必要である為、品質のばらつきや生産工程の増加によるコスト上昇等が、乳酸系樹脂の普及を妨げる大きな要素となっていた。 In general, organic halogen compounds, inorganic compounds, organic phosphorus compounds, halogen-containing organic phosphorus compounds, and the like are used to impart flame retardancy to thermoplastic resins. Among these, organic halogen compounds and halogen-containing organophosphorus compounds give an excellent flame retardant effect. However, halogen-containing flame retardants are thermally decomposed during molding to generate hydrogen halide, which can be used in processing machinery and gold. There are concerns about the possibility of corroding the mold and generating dioxins and other harmful substances when the molded product is incinerated. In addition, typical inorganic compound-based flame retardants include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, but when used for polyester resins, it is necessary to set processing conditions to suppress moisture generated by heating, Moreover, in order to express a sufficient flame retardant effect, it is necessary to contain a considerable amount in the molded product, which causes deterioration of mechanical properties and processability of the molded product.
Furthermore, polylactic acid is a crystalline resin, but its crystallization speed is slow. For example, in injection molding, the molding die is set to a temperature at which it can be crystallized, and is crystallized by annealing for a long time. Therefore, it is necessary to make adjustments such as adjusting the quality of the product, and the increase in costs due to variations in quality and an increase in production processes has been a major factor that hinders the spread of lactic acid resins.

非ハロゲン系の難燃剤、例えば縮合リン酸エステルを乳酸系樹脂に配合する技術は既に知られている。これにより成型品の難燃性は向上するものの成形性と耐熱性が低下する。このため、例えば、特許文献１に、縮合リン酸エステル系難燃剤と共に脂肪族金属塩等の結晶化剤を配合させることが開示されている。又、特許文献２には、結晶化剤として複素環式化合物を含む乳酸樹脂組成物が開示されている。 A technique for blending a non-halogen flame retardant such as a condensed phosphate ester into a lactic acid resin is already known. This improves the flame retardancy of the molded product, but decreases the moldability and heat resistance. For this reason, for example, Patent Document 1 discloses that a crystallizing agent such as an aliphatic metal salt is blended together with a condensed phosphate ester flame retardant. Patent Document 2 discloses a lactic acid resin composition containing a heterocyclic compound as a crystallization agent.

しかしながら、縮合リン酸系難燃剤に公知の結晶化剤を併用しただけでは、優れた成形性、耐熱性および難燃性を兼ね備えた乳酸樹脂組成物は得られなかった。 However, a lactic acid resin composition having excellent moldability, heat resistance and flame retardancy cannot be obtained only by using a known crystallization agent in combination with a condensed phosphoric acid flame retardant.

特開２００４−１９００２５号公報JP 2004-190025 A 特開２００３−２３８７７９号公報JP 2003-238777 A

本発明の目的は、優れた成形性および耐熱性に加え優れた難燃性を有する乳酸系樹脂組成物および成形品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lactic acid resin composition and a molded product having excellent flame retardancy in addition to excellent moldability and heat resistance.

本発明は、乳酸系樹脂と、スルホン酸基もしくはその塩またはカルボン酸基もしくはその塩を有するアントラキノン化合物と、縮合リン酸エステルとを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition comprising a lactic acid resin, an anthraquinone compound having a sulfonic acid group or a salt thereof, or a carboxylic acid group or a salt thereof, and a condensed phosphate ester.

更に本発明は、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂（ただし、乳酸系樹脂を除く。）または澱粉を含有する請求項１記載の樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the resin composition according to claim 1, further comprising a thermoplastic polyester resin (excluding a lactic acid resin) or starch.

更に本発明は、スルホン酸基もしくはその塩またはカルボン酸もしくはその塩を有するアントラキノン化合物０．０１〜１０重量％および縮合リン酸エステルが０．０１〜５０重量％および乳酸系樹脂４０〜９９．８重量％からなる上記乳酸系樹脂組成物に関する。 Further, the present invention relates to an anthraquinone compound having a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxylic acid or a salt thereof in an amount of 0.01 to 10% by weight, a condensed phosphate ester of 0.01 to 50% by weight, and a lactic acid resin 40 to 99.8. The present invention relates to the above lactic acid resin composition comprising% by weight.

更に本発明は、上記乳酸系樹脂組成物を用いて得られる成形品成形品に関する。 Furthermore, this invention relates to the molded article molded article obtained using the said lactic acid-type resin composition.

本発明により、優れた成形性及び耐熱性に加え優れた難燃性を有する乳酸系樹脂組成物を得る事ができる。すなわち、本発明は、高い難燃性を要望される電気、電子分野の筐体や部品等に使用できる非ハロゲン系樹脂組成であり、既存の材料と比較して環境配慮が高く、また結晶化が促進されるので成形サイクルが短縮できると共に得られた成形品の耐熱性に優れている。 According to the present invention, a lactic acid resin composition having excellent flame retardancy in addition to excellent moldability and heat resistance can be obtained. In other words, the present invention is a non-halogen resin composition that can be used for casings and parts in the electrical and electronic fields where high flame retardancy is required, and is more environmentally friendly than existing materials and is crystallized. Therefore, the molding cycle can be shortened and the obtained molded product has excellent heat resistance.

本発明で用いられる乳酸系樹脂は、ポリ乳酸ホモポリマーの他、ポリ乳酸コポリマーを含む。また、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又はポリ乳酸コポリマーを主体とするブレンドポリマーであっても良い。 The lactic acid resin used in the present invention includes a polylactic acid copolymer in addition to a polylactic acid homopolymer. Further, it may be a blend polymer mainly composed of a polylactic acid homopolymer and / or a polylactic acid copolymer.

乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で５万〜５０万が好ましく、１０万〜２５万が更に好ましい。重量平均分子量が５万未満では実用上必要な物性が得られない場合があり、一方、重量平均分子量が５０万を超えると、成形性不良になり易い場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid resin is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 250,000 in terms of polystyrene by GPC analysis. When the weight average molecular weight is less than 50,000, physical properties necessary for practical use may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, moldability may be easily deteriorated.

また、乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るにはＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るにはＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含むことが好ましい。 In addition, the constituent molar ratio L / D of the L-lactic acid unit and the D-lactic acid unit in the lactic acid-based resin may be any of 100/0 to 0/100, but L-lactic acid or In order to obtain 75 mol% or more of any unit of D-lactic acid and a higher melting point, it is preferable to include 90 mol% or more of any unit of L-lactic acid or D-lactic acid.

ポリ乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等及びこれらの構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。 The polylactic acid copolymer is obtained by copolymerizing a lactic acid monomer or other component copolymerizable with lactide. Other components include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., and various polyesters, polyethers, polycarbonates, and the like comprising these components. Can be mentioned.

ジカルボン酸の例としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like.

多価アルコールの例としてビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, limethylolpropane, neopentyl glycol And aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.

ヒドロキシカルボン酸の例としてグリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and others described in JP-A-6-184417.

ラクトンとしてグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.

直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においてもＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物いずれのラクチドを用いても良い。 When performing direct dehydration condensation, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. Moreover, when performing ring-opening polymerization, you may use the lactide of any of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or these mixtures.

この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではなく、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。 The catalyst used for this polymerization reaction is not particularly limited, and a known catalyst for lactic acid polymerization can be used. For example, tin compounds such as tin lactate, tin tartrate, dicaprylate, dilaurate, dipalmitate, tin distearate, dioleate, α-naphthoate, β-naphthoate, tin octylate, etc., powder Tin powder, zinc oxide, zinc oxide, organic zinc compounds; titanium compounds such as tetrapropyl titanate; zirconium compounds such as zirconium isopropoxide; antimony compounds such as antimony trioxide; bismuth oxide Bismuth compounds such as (III); Aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide.

これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度が好ましい。 Among these, a catalyst made of tin or a tin compound is particularly preferable from the viewpoint of activity. For example, when ring-opening polymerization is performed, the amount of these catalysts used is preferably about 0.001 to 5% by weight with respect to lactide.

本発明において、乳酸系樹脂は、樹脂組成物においては基材樹脂として、乳酸系樹脂成形品においては希釈樹脂として用いられる。 In the present invention, the lactic acid resin is used as a base resin in the resin composition and as a diluted resin in the lactic acid resin molded product.

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂の他、芳香族ポリエステル、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic polyester resin in the present invention include aliphatic polyester resins, aromatic polyesters, polyester resins synthesized from microorganisms or plants, and the like.

本発明における澱粉は変性澱粉を含む。これらの具体例としては、とうもろこし、米、芋、馬鈴薯、麦等から得られる澱粉、またはその澱粉に天然油脂等を共重合させたもの、あるいは澱粉を主成分としてラクトース、グルコース等の糖類、糖蜜、カゼイン等の微生物の摂取し好適な有機物質で修飾されたものが挙げられる。 The starch in the present invention includes a modified starch. Specific examples thereof include starch obtained from corn, rice, rice bran, potato, wheat, etc., or starch obtained by copolymerizing natural fats and oils, or sugars such as lactose and glucose, molasses mainly composed of starch. And those modified with organic substances suitable for ingestion of microorganisms such as casein.

これらの樹脂の市販品としては、例えば昭和高分子社製や日本触媒社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ダイセル化学社製のポリカプロラクトン、モンサント社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、三菱ガス化学社製のユーペック（ポリエステルポリカーボネート）、日本コーンポール社製変性澱粉樹脂等が挙げられる。 Examples of commercially available products of these resins include polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene succinate adipate manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. and Nippon Shokubai Co., Ltd., polycaprolactone manufactured by Daicel Chemical Industries, poly ( 3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxyvaleric acid) (P (3HB-3HV)) and poly (3-hydroxybutyric acid-CO-4-hydroxybutyric acid) (P (3HB-4HB)) and poly (3-hydroxy Examples include butyric acid-CO-3-hydroxypropionate (P (3HB-3HP)), Upec (polyester polycarbonate) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and modified starch resin manufactured by Nippon Cornpole.

本発明においては、スルホン酸基もしくはその塩またはカルボン酸基もしくはその塩を有するアントラキノン化合物を乳酸系樹脂の結晶化剤として用いる。これらの化合物は、アントラキノン骨格にスルホン酸基もしくはその塩またはカルボン酸基もしくはその塩が直接あるいは連結基を介して導入されたものであり、アントラキノンは適宜置換されていても良い。 In the present invention, an anthraquinone compound having a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxylic acid group or a salt thereof is used as a crystallization agent for a lactic acid resin. In these compounds, a sulfonic acid group or a salt thereof, or a carboxylic acid group or a salt thereof is introduced directly or through a linking group into an anthraquinone skeleton, and the anthraquinone may be appropriately substituted.

具体的には一般式（１）または一般式（２）のような化合物を示す。
一般式（１） Specifically, a compound such as general formula (1) or general formula (2) is shown.
General formula (1)

（式中、Ｑは置換基を有していてもよいアントラキノン残基を表し、Ａは直接結合、または−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−で置換されても良い炭素数１〜２０で構成された、アルキレン基、アルケニレン基あるいはアリーレン基を表し、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭを表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）

(In the formula, Q represents an anthraquinone residue which may have a substituent, and A is a direct bond, or —O—, —SO ₂ —, —CO—, —S—, —CONH—, —SO ₂ represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group composed of 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with NH—, Z represents —SO ₃ M, —COOM, and M represents a monovalent to trivalent cation. And n represents an integer of 1 to 4.)
General formula (2)

（式中、Ｑは置換基を有していてもよいアントラキノン残基を表し、Ｘ_１は−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_３−Ｙ−Ｘ_４−を表し、Ｘ_２及びＸ_４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ_３は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ_２−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭを表し、Ｒ_１は−Ｏ−Ｒ_２、−ＮＨ−Ｒ_２、ハロゲン基、−Ｘ_１−Ｑ、−Ｘ_２−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ_２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表す。）
Ｑで表されるアントラキノン残基の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシル基等がある。 (In the formula, Q represents an anthraquinone residue which may have a substituent, and X ₁ represents —NH—, —O—, —CONH—, —SO ₂ NH—, —CH ₂ NH—, —CH. ₂ NHCOCH ₂ NH— or —X ₃ —Y—X ₄ —, X ₂ and X ₄ each independently represent —NH— or —O—, and X ₃ represents —CONH—, —SO ₂ NH—, —CH ₂ NH—, —NHCO— or —NHSO ₂ —, wherein Y is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, or an alkenylene which may have a substituent Represents an arylene group which may have a group or a substituent, Z represents —SO ₃ M, —COOM, R ₁ represents —O—R ₂ , —NH—R ₂ , a halogen group, —X ₁ —. Q, -X ₂ -Y-Z, R ₂ has a hydrogen atom or a substituent Represents an alkyl group or an alkenyl group, and M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation.)
Examples of the substituent of the anthraquinone residue represented by Q include an alkyl group, a hydroxyl group, and an alkoxyl group.

Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭを表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マンガン、ニッケル、ストロンチウム等の金属あるいはジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ピリジニウムピペリジニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、モルフォリニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ブトキシプロピルアンモニウム、デシルオキシプロピルアンモニウム等が挙げられる。 Z represents —SO ₃ M, —COOM, and M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, such as a metal such as a hydrogen atom, sodium, potassium, calcium, barium, manganese, nickel, strontium, or dimethylammonium, Trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, pyridiniumpiperidinium, dimethylaminopropylammonium, morpholinium, laurylammonium, stearylammonium, oleylammonium, hexylammonium, 1, 2-dimethylpropylammonium, butylammonium, isobutylammonium, butoxypropylammonium, decyloxy B pills and ammonium.

一般式（１）または一般式（２）の具体的な化合物を表１に挙げた。これらの造塩物も用いることができる。結晶化促進剤は成形品における着色の自由が広がるので、無色または着色程度が低い方がより好ましい。例えば、表１に記載の化合物記号（ａ）のアルミニウム塩は薄いレモン色であり好ましく用いられる。 Specific compounds of general formula (1) or general formula (2) are listed in Table 1. These salt forms can also be used. The crystallization accelerator is more preferably colorless or has a lower degree of coloring because the freedom of coloring in the molded product is widened. For example, the aluminum salt of the compound symbol (a) shown in Table 1 has a light lemon color and is preferably used.

スルホン酸基もしくはその塩またはカルボン酸基もしくはその塩の配合量は、樹脂組成物がマスターバッチの場合は、組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、組成物がコンパウンドまたは成型物の場合は、組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。 When the resin composition is a master batch, the amount of the sulfonic acid group or salt thereof or the carboxylic acid group or salt thereof is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the composition, and the composition is compounded. Or in the case of a molding, 0.01 to 10 weight% is preferable with respect to the total weight of a composition.

本発明において縮合リン酸エステルとは具体的には下記一般式（３）に示すような化合物である。さらに縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジクレジル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジクレジル）ホスフェート、下記式（４）で表されるビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、下記式（５)で表されるレゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、下記式（６）で表されるハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートおよびこれらの縮合物があげられ、特にレソルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートが、熱安定性に優れかつ低揮発性で好ましい。市販品としては、大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００が挙げられる。縮合リン酸エステル量は、脂組成物がマスターバッチの場合は、組成物の総重量に対して０．１〜５０重量％が好ましく、組成物がコンパウンドまたは成型物の場合は、組成物の総重量に対して０．０１〜３０重量％の範囲が望ましく、加工性と難燃性のバランスから特に５〜３０重量％の範囲が好ましい。
一般式（３） In the present invention, the condensed phosphate ester is specifically a compound represented by the following general formula (3). Specific examples of the condensed phosphate ester include, for example, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, hydroquinone bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (dicresyl) phosphate, hydroquinone bis (dicresyl) phosphate, Bisphenol A bis (dicresyl) phosphate represented by the formula (4), resorcinol bis (di-2,6-xylyl) phosphate represented by the following formula (5), hydroquinone bis ( Di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A bis (di-2,6-xylyl) phosphate and condensates thereof, especially resorcinol bis (di-2,6-xylyl) phosphate, To sex Excellent and low volatility is preferable. As a commercial item, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. PX-200 is mentioned. When the fat composition is a masterbatch, the amount of the condensed phosphate ester is preferably 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the composition, and when the composition is a compound or a molded product, the total amount of the composition is A range of 0.01 to 30% by weight with respect to the weight is desirable, and a range of 5 to 30% by weight is particularly preferable from the balance between processability and flame retardancy.
General formula (3)

（式中、Ｒ_３〜Ｒ_１４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基、Wは直接結合またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、─ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｋは０または１を、ｍは０から４の整数を示す。）

式（４） Wherein R _{3 to} R ₁₄ are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, W is a direct bond or a C 1 to C ₃ alkylene group, —S—, —SO ₂ —, —O—, —CO— or A divalent linking group in which -N = N-, k represents 0 or 1, and m represents an integer of 0 to 4.)

Formula (4)

式（５）

Formula (5)

式（６）

Formula (6)

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃助剤、架橋剤等の通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を加える事が出来る。また、使用し得る着色剤に特に制限はなく、例えばカーボンブラックアゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン、又はメチン系等の各種有機顔料等が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, processing of ordinary plastics such as a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a flame retardant aid, a crosslinking agent and the like is possible as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives commonly used in the process can be added. The colorant that can be used is not particularly limited, and examples thereof include carbon black azo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavantron, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine, and methine-based various organic pigments.

さらに本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は乳酸系樹脂、澱粉以外樹脂も必要に応じて添加することができる。 Furthermore, the resin composition in the present invention includes conventionally known plasticizers, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as antistatic agents, mold release agents, fragrances, lubricants, flame retardants, foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, and other nucleating agents may be blended.
<Resin composition>
In the resin composition of the present invention, a resin other than a lactic acid resin and starch can be added as necessary.

本発明の樹脂組成物は、基材樹脂と、芳香環を有するホスホン酸金属塩とを配合し、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリミキサー等の混練機を用いて得られる。 The resin composition of the present invention is obtained by blending a base resin and a phosphonic acid metal salt having an aromatic ring and using a kneader such as an extruder, kneader, roll mill, or Banbury mixer.

本発明の樹脂組成物は、成形品製造の際に希釈樹脂（乳酸系樹脂）と混合して成形されるいわゆるマスターバッチであってもよいし、また、そのままの組成で成形されるコンパウンドであってもよい。 The resin composition of the present invention may be a so-called master batch that is molded by mixing with a dilution resin (lactic acid resin) during the production of a molded product, or may be a compound that is molded with the composition as it is. May be.

本発明の樹脂組成物の形状は特に規定しないが、マスターバッチとして使用される場合は共に混合される希釈樹脂の形状と同一であれば加工時の分離発生防止などの点から好ましい。 The shape of the resin composition of the present invention is not particularly defined, but when used as a masterbatch, the shape is preferably the same as the shape of the diluted resin mixed together from the viewpoint of preventing separation during processing.

本発明の樹脂成形品は、樹脂組成物がマスターバッチの場合は、成形品製造の際に希釈樹脂として乳酸系樹脂と混合して成形される。また、コンパウンドの場合はそのままの組成で成形される。どちらの場合でも、樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル樹脂または澱粉の量は、成形品の結晶促進効果を妨げない範囲で設定できる。一般に射出成形による樹脂成形品は、成形品を成形するときに成形金型を結晶化可能な温度に設定し、一定時間アニーリングすることによって結晶化させている。樹脂が結晶化したか否かは、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無により分かる。結晶化ピークや結晶化熱量が認められない場合は、結晶化が起こっていないと考えられる。本発明においては、成形品の組成におけるＤＳＣの結晶化ピーク温度が９０〜１３０℃、更に１００〜１１５℃が好ましい。また、金型内の装填時間は２０〜３００秒、好ましくは４０〜９０秒である。２０秒未満では結晶化が不充分で、３００秒以上では成形サイクルが長くなり不経済である。 When the resin composition is a master batch, the resin molded product of the present invention is molded by mixing with a lactic acid-based resin as a diluted resin when the molded product is manufactured. Moreover, in the case of a compound, it shape | molds with the composition as it is. In either case, the amount of the thermoplastic polyester resin or starch in the resin composition can be set within a range that does not hinder the crystallization promoting effect of the molded product. In general, a resin molded product by injection molding is crystallized by setting a molding die to a temperature at which crystallization can be performed and molding it for a certain period of time. Whether or not the resin has crystallized can be determined by the presence or absence of an exothermic peak (crystallization peak) in a scanning differential calorimeter (DSC). If no crystallization peak or heat of crystallization is observed, it is considered that crystallization has not occurred. In the present invention, the DSC crystallization peak temperature in the composition of the molded product is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 115 ° C. The loading time in the mold is 20 to 300 seconds, preferably 40 to 90 seconds. If it is less than 20 seconds, crystallization is insufficient, and if it is 300 seconds or more, the molding cycle becomes long, which is uneconomical.

本発明における結晶化ピーク温度及び結晶化熱量は、走査型示差熱量計（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ社製、ＤＳＣ−６２００）で測定した値である。更に詳しくは、３ｍｇのペレットサンプルを３０℃／分で２０〜２２０℃まで昇温し、さらに１分間保持してサンプルを均質化した後、１０℃／分の速度で５０℃まで降温させ、その過程において結晶化ピーク温度及び結晶化熱量を測定した値である。 The crystallization peak temperature and crystallization heat amount in the present invention are values measured with a scanning differential calorimeter (DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). More specifically, a 3 mg pellet sample was heated to 20-220 ° C. at 30 ° C./min, held for 1 minute to homogenize the sample, and then cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It is the value which measured the crystallization peak temperature and the crystallization heat quantity in the process.

成形品の成形方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等、公知の方法が挙げられる。 Examples of the molding method of the molded product include known methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, rotational molding, powder molding, vacuum molding, and compression molding similar to those for general plastics.

成形品の具体例としては機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維、容器、キャップ、フィルム、テープ等が挙げられる。これらは積層構造を有していても良い。更に詳しくは自動車のダッシュボード、コンソール、ドア内張り、ピラー、開閉ハンドルノブ、フロアカーペット、シートカバー等の内装材、バンパー、ドア開閉ハンドルノブ、給油口フタ、フェンダー、ドアミラー、マッドガード等の外装品、弁当箱等が挙げられる。 Specific examples of the molded product include mechanical parts, precision parts, electrical / electronic equipment parts, daily goods, industrial parts, fibers, containers, caps, films, tapes, and the like. These may have a laminated structure. In more detail, interior materials such as automobile dashboards, consoles, door linings, pillars, opening / closing handle knobs, floor carpets, seat covers, bumpers, door opening / closing handle knobs, filler caps, fenders, door mirrors, mudguards, and other exterior products, Examples include lunch boxes.

次に、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において使用した原料を以下に示す。
乳酸系樹脂；三井化学社製ポリ乳酸「レイシアＨ−１００」、「レイシアＨ−４００」
熱可塑性ポリエステル樹脂；昭和高分子製ポリブチレンサクシネート「ビオノーレ１００１」
澱粉；日本コーンスターチ社製変性澱粉「コーンポールＦ３Ａ」
アントラキノン化合物；表１記載の化合物
縮合リン酸エステル；
・大八化学社製「レソルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート１０％（ＰＸ２００）」
・大八化学社製「ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート」（ＣＲ−７４１Ｃ）
・旭電化社製「レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート」（アデカスタブＰＦＲ）
１．樹脂組成物の製造
（実施例１−９）
表１に示した原料を総量１００重量％として均一混合し、二軸押出機（池貝鉄鋼製ＰＣＭ３０；スクリュ径約３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ約４２）を用い、スクリュ回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練して、樹脂組成物を得た。溶融混練の際の設定温度は２００℃で行った。
（比較例１−６）
スルホン酸基もしくはその塩またはカルボン酸基もしくはその塩を有するアントラキノン誘導体の代わりにそれぞれシェルジャパン社製の脂肪族金属塩系造核剤AL-PTBBA、クラリアントジャパン社製モンタン酸ナトリウム塩造核剤Licomont NaV 101を用い同様にして樹脂組成物を得た。
２．評価
得られた組成物の「難燃性」「成形性」「耐熱性」を次の手順に従って評価し表２に纏めた。
＜成形品の製造＞
得られた樹脂組成物を６０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、射出成形機によりＵＬ９４垂直燃焼試験片を成形した。
・射出成形機；
東芝機械社製ＩＳ７５Ｅ成形温度＝２００℃、金型設定温度１０５℃、射出一次設定圧力＝６０％、冷却固化時間１分間
・ＵＬ９４垂直燃焼試験片；
厚さ＝１／８インチ（約３．２ｍｍ）
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験＞
ＵＬ９４垂直燃焼試験方法に準拠して実施した。
＜成形性＞
射出成形用金型からの成形品の脱型状態を目視評価した。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used in this example are shown below.
Lactic acid-based resin; polylactic acid “Lacia H-100” and “Lacia H-400” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Thermoplastic polyester resin; Showa High Polymer Polybutylene Succinate "Bionole 1001"
Starch: Modified starch “Corn Pole F3A” manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.
Anthraquinone compounds; compound condensed phosphate esters described in Table 1;
-“Resorcinol bis (di-2,6-xylyl) phosphate 10% (PX200)” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
-“Bisphenol A bis (dicresyl) phosphate” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. (CR-741C)
・ “Resorcinol bis (diphenyl) phosphate” (Adeka Stub PFR) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
1. Production of Resin Composition (Example 1-9)
The raw materials shown in Table 1 were uniformly mixed at a total amount of 100% by weight, and melt-kneaded using a twin screw extruder (Ikegai Steel PCM30; screw diameter of about 30 mm, L / D of about 42) at a screw speed of 250 rpm. A resin composition was obtained. The set temperature during melt kneading was 200 ° C.
(Comparative Example 1-6)
In place of anthraquinone derivatives having a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxylic acid group or a salt thereof, an aliphatic metal salt nucleating agent AL-PTBBA manufactured by Shell Japan, a sodium tannic acid salt nucleating agent manufactured by Clariant Japan, Licomont A resin composition was obtained in the same manner using NaV 101.
2. Evaluation “Flame retardancy”, “formability” and “heat resistance” of the composition obtained were evaluated according to the following procedures and summarized in Table 2.
<Manufacture of molded products>
The obtained resin composition was dried with a hot air dryer at 60 ° C. for 12 hours, and a UL94 vertical combustion test piece was molded with an injection molding machine.
·Injection molding machine;
IS75E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. molding temperature = 200 ° C., mold set temperature 105 ° C., primary injection set pressure = 60%, cooling solidification time 1 minute, UL94 vertical combustion test piece;
Thickness = 1/8 inch (about 3.2 mm)
<UL94 vertical combustion test>
The test was conducted according to the UL94 vertical combustion test method.
<Moldability>
The mold release state from the injection mold was visually evaluated.

良好：脱型が容易
不良：脱型しない、または脱型するが成形不良
＜成形品の耐熱性＞
得られたＵＬ９４垂直燃焼試験片を、槽内温度８５℃の熱風オーブン中にそれぞれ重ねて１時間静置した後、接触面の付着状態を観察し評価した。 Good: Easily removed from mold Defect: Not removed or removed from mold, but molding failure <Heat resistance of molded product>
The obtained UL94 vertical combustion test pieces were stacked in a hot air oven with a tank temperature of 85 ° C. and allowed to stand for 1 hour, and then the adhesion state of the contact surface was observed and evaluated.

良好：付着しない（成形時、充分結晶化された場合、耐熱性が向上して溶着が少ない）
不良：付着する（成形時、結晶化が不充分な場合、耐熱性が向上せず溶着が著しい） Good: Does not adhere (If crystallized sufficiently during molding, heat resistance is improved and welding is less)
Defect: Adhering (When crystallization is insufficient during molding, heat resistance is not improved and welding is remarkable)

Claims

A resin composition comprising a lactic acid resin, an anthraquinone compound having a sulfonic acid group or a salt thereof, or a carboxylic acid group or a salt thereof, and a condensed phosphate ester.

The resin composition according to claim 1, further comprising a thermoplastic polyester resin (excluding a lactic acid resin) or starch.

An anthraquinone compound having a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxylic acid or a salt thereof is 0.01 to 10% by weight, a condensed phosphate is 0.01 to 50% by weight, and a lactic acid resin is 40 to 99.8% by weight. Item 3. The lactic acid resin composition according to Item 1 or 2.

A molded article obtained using the lactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3.