JP2008001780A - Aqueous resin composition, aqueous coating composition, and method for forming coated film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition, an aqueous coating composition, and a coating film forming method using the same.
近年、塗料、インキ、接着剤などの分野では、省資源、環境衛生、無公害といった自然環境への影響、非危険物化や作業者への衛生面の確保といった観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。 In recent years, in the fields of paints, inks, adhesives, etc., from the viewpoints of natural resources such as resource saving, environmental sanitation and pollution-free, non-hazardous materials and ensuring hygiene for workers The transition from water to aqueous compositions is underway.
水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。常乾用水性塗料に用いられるアクリルエマルションは、硬度、耐薬品性、耐候性に優れているが、塗装後成膜過程でエマルション粒子同士の融着を必要とする。従って、樹脂Ｔｇ を高くする事が困難であり、そのため耐汚染性が低下し、また耐水性等に関してもぜい弱さは否めない。ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂に由来する可撓性、弾性に優れているが、ウレタン樹脂単独では、硬度や耐汚染性などを含めた塗膜諸物性のバランスを取ることが困難である。そこで、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂のそれぞれの長所を生かし、短所を補うべく、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂のブレンドが検討されている。しかしながら、水性アクリル樹脂と水性ポリウレタン樹脂は相溶性が悪いという欠点がある。そこで、上記不具合を解消するためにアクリル樹脂とポリウレタン樹脂を複合化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、アクリルの機能とウレタンの機能を兼ね備えた水性塗料として、多段のうちの一段の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分として用いることにより製造される高固形分の乳化重合体からなる常温硬化型水性塗料が記載されているが、この塗料組成物を塗膜にした場合に、用途によっては塗膜の硬度が十分とは言えなかった。 Examples of the vehicle used in the aqueous coating composition include resins such as acrylic resin, melamine resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin. The acrylic emulsion used for the water-based paint for normal drying is excellent in hardness, chemical resistance, and weather resistance, but requires fusion of emulsion particles in the film formation process after coating. Therefore, it is difficult to increase the resin Tg, so that the stain resistance is lowered, and the water resistance and the like cannot be denied. The polyurethane resin is excellent in flexibility and elasticity derived from the urethane resin, but it is difficult to balance various physical properties of the coating film including hardness and stain resistance with the urethane resin alone. In view of this, blends of acrylic resin and polyurethane resin have been studied in order to make use of the advantages of acrylic resin and polyurethane resin and to compensate for the disadvantages. However, the water-based acrylic resin and the water-based polyurethane resin have a drawback that the compatibility is poor. Therefore, a method of combining an acrylic resin and a polyurethane resin has been proposed to solve the above problems. For example, Patent Document 1 discloses a high solid content produced by using a specific unsaturated polyurethane resin as an emulsifier component as a water-based paint having both an acrylic function and a urethane function during one-stage emulsion polymerization of multiple stages. However, when this coating composition is used as a coating film, the hardness of the coating film cannot be said to be sufficient depending on the intended use.
一方、カルボニル基を有するアクリルエマルションと、ヒドラジド基を有する化合物との組み合わせでは、低温での造膜性に優れた塗膜を得ることができる。例えば、特許文献２には、カルボニル基含有樹脂エマルションと、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物とを含む水性塗料組成物により、形成塗膜を緻密化させる技術が提案されているが、柔軟な可撓性を有する塗膜を得ることはできなかった。 On the other hand, a combination of an acrylic emulsion having a carbonyl group and a compound having a hydrazide group can provide a coating film having excellent film forming properties at low temperatures. For example, Patent Document 2 proposes a technique for densifying a formed coating film with an aqueous coating composition containing a carbonyl group-containing resin emulsion and a compound having two or more hydrazide groups in the molecule. A coating film having soft flexibility could not be obtained.
また、特許文献３には、ポリウレタンにケトンジオールに由来するカルボニル基を導入することで塗膜物性の向上を目的とした、カルボニル−ヒドラジド硬化の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物が開示されているが、ケトンジオールを用いた水性ポリウレタン樹脂ではアクリルエマルションとの相溶性が悪く、また、形成塗膜の耐溶剤性が不十分であるという問題点がある。 Patent Document 3 discloses a carbonyl-hydrazide-cured room temperature curable aqueous polyurethane resin composition for the purpose of improving coating film properties by introducing a carbonyl group derived from ketone diol into polyurethane. However, the aqueous polyurethane resin using a ketone diol has a problem that the compatibility with the acrylic emulsion is poor and the solvent resistance of the formed coating film is insufficient.
本発明の目的は、ポリウレタンにケトン樹脂由来のカルボニル基を導入し、アクリル樹脂を複合化することにより上記問題点を解消し得る水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition, an aqueous coating composition, and a coating film formation using the same, by introducing a carbonyl group derived from a ketone resin into polyurethane and composing an acrylic resin. It is to provide a method.
本発明は、水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関する。 The present invention is directed to polymerization of polyurethane resin (A) obtained by reaction with polyol (b) containing ketone resin (a) containing two hydroxyl groups, polyisocyanate compound (c), and carboxyl group-containing diol (d). It is related with the aqueous resin composition characterized by containing the aqueous dispersion (C) of a composite resin with the polymer (B) by a polyunsaturated monomer (i).
本発明の水性樹脂組成物は、アクリルエマルション等の他の水性樹脂との相溶性に優れ、また、常温での乾燥が可能で、耐水性や耐溶剤性だけでなく、仕上がり性、硬度にも優れた硬化塗膜を得ることができる。 The aqueous resin composition of the present invention is excellent in compatibility with other aqueous resins such as acrylic emulsions, and can be dried at room temperature, not only in water resistance and solvent resistance, but also in finish and hardness. An excellent cured coating film can be obtained.
本発明で使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるものである。 The polyurethane resin (A) used in the present invention is obtained by a reaction with a polyol (b) containing a ketone resin (a) containing two hydroxyl groups, a polyisocyanate compound (c), and a carboxyl group-containing diol (d). It is obtained.
本発明で用いられる水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）（以下、単に「ケトン樹脂（ａ）」と略すことがある）は、ケトン類とアルデヒド類との縮合により製造される樹脂であることが好適である。ケトン類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトンなどの非環式ケトン；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの飽和脂環式ケトン；アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、プロピオフェノンなどの芳香族ケトンが好適に用いられる。またアルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、また、ケトン樹脂の水素添加物等も好適に用いられる。 The ketone resin (a) containing two hydroxyl groups used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ketone resin (a)”) is a resin produced by condensation of ketones and aldehydes. Is preferred. Examples of ketones include acyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, and t-butyl methyl ketone; saturated alicyclic ketones such as cyclohexanone and methylcyclohexanone; acetophenone, methyl acetophenone, methyl Aromatic ketones such as naphthyl ketone, benzophenone and propiophenone are preferably used. Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrylic aldehyde, benzaldehyde and the like, and hydrogenated products of ketone resins are also preferably used.
ケトン樹脂（ａ）としては、ＯＨ価が１０〜４００、好ましくは７０〜３００、重量平均分子量が３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００であるものが好適に使用できる、また、ポリオール（ｃ）中におけるケトン樹脂（ａ）の含有割合は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であることが、硬度、硬化性、耐溶剤性の点から好適である。本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃でゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ＧＰＣ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、溶媒のＧＰＣに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）などを挙げることができる。 As the ketone resin (a), those having an OH value of 10 to 400, preferably 70 to 300, and a weight average molecular weight of 300 to 4000, preferably 500 to 2000 can be suitably used. In the polyol (c) The content of the ketone resin (a) in is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of hardness, curability, and solvent resistance. In this specification, the weight average molecular weight is the weight average molecular weight of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter GPC) at a flow rate of 1.0 ml / min and a measurement temperature of 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent. It is a value when converted on the basis of. “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) can be used for the GPC apparatus, and columns used for GPC as a solvent include “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “ “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) and the like can be mentioned.
上記ポリオール（ｂ）は、ケトン樹脂（ａ）を含むものであり、必要に応じて該ケトン樹脂以外の、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。 The polyol (b) contains a ketone resin (a), and has at least two hydroxyl groups in one molecule other than the ketone resin, if necessary, for example, low molecular weight glycols, high molecular weight Glycols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like may be used singly, and low molecular weight glycols may be used in combination with polyester polyols and high molecular weight glycols.
低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル等があり、これらは単独又は２種以上混合して使用しても良い。 Examples of the low molecular weight glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, tricyclodehydride. There are candimethylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, bisphenol A polyethylene glycol ether, bisphenol A polypropylene glycol ether, etc., and these may be used alone or in combination.
高分子グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステルも含むことができる。 Examples of the polymer glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polycarbonate glycol. Polyester polyols include those obtained by reacting a glycol component with a dicarboxylic acid component. It can be easily produced by a method and can be produced not only by an esterification reaction but also by an ester exchange reaction. Moreover, the polyester diol obtained by ring-opening reaction of cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone, and these cocondensation polyesters can also be included.
ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。 The polyisocyanate compound (c) contains two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; Polyisocyanate burette-type adducts, isocyanurate cycloadducts; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3 -(Or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate Such as alicyclic diisocyanates; burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these diisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether isocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4, Aromatic diisocyanate compounds such as 4'-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate) Burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these diisocyanate compounds; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6- Polyisocyanates having three or more isocyanate groups in one molecule such as triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; burettes of these polyisocyanates Type adducts, isocyanurate cycloadducts; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol and other isocyanate groups in excess of hydroxyl groups At a ratio Urethane adducts obtained by reacting polyisocyanate compounds; burette type adducts of these urethanized adducts, isocyanurate ring adducts, and the like.
カルボキシル基含有ジオール（ｄ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらに１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等を併用することもできる。 Examples of the carboxyl group-containing diol (d) include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and polyester obtained by condensing them. Examples include polyols and polyether polyols. These can be used in combination with 12-hydroxystearic acid, paraoxybenzoic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, salicylic acid and the like.
また、必要に応じてポリウレタン樹脂（Ａ）に重合性不飽和基を導入することができる。該ポリウレタン樹脂（Ａ）の末端に不飽和基を導入する場合は、原料成分としてヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を１つ有する重合性不飽和化合物が使用でき、ポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂骨格に不飽和基を導入する場合は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する重合性不飽和化合物が使用できる。 Moreover, a polymerizable unsaturated group can be introduce | transduced into a polyurethane resin (A) as needed. In the case of introducing an unsaturated group into the terminal of the polyurethane resin (A), a polymerizable unsaturated compound having one hydroxyl group such as hydroxyethyl methacrylate can be used as a raw material component, and the resin skeleton of the polyurethane resin (A) is unsaturated. When a saturated group is introduced, a polymerizable unsaturated compound having two hydroxyl groups such as glycerin mono (meth) acrylate can be used.
特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂骨格に不飽和基を導入することで、後述する重合体（Ｂ）との複合化及び水分散後のウレタンの鎖延長ができることなどから、造膜性、塗膜物性に優れた樹脂を得ることができる。 In particular, by introducing an unsaturated group into the resin skeleton of the polyurethane resin (A), it can be combined with the polymer (B) described later, and the urethane chain can be extended after water dispersion. A resin having excellent film properties can be obtained.
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば、前記した（ａ）〜（ｄ）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶媒中で行うことができる。溶剤の持ち込みを排除する点からは、後述の重合性不飽和モノマー（ｉ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いて、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行うことが望ましい。上記（ａ）〜（ｄ）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基の当量比が一般に１：１〜１：０．５好ましくは１：０．９〜１：０．７となるようにするのが水性樹脂分散体の安定性の点から望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いても良い。 Production of the polyurethane resin (A) is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, the above-described components (a) to (d) may be reacted at once, or may be reacted in a multistage manner. You may let them. Moreover, manufacture of a polyurethane resin (A) can be performed in the organic solvent inert to an isocyanate group. From the viewpoint of eliminating the introduction of a solvent, it is desirable to produce the polyurethane resin (A) using a monomer that is inert to an isocyanate group as a diluent component in the polymerizable unsaturated monomer (i) described later. The proportions of the above components (a) to (d) can be varied, but the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in all components is generally 1: 1 to 1: 0.5, preferably 1: 0.9 to A ratio of 1: 0.7 is desirable from the viewpoint of the stability of the aqueous resin dispersion. The reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 180 ° C, preferably 60 to 130 ° C. In order to promote this reaction, amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine used in ordinary urethanization reactions and tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are used as necessary. It may be used.
上記の通り得られるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体へ分散することができる。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ａ）に中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら攪拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてカルボキシル基を中和しておいても良いし、分散媒である水に加えておき、分散と同時に中和しても良い。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。 The polyurethane resin (A) obtained as described above can be dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving water or an organic solvent such as a water-soluble organic solvent. Water dispersion can be performed by a conventionally known method without any particular limitation. For example, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the polyurethane resin (A) as necessary, and stirred while gradually adding water. Can be mixed and dispersed. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-aminopropanol, triethylamine, ammonium, etc. Is mentioned. The neutralizing agent may be neutralized with the carboxyl group in addition to the polyurethane resin (A), or may be neutralized simultaneously with the dispersion by adding it to water as a dispersion medium. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene-oxypropylene block copolymer, and anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate. Can be mentioned.
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基を持つ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。 The polyurethane resin (A) can be increased in molecular weight by further reacting with a chain extender as necessary. Examples of the chain extender include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-dimethyl. Diamines such as -4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; hydroxyethylhydrazine, hydroxyethyldiethylenetriamine, 2-[( 2-aminoethyl) amino] compounds having an amino group and a hydroxyl group, such as ethanol and 3-aminopropanediol; hydrazines, acid hydrazides and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
このように製造されたポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成被膜の耐水性等の点から好適である。 The polyurethane resin (A) thus produced has an acid value of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g, from the viewpoint of the water resistance of the formed coating.
本発明で使用される重合性不飽和モノマー（ｉ）としては、特に制限なく従来公知のモノマーが使用でき、通常、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。 As the polymerizable unsaturated monomer (i) used in the present invention, a conventionally known monomer can be used without any particular limitation. Usually, at least one, preferably one polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, Compounds containing vinyl groups, (meth) acryloyl groups and the like are included.
上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアエトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (i) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate An alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclododecyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- Polymerizable unsaturated compounds having an alkoxysilyl group such as (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate -Fluoroalkyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; polymerizable unsaturated compound having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, Vinyl compounds such as chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; compounds having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylamino Nitrogen-containing polymerizable unsaturated compounds such as propyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Data) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the (meth) C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate acrylic acid, allyl alcohol, the C 2 -C 8 hydroxyalkyl (Meth) acrylate having a hydroxyl group, such as a modified ε-caprolactone of (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group, such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; (Meth) acrylate having polyoxyethylene chain which is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate and its sodium salt and ammonium salt Polymerizable unsaturated compounds having a sulfonic acid group; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and glycidyl ( Polymerization unsaturated compound having ultraviolet absorbing functional group such as addition reaction product with meth) acrylate or 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; 4- ( Meta) acryloyloki -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- ( (Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetra UV-stable polymerizable unsaturated compounds such as methylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; acrolein A carbonyl group such as diaeton acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) Polymeric unsaturated compound having: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) a Lilate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meta ) In one molecule such as acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene Examples thereof include polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups, and these can be used alone or in combination of two or more depending on the performance desired for the obtained aqueous resin dispersion. .
また本発明では、重合性不飽和モノマー（ｉ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、且つ、得られる水性樹脂組成物に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調整することができる。 In the present invention, as at least a part of the polymerizable unsaturated monomer (i), a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used, and a hydrazine derivative described later is blended in the obtained aqueous resin composition. Auxiliary crosslinking between carbonyl groups derived from carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and hydrazine derivatives can be promoted, and the drying properties of the coating film can be further improved, and the physical properties such as weather resistance and water resistance can also be improved. The coating composition which forms the outstanding coating film can be adjusted.
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ｉ）の合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。 Such carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers are generally suitable for use in the range of 0.5 to 35% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of monomer (i). Yes.
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。 Examples of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include compounds having one carbonyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetate. Examples include acetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, and vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone). These may be used alone or in combination of two or more. can do. Of these, diacetone (meth) acrylamide is particularly preferred.
さらに本発明では、重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有することが、製造される水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉持ち感を付与する点から好適である。 Furthermore, in the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (i) contains a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components, and is a coating film formed using the aqueous resin composition produced. It is suitable from the point of giving a feeling of flesh to the finish.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと反応させることにより得られるものを挙げることができる。 Examples of the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer include those obtained by reacting a fatty acid with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer or a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、一般に、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。また、不乾性油脂肪酸は、一般にヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。 Examples of the fatty acid include those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the end of the hydrocarbon chain, and examples thereof include dry oil fatty acid, semi-dry oil fatty acid, and non-dry oil fatty acid. Dry oil fatty acids and semi-dry oil fatty acids are not strictly distinguishable, but in general, dry oil fatty acids are unsaturated fatty acids having an iodine value of 130 or more, and semi-dry oil fatty acids have an iodine value of 100 or more and less than 130. Of unsaturated fatty acids. Non-drying oil fatty acids are fatty acids generally having an iodine value of less than 100.
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸などが挙げられる。また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。 Examples of the dry oil fatty acid and the semidry oil fatty acid include fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape Examples include nuclear oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, and hydienoic acid fatty acid. Examples of the non-drying oil fatty acid include coconut oil fatty acid, hydrogenated coconut oil fatty acid, and palm oil fatty acid. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these fatty acids can be used in combination with caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために、上記脂肪酸と反応させ得るエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 In order to produce a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer, the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer that can be reacted with the fatty acid has one epoxy group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. For example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4- Examples thereof include epoxy cyclohexylpropyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer have an equivalent ratio of a carboxyl group in the fatty acid and an epoxy group in the epoxy group-containing monomer of 0.75: 1 to 1.25: 1, preferably 0.8: The reaction can be carried out at such a ratio that it is within the range of 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下にゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜１８０℃の温度で、約０．５〜１０時間加熱することにより行うのが適している。 The reaction of the above fatty acid with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer usually does not cause a reaction problem such as gelation in the presence of a polymerization inhibitor, and the carboxyl group and epoxy group-containing polymerizability in the fatty acid component. The reaction can be carried out under conditions that allow the epoxy group in the unsaturated monomer to react smoothly, and it is usually suitable to heat at a temperature of about 100 to 180 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
この反応においてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。 In this reaction, an esterification reaction catalyst such as a tertiary amine such as N, N-dimethylaminoethanol, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide can be used. An inert organic solvent may be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノン等のキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol, and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se, such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、上記脂肪酸変性重合性モノマーは、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The fatty acid-modified polymerizable monomer can also be obtained by esterifying the fatty acid with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include compounds having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl. (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the (meth) C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate acrylic acid, allyl alcohol, the C 2 -C 8 hydroxy (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as an ε-caprolactone modified product of alkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, and the like are used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer usually have an equivalent ratio of carboxyl group in the fatty acid to hydroxyl group in the hydroxyl group-containing monomer of 0.4: 1 to 1.25: 1, preferably 0.5: The reaction can be carried out at such a ratio that it is within the range of 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜１８０℃の温度で、約０．５〜１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、硫酸メチル、アルキル置換ベンゼン、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜２．０質量％の範囲内で使用することができる。さらに反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。 The reaction between the fatty acid and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor without causing a reaction problem such as gelation and the carboxyl group in the fatty acid component and the hydroxyl group-containing polymerizable monomer. The reaction can be performed under conditions that allow the hydroxyl group in the saturated monomer to react smoothly, and is usually performed by heating at a temperature of about 100 to 180 ° C. for about 0.5 to 10 hours in the presence of an esterification catalyst. Is suitable. Examples of the esterification catalyst include sulfuric acid, aluminum sulfate, potassium hydrogen sulfate, methyl sulfate, alkyl-substituted benzene, hydrochloric acid, and phosphoric acid. It can be used in the range of about 0.001 to 2.0% by weight, based on the total amount of saturated monomers. Furthermore, an organic solvent inert to the reaction can also be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノン等のキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol, and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se, such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの重合性不飽和モノマー（ｉ）中における使用量は、０．５〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲内で使用するのが適している。 The amount of the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer used in the polymerizable unsaturated monomer (i) is suitably 0.5 to 40% by mass, preferably 2 to 30% by mass.
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）との使用割合は、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。 In the present invention, the use ratio of the polyurethane resin (A) and the polymerizable unsaturated monomer (i) is in the range of 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20 in terms of solid content mass ratio. It is preferable from the viewpoint of stability during emulsion polymerization, quick drying, and coating film performance.
また、上記水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を用いて多段階で乳化重合を行っても良い。
In the production of the aqueous resin dispersion, emulsion polymerization may be performed in multiple stages using the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (i) in the presence of water and an emulsifier.
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）の製造は、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤としては、該ポリウレタン樹脂（Ａ）に、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを適宜併用することができ、該乳化剤の１種または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することができる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、４，４´−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等の過酸化物等既知のものを用いることができる。また、該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としても良い。また、乳化重合反応温度は３０〜９５℃程度が望ましい。 In the present invention, for the production of the aqueous dispersion (C) of the composite resin of the polyurethane resin (A) and the polymer (B) by the polymerizable unsaturated monomer (i), a conventionally known method can be employed without any particular limitation. For example, the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (i) is emulsion-polymerized in the presence of the polyurethane resin (A) and water. As the emulsifier, known anionic surfactants, nonionic surfactants and the like can be used in combination with the polyurethane resin (A) as necessary, and in the presence of one or more of the emulsifiers. And emulsion polymerization using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include azo initiators such as azoisovaleronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and t-butyl hydroperoxide. Known substances such as peroxides can be used. In addition, the polymerization initiator may be combined with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron complex, etc. as necessary to form a redox polymerization system. The emulsion polymerization reaction temperature is preferably about 30 to 95 ° C.
また、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が酸性基を有する場合には、これを前述のような中和剤により中和することが望ましい。該中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。 Further, in order to improve the mechanical stability of the particles of the obtained aqueous resin dispersion, when the aqueous resin dispersion has an acidic group, it may be neutralized with a neutralizing agent as described above. desirable. The neutralizing agent is desirably used in such an amount that the pH of the aqueous resin dispersion after neutralization is about 6.5 to 9.0.
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）との使用割合は、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。 In the present invention, the use ratio of the polyurethane resin (A) and the polymerizable unsaturated monomer (i) is in the range of 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20 in terms of solid content mass ratio. It is preferable from the viewpoint of stability during emulsion polymerization, quick drying, and coating film performance.
また、上記水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を用いて多段階で乳化重合を行っても良い。 In the production of the aqueous resin dispersion, emulsion polymerization may be performed in multiple stages using the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (i) in the presence of water and an emulsifier.
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）の複合樹脂の水分散体の平均粒子径は、得られる水性樹脂分散体粒子の親水−疎水組成分布、それを用いて形成される塗膜の均一性の点から５００ｎｍ以下であることが望ましい。 In the present invention, the average particle size of the aqueous dispersion of the composite resin of the polymer (B) by the polyurethane resin (A) and the polymerizable unsaturated monomer (i) is the hydrophilic-hydrophobic composition of the obtained aqueous resin dispersion particles. In view of the distribution and uniformity of the coating film formed using the same, it is desirable that the thickness be 500 nm or less.
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定した時の値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化された水性樹脂分散体の製造後２４時間以内に行うものとする。 In the present specification, the average particle size is obtained by diluting a sample with deionized water and using “SALD-3100” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution measuring device) at room temperature (20 ° C. The average particle size is measured within 24 hours after the production of the finely divided aqueous resin dispersion.
本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含むものであり、必要に応じて、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｄ）（以下、単に「水性樹脂分散体（Ｄ）」と略することがある）を含有することができる。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。 The aqueous resin composition of the present invention comprises an aqueous dispersion (C) of a composite resin of the polyurethane resin (A) and a polymer (B) by the polymerizable unsaturated monomer (i), and if necessary Thus, an aqueous resin dispersion (D) containing a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component (hereinafter sometimes simply referred to as “aqueous resin dispersion (D)”) Can be contained. The fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers can be appropriately selected from those listed in the description of the polymerizable unsaturated monomer (i).
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、固形分質量比で、５／９５〜４０／６０の範囲内であることが、硬化性、仕上がりの点から好適である。 The fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers are preferably used in a mass ratio of 5/95 to 40/60 from the viewpoint of curability and finish. It is.
上記水性樹脂分散体（Ｄ）は、通常、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである。 The aqueous resin dispersion (D) is usually produced by polymerizing a monomer emulsion obtained by finely dispersing a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers in an aqueous medium. Is.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機には、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。 The fine dispersion of the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers in an aqueous medium can be usually performed using a disperser having a high energy shearing ability. Examples of the disperser that can be used in this case include a high-pressure emulsifier, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure colloid mill, and a high-pressure homogenizer. These dispersers can usually be operated under a high pressure of about 10 to 1000 MPa, preferably about 50 to 300 MPa. In addition, before the dispersion by the machine, the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers may be pre-emulsified with a disper or the like in advance.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られる樹脂分散体乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲が適している。 The average particle size of the dispersed particles in the resin dispersion emulsion obtained by finely dispersing the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers in the aqueous medium by the above method is determined by the transparency of the formed coating film. From the viewpoints of properties, water resistance and the like, a range of 500 nm or less, preferably 80 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm is suitable.
かくして得られる樹脂分散体乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の樹脂分散体乳化物を、攪拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。 Polymerization of the resin dispersion emulsion thus obtained is carried out, for example, in accordance with the mini-emulsion polymerization method, and the resin dispersion emulsion after fine dispersion is charged in a reactor equipped with a stirrer, and a polymerization initiator is added and stirred. The heating can be performed while heating.
上記水性樹脂分散体（Ｄ）を使用する場合、その配合量は、本発明の水性樹脂組成物の全樹脂固形分に対して、一般に、５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲内が望ましい。 When using the said aqueous resin dispersion (D), the compounding quantity is generally 5-70 mass% with respect to the total resin solid content of the aqueous resin composition of this invention, Especially the range of 10-60 mass%. The inside is desirable.
さらに、本発明の水性樹脂組成物では必要に応じて、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｅ）（以下、単に「水性樹脂分散体（Ｅ）」と略すことがある）を含有することができる。カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。 Furthermore, in the aqueous resin composition of the present invention, an aqueous resin dispersion (E) (hereinafter simply referred to as “aqueous”) containing a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component, if necessary. A resin dispersion (E) ”. The carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers can be appropriately selected from those listed in the description of the polymerizable unsaturated monomer (i).
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの共重合割合は固形分質量比で、０．５／９９．５〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４０／６０の範囲内であることが適している。 The copolymerization ratio of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the other polymerizable unsaturated monomer is 0.5 / 99.5 to 50/50, preferably 2/98 to 40/60 in terms of solid content. It is suitable to be within the range.
上記水性樹脂分散体（Ｅ）の製造には、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば、上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを水の存在下で乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤及び重合開始剤としては、上記水分散体（Ｃ）の製造の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。 For the production of the aqueous resin dispersion (E), a conventionally known method can be employed without any particular limitation. For example, the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers are emulsified in the presence of water. The method of superposing | polymerizing is mentioned. The emulsifier and the polymerization initiator can be appropriately selected from those listed in the description of the production of the aqueous dispersion (C).
上記水性樹脂分散体（Ｅ）を使用する場合、その配合量は、本発明の水性樹脂組成物の全樹脂固形分に対して、一般に５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲内が望ましい。 When using the said aqueous resin dispersion (E), the compounding quantity is generally in the range of 5 to 70 mass%, particularly 10 to 60 mass%, based on the total resin solid content of the aqueous resin composition of the present invention. Is desirable.
さらに本発明では必要に応じて、ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有しても良い。該ヒドラジン誘導体としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリッド酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートまたはそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。 Furthermore, in this invention, you may contain a hydrazine derivative (F) as needed. Examples of the hydrazine derivative include saturated dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; maleic acid dihydrazide Monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide such as phthalic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid dihydrazide; terephthalic acid dihydrazide or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrihydrazide, citric acid 1,2,4-benzenetrihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide Polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group with hydrazine or a hydrazine hydrate (hydrazine hydride); a hydrazide group-containing compound such as dihydrazide carbonate; bissemicarbazide; hexamethylene diisocyanate, A polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting a diisocyanate such as isophorone diisocyanate or a polyisocyanate compound derived therefrom with an N, N-substituted hydrazine such as N, N-dimethylhydrazine or the hydrazide exemplified above, and the polyisocyanate compound Excess dihydrazide exemplified above is added to an isocyanate group in a reaction product of an active hydrogen compound containing a hydrophilic group such as polyether and polyol or polyethylene glycol monoalkyl ether. Compounds having a semicarbazide group, such as a mixture of an aqueous polyfunctional semicarbazide obtained by response; compound having a hydrazone group such as bis-acetyl-di hydrazone and the like.
本発明の水性樹脂組成物に上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有することにより、形成塗膜が例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり、また、上記（Ｃ）成分中のカルボニル基と反応する架橋剤として作用することが可能である。 By containing the hydrazine derivative (F) in the aqueous resin composition of the present invention, the formed coating film can adsorb and remove, for example, formaldehyde and the like, and reacts with the carbonyl group in the component (C). It can act as a crosslinking agent.
上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）の配合量は、水性樹脂組成物の樹脂固形分に対して、一般に、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％の範囲内が望ましい。 In general, the blending amount of the hydrazine derivative (F) is desirably in the range of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.1 to 8% by mass with respect to the resin solid content of the aqueous resin composition.
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％が好適である。 The aqueous resin composition preferably contains a metal dryer in order to accelerate the curing of the coating film. Examples of the metal dryer include salts of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, calcium, cerium, cobalt, iron, lithium, magnesium, manganese, zinc, and zirconium with an acid. Examples include capric acid, caprylic acid, isodecanoic acid, linolenic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, octenoic acid, oleic acid, palmitic acid, resin acid, ricinoleic acid, soybean oil fatty acid, stearic acid, tall oil fatty acid and the like. . The use ratio of the metal dryer is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass based on the resin solid content of the aqueous resin composition.
また、本発明の水性樹脂組成物には、上記水性樹脂分散体（Ｃ）等が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤などを含有することができる
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤及び光安定化剤などの耐候性助剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、帯電防止剤、有機溶剤、分散剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、調湿剤、湿潤剤等の添加剤を適宜配合することができる。
Further, in the aqueous resin composition of the present invention, when the aqueous resin dispersion (C) or the like has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a curing agent having a crosslinkable functional group capable of reacting with the functional group. For example, an isocyanate-based curing agent and / or a melamine-based curing agent can be contained in the composition of the present invention, if necessary, a weathering aid such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, Foaming agent, plasticizer, surface conditioning agent, anti-settling agent, antistatic agent, organic solvent, dispersant, curing catalyst, antifoaming agent, thickener, film-forming aid, antiseptic, antifungal agent, antifreezing agent In addition, additives such as a pH adjusting agent, a humidity control agent, and a wetting agent can be appropriately blended.
本発明の水性樹脂組成物は、建築用、工業用、自動車部品用等の塗料用や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。 The aqueous resin composition of the present invention is a coating material for architectural, industrial, automotive parts, etc., a coating material such as printing ink, a coating additive, a bonding agent for non-woven fabric, an adhesive, a filler, a molding material. It can be used for various applications such as resists.
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。 The present invention also provides an aqueous coating composition comprising the above aqueous resin composition.
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。 The aqueous coating composition can be used as a clear coating or as an enamel coating.
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として塗料分野では既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。 When used as an enamel paint, known pigments, glitter pigments, extender pigments, rust preventive pigments and the like in the paint field can be blended as a pigment component.
上記水性塗料組成物としては、新しい基材面、旧塗膜面どちらにも適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂等の塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。また、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。 The water-based paint composition can be applied to both a new base material surface and an old paint film surface, and the base material is not particularly limited. For example, concrete, mortar, slate plate, PC Inorganic base materials such as plates, ALC plates, cement calcium silicate plates, concrete blocks, wood, stones, etc .; organic base materials such as plastics; metals such as iron and aluminum, etc. Examples of the coating film include acrylic resin, acrylic urethane resin, polyurethane resin, fluorine resin, silicon acrylic resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, and alkyd resin provided on the material. An aqueous or solvent-type undercoat material may be applied to these coated surfaces. If necessary, after applying the undercoat material, the aqueous coating composition can be applied as a topcoat material. Further, after applying the aqueous coating composition of the present invention as an undercoat, it is also possible to apply a known aqueous overcoat.
本発明の水性塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本件明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、例えば、５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
The aqueous coating composition of the present invention can be applied by a method such as air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, brush coating, roller coating, lysine gun, universal gun, etc., and as a drying method, Any of heat drying, forced drying, and room temperature drying may be used. In this specification, the drying conditions of less than 40 ° C. are room temperature drying, the drying conditions of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. are forced drying, and the drying conditions of 80 ° C. or more are heat drying. As a coating amount of the aqueous coating composition of this invention, it can be in the range of 50-300 g / m < 2 >, for example.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、本文中に記載の「水」は、別記しない限り「脱イオン水」を示す。
水性樹脂分散体の製造−１
実施例１
「ハイラック９０１」（商品名、日立化成社製、ケトン樹脂、ＯＨ価１４０、分子量８００）７２．０ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）７４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０４４ｇおよびベンゾキノン０．０１７ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを２０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価（注１）が３０になったところでｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、スチレン７０ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１３．８ｇ加え均一に攪拌した後、「エルビットＮ」（商品名、扶桑化学工業社製、イソアスコルビン酸ナトリウム）１．７ｇを水８５１ｇに溶かした水溶液を２０分で滴下させた。その後、水４２ｇに溶解したエチレンジアミン２．８ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。続いて温度を６５℃まで上げ、水４４ｇに溶かした「カヤブチルＨ−７０」（商品名、化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）１．１ｇを９０分で滴下した。一時間熟成させて固形分濃度３７％、平均粒子径７０ｎｍの水性樹脂分散体（ＡＰ−１）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. In addition, “water” described in the text indicates “deionized water” unless otherwise specified.
Production of aqueous resin dispersion-1
Example 1
“Hilac 901” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., ketone resin, OH number 140, molecular weight 800) 72.0 g, “PLACCEL 205” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol) 74.2 g, di Methylolpropionic acid 22.8 g, n-butyl acrylate 120 g, dibutyltin dilaurate 0.044 g and benzoquinone 0.017 g were charged into a flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. After raising the temperature, 111 g of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes. About 2 hours later, when the NCO value (Note 1) reached 30, it was cooled to 40 ° C. or lower while dropping 20 g of n-butyl acrylate, 70 g of methyl methacrylate and 70 g of styrene. Thereafter, 13.8 g of triethylamine as a neutralizing agent was added and stirred uniformly, and then an aqueous solution in which 1.7 g of “Erbit N” (trade name, sodium isoascorbate manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 851 g of water for 20 minutes. Was added dropwise. Thereafter, 2.8 g of ethylenediamine dissolved in 42 g of water was dropped in 5 minutes, and the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 2 hours. Subsequently, the temperature was raised to 65 ° C., and 1.1 g of “Kayabutyl H-70” (trade name, manufactured by Kayaku Akzo, t-butyl hydroperoxide) dissolved in 44 g of water was added dropwise over 90 minutes. Aging was conducted for 1 hour to obtain an aqueous resin dispersion (AP-1) having a solid content concentration of 37% and an average particle diameter of 70 nm.
実施例２
「ハイラック９０１」５８．３ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」５６．０ｇ、「ブレンマーＧＬＭ」（商品名、日本油脂社製、グリセリンモノメタクリレート）８．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０９．８ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０４４ｇおよびベンゾキノン０．０１７ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを２０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価（注１）が３２．８になったところでｎ−ブチルアクリレート１８．３ｇ、メチルメタクリレート６４．０ｇ、スチレン６４．０ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１３．８ｇ加え均一に攪拌した後、「エルビットＮ」１．７ｇを水７７０ｇに溶かした水溶液を２０分で滴下させた。その後、水４２ｇに溶解したエチレンジアミン２．８ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。続いて温度を６５℃まで上げ、水４４ｇに溶かした「カヤブチルＨ−７０」１．１ｇを９０分で滴下した。一時間熟成させて固形分濃度３７％、平均粒子径７０ｎｍの水性樹脂分散体（ＡＰ−２）を得た。
Example 2
“Hilac 901” 58.3 g, “PLACCEL 205” 56.0 g, “Blenmer GLM” (trade name, manufactured by NOF Corporation, glycerin monomethacrylate) 8.0 g, dimethylolpropionic acid 22.8 g, n-butyl acrylate 109 0.8 g, 0.044 g of dibutyltin dilaurate and 0.017 g of benzoquinone were charged into the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. After raising the temperature, 111 g of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes. About 2 hours later, when the NCO value (Note 1) reached 32.8, 18.3 g of n-butyl acrylate, 64.0 g of methyl methacrylate, and 64.0 g of styrene were dropped to 40 ° C. or lower. Thereafter, 13.8 g of triethylamine as a neutralizing agent was added and stirred uniformly, and then an aqueous solution obtained by dissolving 1.7 g of “Erbit N” in 770 g of water was added dropwise over 20 minutes. Thereafter, 2.8 g of ethylenediamine dissolved in 42 g of water was dropped in 5 minutes, and the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 2 hours. Subsequently, the temperature was raised to 65 ° C., and 1.1 g of “Kayabutyl H-70” dissolved in 44 g of water was added dropwise over 90 minutes. Aging was conducted for 1 hour to obtain an aqueous resin dispersion (AP-2) having a solid content concentration of 37% and an average particle diameter of 70 nm.
（注１）ＮＣＯ価：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試
料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍ
ｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノー
ルブルー−エチルアルコール溶液を２〜３敵加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色か
ら黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/0.01×S×W｝
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
実施例３
実施例２の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例２と同様にして、水性樹脂分散体（ＡＰ−３）を得た。
(Note 1) NCO value: Followed by the following measurement method.
The sample (g) is accurately weighed in an Erlenmeyer flask, 10 ml of dioxane is added, the dissolved sample is heated to 50 ° C., and a correctly weighed N / 5 dibutylamine-dioxane solution 10 m.
Add l and stir for 2 minutes to react the sample with dibutylamine. Next, add 2-3 bromophenol blue-ethyl alcohol solution and titrate with N / 10 hydrochloric acid solution, and the end point is when the color changes from blue to yellowish green.
Formula N = {0.1 × 42 × (AB) × f} /0.01×S×W}
Here, N: NCO value (mg of NCO contained in 1 g of sample)
A: Amount of N / 10 hydrochloric acid solution used to neutralize blank N / 5 dibutylamine-dioxane solution (ml)
B: Amount of N / 10 hydrochloric acid solution used for titration of sample (ml)
f: Factor of N / 10 hydrochloric acid solution
S: Sample heating residue (%)
W: Amount of sample (g)
42: Molecular weight of NCO Example 3
According to the method of Example 2, an aqueous resin dispersion (AP-3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition was changed as described in Table 1.
実施例４
実施例２の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例２と同様にして、水性樹脂分散体（ＡＰ−４）を得た。
尚、表１中における（注２）は下記の通りである。
Example 4
According to the method of Example 2, an aqueous resin dispersion (AP-4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition was changed as described in Table 1.
In Table 1, (Note 2) is as follows.
（注２）「脂肪酸変性モノマー（Ｍ−１）」：フラスコに大豆油脂肪酸５６０ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸０．６５ｇ、トルエン３６ｇを仕込み１２０℃に昇温した。続いてヒドロキシエチルメタクリレート３２５ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸１．４ｇ、トルエン５８．５ｇを混合した溶液を上記反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで約５時間反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性モノマーを作成した。
ポリウレタンエマルションの製造
製造例１
「ハイラック９０１」１５５．９ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」１３７．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．１ｇ、メチルエチルケトン１６６．６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０７６ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１８０．２ｇを４０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価が２６．４になったところでメチルエチルケトン３３３．４ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１５．８ｇ加え均一に攪拌した後、水９００ｇを２０分で滴下させた。その後、水３０ｇに溶解したエチレンジアミン４．６ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。その後加熱残分が３５％になるまでメチルエチルケトンを減圧除去し、固形分濃度３５％、平均粒子径４３ｎｍの水性樹脂分散体（ＰＵ−１）を得た。
アクリルエマルションの製造
製造例２
水２８．５ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）０．０８２ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。水８６．８２ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」６．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、スチレン２５ｇ、ダイアセトンアクリルアミド５ｇを配合しディスパ−で５分攪拌を行い、プレエマルションを作成した。
上記反応装置が８０℃まで温度が上がったら、水１０．１ｇに溶かした過硫酸アンモニウム０．４０５ｇを加えた後、作製したプレエマルションを２時間で滴下した。一時間熟成させた後、アンモニア水０．２７５ｇを２分で滴下して、固形分濃度５５％、平均粒子径１８０ｎｍの水性樹脂分散体（Ａｃ−１）を得た。
(Note 2) “Fatty acid-modified monomer (M-1)”: 560 g of soybean oil fatty acid, 0.45 g of hydroquinone, 0.65 g of methyl sulfuric acid, and 36 g of toluene were charged in a flask and heated to 120 ° C. Subsequently, a solution obtained by mixing 325 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.45 g of hydroquinone, 1.4 g of methyl sulfuric acid, and 58.5 g of toluene was dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was continued for about 5 hours until the acid value became 8.7 or less while removing the condensed water. Thereafter, toluene was removed under reduced pressure until the heating residue was 95% or more to prepare a fatty acid-modified monomer.
Production example 1 of polyurethane emulsion
“Hilac 901” 155.9 g, “PLACCEL 205” 137.7 g, dimethylolpropionic acid 26.1 g, methyl ethyl ketone 166.6 g, dibutyltin dilaurate 0.076 g were charged into the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up. After raising the temperature, 180.2 g of isophorone diisocyanate was added dropwise over 40 minutes. About 2 hours later, when the NCO value reached 26.4, 333.4 g of methyl ethyl ketone was added dropwise, and the mixture was cooled to 40 ° C. or lower. Thereafter, 15.8 g of triethylamine as a neutralizing agent was added and stirred uniformly, and then 900 g of water was added dropwise over 20 minutes. Thereafter, 4.6 g of ethylenediamine dissolved in 30 g of water was dropped in 5 minutes, and the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 2 hours. Thereafter, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure until the heating residue was 35% to obtain an aqueous resin dispersion (PU-1) having a solid content concentration of 35% and an average particle size of 43 nm.
Production and production example 2 of acrylic emulsion
28.5 g of water and “NEWCOL707SF” (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., 0.082 g of an anionic emulsifier having a polyoxyethylene chain, active ingredient 30%) were charged into a flask and heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up. 86.82 g of water, 6.6 g of “NEWCOL707SF”, 45 g of n-butyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 25 g of styrene, and 5 g of diacetone acrylamide were mixed and stirred with a disperser for 5 minutes to prepare a pre-emulsion.
When the temperature of the reactor rose to 80 ° C., 0.405 g of ammonium persulfate dissolved in 10.1 g of water was added, and the prepared pre-emulsion was added dropwise over 2 hours. After aging for 1 hour, 0.275 g of aqueous ammonia was added dropwise over 2 minutes to obtain an aqueous resin dispersion (Ac-1) having a solid concentration of 55% and an average particle diameter of 180 nm.
水性樹脂組成物の製造
実施例５〜９及び比較例１〜３
下記表２に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表２にあわせて示す。尚、表２中における（注３）〜（注４）は下記の通りである。
Production of aqueous resin composition Examples 5-9 and Comparative Examples 1-3
An aqueous resin composition was obtained according to the composition shown in Table 2 below. Each aqueous resin composition was subjected to the following performance test and evaluated. The results are shown in Table 2. In Table 2, (Note 3) to (Note 4) are as follows.
（注３）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
（注４）「ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．０％
実施例１０〜１４及び比較例４〜５
下記表３に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表３にあわせて示す。
(Note 3) “TEXANOL”: trade name, manufactured by Eastman Chemical Co., 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, film-forming aid (Note 4) “DICnate 3111”: trade name Manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., metal dryer, Co content 3.0%
Examples 10-14 and Comparative Examples 4-5
An aqueous resin composition was obtained according to the composition shown in Table 3 below. Each aqueous resin composition was subjected to the following performance test and evaluated. The results are shown in Table 3.
（注５）水性樹脂分散体（Ａｃ−２）の製造
ガラスビーカーに「脂肪酸変性モノマー（Ｍ−１）」３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、スチレン２０ｇ、メタクリル酸１ｇ、水８５ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」１０ｇを入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分間攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理し、平均粒子径１９０ｎｍ乳化液を得た。
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｇに溶かした開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、トリエチルアミンでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径１８５ｎｍの水性分散体樹脂（Ａｃ−２）を得た。
(Note 5) Production of aqueous resin dispersion (Ac-2) In a glass beaker, 30 g of “fatty acid-modified monomer (M-1)”, 29 g of n-butyl acrylate, 20 g of methyl methacrylate, 20 g of styrene, 1 g of methacrylic acid, 85 g of water, 10 g of “NEWCOL707SF” was added and stirred with a disper at 2000 rpm for about 15 minutes to prepare a preliminary emulsion. This preliminary emulsified liquid was subjected to a high pressure treatment at 100 MPa in a high pressure emulsifying apparatus in which high pressure energy was applied to cause the fluids to collide with each other to obtain an emulsion having an average particle diameter of 190 nm.
The monomer emulsion was then transferred to a flask and diluted with deionized water to a solids concentration of 45%. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., an aqueous initiator solution in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of water was added to the flask, stirred for 1 hour while maintaining the temperature, cooled to 40 ° C., and adjusted to a pH of 8. with triethylamine. The aqueous dispersion resin (Ac-2) having a solid content concentration of 40% and an average particle diameter of 185 nm was obtained.
評価試験方法
（＊１）塗膜外観：各水性樹脂組成物をガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させて各試験板を作成し、その皮膜面の透明度、艶を目視にて評価した。
Evaluation Test Method (* 1) Appearance of coating film: Each aqueous resin composition was coated on a glass plate with a doctor blade so that the dry film thickness was 40 μm, and dried at 40 ° C. for 4 days to prepare each test plate. The transparency and gloss of the film surface were visually evaluated.
（＊２）耐水性：各水性樹脂組成物を鋼板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させて、各試験板を作成した。
得られた試験板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常なし
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
(* 2) Water resistance: Each aqueous resin composition was coated on a steel plate with a doctor blade so that the dry film thickness was 40 μm, and dried at 40 ° C. for 4 days to prepare each test plate.
The obtained test plate was immersed in a constant temperature water bath at room temperature of 20 ° C. for 7 days, and the state of the coating film was visually observed.
◎: No abnormality ○: Slight swelling and discoloration, but good condition Δ: Swelling and discoloration, practically difficult ×: Significant swelling and discoloration
（＊３）硬化性：各水性樹脂組成物をポリプロピレン板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させた後、ポリプロピレン板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。
得られた試験片をアセトンに２４時間浸漬し、抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００
(* 3) Curability: Each aqueous resin composition was applied to a polypropylene plate with a doctor blade so that the dry film thickness was 40 μm, dried at 40 ° C. for 4 days, and then the dry film was peeled off from the polypropylene plate. The test piece was cut into a size of 4 × 4 cm.
The obtained test piece was immersed in acetone for 24 hours, and the coating film extraction residue was calculated from the coating film weight before and after extraction as follows.
Paint film extraction residue (%) = (weight of film after extraction / weight of film before extraction) × 100
（＊４）塗膜の強度及び伸度：硬化性と同様の方法で塗装、乾燥を行い、３０ｍｍ×５ｍｍの大きさにフィルムをカットし試験片を作成した。これを引っ張り試験機「ＥＺ−ＴＥＳＴ」（商品名、島津製作所社製）を用いて、測定条件を２０℃で２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値（ｍＮ／ｍｍ２）とし、強度及び伸度を測定した。
(* 4) Strength and elongation of the coating film: Coating and drying were carried out in the same manner as the curability, and the film was cut into a size of 30 mm × 5 mm to prepare a test piece. Using a tensile tester “EZ-TEST” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation), the measurement condition was a value (mN / mm 2 ) measured at 200 ° C./min at 20 ° C., and the strength and elongation were measured. did.
Claims (9)
A coated article formed by the method of claim 8.
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