JP2008001806A - Flame-retardant synthetic resin composition containing delaminated layered double hydroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲンやリンを含まない無機化合物を難燃化のために配合した難燃化合成樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant synthetic resin composition containing an inorganic compound containing no halogen or phosphorus for flame retardancy.
可燃性プラスチックの難燃化は難燃剤の添加によって行われる。近年焼却時に発生する環境有害物質への懸念から、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を難燃化のために配合することが試みられている。この時問題となるのはＬＤＨがプラスチックマトリックス中に均一に分散していなければならないことである。 The flame retardant of the combustible plastic is made by adding a flame retardant. In recent years, attempts have been made to add layered double hydroxide (LDH) for flame retardance due to concerns about environmentally hazardous substances generated during incineration. The problem at this time is that the LDH must be uniformly dispersed in the plastic matrix.
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式〔Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ− ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕で表される陰イオン交換能をもつ層状化合物である。その結晶構造は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換した正八面体の水酸化物層（基本層）と、陰イオンと層間水からなる中間層からできている。ＬＤＨの特徴は、基本層の金属イオンの種類とその比ならびに中間陰イオンの種類の組み合わせが多様なことである。これまで多くの種類のＬＤＨが合成され、また無機および有機陰イオンインターカレーションによる取り込みについて多くの研究が行われている。 Layered double hydroxides (LDH) of the general formula [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + layered with anion exchange ability represented by [A n- x / n · yH 2 O ] A compound. The crystal structure is composed of a regular octahedral hydroxide layer (basic layer) in which a part of divalent metal ions is replaced by trivalent metal ions, and an intermediate layer composed of anions and interlayer water. The feature of LDH is that there are various combinations of types and ratios of metal ions in the basic layer and types of intermediate anions. Many types of LDH have been synthesized so far, and much research has been conducted on uptake by inorganic and organic anion intercalation.
一般にＬＤＨでは基本層の電荷密度が大きく、基本層と中間層との間の静電引力が強いため、多くの粘土鉱物に見られるような層間の剥離現象は起こりにくいとされている。従って水中で容易に剥離するＬＤＨに関する報告は少ないが、その一つとして特開２００４−１８９６７１号公報がある。ここでは中間層の陰イオンとして芳香族アミノカルボン酸、特にｐ−アミノ安息香酸をインターカレートすることにより、水またはエタノール等の低級アルコール中で剥離した状態で分散している分散液が得られることを報告している。これは芳香族アミノカルボン酸イオンをインターカレートすることにより、ＣＯ３ ２−イオンをインターカレートしたＬＤＨに比べて基本層の距離が拡大された結果であると説明されている。しかしながらこのＬＤＨの剥離現象は、ｐ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸の良溶媒であるエタノール中では完全であるが、溶解度が小さい水中では不完全である。 In general, in LDH, the charge density of the base layer is large, and the electrostatic attraction between the base layer and the intermediate layer is strong. Therefore, the delamination phenomenon as seen in many clay minerals is unlikely to occur. Therefore, although there are few reports on LDH that easily peels in water, there is JP-A-2004-189671. Here, an aromatic aminocarboxylic acid, particularly p-aminobenzoic acid, is intercalated as an anion in the intermediate layer, whereby a dispersion liquid dispersed in a lower alcohol such as water or ethanol is obtained. It is reported that. This is explained as a result of expanding the distance of the base layer by intercalating aromatic aminocarboxylic acid ions as compared with LDH intercalating CO 3 2- ions. However, this LDH peeling phenomenon is complete in ethanol, which is a good solvent for aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminobenzoic acid, but is incomplete in water with low solubility.
特開２００５−８９２６９号公報および同２００５−２３８１９４号公報では中間層にアミノ酸イオンまたはアミノ酸イオンとカルボン酸イオンをインターカレーションさせた水または或種の極性有機溶媒中で基本層に剥離するＬＤＨを開示している。これらのＬＤＨをプラスチック中に均一に分散させるためには、それらが基本層に剥離する溶媒中でＬＤＨとプラスチックを湿式混合し、その後溶媒を留去することを要する。 In JP-A-2005-89269 and JP-A-2005-238194, an LDH that peels off to a basic layer in water or some kind of polar organic solvent in which an amino acid ion or an amino acid ion and a carboxylate ion are intercalated in an intermediate layer. Disclosure. In order to uniformly disperse these LDHs in the plastic, it is necessary to wet mix the LDH and the plastic in a solvent in which they are peeled off to the basic layer, and then distill off the solvent.
特開２００１−２６１９２７号公報は、フェノール樹脂の製造段階で炭酸型ＬＤＨと、酸触媒を兼ねたｐ−ヒドロキシ安息香酸をフェノール樹脂原料と混合し、この混合物から初期縮合物を製造することによりＬＤＨが剥離した状態で分散している難燃性樹脂組成物が得られるとしている。この方法は当然ながらレゾール型には適用できない。
これら先行技術において難燃化のために配合するＬＤＨはすべて遊離カルボキシル基を有する化合物を中間層に含んでいる。最近本発明者らは、中間層に遊離酸としてではなく、Ｍｇ，ＺｎまたはＣｅ塩の形で酢酸をインターカレートさせたＬＤＨが水中、または低分子量アルカノールもしくはアルキレングリコール中で殆ど完全にナノサイズの基本層に剥離することを見出した。このためこのＬＤＨは水系樹脂組成物、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプンのような水溶性高分子の水溶液や、エマルジョンまたはディスパージョンの形の水溶性高分子組成物に剥離して分散し、塗布して紙、不織布などの難燃化に使用することができる。しかしながらこの方法は水やアルコール類などの上記ＬＤＨが剥離可能な液体に不溶な高分子自体を難燃化するために剥離状態で高分子に分散させることはできないであろう。
また、ＰＶＡなどに上記ＬＤＨを添加することにより金属板などへの密着性が向上することが確認されている。
In these prior arts, all LDHs blended for flame retardance contain a compound having a free carboxyl group in the intermediate layer. Recently, the present inventors have found that LDH in which acetic acid is intercalated in the form of Mg, Zn or Ce salt in the intermediate layer is almost completely nanosized in water or in low molecular weight alkanols or alkylene glycols. It was found that it peeled off to the base layer. Therefore, this LDH is an aqueous resin composition, for example, an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, CMC, hydroxypropyl cellulose, starch, or an emulsion or dispersion. It can be peeled and dispersed in the water-soluble polymer composition, coated and used for flame retarding of paper, nonwoven fabric and the like. However, this method would not be able to disperse the polymer in the peeled state in order to make the polymer insoluble in the liquid from which the LDH can be peeled off, such as water and alcohols, flame retardant.
Further, it has been confirmed that the adhesion to a metal plate or the like is improved by adding the LDH to PVA or the like.
本発明の課題は、これまで困難であったまたは複雑なステップが必要であった、剥離した状態で均一に分散させたＬＤＨを含む難燃性合成樹脂組成物を提供することである。 The object of the present invention is to provide a flame retardant synthetic resin composition comprising LDH uniformly dispersed in a peeled state, which has been difficult or requires complicated steps.
上記課題を解決するため、本発明は、
式（Ｉ）：
Ｍ（II）１−ｘＭ（III）ｘ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｍ（II）はＭｇ，Ｚｎまたはその混合物、Ｍ（III）はＡｌ，ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層の中間層にインターカレートされたＭｇ，ＺｎまたはＣｅの酢酸塩および層間水より構成され、水中において可逆的に剥離する層状複水酸化物の難燃化有効量を含んでいる難燃合成樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
Formula (I):
M (II) 1-x M (III) x (OH) 2 (I)
(Wherein M (II) is Mg, Zn or a mixture thereof, M (III) is Al, and x is 0.2 to 0.33), Flame retardant synthesis comprising a flame retardant effective amount of layered double hydroxide composed of Mg, Zn or Ce acetate intercalated in the interlayer of the layer and interlayer water and reversibly exfoliating in water A resin composition is provided.
本発明によれば、前記合成樹脂はその製造において前記層状複水酸化物が剥離する原料が含まれる重縮合型樹脂であり、前記層状複水酸化物は前記合成樹脂の製造過程において前記原料に添加されることにより剥離した状態で前記合成樹脂に均一に分散していることを特徴とする。 According to the present invention, the synthetic resin is a polycondensation type resin including a raw material from which the layered double hydroxide is peeled in the production thereof, and the layered double hydroxide is added to the raw material in the process of manufacturing the synthetic resin. It is characterized by being uniformly dispersed in the synthetic resin in a peeled state by being added.
一具体例において、前記合成樹脂はホルムアルデヒドまたはその重合体（パラホルムアルデヒド）が原料であるフェノール樹脂またはアミノ樹脂である。 In one embodiment, the synthetic resin is a phenol resin or amino resin whose raw material is formaldehyde or a polymer thereof (paraformaldehyde).
他の具体例においては、前記合成樹脂は原料がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。 In another embodiment, the synthetic resin is polyethylene terephthalate (PET) whose raw material is ethylene glycol.
さらなる具体例においては、前記層状複水酸化物は合成樹脂固形分に対して１〜５０重量％配合される。 In a further specific example, the layered double hydroxide is blended in an amount of 1 to 50% by weight based on the synthetic resin solid content.
水中で剥離するＬＤＨ
本発明の水中で剥離するＬＤＨは、炭酸型ＬＤＨとインターカレートすべき酢酸の多価金属塩から出発し、アニオンをインターカレートしたＬＤＨの製造のための再構築法に類似した方法に従って製造することができる。
LDH peeling in water
The LDH exfoliating in water of the present invention is produced according to a method similar to a reconstruction method for the production of anion-intercalated LDH starting from carbonated LDH and a polyvalent metal salt of acetic acid to be intercalated can do.
再構築法とは、炭酸型ＬＤＨを予め４００℃〜８００℃の温度で焼成して炭酸イオンの大部分を除去した熱分解物を水中で他のアニオンと反応させ、再構築されたＬＤＨを生成させる方法である。本発明においては、炭酸型ＬＤＨの熱分解物と、Ｍｇ，ＺｎまたはＣｅより選ばれた多価金属酢酸塩を水中において反応させる。 Reconstruction method is a method in which carbonated LDH is calcined in advance at a temperature of 400 ° C to 800 ° C and the pyrolysis product from which most of carbonate ions have been removed is reacted with other anions in water to produce reconstructed LDH. It is a method to make it. In the present invention, a thermal decomposition product of carbonate type LDH and a polyvalent metal acetate selected from Mg, Zn or Ce are reacted in water.
出発原料の炭酸型ＬＤＨは式（ＩＩ）：
〔Ｍ（ＩＩ）２＋ １−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕
を有し、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ，Ｚｎまたはその混合物であり、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌであり、ｘは０．２ないし０．３３の数である。これらはハイドロタルサイト類として天然に存在し、公知の方法に従って合成することもできる。また合成ハイドロタルサイト類のいくつかは、例えば協和化学工業株式会社(日本東京)から市販されている。
The starting carbonate type LDH has the formula (II):
[M (II) 2+ 1-x M (III) 3+ x (OH) 2 ] [(CO 3) x / 2 · yH 2 O ]
M (II) is Mg, Zn or a mixture thereof, M (III) is Al, and x is a number from 0.2 to 0.33. These naturally exist as hydrotalcites and can be synthesized according to a known method. Some of the synthetic hydrotalcites are commercially available from, for example, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japan).
反応は、多価金属酢酸塩の水溶液へ炭酸型ＬＤＨの熱分解物を加え、攪拌下室温で行うことができる。炭酸型ＬＤＨの熱分解物に対する多価金属酢酸塩の比は、Ａｌ２Ｏ３に換算した熱分解物中のＡｌ含量と少なくとも等モルである。一般に反応生成物はゲル状である。このゲルを反応混合物から濾過、遠心等によって分離し、６０℃以上の温度で乾燥し、粉砕することによって本発明ＬＤＨが得られる。このもののＸ線回折パターンは原料の炭酸型ＬＤＨおよび多価金属酢酸塩の代りにナトリウム塩を再構築に使用したＬＤＨのＸ線回折パターンと比較すると、ピークが低角度側にシフトしており、基本層間の距離が大きくなったことを示唆する。また、本発明のＬＤＨの赤外線吸収スペクトルは、再構築において酢酸ナトリウムを使用したＬＤＨのＩＲスペクトルのカルボキシル基に由来する１３６０〜１３９０ｃｍ−１付近の吸収が見られず、１３９０〜１４３０ｃｍ−１に特徴的なピークが見られる。このことから、再構築によって取り込まれた多価金属塩は酢酸ナトリウムを使用して再構築したＬＤＨとは異なる態様で基本層に化学結合していることが示唆される。しかしながらこの結合様式は未だ解明されていない。 The reaction can be carried out at room temperature with stirring by adding a thermal decomposition product of carbonate-type LDH to an aqueous solution of polyvalent metal acetate. The ratio of the polyvalent metal acetate to the pyrolyzate of carbonate type LDH is at least equimolar to the Al content in the pyrolyzate in terms of Al 2 O 3 . In general, the reaction product is in the form of a gel. This gel is separated from the reaction mixture by filtration, centrifugation, etc., dried at a temperature of 60 ° C. or higher, and pulverized to obtain the LDH of the present invention. Compared to the X-ray diffraction pattern of the LDH in which the sodium carbonate was used for reconstruction instead of the carbonate type LDH and polyvalent metal acetate, the peak was shifted to the lower angle side. This suggests that the distance between the basic layers has increased. In addition, the infrared absorption spectrum of LDH of the present invention is characterized by no absorption near 1360 to 1390 cm −1 derived from the carboxyl group of the IR spectrum of LDH using sodium acetate in the reconstruction, and is characterized by 1390 to 1430 cm −1 . A typical peak is seen. This suggests that the polyvalent metal salt incorporated by reconstruction is chemically bonded to the base layer in a manner different from LDH reconstructed using sodium acetate. However, this binding mode has not yet been elucidated.
本発明のＬＤＨは、公知の芳香族アミノカルボン酸をインターカレートしたＬＤＨと違って水中で実質上完全に剥離（デラミネーション）し、粘稠なコロイド溶液またはゾルを形成する。このことは本発明のＬＤＨ（乾燥品）を異なる量の水で水和（湿潤）し、その状態でＸ線回折分析を行うと、水の量が増大するにつれピークが次第に低角度側に移動し、最終的にはこのピークが消失することによって証明される。このピークの低角度側への移動は、中間層へ水分子が侵入し、基本層間の層間距離を次第に拡大し、ついには結晶構造が破壊されることを示している。しかしながら水和および剥離により結晶構造を失ったＬＤＨを完全に乾燥すると、元の乾燥ＬＤＨと同じＸ線回折パターンを取り戻し、剥離は可逆的であることを示す。 The LDH of the present invention, unlike LDH intercalated with known aromatic amino carboxylic acids, is substantially completely delaminated in water to form a viscous colloidal solution or sol. This means that when the LDH (dried product) of the present invention is hydrated (wet) with different amounts of water and X-ray diffraction analysis is performed in this state, the peak gradually moves to the lower angle side as the amount of water increases. This is proved by the disappearance of this peak. The movement of this peak to the lower angle side indicates that water molecules enter the intermediate layer, gradually increasing the interlayer distance between the basic layers, and finally destroying the crystal structure. However, when LDH that has lost its crystal structure due to hydration and exfoliation is completely dried, it regains the same X-ray diffraction pattern as the original dry LDH, indicating that exfoliation is reversible.
本発明のＬＤＨの水分散液は、同じ濃度の炭酸型ＬＤＨの水分散液と比較して、可視光に対して遥かに高い透過率を示す。これは剥離の結果ＬＤＨがより小さいナノサイズの粒子として分散しているからである。 The aqueous dispersion of LDH of the present invention shows a much higher transmittance for visible light than the aqueous dispersion of carbonated LDH of the same concentration. This is because LDH is dispersed as smaller nano-sized particles as a result of peeling.
マトリックス合成樹脂
本発明に使用されるマトリックス合成樹脂の第１の典型例はフェノール樹脂である。周知のようにフェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）は、フェノール、クレゾールのようなフェノール化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合反応生成物である。フェノール樹脂の歴史は古く１９０７年に溯り、その製造法は確立されている。フェノール化合物、ホルムアルデヒドまたはその重合体および触媒（ノボラックの場合は酸、レゾールの場合は塩基）の混合物へ加熱前に本発明のＬＤＨを加えることを除いて周知の製造法が採用される。生成したオリゴマー（初期縮合物）はこの時剥離状態で分散したＬＤＨを含んでおり、これをプリント配線基板製造のためのプリプレグの含浸に使用したり、圧縮成形用のコンパウンドの製造に使用することができる。
Matrix Synthetic Resin A first typical example of the matrix synthetic resin used in the present invention is a phenol resin. As is well known, a phenol resin (phenol-formaldehyde resin) is an addition polycondensation reaction product of a phenol compound such as phenol or cresol and formaldehyde. The history of phenolic resin has been around since 1907, and its manufacturing method has been established. A well-known manufacturing method is employed except that the LDH of the present invention is added to a mixture of a phenolic compound, formaldehyde or a polymer thereof and a catalyst (acid in the case of novolak, base in the case of resole) before heating. The generated oligomer (initial condensate) contains LDH dispersed in a peeled state at this time, and this is used for impregnation of a prepreg for manufacturing a printed wiring board, or for manufacturing a compound for compression molding. Can do.
マトリックス樹脂の第２の典型例は、アミノ樹脂と総称される尿素、メラミン、ジシアンジアミド等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒドとの付加重縮合物である。アミノ樹脂の場合もフェノール樹脂と同様に、加熱反応前に原料混合物へ本発明のＬＤＨを混合することにより、剥離した状態でＬＤＨが分散した樹脂組成物を製造することができる。 A second typical example of the matrix resin is an addition polycondensation product of amino compounds such as urea, melamine, dicyandiamide and the like, which are collectively called amino resins, and formaldehyde. In the case of an amino resin as well as a phenol resin, a resin composition in which LDH is dispersed in a peeled state can be produced by mixing the LDH of the present invention into the raw material mixture before the heating reaction.
マトリックス樹脂のさらなる典型例はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂である。ＰＥＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと過剰のエチレングリコールからテレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステルを合成し、これを溶融状態で触媒の存在下でエステル交換を行い、生成するエチレングリコールを真空下で留去することにより、高分子量のポリマーとして製造される。エチレングリコールに本発明のＬＤＨをあらかじめ添加混合して使用することにより、剥離状態で分散したＬＤＨを含んでいる組成物が得られる。 A further typical example of a matrix resin is polyethylene terephthalate (PET) resin. PET synthesizes terephthalic acid di (hydroxyethyl) ester from terephthalic acid or dimethyl terephthalate and excess ethylene glycol, which is transesterified in the presence of a catalyst in the molten state, and the resulting ethylene glycol is produced under vacuum. By distilling off, it is produced as a high molecular weight polymer. A composition containing LDH dispersed in a peeled state can be obtained by previously adding and mixing the LDH of the present invention with ethylene glycol.
樹脂組成物
本発明のＬＤＨの配合量は、マトリックス樹脂の種類、樹脂組成物の用途および求められる難燃度によって大幅に変動し得るが、一般に樹脂固形分に対して１〜５０重量％の範囲内である。しかしながら最適量は、特定の樹脂、組成物の用途および求められる他の物性を考慮して決定すべきである。
Resin Composition The blending amount of LDH of the present invention can vary greatly depending on the type of matrix resin, the use of the resin composition, and the required flame retardancy, but generally ranges from 1 to 50% by weight with respect to the resin solids Is within. However, the optimum amount should be determined taking into account the particular resin, the application of the composition and the other physical properties required.
プラスチック用の無機難燃剤としては三酸化アンチモン、水和酸化アルミニウムなどが一般に使用されている。これらはその配合量に反比例して樹脂の本来の物性、特に機械的強度を低下させる。本発明のＬＤＨは適当に配合した場合、樹脂の強度、特に曲げ強度をむしろ向上させる補強効果が認められる。またこの時組成物のフィルムはガスバリアー効果を保持している。従って単に難燃性のみではなく、補強効果および／またはガスバリアー性を同時に望む場合には、最適配合量は樹脂固形分に対して２０重量％以下、特に５〜１０重量％の範囲内にあるであろう。 As inorganic flame retardants for plastics, antimony trioxide, hydrated aluminum oxide and the like are generally used. These decrease the original physical properties of the resin, particularly the mechanical strength, in inverse proportion to the blending amount. When the LDH of the present invention is appropriately blended, a reinforcing effect that rather improves the strength of the resin, particularly the bending strength, is recognized. At this time, the film of the composition retains the gas barrier effect. Accordingly, when not only flame retardancy but also a reinforcing effect and / or gas barrier properties are desired at the same time, the optimum blending amount is 20% by weight or less, particularly 5 to 10% by weight with respect to the resin solid content. Will.
以下の実施例は、本発明を例証する目的で提供され、限定を意図しない。実施例中「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。 The following examples are provided for the purpose of illustrating the invention and are not intended to be limiting. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
第Ｉ部 水中で剥離するＬＤＨの製造
実施例Ｉ−１
Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業(株)製ＤＨＴ−６）を７００℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。この熱分解物９６．３ｇを酢酸マグネシウム・４水塩０．２８ｍｏｌ／Ｌ（６０ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ加え、室温で１５時間攪拌した後、生成した固体（ゲル）を濾過して分離し、９０℃で１０時間乾燥し、粉砕して再構築したＬＤＨを得た。このものをＬＤＨ Ｉ−１と呼ぶ。
Part I Production of LDH exfoliating in water Example I-1
Mg-Al carbonate type LDH (DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was heated at 700 ° C. for 20 hours to obtain a thermal decomposition product. After adding 96.3 g of this pyrolyzate to 1 L of magnesium acetate tetrahydrate 0.28 mol / L (60 g / L) aqueous solution and stirring at room temperature for 15 hours, the produced solid (gel) was separated by filtration, It was dried at 90 ° C. for 10 hours, and pulverized to obtain a reconstructed LDH. This is called LDH I-1.
実施例Ｉ−２
酢酸マグネシウム水溶液を酢酸セリウム・１水塩０．２８ｍｏｌ／L（９４ｇ／Ｌ）水溶液に変更したことを除き、実施例Ｉ−１の操作を繰り返し、ＬＤＨ Ｉ−２を得た。
Example I-2
The operation of Example I-1 was repeated to obtain LDH I-2 except that the magnesium acetate aqueous solution was changed to a cerium acetate monohydrate 0.28 mol / L (94 g / L) aqueous solution.
実施例Ｉ−３
酢酸マグネシウム水溶液を酢酸亜鉛・２水塩０．２８ｍｏｌ／L（６１．５ｇ／Ｌ）水溶液に変更したことを除き、実施例Ｉ−１の操作を繰り返し、ＬＤＨ Ｉ−３を得た。
Example I-3
The operation of Example I-1 was repeated except that the magnesium acetate aqueous solution was changed to a zinc acetate dihydrate 0.28 mol / L (61.5 g / L) aqueous solution to obtain LDH I-3.
実施例Ｉ−４
Ｎａ２ＣＯ３の１ｍｏｌ／L水溶液２Ｌに、ＺｎＣｌ２の１ｍｏｌ／L水溶液２．６Ｌと、ＡｌＣｌ３の１ｍｏｌ／L水溶液１．４Ｌを、反応液のｐＨを７に保ちながら滴下した。４０℃で１時間熟成した。デカンテーションにより反応混合物から塩化イオンを除去した後、Ｎａ２ＣＯ３1ｍｏｌ／L水溶液２Ｌを加え、５時間加熱還流した。固体生成物を濾過分離し、水洗後６０℃で２４時間減圧乾燥・粉砕し，Ｚｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨとした。
次にこのＺｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨを４５０℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。この熱分解物１１５．１ｇを酢酸亜鉛０．２８ｍｏｌ／Ｌ（６１．５ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ加え、室温で１５時間攪拌した後、固体を含む反応混合物を１００℃で蒸発乾固し、粉砕した。得られた生成物をＬＤＨ Ｉ−４と呼ぶ。
Example I-4
To 2 L of 1 mol / L aqueous solution of Na 2 CO 3 , 2.6 L of 1 mol / L aqueous solution of ZnCl 2 and 1.4 L of 1 mol / L aqueous solution of AlCl 3 were dropped while maintaining the pH of the reaction solution at 7. Aging was performed at 40 ° C. for 1 hour. After removing chloride ions from the reaction mixture by decantation, 2 L of Na 2 CO 3 1 mol / L aqueous solution was added and heated to reflux for 5 hours. The solid product was separated by filtration, washed with water, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and pulverized to obtain a Zn—Al carbonate type LDH.
Next, this Zn—Al carbonate type LDH was heated at 450 ° C. for 20 hours to obtain a thermal decomposition product. After adding 115.1 g of this thermal decomposition product to 1 L of zinc acetate 0.28 mol / L (61.5 g / L) aqueous solution and stirring at room temperature for 15 hours, the reaction mixture containing the solid was evaporated to dryness at 100 ° C. and pulverized. did. The resulting product is called LDH I-4.
実施例Ｉ−５
Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（協和化学工業(株)製アルカマイザー）を７００℃において２０時間加熱して熱分解物を得た。この熱分解物６５．３ｇを酢酸マグネシウム・４水塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ（３０．０ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ加え、室温で４８時間攪拌した後、生成した固体（ゲル）を濾過して分離し、 ９０℃で１０時間乾燥した後粉砕し、ＬＤＨ Ｉ−５を製造した。
Example I-5
Mg-Zn-Al carbonate type LDH (Alkamizer manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was heated at 700 ° C. for 20 hours to obtain a thermal decomposition product. 65.3 g of this pyrolyzate was added to 1 L of an aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate 0.14 mol / L (30.0 g / L) and stirred at room temperature for 48 hours, and then the resulting solid (gel) was separated by filtration. And dried at 90 ° C. for 10 hours and pulverized to produce LDH I-5.
以下の第II部、第III部においてはすべて実施例Ｉ−１で製造したＬＤＨ−１を使用した。 In all of the following parts II and III, LDH-1 produced in Example I-1 was used.
第II部 剥離したＬＤＨを分散したフェノール樹脂
実験例１ ブランク
フェノール１００ｇと３７％ホルムアルデヒド１５７ｇを混合し、これに１０％水酸化ナトリウムを５．０ｇ入れ、７０℃で２時間撹拌混合した後、常圧脱水及び真空脱水し、フェノール樹脂Ａを得た。
Part II Phenol resin in which exfoliated LDH was dispersed Experimental Example 1 Blank 100 g of phenol and 157 g of 37% formaldehyde were mixed, 5.0 g of 10% sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was stirred and mixed at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, atmospheric pressure dehydration and vacuum dehydration were performed to obtain phenol resin A.
実験例２ 比較例
フェノール１００ｇと３７％ホルムアルデヒド１５７ｇを混合し、これにさらに協和化学工業社製ＤＨＴ−６：６．９４ｇ及び１０％水酸化ナトリウム５．０ｇを入れ、７０℃で２時間撹拌混合した後、常圧脱水及び真空脱水し、フェノール樹脂Ｂを得た。
Experimental Example 2 Comparative Example 100 g of phenol and 157 g of 37% formaldehyde were mixed, and DHT-6 (6.94 g) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. and 5.0 g of 10% sodium hydroxide were further added thereto, followed by stirring and mixing at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, atmospheric pressure dehydration and vacuum dehydration were performed to obtain phenol resin B.
実験例３ 本発明
３７％ホルムアルデヒド１５７ｇに、６．９４ｇの剥離型複水酸化物を混合撹拌し層剥離後、フェノール１００ｇを加え７０℃で２時間撹拌混合した後、常圧脱水及び真空脱水し、フェノール樹脂Ｃを得た。
Experimental Example 3 The present invention 157 g of 37% formaldehyde and 6.94 g of peelable double hydroxide were mixed and stirred, and after layer peeling, 100 g of phenol was added and stirred and mixed at 70 ° C for 2 hours, followed by atmospheric pressure dehydration and vacuum dehydration. The phenol resin C was obtained.
フェノール樹脂の強度試験サンプルの作成
実験例１〜３で作成したフェノール樹脂Ａ〜Ｃを、それぞれ強度試験サンプル作成用金型に入れ、１９０℃−２０分間プレスすることにより、６．４×１３．４×１０８．８ｍｍの試験片Ａ〜Ｃを得た。
Preparation of strength test sample of phenol resin The phenol resins A to C prepared in Experimental Examples 1 to 3 are respectively placed in a mold for preparing a strength test sample and pressed at 190 ° C. for 20 minutes to obtain 6.4 × 13. 4 * 108.8 mm test pieces A to C were obtained.
ガス透過性試験サンプルの作成
実験例１および３で作成したフェノール樹脂ＡおよびＣを、それぞれガス透過性試験サンプル作成用金型に入れ、１９０℃−２０分間プレスすることにより、厚み０．３ｍｍ、直径１００ｍｍ試験片ＤおよびＥを得た。
フェノール樹脂Ｂ（比較例）については歪みが生じ、測定可能な試験片を作成することは出来なかった。
試験片Ａ、Ｄ：樹脂のみ
試験片Ｂ：比較例
試験片Ｃ、Ｅ：本発明
Preparation of gas permeability test sample Phenol resins A and C prepared in Experimental Examples 1 and 3 were each placed in a gas permeability test sample preparation mold and pressed at 190 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness of 0.3 mm, Test pieces D and E having a diameter of 100 mm were obtained.
The phenol resin B (comparative example) was distorted, and a measurable test piece could not be prepared.
Test piece A, D: Resin only Test piece B: Comparative test piece C, E: The present invention
曲げ強度試験
試験片Ａ〜Ｃを用いて、曲げ強度試験を行った。試験には、島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。結果は以下表−１参照。
The bending strength test was performed using the bending strength test specimens A to C. For the test, an autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation was used. See Table 1 below for results.
荷重たわみ温度の測定
試験片Ａ〜Ｃを用いて、荷重たわみ温度測定を行った。試験には、安田精機社製ＨＥＡＴ ＤＩＳＴＯＲＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＨＤ−５００を使用した。結果は以下表−２参照。
Measurement of deflection temperature under load The deflection temperature under load was measured using test pieces A to C. For the test, HEAT DISTORTION TESTER HD-500 manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. was used. See Table 2 for results below.
酸素指数の測定
試験片Ａ〜Ｃを用いて、酸素指数の測定を行った。試験には、スガ試験器株式会社製 燃焼性試験器 ＯＮＩ ＭＥＴＥＲ （ＯＮ−１Ｍ型）を使用した。結果は以下表−３参照。
Measurement of oxygen index Using the test pieces A to C, the oxygen index was measured. For the test, a flammability tester ON METER (ON-1M type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. See Table 3 for the results below.
ガス透過性試験
試験片Ｄ、Ｅを用いて、ガス透過性試験（ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法準拠）を行った。
試験には、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用した。結果は以下表−４参照。
A gas permeability test (based on JIS K7126 B method) was performed using the gas permeability test specimens D and E.
In the test, OXTRAN 10 / 50A manufactured by MOCON was used. See Table 4 below for results.
第III部 剥離したＬＤＨを分散したＰＥＴ樹脂
実験例４ ブランク
テレフタル酸ジメチル４５０．０ｇ（２．３モル）とエチレングリコール３２０．３ｇ（５．１６モル）を、１Ｌ容量の３つ口フラスコに入れ、そこに酸化アンチモン０．２ｇ及び酢酸カルシウムを入れて液温を２２０℃まで上昇させ、反応により生成したメタノールを留出させた後、５０％リン酸を０．５ｇ添加後再び加熱を行い、液温が２６０℃に到達後槽内を真空状態にし、重合反応により形成されたエチレングリコールを除き、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ａを得た。
Part III PET resin in which peeled LDH was dispersed. Experimental Example 4 Blank 45 mL (2.3 mol) of dimethyl terephthalate and 320.3 g (5.16 mol) of ethylene glycol were used in three 1 L capacities. Place in a neck flask, add 0.2 g of antimony oxide and calcium acetate, raise the liquid temperature to 220 ° C., distill off the methanol produced by the reaction, and then add 0.5 g of 50% phosphoric acid again. After heating, the temperature of the liquid reached 260 ° C., the inside of the tank was evacuated, and the ethylene glycol formed by the polymerization reaction was removed to obtain polyethylene terephthalate resin A.
実験例５ 比較例
テレフタル酸ジメチル４５０．０ｇと、予め炭酸型複水酸化物（協和化学工業社製ＤＨＴ−６）６．５ｇを添加混合したエチレングリコール３２６．８ｇとを、１Ｌ容量の３つ口フラスコに入れ、そこに酸化アンチモン０．２ｇ及び酢酸カルシウムを入れ液温を２２０℃まで上昇させ、反応により生成したメタノールを留出させた後、５０％リン酸を０．５ｇ添加後再び加熱を行い、液温が２６０℃に到達後槽内を真空状態にして重合反応により形成された不要なエチレングリコールを除き、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｂを得た。
Experimental Example 5 Comparative Example 45 mL of dimethyl terephthalate and 326.8 g of ethylene glycol mixed with 6.5 g of carbonate-type double hydroxide (DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Put in a neck flask, add 0.2 g of antimony oxide and calcium acetate, raise the liquid temperature to 220 ° C., distill off the methanol produced by the reaction, then add 0.5 g of 50% phosphoric acid and heat again. After the liquid temperature reached 260 ° C., the inside of the tank was evacuated to remove unnecessary ethylene glycol formed by a polymerization reaction, to obtain a polyethylene terephthalate resin B.
実験例６ 本発明
テレフタル酸ジメチル４５０．０ｇと、予め剥離型複水酸化物６．５ｇを添加混合したエチレングリコール３２６．８ｇとを、１Ｌ容量の３つ口フラスコに入れ、そこに酸化アンチモン０．２ｇ及び酢酸カルシウムを入れ液温を２２０℃まで上昇させ、反応により生成したメタノールを留出させた後、５０％リン酸を０．５ｇ添加後再び加熱を行い、液温が２６０℃に到達後槽内を真空状態にして重合反応により形成された不要なエチレングリコールを除き、ポリエチレンテレフタレート樹脂Ｃを得た。
Experimental Example 6 The present invention 450.0 g of dimethyl terephthalate and 326.8 g of ethylene glycol to which 6.5 g of peelable double hydroxide was added and mixed in advance were placed in a 1 L three-necked flask, and antimony oxide 0 was added thereto. .2g and calcium acetate were added, the liquid temperature was raised to 220 ° C, methanol produced by the reaction was distilled, 0.5g of 50% phosphoric acid was added, and then heated again, and the liquid temperature reached 260 ° C. A polyethylene terephthalate resin C was obtained by removing the unnecessary ethylene glycol formed by the polymerization reaction in a vacuum state in the rear tank.
ポリエチレンテレフタレート樹脂の強度試験サンプルの作成
実験例４〜６で作成したポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ〜Ｃを、それぞれ３００ｍｌ容量の３つ口フラスコにいれ、２６０℃まで温度を上げた後、フェノール樹脂に使用したものと同じ強度試験サンプル作成用金型に流し込み、室温にて冷却後試験片Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。
試験片Ｆ：ブランク
試験片Ｇ：比較例
試験片Ｈ：本発明
Preparation of polyethylene terephthalate resin strength test sample Polyethylene terephthalate resins A to C prepared in Experimental Examples 4 to 6 were put in three-necked flasks each having a capacity of 300 ml, heated to 260 ° C., and then used for phenol resin. The test piece F, G, and H was obtained after pouring into the same strength test sample preparation metal mold | die and cooling at room temperature.
Test piece F: Blank test piece G: Comparative example test piece H: The present invention
酸素指数の測定
試験片Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ用いて、酸素指数の測定を行った。試験には、スガ試験器株式会社製 燃焼性試験器 ＯＮＩ ＭＥＴＥＲ（ＯＮ−１Ｍ型）を使用した。結果は下表参照。
Measurement of oxygen index The oxygen index was measured using test pieces F, G, and H, respectively. For the test, a flammability tester ON METER (ON-1M type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. See the table below for results.
曲げ強度試験
試験片Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて、曲げ強度試験を行った。試験には、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５００Ｂを使用した。結果は以下表−６参照。
The bending strength test was performed using the bending strength test specimens F, G, and H. For the test, an autograph AGS500B manufactured by Shimadzu Corporation was used. See Table 6 below for results.
Claims (4)
Ｍ（II）１−ｘＭ（III）ｘ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｍ（II）はＭｇ，Ｚｎまたはその混合物、Ｍ（III）はＡｌ，ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層の中間層にインターカレートされたＭｇ，ＺｎまたはＣｅの酢酸塩および層間水より構成され、水中において可逆的に剥離する層状複水酸化物の難燃化有効量を含んでいる難燃性合成樹脂組成物であって、該合成樹脂はその製造において前記層状複水酸化物が剥離する原料が含まれる重縮合型樹脂であり、前記層状複水酸化物は前記合成樹脂の製造過程において前記原料に添加されることにより剥離した状態で前記合成樹脂に均一に分散していることを特徴とする難燃性合成樹脂組成物。 Formula (I):
M (II) 1-x M (III) x (OH) 2 (I)
(Wherein M (II) is Mg, Zn or a mixture thereof, M (III) is Al, and x is 0.2 to 0.33), Flame retardancy comprising an intercalated Mg, Zn or Ce acetate and interlayer water in the middle layer of the layer and containing a flame retardant effective amount of layered double hydroxide that reversibly peels off in water A synthetic resin composition, wherein the synthetic resin is a polycondensation-type resin containing a raw material from which the layered double hydroxide is peeled off during the production thereof, and the layered double hydroxide is produced in the process of producing the synthetic resin. A flame-retardant synthetic resin composition, which is uniformly dispersed in the synthetic resin in a peeled state by being added to a raw material.
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