JP2008007611A - Method for collecting lactic acid and/or water-soluble oligomer from polylactic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering lactic acid and / or water-soluble oligomer from polylactic acid.
２００６年現在、日本国内では年間１０００万Ｔを越えるプラスチックが消費されている。これらのプラスチックのほとんどは、石油から製造され、生分解性をもたないため、自然分解しにくくその廃棄物が海、山等での環境汚染を引き起こしている。また、汎用プラスチックの８０％が焼却処分されているが、焼却処分により炭酸ガスが発生することが新たに問題になっている。このため、生分解性を有するプラスチックへの代替が進められている。 As of 2006, over 10 million tons of plastic is consumed annually in Japan. Most of these plastics are manufactured from petroleum and are not biodegradable, so they are difficult to decompose naturally, and their waste causes environmental pollution in the sea and mountains. In addition, 80% of general-purpose plastics are incinerated, but carbon dioxide is generated due to incineration. For this reason, replacement with biodegradable plastics is being promoted.
現在、様々な生分解性プラスチックが開発されている。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、ポリ−３−ヒドロキシブタン酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）等が知られている。これらの生分解性プラスチックの中では、ポリ乳酸が最も安価で、特に農業用マルチフイルムや弁当箱等の使い捨ての用途における市場の伸びが期待されている。 Various biodegradable plastics are currently being developed. For example, polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, poly-3-hydroxybutanoic acid (PHB), polyhydroxyalkanoic acid (PHA) and the like are known. Among these biodegradable plastics, polylactic acid is the cheapest, and market growth is expected especially in disposable applications such as agricultural multi-films and lunch boxes.
ところで、ポリ乳酸は生分解性プラスチックであるにもかかわらず微生物分解に長時間を要する。ポリ乳酸製のマルチシートは、使用後土に鋤きこめばいいと考えられているが、効率のよい微生物分解をするには土の温度を５０〜７０℃に保ち、かつ土中の水分率を適度に保つ必要があり容易ではない。 By the way, although polylactic acid is a biodegradable plastic, it takes a long time for microbial degradation. It is thought that the polylactic acid multi-sheet can be applied to the soil after use, but for efficient microbial degradation, the soil temperature is kept at 50 to 70 ° C. and the moisture content in the soil It is not easy to keep moderate.
また、ポリ乳酸は汎用プラスチックに比べ高価であり、地球環境の面から、できれば再使用することが好ましい。このため、ポリ乳酸を加水分解し、化学的に処理するケミカルリサイクルが検討されている。 Polylactic acid is more expensive than general-purpose plastics, and it is preferable to reuse it from the viewpoint of the global environment. For this reason, chemical recycling in which polylactic acid is hydrolyzed and chemically treated has been studied.
例えば、特許文献１にはポリ乳酸製品を水、及び金属化合物触媒の存在下、２００〜４００℃に加熱し、混合することにより解重合させ、乳酸の二量体であるラクチドとして回収する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for recovering polylactic acid products as lactide which is a dimer of lactic acid by depolymerizing by heating to 200 to 400 ° C. and mixing in the presence of water and a metal compound catalyst. It is disclosed.
同じく特許文献２には、ポリ乳酸をスズまたはスズ化合物からなる触媒の存在下、ポリ乳酸の溶融温度以上の温度に加熱して反応させるとともにラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧し、生成したラクチドを留去し回収する技術が開示されている。 Similarly, in Patent Document 2, polylactic acid is reacted in the presence of a catalyst composed of tin or a tin compound by heating to a temperature higher than the melting temperature of polylactic acid and reducing the pressure to a pressure lower than the vapor pressure of lactide. A technique for distilling off and recovering is disclosed.
ところで乳酸は光学異性体を有し、生成物がＬ体であるか、Ｄ−体であるかが非常に重要になる。高品質、高結晶性でかつ生分解性を有するポリ乳酸にするためには、原料として光学純度９９％以上のＬ−乳酸が必要とされている。ところが、上記特許文献１または特許文献２の方法では、触媒としてアルカリ金属が存在するため、ラクチド、あるいは乳酸のＬ−体からＤ−体へ、あるいはＤ−体からＬ−体へのラセミ化反応が起こるという問題であった。 By the way, lactic acid has an optical isomer, and it is very important whether the product is L-form or D-form. In order to obtain polylactic acid having high quality, high crystallinity, and biodegradability, L-lactic acid having an optical purity of 99% or more is required as a raw material. However, in the method of Patent Document 1 or Patent Document 2, since an alkali metal is present as a catalyst, racemization reaction of lactide or lactic acid from L-form to D-form, or from D-form to L-form. It was a problem that happened.
特許文献３には、ラセミ化反応を生じにくいポリ乳酸からラクチドを回収する方法として、ポリ乳酸に高沸点アルコールと錫系触媒を加えて、減圧下、又は不活性ガス気流下で加熱してラクチドを回収する方法が開示されている。この方法では、薄膜蒸留装置のような特殊な減圧蒸留装置が必要であり、更に高沸点アルコールからラクチドを分別する工程が必要である。 In Patent Document 3, as a method for recovering lactide from polylactic acid which hardly causes a racemization reaction, a high-boiling point alcohol and a tin-based catalyst are added to polylactic acid and heated under reduced pressure or in an inert gas stream to lactide. Is disclosed. This method requires a special vacuum distillation apparatus such as a thin film distillation apparatus, and further requires a step of separating lactide from high boiling alcohol.
特許文献４には、ポリ乳酸分解活性を有する酵素を接触させてポリ乳酸を分解させて乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法が開示されている。しかしこの方法では、ポリ乳酸の分解に数日から数週間を要するため工業的に採用できる方法ではない。 Patent Document 4 discloses a method of recovering lactic acid and / or a water-soluble oligomer by contacting an enzyme having polylactic acid-degrading activity to decompose polylactic acid. However, this method is not an industrially applicable method because it takes several days to several weeks to decompose polylactic acid.
本発明は、上記公知技術の問題点の解消された、ポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法を提供することを目的としている。本発明は、ポリ乳酸から乳酸のラセミ化反応をほとんど生じることなく、乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法を提供することを目的としている。本発明はまた、特別の装置を用いないでポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法を提供することを目的としている。本発明は更に、ポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを迅速に回収する方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a method for recovering lactic acid and / or water-soluble oligomer from polylactic acid, which has solved the problems of the above-mentioned known techniques. An object of the present invention is to provide a method for recovering lactic acid and / or water-soluble oligomers from polylactic acid with almost no racemization reaction of lactic acid. Another object of the present invention is to provide a method for recovering lactic acid and / or water-soluble oligomer from polylactic acid without using a special apparatus. Another object of the present invention is to provide a method for rapidly recovering lactic acid and / or water-soluble oligomer from polylactic acid.
すなわち本発明は、（１）ポリ乳酸を、乳酸、もしくは乳酸を１０％以上含む乳酸水溶液中に浸漬し、加熱して反応させることを特徴とするポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法である。 That is, the present invention provides: (1) Polylactic acid is immersed in lactic acid or a lactic acid aqueous solution containing 10% or more of lactic acid, and reacted by heating to react lactic acid and / or a water-soluble oligomer. It is a method to collect.
（２）加熱温度は、１２０〜１３５℃であることが好ましい。 (2) It is preferable that heating temperature is 120-135 degreeC.
（３）反応は、加圧下で行うことが好ましい。 (3) The reaction is preferably performed under pressure.
（４）ポリ乳酸の重量（ｋｇ）Ａと乳酸の容量（Ｌ）Ｂとの比Ａ／Ｂは、１／１〜１／１００の範囲にあることが好ましい。 (4) The ratio A / B between the weight (kg) A of polylactic acid and the capacity (L) B of lactic acid is preferably in the range of 1/1 to 1/100.
（５）本発明における乳酸の水溶性オリゴマーは、好ましくは乳酸の２量体、もしくは３量体である。 (5) The water-soluble oligomer of lactic acid in the present invention is preferably a dimer or trimer of lactic acid.
本発明のポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを回収する方法においては、回収される乳酸がラセミ化反応をほとんど生じないため、新たにラセミ化反応工程を設ける必要がなくそのままポリ乳酸の原料として再使用できると考えられる。また、本発明の回収方法では、特別の装置を用いないし、ポリ乳酸から乳酸、および／または水溶性オリゴマーを迅速に回収できるので、工業的に優れた方法であると言える。 In the method for recovering lactic acid and / or water-soluble oligomer from the polylactic acid of the present invention, since the recovered lactic acid hardly causes a racemization reaction, there is no need to newly provide a racemization reaction step, so It can be reused as a raw material. In addition, the recovery method of the present invention is an industrially excellent method because no special apparatus is used and lactic acid and / or water-soluble oligomer can be rapidly recovered from polylactic acid.
本発明について詳しく説明する。本発明で解重合用原料として用いるポリ乳酸とは、乳酸のホモポリマー、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸等とのコポリマーである。ポリ乳酸は、通常、乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合するか、乳酸を直接重合する方法で製造される。 The present invention will be described in detail. The polylactic acid used as a depolymerization raw material in the present invention is a homopolymer of lactic acid or a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid. Polylactic acid is usually produced by ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, or by direct polymerization of lactic acid.
ポリ乳酸において、乳酸のコモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等を挙げることができる。 Examples of other hydroxycarboxylic acid used as a comonomer of lactic acid in polylactic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, and hydroxyheptanoic acid.
ポリ乳酸の分子構造は、好ましくは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、さらに好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、それぞれの光学異性体の乳酸単位０〜１５モル％、さらに好ましくは、該光学異性体単位２〜１５モル％を含むものである。また、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、他のヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％、好ましくは該単位２〜１５モル％を含むものである。 The molecular structure of polylactic acid is preferably 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid, more preferably 85 to 98 mol%, and lactic acid units 0 to 0 of each optical isomer. It contains 15 mol%, more preferably 2 to 15 mol% of the optical isomer unit. Further, the copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid has a unit of 85 to 100 mol%, preferably 85 to 98 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid, and other hydroxycarboxylic acid unit 0 -15 mol%, preferably 2-15 mol% of the unit.
本発明に係わるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。 The polylactic acid according to the present invention contains a small amount of other copolymer components such as a polycarboxylic acid or an ester thereof, a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid, and a lactone within the range not impairing the object of the present invention. It may be polymerized.
上記共重合可能な多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of the copolymerizable polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Mention may be made of aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
共重合可能な多価カルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル等を挙げることができる。 Examples of copolymerizable polycarboxylic acid esters include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, dimethyl suberate, Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and dimethyl terephthalate And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl isophthalate.
共重合可能な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the copolymerizable polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, Examples thereof include tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, and polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less.
共重合可能なヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。 Examples of copolymerizable hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2 -Hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, hydroxycaproic acid and the like can be mentioned.
共重合可能なラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等を挙げることができる。 Examples of copolymerizable lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone; Examples thereof include cyclic dimer esters of the above hydroxycarboxylic acids such as glycolide, L-lactide, and D-lactide.
これらのポリ乳酸は、乳酸および必要に応じて少量の共重合モノマーを重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。 These polylactic acids can be obtained by polycondensation of lactic acid and, if necessary, a small amount of a copolymerization monomer. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, caprolactone, and the like.
本発明の方法で原料として用いられるポリ乳酸は、通常、濃度０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液（２５℃）の固有溶液粘度が０．５〜１０、好ましくは２〜７の範囲にある重合体である。 The polylactic acid used as a raw material in the method of the present invention is usually a polymer having an intrinsic solution viscosity of 0.5 g / dl in a chloroform solution (25 ° C.) in the range of 0.5 to 10, preferably 2 to 7. It is.
本発明の方法で原料として用いられるポリ乳酸は、少量の可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等が例示できる。特にクエン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、例えば、ポリ乳酸組成物全体の５０重量％以下の割合で配合することができる。 The polylactic acid used as a raw material in the method of the present invention may contain a small amount of a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and dibenzyl phthalate, isophthalic acid derivatives such as diisooctyl phthalate, di-n-butyl adipate, dioctyl adipate, and the like. Adipic acid derivatives, maleic acid derivatives such as di-n-butyl malate, citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate, itaconic acid derivatives such as monobutyl itaconate, oleic acid derivatives such as butyl oleate, glycerin monoricino Examples thereof include ricinoleic acid derivatives such as a rate, phosphate plasticizers such as tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate, acetyl triethyl citrate, and tributyl acetyl citrate. In particular, citric acid ester, glycerin ester, phthalic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester, triethylene glycol ester and the like can be mentioned. These plasticizers can be blended, for example, in a proportion of 50% by weight or less of the whole polylactic acid composition.
本発明で解重合用原料として用いられるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤が配合されていてもよい。このような無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、珪酸白土、雲母、ガラス繊維等を挙げることができる。 In the polylactic acid used as a raw material for depolymerization in the present invention, an inorganic filler may be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of such inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, Examples thereof include hydroxyapatite, silica, mica, talc, kaolin, clay, glass powder, asbestos powder, zeolite, silicate clay, mica, glass fiber and the like.
本発明のポリ乳酸には、その他に本発明の目的を妨げない範囲で分散剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤が添加されていてもよい。 Other additives such as a dispersant, a pigment, a stabilizer, an antioxidant, a colorant, and an ultraviolet absorber may be added to the polylactic acid of the present invention as long as the object of the present invention is not hindered. .
本発明の回収方法では、ポリ乳酸は、好ましくは成形体として使用され、廃棄された、あるいは成形体製造時に副生するスクラップ、あるいは不良品等である。このような成形体としては、例えば、食品包装用フイルム、マルチフイルム、レジ袋、食品包装用トレー、弁当箱、化粧品容器、家電品、例えばパソコンの筐体、繊維等を挙げることができる。 In the recovery method of the present invention, the polylactic acid is preferably used as a molded product, and is scrap or scrap produced as a by-product during manufacturing of the molded product, or a defective product. Examples of such a molded body include food packaging films, multi-films, plastic bags, food packaging trays, lunch boxes, cosmetic containers, home appliances such as personal computer casings and fibers.
本発明では、反応溶媒および解重合触媒として、乳酸、または乳酸水溶液を用いる。乳酸は、構造式がＣ３Ｈ６Ｏ３、沸点が１２２℃の化合物であり、Ｌ−体、Ｄ−体の２つの光学異性体と、その混合物であるラセミ体が存在する。このうち自然界の細菌が生産・利用できるのは、Ｌ−体である。乳酸は一般にトウモロコシやサツマイモ等から得られたデンプンを糖化し、得られた糖を乳酸菌で発酵させることにより製造される。 In the present invention, lactic acid or a lactic acid aqueous solution is used as a reaction solvent and a depolymerization catalyst. Lactic acid is a compound having a structural formula of C 3 H 6 O 3 and a boiling point of 122 ° C., and there are two optical isomers, an L-form and a D-form, and a racemate that is a mixture thereof. Among these, L-forms can be produced and used by natural bacteria. Lactic acid is generally produced by saccharifying starch obtained from corn, sweet potato, etc., and fermenting the obtained sugar with lactic acid bacteria.
本発明における反応溶媒は、乳酸、もしくは、乳酸を１０〜１００％、好ましくは、乳酸を２０〜９５重量％、特に好ましくは、４０〜９０重量％以上含む乳酸水溶液である。乳酸の濃度が低すぎるとポリ乳酸の解重合反応が進行しにくくなり、一方、乳酸の濃度が高くなると解重合で得られたモノマーが再重合しやすくなる。 The reaction solvent in the present invention is lactic acid or a lactic acid aqueous solution containing 10 to 100%, preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight or more of lactic acid. If the concentration of lactic acid is too low, the depolymerization reaction of polylactic acid does not proceed easily. On the other hand, if the concentration of lactic acid is high, the monomer obtained by depolymerization tends to be repolymerized.
本発明においては、乳酸水溶液には、乳酸と水以外に他の溶媒を添加することができる。このように乳酸溶媒に配合可能な他の溶媒は、水と乳酸に可溶でかつこれらと反応しないもので、例えばアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。 In the present invention, a solvent other than lactic acid and water can be added to the aqueous lactic acid solution. Thus, the other solvent which can be mix | blended with a lactic acid solvent is a thing soluble in water and lactic acid, and does not react with these, For example, alcohol can be mentioned. Such alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, amyl alcohol, n-hexyl alcohol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether. , Diethylene glycol monomethyl ether, glycerin, pentaerythritol and the like.
本発明の方法においては、反応速度を促進させる等の目的で、他の触媒を併用してもよい。このような触媒としては、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン等、有機錫化合物、例えば、ジラウリル酸錫、ジパルミチン酸錫、ジステアリン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等、チタン化合物、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等、アルカリ金属アルコキキシド、例えば、ナトリウムメトシシド、カリウムメトキシド等を挙げることができる。ラセミ化反応を起させないためにはその添加量は少量に留めるべきである。 In the method of the present invention, another catalyst may be used in combination for the purpose of accelerating the reaction rate. Examples of such catalysts include metal oxides such as zinc oxide and antimony oxide, organic tin compounds such as tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, and dibutyltin dilaurate, and titanium compounds such as tetra Examples thereof include alkali metal alkoxides such as propyl titanate and tetrabutyl titanate such as sodium methosidide and potassium methoxide. In order not to cause the racemization reaction, the addition amount should be kept small.
次に本発明の回収方法につき工程を追って説明する。本発明の方法では、まず、反応容器に溶媒である乳酸、または乳酸水溶液を充填する。ついで反応容器中にポリ乳酸を仕込んだ後、反応系を加熱し、反応を開始させる。 Next, the recovery method of the present invention will be described step by step. In the method of the present invention, first, a reaction vessel is filled with lactic acid as a solvent or a lactic acid aqueous solution. Next, after charging polylactic acid into the reaction vessel, the reaction system is heated to start the reaction.
原料ポリ乳酸が廃棄物である場合、反応表面積を拡大し、反応液との接触面を増大させ反応速度を増加するために、廃棄物は事前に粉砕処理をすることが好ましい。このようなポリ乳酸廃棄物の粉砕処理をする装置としては、例えば、衝撃式粉砕機、ハンマー式粉砕機、せん断式粉砕機等を採用することができる。 When the raw material polylactic acid is waste, it is preferable to pulverize the waste in advance in order to increase the reaction surface area, increase the contact surface with the reaction solution, and increase the reaction rate. As an apparatus for pulverizing such polylactic acid waste, for example, an impact-type pulverizer, a hammer-type pulverizer, a shear-type pulverizer, or the like can be employed.
本発明の回収方法においては、ポリ乳酸の重量（ｋｇ）Ａと乳酸の容量（Ｌ）Ｂとの比は、Ａ／Ｂが、１／１〜１／１００、好ましくは１／３〜１／２０の範囲にあることが望ましい。Ａ／Ｂがこの範囲以下であると、解重合反応が進みにくく、一方必要以上に大きな反応容器が必要であるため、経済的に不利である。 In the recovery method of the present invention, the ratio of polylactic acid weight (kg) A to lactic acid capacity (L) B is such that A / B is 1/1 to 1/100, preferably 1/3 to 1 /. It is desirable to be in the range of 20. If A / B is less than this range, the depolymerization reaction is difficult to proceed, while an unnecessarily large reaction vessel is required, which is economically disadvantageous.
本発明の方法によるポリ乳酸の解重合反応の温度は、通常１１５〜１４０℃、好ましくは、１２５〜１３０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり工業的に不利である。反応温度が高すぎると、得られる乳酸のラセミ化やピルビン酸等の乳酸以外のモノマーに分解が進んだりするため好ましくない。本発明の回収方法における反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間、特に好ましくは、２〜４時間の範囲である。反応時間が短過ぎると解重合反応が不充分になり、反応時間が長すぎると、再重合反応が進む恐れがある。 The temperature of the depolymerization reaction of polylactic acid according to the method of the present invention is usually 115 to 140 ° C, preferably 125 to 130 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes slow, which is industrially disadvantageous. If the reaction temperature is too high, racemization of the resulting lactic acid and decomposition to monomers other than lactic acid such as pyruvic acid are not preferable. The reaction time in the recovery method of the present invention is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours, particularly preferably 2 to 4 hours. If the reaction time is too short, the depolymerization reaction becomes insufficient, and if the reaction time is too long, the repolymerization reaction may proceed.
乳酸の沸点が１２２℃である。一方、本発明の回収方法における解重合反応は通常１１５〜１４０℃で行われるところから、本発明における反応操作は加圧下で行うことが好ましい。 The boiling point of lactic acid is 122 ° C. On the other hand, since the depolymerization reaction in the recovery method of the present invention is usually performed at 115 to 140 ° C., the reaction operation in the present invention is preferably performed under pressure.
本発明の方法で使用しうる反応装置は特に限定されず、反応槽、加熱装置と好ましくは撹拌装置とを備えた反応装置を用いることができる。撹拌装置としては、通常の撹拌翼を有するモーターで駆動するシャフトを容器中央に供えた装置であってもよい。本発明の方法で用いる反応装置は好ましくは加圧が可能な装置である。 The reaction apparatus that can be used in the method of the present invention is not particularly limited, and a reaction apparatus equipped with a reaction vessel, a heating apparatus, and preferably a stirring apparatus can be used. The stirring device may be a device provided with a shaft driven by a motor having a normal stirring blade in the center of the container. The reaction apparatus used in the method of the present invention is preferably an apparatus capable of pressurization.
本発明の回収方法で得られる乳酸の水溶性オリゴマーとは、乳酸の２量体、３量体、４量体、５量体、６量体、およびこれらの混合物であって、常温で水可溶性のものである。オリゴマーは直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。本発明においては、好ましくは、水溶性オリゴマーは、主に、乳酸の２量体、もしくは３量体の混合物からなっている。本発明の方法で回収されるモノマーおよびオリゴマーの組成とその比率は、例えば、カラムクロマトグラフ法で確認することができる、 The water-soluble oligomer of lactic acid obtained by the recovery method of the present invention is a dimer, trimer, tetramer, pentamer, hexamer, or mixture of lactic acid, which is water-soluble at room temperature. belongs to. The oligomer may be linear, branched or cyclic. In the present invention, the water-soluble oligomer is preferably mainly composed of a dimer of lactic acid or a mixture of trimers. The composition and ratio of monomers and oligomers recovered by the method of the present invention can be confirmed, for example, by column chromatography.
反応終了後の反応槽の反応液中には最初に仕込んだ乳酸溶媒、水の他にポリ乳酸由来の乳酸、及び／またはオリゴマーと、ポリ乳酸が共重合体、または樹脂、あるいは充填剤等との組成物の場合、乳酸以外の未反応固形分が存在する。このような反応液中に存在する水は、必要に応じて、例えば蒸留等により溜去し、またポリ乳酸に含有されていた他樹脂、充填剤、添加剤等の固形分は濾過により除去することができる。 In the reaction solution in the reaction vessel after the reaction is completed, the lactic acid solvent charged first, lactic acid derived from polylactic acid and / or oligomer in addition to water, polylactic acid is a copolymer, resin, filler, etc. In the case of the composition, there is an unreacted solid content other than lactic acid. If necessary, the water present in the reaction solution is distilled off, for example, by distillation, and the solids such as other resins, fillers, additives, etc. contained in the polylactic acid are removed by filtration. be able to.
以上の方法で得られた乳酸、および乳酸のオリゴマーは、ラセミ化をほとんど生じていないため、ラセミ化反応工程を追加することなく、そのまま重合体製造用原料として再使用することができる。また、本発明の方法における溶媒としてそのまま使用することができる。 Since the lactic acid and oligomer of lactic acid obtained by the above method hardly cause racemization, they can be reused as raw materials for polymer production without adding a racemization reaction step. Further, it can be used as it is as a solvent in the method of the present invention.
上記乳酸あるいは、ラクチド等のオリゴマーは、再使用する場合、精製することが好ましい。精製する方法としては、分別蒸留、溶融晶析、溶液系晶析等の公知の方法を採用することができる。 The oligomer such as lactic acid or lactide is preferably purified when reused. As a method for purification, known methods such as fractional distillation, melt crystallization, solution crystallization and the like can be employed.
次に実施例を挙げて本発明の方法につき更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例になんら制約されるものではない。なお、本発明の実施例は、下記の原料、装置、および分析方法で行った。 Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the Example of this invention was performed with the following raw material, apparatus, and analysis method.
（原料）
ポリ乳酸：ＬＡＣＥＡＴＭ Ｈ−１００Ｊ（三井化学製）
形状：ペレット（２ｘ２ｘ２ｍｍ）
Ｌ−乳酸：和光純薬特級（８−１５％の水分を含有）
(material)
Polylactic acid: LACEEA ™ H-100J (Mitsui Chemicals)
Shape: pellet (2x2x2mm)
L-lactic acid: Wako Pure Chemical Special Grade (containing 8-15% water)
（測定／試験装置）
分光光度計：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−１８００形 レシオビーム分光光度計
オートクレーブ：高圧蒸気滅菌器（平山製作所製／ｈｖ−５０）
(Measurement / test equipment)
Spectrophotometer: HITACHI U-1800 type ratio beam spectrophotometer autoclave: High-pressure steam sterilizer (Hirayama Seisakusho / hv-50)
試験によるポリ乳酸の乳酸、または水溶性オリゴマーへの分解率は次の方法により測定した。すなわち、原料ポリ乳酸の乾燥重量をＷ（ｐ）、ＰＴＦＥメンブレンフイルターの乾燥重量をＷ（ｆ）、加水分解試験後の反応液をＰＴＦＥメンブレンフイルターで減圧濾過し、当該フイルターをデシケータ中で放冷・乾燥させた乾燥重量をＷ（ｔ）としたとき、乳酸または、水溶性オリゴマーへの分解度（[分解率]：重量％）は下記（１）式で求めた。 The decomposition rate of polylactic acid into lactic acid or a water-soluble oligomer by the test was measured by the following method. That is, the dry weight of the raw polylactic acid is W (p), the dry weight of the PTFE membrane filter is W (f), the reaction solution after the hydrolysis test is filtered under reduced pressure with a PTFE membrane filter, and the filter is allowed to cool in a desiccator. -When the dried dry weight is W (t), the degree of decomposition into lactic acid or a water-soluble oligomer ([decomposition rate]: wt%) was determined by the following formula (1).
ポリ乳酸分解試料中のモノマー乳酸の定量は次のようにして行った。ポリ乳酸分解物を含む試料を高速液体カラムクロマトグラフィー法により分画した。カラムとしてはオクタデシルシリカゲル基結合のシリカカラムを、移動相としては、リン酸アンモニウム緩衝液を用いた。乳酸に該当する画分を取り出し、分光光度計で２１０ｎｍの波長のピーク高さを測定し、予め標準物質より求めた検量線から乳酸の量を換算し、求めた。 The amount of monomeric lactic acid in the polylactic acid degradation sample was determined as follows. A sample containing a polylactic acid degradation product was fractionated by high performance liquid column chromatography. An octadecyl silica gel-bonded silica column was used as the column, and an ammonium phosphate buffer was used as the mobile phase. The fraction corresponding to lactic acid was taken out, the peak height at a wavelength of 210 nm was measured with a spectrophotometer, and the amount of lactic acid was calculated from a calibration curve obtained in advance from a standard substance.
乳酸のＬ−体とＤ-体の比は、ロシェ製の一般食品分析用酵素試薬を用いて測定した。すなわち、Ｌ−乳酸に特異的に作用するＬ−ＬＤＨ（乳酸脱水素酵素）と、Ｄ体に作用するＤ−ＬＤＨを用いて乳酸をピルビン酸に変え、この際発生するＮＡＤＨ量を３４０ｎｍで測定し、それに相当する変換乳酸量を求めた。また、オリゴマーの分子量は、日本電子株式会社にＤＡＲＴ−ＭＳによる測定を依頼することにより行った。 The ratio of L-form and D-form of lactic acid was measured using an enzyme reagent for general food analysis manufactured by Roche. That is, using L-LDH (lactate dehydrogenase) that acts specifically on L-lactic acid and D-LDH that acts on D-form, lactic acid is changed to pyruvic acid, and the amount of NADH generated at this time is measured at 340 nm. Then, the corresponding amount of converted lactic acid was determined. The molecular weight of the oligomer was determined by requesting measurement by DART-MS from JEOL Ltd.
（実施例１）
１００ｍＬデュラン瓶にポリ乳酸０．５ｇ、および、溶媒として乳酸（純度９０％）２．５ｇを入れ、それをオートクレーブ中に設置し、１３５℃で３時間加熱処理した。冷却後デュラン瓶から取り出し、ポリ乳酸の乳酸または水溶性オリゴマーへの分解度を測定した。結果を図１に示す。原料ポリ乳酸は、ほぼ１００％乳酸、または、水溶性オリゴマーに分解した。
(Example 1)
A 100 mL duran bottle was charged with 0.5 g of polylactic acid and 2.5 g of lactic acid (purity 90%) as a solvent, placed in an autoclave, and heat-treated at 135 ° C. for 3 hours. After cooling, the product was taken out from the Duran bottle, and the degree of decomposition of polylactic acid into lactic acid or a water-soluble oligomer was measured. The results are shown in FIG. The raw material polylactic acid was decomposed into almost 100% lactic acid or a water-soluble oligomer.
（実施例２）
実施例１において、溶媒の量を乳酸２．５ｇから乳酸２．０ｇに変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図１に示す。
(Example 2)
In Example 1, it carried out like Example 1 except changing the quantity of a solvent from lactic acid 2.5g to lactic acid 2.0g. The results are shown in FIG.
（実施例３）
実施例１において、溶媒の量を乳酸２．５ｇから乳酸１．０ｇに変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図１に示す。分解率は９６％であった。
(Example 3)
In Example 1, it carried out like Example 1 except changing the quantity of a solvent from lactic acid 2.5g to lactic acid 1.0g. The results are shown in FIG. The decomposition rate was 96%.
（実施例４）
実施例１において、溶媒の量を乳酸２．５ｇから乳酸０．５ｇに変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図１に示す。分解率は９６％であったが、ポリ乳酸の一部が壁面にロウ状になって付着しているのが認められた。
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except changing the quantity of a solvent from lactic acid 2.5g to lactic acid 0.5g. The results are shown in FIG. Although the decomposition rate was 96%, it was confirmed that a part of the polylactic acid was attached to the wall surface in the form of a wax.
（実施例５）
乳酸に超純水を加えて希釈して５０％乳酸水溶液を作成した。実施例１において、溶媒を５０％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。
(Example 5)
Ultrapure water was added to the lactic acid and diluted to prepare a 50% aqueous lactic acid solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the solvent into 50% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG.
（実施例６）
乳酸に超純水を加えて希釈して２０％乳酸水溶液を作製した。実施例１において、溶媒を２０％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。
(Example 6)
Ultrapure water was added to lactic acid for dilution to prepare a 20% lactic acid aqueous solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except changing a solvent into 20% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG.
（実施例７）
乳酸に超純水を加えて希釈して１０％乳酸水溶液を作製した。実施例１において、溶媒を１０％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。
(Example 7)
Ultrapure water was added to lactic acid for dilution to prepare a 10% lactic acid aqueous solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the solvent into the 10% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG.
（参考例１）
乳酸に超純水を加えて希釈して５％乳酸水溶液を作製した。実施例１において、溶媒を５％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。
(Reference Example 1)
Ultrapure water was added to lactic acid for dilution to prepare a 5% lactic acid aqueous solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except changing a solvent into 5% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG.
（参考例２）
乳酸に超純水を加えて希釈して２％乳酸水溶液を作製した。実施例１において、溶媒を２％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。２％乳酸水溶液中ではポリ乳酸の解重合はほとんど進行しなかった。
(Reference Example 2)
Ultrapure water was added to lactic acid for dilution to prepare a 2% aqueous lactic acid solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except changing a solvent into 2% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG. Polylactic acid depolymerization hardly proceeded in a 2% lactic acid aqueous solution.
（参考例３）
乳酸に超純水を加えて希釈して１％乳酸水溶液を作製した。実施例１において、溶媒を１％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。１％乳酸水溶液中ではポリ乳酸の解重合はほとんど進行しなかった。
(Reference Example 3)
Ultrapure water was added to lactic acid for dilution to prepare a 1% lactic acid aqueous solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except changing a solvent into 1% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG. Depolymerization of polylactic acid hardly progressed in a 1% lactic acid aqueous solution.
（参考例４）
乳酸に超純水を加えて希釈して０．１％乳酸水溶液を作製した。実施例１において、溶媒を０．１％乳酸水溶液に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。０．１％乳酸水溶液中ではポリ乳酸の解重合はほとんど進行しなかった。
(Reference Example 4)
Ultrapure water was added to the lactic acid and diluted to prepare a 0.1% lactic acid aqueous solution. In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the solvent into 0.1% lactic acid aqueous solution. The results are shown in FIG. In a 0.1% lactic acid aqueous solution, polylactic acid depolymerization hardly proceeded.
（実施例８〜実施例１３）
実施例１において、反応温度を１３５℃からそれぞれ１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃とする以外は実施例１と同様に行った。結果を図３に示す。
(Examples 8 to 13)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having made reaction temperature into 135 degreeC from 105 degreeC, 110 degreeC, 115 degreeC, 120 degreeC, 125 degreeC, and 130 degreeC, respectively. The results are shown in FIG.
（実施例１４〜実施例１９）
実施例５において、反応温度を１３５℃からそれぞれ１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃とする以外は実施例５と同様に行った。結果を図３に示す。
(Examples 14 to 19)
In Example 5, it carried out like Example 5 except having made reaction temperature into 135 degreeC from 105 degreeC, 110 degreeC, 115 degreeC, 120 degreeC, 125 degreeC, and 130 degreeC, respectively. The results are shown in FIG.
（実施例２０〜実施例２５）
実施例６において、反応温度を１３５℃からそれぞれ１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃とする以外は実施例６と同様に行った。結果を図３に示す。
(Example 20 to Example 25)
In Example 6, it carried out like Example 6 except having changed reaction temperature from 135 degreeC to 105 degreeC, 110 degreeC, 115 degreeC, 120 degreeC, 125 degreeC, and 130 degreeC, respectively. The results are shown in FIG.
（実施例２６〜実施例３１）
実施例７において、反応温度を１３５℃からそれぞれ１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃とする以外は実施例７と同様に行った。結果を図３に示す。
(Example 26 to Example 31)
In Example 7, it carried out like Example 7 except having changed reaction temperature from 135 degreeC to 105 degreeC, 110 degreeC, 115 degreeC, 120 degreeC, 125 degreeC, and 130 degreeC, respectively. The results are shown in FIG.
（比較例１〜比較例６）
実施例８〜１３において、溶媒を乳酸１００％から純水に変更する以外は実施例８〜１３と同様に行った。結果を図３に示す。溶媒として水を用いた場合、ポリ乳酸の解重合反応は全く生じなかった。
(Comparative Examples 1 to 6)
In Examples 8 to 13, the same procedure as in Examples 8 to 13 was performed except that the solvent was changed from 100% lactic acid to pure water. The results are shown in FIG. When water was used as the solvent, no polylactic acid depolymerization reaction occurred.
（実施例３２）
実施例１において反応時間を３時間から１時間に変更する以外は実施例１と同様に行った。試料は１００％液化していた。
(Example 32)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction time was changed from 3 hours to 1 hour in Example 1. The sample was 100% liquefied.
（実施例３３）
実施例５において反応時間を３時間から１時間に変更する以外は実施例５と同様に行った。試料は１００％液化していた。
(Example 33)
The same procedure as in Example 5 was performed except that the reaction time was changed from 3 hours to 1 hour in Example 5. The sample was 100% liquefied.
（参考例５）
実施例６において反応時間を３時間から１時間に変更する以外は実施例６と同様に行った。得られた反応液はポリ乳酸が分散して乳濁した状態であった。
(Reference Example 5)
The same procedure as in Example 6 was performed except that the reaction time was changed from 3 hours to 1 hour in Example 6. The obtained reaction solution was in a state where polylactic acid was dispersed and emulsified.
（参考例６）
実施例７において反応時間を３時間から１時間に変更する以外は実施例７と同様に行った。原料ポリ乳酸は溶解し、原型は崩れていたもののほぼそのまま大きな塊として残っていた。
(Reference Example 6)
The same procedure as in Example 7 was performed except that the reaction time was changed from 3 hours to 1 hour in Example 7. The raw material polylactic acid was dissolved and the original shape was broken, but it remained almost as a large lump.
（比較例７）
実施例１において、溶媒を乳酸から酢酸に変更する以外は実施例１と同様に行った。結果を図４に示す。ポリ乳酸の分解率は３０％であった。
(Comparative Example 7)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the solvent from lactic acid to acetic acid. The results are shown in FIG. The degradation rate of polylactic acid was 30%.
（比較例８〜１０）
酢酸に超純水を加えて希釈して５０％酢酸水溶液、２０％酢酸水溶液、および１０％酢酸水溶液を作成した。溶媒としてこれらの酢酸水溶液を用いる以外は比較例７と同様に行った。結果を図４に示す。酢酸を触媒としたポリ乳段分解法では酢酸を取り除く工程が難しい上に乳酸触媒に比べて分解率が低く、本発明の方法に比べて工業的に不利であることは明かである。
(Comparative Examples 8 to 10)
Ultrapure water was added to the acetic acid for dilution to prepare 50% acetic acid aqueous solution, 20% acetic acid aqueous solution, and 10% acetic acid aqueous solution. It carried out similarly to the comparative example 7 except using these acetic acid aqueous solution as a solvent. The results are shown in FIG. It is apparent that the polydairy decomposition method using acetic acid as a catalyst is difficult to remove acetic acid and has a lower decomposition rate than a lactic acid catalyst, which is industrially disadvantageous compared to the method of the present invention.
（実施例３４〜３７）
実施例１、実施例５、実施例６および実施例７で得られたポリ乳酸分解物から回収された乳酸の光学異性比を調べた。結果を表１に示す。
(Examples 34 to 37)
The optical isomer ratio of lactic acid recovered from the polylactic acid degradation products obtained in Example 1, Example 5, Example 6 and Example 7 was examined. The results are shown in Table 1.
（表１）
(Table 1)
実施例１、実施例５、実施例６および実施例７の試験において、加熱試験前後の乳酸の量を測定した。結果を図５に示す。加熱試験前より加熱試験後の方が乳酸の量が減少している。このことから、ポリ乳酸の分解物は、乳酸モノマーでなくほとんどがオリゴマー段階に留まっていることが示唆された。 In the tests of Example 1, Example 5, Example 6, and Example 7, the amount of lactic acid before and after the heating test was measured. The results are shown in FIG. The amount of lactic acid decreased after the heating test than before the heating test. This suggests that most of the degradation products of polylactic acid remain in the oligomer stage, not the lactic acid monomer.
本発明の方法は、乳酸の光学特異性を損なわずにかつ迅速にポリ乳酸製品をモノマーまたはオリゴマーに分解できるため、環境保全に役立ち、かつこれから包装用フイルム、マルチフイルム、あるいは食品用容器等に採用が進んでいるポリ乳酸からモノマーを回収し、ポリ乳酸の原料として再使用することができることから工業的に有用な方法であると言える。 Since the method of the present invention can quickly decompose a polylactic acid product into monomers or oligomers without losing the optical specificity of lactic acid, it is useful for environmental conservation and can be used as a packaging film, multi-film, or food container. It can be said that this is an industrially useful method because a monomer can be recovered from polylactic acid which is being adopted and reused as a raw material for polylactic acid.
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