JP2007528301A - 金属部品の疲労寿命を改善する仕上処理 - Google Patents

Abstract

本明細書は、金属製品を研磨する方法であって、金属製品の一部を研磨媒体に浸し、金属製品を遠心力場内でタンブリングし、酸を含むパッシベーション液内で金属製品をパッシベーションすることを含む方法を開示する。また、本明細書は、金属製品の一部を第１の研磨媒体に浸し、金属製品を第１の遠心力場においてタンブリングし、金属製品を第２の研磨媒体に浸し、金属製品を第２の遠心力場においてタンブリングし、酸を含むパッシベーション液内で金属製品をパッシベーションすることを含む方法を開示する。
【選択図】図２

Description

本開示は、金属部品の疲労寿命を改善する仕上処理に関する。

ステント等の医療用インプラントは、米国食品医薬品局（ＦＤＡ：ｆｏｏｄ ａｎｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）及び／又は他の運営団体の定める所期の期間に耐えるべく、必要とされる疲労条件が非常に厳しいのが一般的である。動脈インプラントの疲労は、心拍毎の血管の収縮拡大により引き起こされる。疲労寿命（サイクル）は、毎分の心拍数に、その装置の体外での耐久分数を掛けあわせることで算出する。機器メーカーが形状記憶合金製の部品を用いる場合、部品には、上述の方法で算出した特定の疲労寿命にわたって機能することが望まれる。

部品の疲労寿命は、一般に、その部品に応力集中源があるかどうかに左右される。こうした応力集中源のいくつかは、部品の製造に用いられる生産工程において発生する。応力集中源には、製造中に生まれる欠陥によるものもあり、基材の不良によって発生するものもあり、また体内での腐食によって起きる時間依存性の応力上昇もある。

疲労寿命を改善するため、現在さまざまな方法がとられている。厳格な目視検査の基準を課して、部品の表面欠陥の有無が調査される。こうした表面欠陥を有する部品については、化学エッチング及び／または電解研磨による後処理を行って、鋭いエッジを除去し、表面不良を滑らかにするとともに、部品表面から材料が薄層状に取り除かれる。検査と後処理に次いで、部品をパッシベーション（passivate：不働態化）することでその物体に耐食性が付与される。

化学エッチングは、一般に、部品の外表面から材料を均一な層状に取り除くものであるが、清浄度や、内部の処理不良、基材の均一性により、エッチングは異なる速度で進行する。この速度差により、製品の疲労寿命を縮める欠陥が発生することがある。よって、形状記憶合金製品を研磨して、こうした製品が繰り返し疲労試験において１００，０００サイクルを超える期間に耐えるようにする新たな方法を案出することが望まれている。

本明細書は、金属製品を研磨する方法であって、金属製品の一部を研磨媒体に浸し、金属製品を遠心力場内でタンブリング（tumbling：がら研磨）し、酸を含むパッシベーション液内で金属製品をパッシベーション（不働体化）することを含む方法を開示するものである。

本明細書はまた、金属製品の一部を第１の研磨媒体に浸し、金属製品を第１の遠心力場においてタンブリングし、金属製品を第２の研磨媒体に浸し、金属製品を第２の遠心力場においてタンブリングし、酸を含むパッシベーション液内で金属製品をパッシベーションすることを含む方法を開示するものである。

本明細書はまた、上述の方法で製造した製品を開示するものである。

本明細書に開示の機械的方法を用いると、製品を研磨して製品の疲労寿命を効果的に改善することができる。金属は、通常、１．５ｇ／ｃｍ^２以下のかさ密度を有する研磨材とともに機械タンブリングにより研磨される。一実施形態では、本方法は、金属製品の一部を研磨媒体に浸し、金属製品を遠心力場内でタンブリングすることを含む。別の実施形態では、本方法は、金属製品の一部を第１の研磨媒体に浸し、金属製品を第１の遠心力場内でタンブリングし、続いて金属製品を第２の研磨媒体に浸し、金属製品を第２の遠心力場内でタンブリングすることを含む。一実施形態では、第１の遠心力場は第２の遠心力場に等しい。別の実施形態では、第１の遠心力場は第２の遠心力場に等しくない。

また、耐食性を改善するため、研磨対象製品にはパッシベーションが施される。パッシベーションは、一般に、酸を含むパッシベーション液内で行われる。

この機械的方法によると、製品の疲労寿命が、例えば化学研磨や電気化学研磨など他の商用の処理方法で処理した同様の製品の疲労寿命よりも長くなるので有利である。一実施形態では、こうした機械的方法で研磨された製品は、サイクル疲労試験において、少なくとも１００，０００サイクルを超える疲労寿命を有する。この方法を用いると、製品を研磨して、製品の疲労寿命を短縮しやすいスケール（scale）や酸化物、バリなどの欠陥を除去することができるので有利である。

タンブリングに用いる研磨媒体は、一般に、約１．５ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有する有機粒子、無機粒子、又は有機および無機粒子の組み合わせであって良い。有機粒子は、合成有機粒子、天然有機粒子、又は前述の有機粒子の少なくとも１つを含む組み合わせであって良い。合成有機粒子は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとの組み合わせからなるものである。

ポリマーは、オリゴマー、ポリマー、アイオノマー、デンドリマーや、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどのコポリマー、又は前述のポリマーの少なくともひとつを含む組み合わせであって良い。ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとの組み合わせを含んで良い。研磨媒体として利用可能な熱可塑性ポリマーの好適な例としては、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリアルキド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシインドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホン酸、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリフォスファゼン、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン等、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。市販の研磨用有機粒子では、Ｆ−１０又はＦ−２０コーンが好適である。これらは、ミシガン州スタージスに本拠をおくＧｒａｖ−Ｉ−Ｆｌｏ社から市販されている。

熱可塑性ポリマーの混合物を用いても良い。熱可塑性ポリマー混合物の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル ブタジエン スチレン／ポリビニルクロリド、ポリフェニレンエーテル／ポリスリレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタール等、及び前述の熱可塑性ポリマー混合物の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。

熱可塑性ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００グラム／モルである。一実施形態では、熱可塑性ポリマーの数平均分子量は、３，０００〜５００，０００グラム／モルである。別の実施形態では、熱可塑性ポリマーの数平均分子量は、５，０００〜１００，０００グラム／モルである。さらに別の実施形態では、熱可塑性ポリマーの数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００グラム／モルである。なお、本明細書においては、いずれの範囲も両端の値を含むとともに結合可能である。

熱硬化性ポリマーを、合成有機研磨粒子として用いても良い。好適な熱硬化性ポリマーの例としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン等、又は前述の熱硬化性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。熱硬化性ポリマーの混合物、ならびに熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの混合物も利用することが出来る。

合成有機研磨粒子は、必要に応じて、充填材を含んでも良い。充填材は、有機および／又は無機充填材であって良い。好適な有機充填材の例としては、衝撃改質剤、天然有機充填材等、又は前述の充填材の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

特に有用な衝撃改質剤の等級は、ＡＢ（ジブロック）及びＡＢＡ（トリブロック）コポリマーと、アルケニル芳香族およびジエン化合物のコアシェルグラフトコポリマーとからなり、とりわけ、スチレン並びにブタジエン又はイソプレンブロックからなるものである。共役ジエンブロックの一部または全部を水素化してもよく、その場合はエチレン−プロピレンブロック等と呼ばれることがあり、オレフィンブロックコポリマーと同様の特性を有する。この種のトリブロックコポリマーの例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）が挙げられる。特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル社から市販されているカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）（登録商標）、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ（登録商標）、及びクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｇ（登録商標）である。

また、衝撃改質剤としては、コアシェル型グラフトコポリマーやアイオノマー樹脂が好適であり、これを金属イオンで全体的に又は部分的に中和しても良い。一般に、コアシェル型グラフトコポリマーは、大部分が共役化されたジエン又は架橋したアクリル酸塩からなるゴム状のコアと、その上に重合された、モノアルケニル芳香族および／又はアクリルモノマーのみから或いは他のビニルモノマーとの組み合わせから誘導された１つ以上のシェルとを有する。他の衝撃改質剤としては、極性基または活性官能基を有する単位を含む上述の型のものや、例えばチオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）ゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば酸化ポリプロピレン）、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性エーテル−エステルエラストマー等の様々なポリマー、及び前述のいずれか１つを含む混合物が挙げられる。アイオノマー樹脂のなかで特に好ましいのは、デュポン社が販売するサーリン（ＳＵＲＬＹＮ）（登録商標）である。

衝撃改質剤の使用量は、研磨粒子の総重量に対して０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であってよい。一般に、衝撃改質剤は、研磨粒子の総重量に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であるのが望ましい。

合成有機研磨粒子に使用できる天然有機充填材に、粉砕した果皮殻または種子がある。好適な粉砕果皮殻または種子の例としては、クルミ殻粒子、椰子殻粒子、桃の種、ブラジルナッツの皮、サクランボの種、アンズの種、プラムの種、オリーブの種、プルーンの種、コブミール、ブドウの種、落花生の殻、アーモンドの殻、綿実の殻、ドングリの殻、オレンジの種、グレープフルーツの種、レモンの種、スイカの種等、又は前述の天然有機充填材の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

合成有機研磨粒子に用いられる無機充填材は、微粒子、繊維、プレートレット、ウィスカー、フラクタル、又は前述の形状の少なくとも１つを含む組み合わせであって良い。無機充填材は、金属酸化物、金属炭化物、金属ケイ酸塩、金属炭窒化物等、又は前述の充填材の少なくとも１つを含む組み合わせであって良い。一般に、金属酸化物が好ましい。

合成有機研磨粒子に使用できる好適な無機充填材の例としては、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水和物の少なくとも１つを含む混合物から誘導される加工鉱物繊維をはじめとする無機短繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素等のセラミック繊維、及びアルミニウム、ホウ素、ケイ素の酸化物の混合物からなり米国ミネソタ州セントポールの３Ｍ社がネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）（登録商標）の名で販売する繊維が挙げられる。繊維状充填材には、また、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、及び銅をはじめとする単結晶繊維あるいは「ウィスカー」がある。また、例えばガラス繊維、玄武岩繊維、ガラス長繊維や水晶をはじめとする繊維状充填材を含んでも良い。好ましい実施形態では、ガラス繊維を非伝導性繊維状充填材として用いることで、こうした用途における伝導性の向上が図られている。繊維化可能なあらゆるタイプのガラス組成から製造したガラス繊維が使用可能であり、一般に「Ｅガラス」「Ａガラス」「Ｃガラス」「Ｄガラス」「Ｒガラス」「Ｓガラス」として知られる繊維化可能なガラス組成から調製されたものや、無フッ素および／又は無ホウ素Ｅガラス誘導体が含まれる。

研磨粒子として使用できる天然有機粒子は、合成有機研磨粒子に用いられる天然有機充填材とほぼ同じである。粉砕した果皮殻または種子がそれである。好適な粉砕果皮殻または種子の例としては、クルミ殻粒子、椰子殻粒子、桃の種、ブラジルナッツの皮、サクランボの種、アンズの種、プラムの種、オリーブの種、プルーンの種、ブドウの種、落花生の殻、アーモンドの殻、綿実の殻、ドングリの殻、オレンジの種、グレープフルーツの種、レモンの種、スイカの種等、又は前述の天然有機充填材の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

研磨に用いる研磨粒子は、約１．５ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有するものである。一実施形態では、研磨粒子のかさ密度は約０．１〜約１．４５ｇ／ｃｍ^３である。別の実施形態では、研磨粒子のかさ密度は約０．３〜約１．４０ｇ／ｃｍ^３である。さらに別の実施形態では、研磨粒子のかさ密度は約０．５〜約１．３ｇ／ｃｍ^３である。

研磨粒子の形状には特に制限がなく、例えば球状、不規則形状、板状、又はウィスカー状であって良い。研磨粒子の平均最大寸法は、一般に、約１０，０００マイクロメートル（μｍ）以下であって良い。一実施形態では、粒子の平均最大寸法は、約８，０００μｍ以下であって良い。別の実施形態では、粒子の平均最大寸法は、約６，０００μｍ以下であって良い。さらに別の実施形態では、粒子の平均最大寸法は、約４，０００μｍ以下であって良い。さらに別の実施形態では、粒子の平均最大寸法は、約２，０００μｍ以下であって良い。

上述のように、粒子の平均最大寸法は、約１０，０００μｍ以下であって良い。一実施形態では、９０％超の粒子が、約１０，０００μｍ以下の平均最大寸法を有する。別の実施形態では、９５％超の粒子が、約１０，０００μｍ以下の平均最大寸法を有する。さらに別の実施形態では、９９％超の粒子が、約１０，０００μｍ以下の平均最大寸法を有する。２モード以上の粒径分布を用いても良い。

研磨粒子は、乾式でもスラリーの形で用いても良い。乾式とは、研磨粒子を他の流体と混合せずに研磨処理するものである。スラリーとは、本明細書では、研磨粒子を完全には溶解しない流体に混合したものと定義する。スラリーに使用できる好適な流体の例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、トルエン、エチレングリコールオリゴマー等、又は前述の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

スラリーを用いる場合、流体の量は、スラリー中の流体および研磨粒子の合計重量に対して５〜約９５重量％であって良い。一実施形態では、流体の量は、スラリー中の流体および研磨粒子の合計重量に対して１０〜約９０重量％であって良い。別の実施形態では、流体の量は、スラリー中の流体および研磨粒子の合計重量に対して２０〜約６０重量％であって良い。さらに別の実施形態では、流体の量は、スラリー中の流体および研磨粒子の合計重量に対して２５〜約５０重量％であって良い。

研磨媒体とともに製品をタンブリングすることにより製品を研磨する方法は、１工程、好ましくは２工程以上で行われるのが一般的である。一実施形態では、２工程以上をバッチ処理または連続処理して良い。これらの工程は、単一の装置または多数の異なる装置で行って良い。ある製品研磨方法では、研磨対象製品を、研磨媒体とともにタンブリング装置内に設置する。タンブリング装置は、製品を収めた研磨媒体の撹拌を促進できるものである。タンブリング装置により、研磨媒体ならびに製品に遠心力場が加えられる。タンブリングの過程では、まず、研磨対象製品を研磨粒子とともにバレル内に配置する。バレルを、第１の軸を中心に第１の方向に自転させるとともに、第２の軸を中心に第２の方向に公転させる。一実施形態では、バレルの回転中、第１及び第２の軸は常に互いに等距離にある。別の実施形態では、バレルの回転中、第１及び第２の軸間の距離は一定ではない。第１及び第２の方向は、必要に応じて同じであって良い。あるいは、第１及び第２の方向は互いに反対であって良い。例えば、第１の方向が時計周りの場合、第２の方向は必要に応じて反時計回りであって良いし、その逆でも良い。回転中、バレルには強い遠心力が加わるため、タンブリングされた製品の重量増加によって極めて高い作業能率が得られる。

市販の好適なタンブリング装置の例として、型番Ｃ−４−８０６、Ｃ−４−８１０、及びＣ−４−５４５をそれぞれ有するＧＹＲＡ ＦＩＮＩＳＨ（登録商標）装置が挙げられる。これらの装置は、ミシガン州スタージスに本拠をおくＧｒａｖ−Ｉ−Ｆｌｏ社から販売されている。図１に示すこの装置は、頑丈なタレット上に均等に配置した４つのバレルを備える。各バレルの幾何中心を通る垂直線が、そのバレルの第１の軸となる。タレットの中心を通る垂直線が、第２の軸となる。タレットがある方向に回転すると、バレルは反対方向に回転する。従って、バレルは、タレットの垂直軸を中心として一方向に公転しつつ、バレルが公転する方向とは反対の方向に自身の軸を中心として自転する。タレットの速度が６０ｒｐｍを超えると、バレル内の製品には強い圧縮力が加わり、製品はバレルの一番遠い壁面へと滑ることとなる。この過程で発生するエネルギーにより、例えば回転ドラムや振動ミル等の方法に比べて、最高で３０倍も早く表面仕上げが行われる。

各バレルは、通常、第１の軸を中心にして毎分約４５〜約２４０回転（ｒｐｍ）の速度で回転する。一実施形態では、各バレルは、第１の軸を中心にして毎分約６０〜約２２０回転（ｒｐｍ）の速度で回転する。別の実施形態では、各バレルは、第１の軸を中心にして毎分約８０〜約２００回転（ｒｐｍ）の速度で回転する。さらに別の実施形態では、各バレルは、第１の軸を中心にして毎分約１００〜約１８０回転（ｒｐｍ）の速度で回転する。バレルは、概して、第２の軸を中心に約６０ｒｐｍ以上の速度で公転する。一般には、バレルが第２の軸を中心に約１００ｒｐｍ以上、好ましくは約１５０ｒｐｍ以上、より好ましくは約２００ｒｐｍ以上の速度で公転するのが望ましい。

各バレル内は、体積比を約０．５〜約１０００とするのが一般に望ましい。本明細書では、体積比を、製品に対する研磨粒子の体積の比と定義する。一実施形態では、体積比を約２０〜約８００とするのが望ましい。別の実施形態では、体積比を約４０〜約６００とするのが望ましい。さらに別の実施形態では、体積比を約６０〜約２００とするのが望ましい。典型的な体積比の例は、約１００である。バレルに充填する製品と研磨媒体の体積が、バレルの総体積の約１０％を超えるのが一般に望ましい。一実施形態では、バレルに充填する製品と研磨媒体の体積が、バレルの総体積の約３０％を超えるのが望ましい。別の実施形態では、バレルに充填する製品と研磨媒体の体積が、バレルの総体積の約５０％を超えるのが望ましい。さらに別の実施形態では、バレルに充填する製品と研磨媒体の体積が、バレルの総体積の約７５％を超えるのが望ましい。

タンブリングは、通常、約３０秒〜約５時間にわたって行われる。一実施形態では、タンブリングは、約１分〜約４時間にわたって行われる。別の実施形態では、タンブリングは、約２分〜約２時間にわたって行われる。さらに別の実施形態では、タンブリングは、約３分〜約３０分にわたって行われる。タンブリングは室温で行われるのが一般的だが、必要に応じて室温より高温および低温で行っても良い。

タンブリングに使用するエネルギーは、金属１キログラム当たり約０．１〜約２００キロワット時（ｋＷｈ／ｋｇ）である。一実施形態では、タンブリングに使用するエネルギーは、約１０〜約１８０ｋＷｈ／ｋｇである。別の実施形態では、タンブリングに使用するエネルギーは、約２０〜約１６０ｋＷｈ／ｋｇである。さらに別の実施形態では、タンブリングに使用するエネルギーは、約４０〜約１５０ｋＷｈ／ｋｇである。タンブリングに使用するエネルギー量の典型的な例は、約１３７ｋＷｈ／ｋｇである。

上述のように、タンブリングは、１工程で行っても２工程以上で行っても良い。タンブリングを同じ装置内で２工程以上で行う場合、工程毎に異なる種類の研磨粒子を用いることが望ましい場合がある。時間および温度を工程毎に変えても良い。例えば、合成有機研磨粒子を使用して第１の工程を行うのが望ましく、天然有機研磨粒子を使用して第２の工程を行うのが望ましい等といった場合がある。同様に、研磨粒子を使用して乾式で第１の工程を行うのが望ましく、研磨粒子をスラリーの形で使用して第２の工程を行うのが望ましい等といった場合がある。

本製品研磨方法は、バリ、傷、くぼみ、又は他の応力集中源を金属から除去するのに有効である。形状記憶合金等の軟金属に使用すると、金属の疲労寿命を、とりわけ他の金属研磨処理と比べて改善することができるので有利である。一実施形態では、当該処理を利用して研磨した金属の疲労寿命は、約１００，０００サイクル以上、好ましくは約１５０，０００サイクル以上、より好ましくは約２５０，０００サイクル以上、最も好ましくは約２８０，０００サイクル以上である。

機械タンブリングを適用できる金属は、例えば金、銀、ニッケル、コバルト、ニオブ、白金、パラジウム、鉄、チタン、銅、亜鉛、アルミニウム等あらゆる種類の金属、又は前述の金属の少なくとも１つを含む組み合わせである。当該処理によって研磨できる好適な金属としては、形状記憶合金などの軟金属が挙げられる。一般に、形状記憶合金は、約８４０，０００ｋｇ／ｃｍ^２（１平方インチ当たり１．２×１０^６ポンド）以下の弾性率を有するのが望ましい。

一実施形態では、形状記憶合金としてニッケルチタン合金が好ましい。好ましいニッケルチタン合金の例としては、ニッケル−チタン−ニオブ、ニッケル−チタン−銅、ニッケル−チタン−鉄、ニッケル−チタン−ハフニウム、ニッケル−チタン−パラジウム、ニッケル−チタン−金、ニッケル−チタン−銀、ニッケル−チタン−白金合金等、及び前述のニッケルチタン合金の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

タンブリングを適用できる好適なニッケル−チタン合金としては、医療機器に使用可能であるとともに概して合金の全組成に対し約５４．５重量パーセント（重量％）〜約５７．０重量％の量のニッケルを含むものがある。この範囲内においては、一般に、使用するニッケルの量が合金の全組成に対して約５４．８重量％以上、好ましくは約５５重量％以上、より好ましくは約５５．１重量％以上であるのが望ましい。また、この範囲内において、ニッケルの量が合金の全組成に対して約５６．９重量％以下、好ましくは約５６．７重量％以下、より好ましくは約５６．５重量％以下であるのが望ましい。

タンブリングを適用できる別の好適なニッケルチタン合金には、約３０重量％〜約６０重量％のニッケルと、約１重量％〜約５０重量％のニオブとを含み、残りがチタンからなるニッケル−チタン−ニオブ（ＮｉＴｉＮｂ）合金がある。重量パーセントは、合金の全組成に対するものである。当該範囲内においては、一般に、使用するニッケルの量が合金の全組成に対して約３５重量％以上、好ましくは約４０重量％以上、より好ましくは約４７重量％以上であるのが望ましい。また、この範囲内において、ニッケルの量が合金の全組成に対して約５５重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約４９重量％以下であるのが好ましい。当該範囲においては、一般に、使用するニオブの量が合金の全組成に対して約１１重量％以上、好ましくは約１２重量％以上、より好ましくは約１３重量％以上であるのが望ましい。また、この範囲内において、ニオブの量が合金の全組成に対して約２５重量％以下、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１６重量％以下であるのが好ましい。

一実施形態では、擬似弾性特性および／又は超弾性特性を有する形状記憶合金を用いるのが一般に望ましく、ひびや割れを生じることなく複雑な形状および配置に成形することが可能である。一実施掲題では、線形弾性、線形超弾性、擬似弾性、または超弾性特性を有するβチタン合金をタンブリングして、疲労特性を維持しても良い。

βチタン合金におけるβ相の安定性は、合金を構成する元素の加重平均の和として表すことができ、しばしばモリブデン当量（Ｍｏ_ｅｑ．）として知られている。Ｐ．バニア（Ｂａｎｉａ）「１９９０年代のβチタン合金（Ｂｅｔａ Ｔｉｔａｔｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ ｔｈｅ １９９０’ｓ）」（ＴＭＳ、ウォーレンデール（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ）、１９９３年）によると、モリブデンをＭｏ、ニオブをＮｂ、タンタルをＴａ、バナジウムをＶ、コバルトをＣｏ、クロムをＣｒ、銅をＣｕ、鉄をＦｅ、マンガンをＭｎ、ニッケルをＮｉ、タングステンをＷ、アルミニウムをＡｌとし、各々の化学記号が、合金の総重量に対するそれぞれの元素の量を重量パーセントで表すとする時、Ｍｏ_ｅｑ．は次式（１）で定義される。

Ｍｏ_ｅｑ．＝１．００Ｍｏ＋０．２８Ｎｂ＋０．２２Ｔａ＋０．６７Ｖ＋１．４３Ｃｏ＋１．６０Ｃｒ＋０．７７Ｃｕ＋２．９０Ｆｅ＋１．５４Ｍｎ＋１．１１Ｎｉ＋０．４４Ｗ−１．００Ａｌ （１）
なお、アルミニウムは、ガリウム、炭素、ゲルマニウム、又はホウ素で置き換えることができる。

Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｎ（スズ）、及びＺｒ（ジルコニウム）は、どれもβ安定性に対してわずかに影響を及ぼすものである。これらの元素はβ変態温度（β ｔｒａｎｓｕｓ）を下げるよう作用するが、中性の添加物と見なされる。アメリカ空軍の技術報告書ＡＦＭＬ−ＴＲ−７５−４１によると、ＺｒのＭｏ当量は０．２５と小さく、一方ＡｌはＭｏと逆の効果を有するα安定化元素である。従って、Ｍｏ当量の重量パーセントは、式（１）を変形した次式（２）によって算出される：
Ｍｏｅｑ．＝１．００Ｍｏ＋０．２８Ｎｂ＋０．２２Ｔａ＋０．６７Ｖ＋１．４３Ｃｏ＋１．６０Ｃｒ＋０．７７Ｃｕ＋２．９０Ｆｅ＋１．５４Ｍｎ＋１．１１Ｎｉ＋０．４４Ｗ＋０．２５（Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）−１．００Ａｌ （２）
一般に、超弾性および／又は擬似弾性を呈し、合金の総重量に対して約７〜約１１重量％のモリブデン当量の形状記憶合金を有するのが望ましい。一実施形態では、超弾性および／又は擬似弾性を呈し、合金の総重量に対して約７．５〜約１０．５重量％のモリブデン当量の形状記憶合金を有するのが望ましい。別の実施形態では、超弾性および／又は擬似弾性を呈し、合金の総重量に対して約８〜約１０重量％のモリブデン当量の形状記憶合金を有するのが望ましい。さらに別の実施形態では、超弾性および／又は擬似弾性を呈し、合金の総重量に対して約８．５〜約９．８重量％のモリブデン当量の形状記憶合金を有するのが望ましい。

約８〜約１２重量％のモリブデンと、約２〜約６重量％のアルミニウムと、最大約２重量％のバナジウムと、最大約４重量％のニオブとを含み、残りがチタンからなるβチタン合金が好ましい。

機械研磨を適用できる好適な製品の例としては、眼鏡類のフレーム、ゴルフクラブのフェイスインサート又はヘッド、並びに整形外科用プロテーゼ、脊椎矯正器具、骨折処置用固定器具、血管用および非血管用ステント、低侵襲手術器具、フィルター、かご、鉗子、把持具、例えば歯科用インプラント、アーチワイヤ、ドリル、及びヤスリ等の歯科矯正器具、及びカテーテル誘導子（ガイドワイヤ）等の医療器具が挙げられる。

一実施形態では、機械研磨済みの製品に、更に酸浴槽にてパッシベーションを行い、薬品腐食に対する耐性をつける。こうした酸の好適な例に、硝酸、硫酸、塩酸等、又は前述の酸の少なくとも１つを含む組み合わせがある。典型的な酸の例は、硝酸である。硝酸を用いてパッシベーションする場合、一般に、パッシベーション液の総重量に対して約１０〜約５０重量％の濃度の硝酸を用いるのが望ましい。パッシベーション液の残りの部分は、水および／又は脱イオン水であるのが好ましい。なお、有機溶剤（例えば、アルコール、アセトン、トルエン）等の他の流体を、必要に応じて使用しても良い。パッシベーションの合計時間は約３〜約１２０分であって良く、約５分以上にわたるのが好ましい。パッシベーションの温度は約１０〜約１００℃であり、一般には約２０〜約５０℃が好ましい。

以下の実施例は、例示であって限定を旨とするものではなく、タンブリング処理およびこうした処理の結果として疲労寿命が改善された合金組成の様々な実施形態をいくつか例示するものである。

（実施例１）
この実施例では、研磨を２回の工程で行った。研磨した金属は、５５．９重量％（Ｔｉ−５５．９重量％Ｎｉ）のニッケルを含み、残りがチタンからなるニチノールでる。材質は、約１０センチメートルの長さの直線状ワイヤである。各バレルに２０本ずつ配置してタンブリングした。およそ１リットルの研磨剤を、媒体の上面がかぶる程度の液体と２０ｍｌのＣＬＣ５８０洗浄液とともに用いた。

第１の工程における研磨粒子は、セラミック充填材を含む合成有機研磨粒子である。第１の工程ではＦ−２０コーンを用いた。Ｆ−２０コーンは、Ｇｒａｖ−ｉ−Ｆｌｏ社から市販されている。第１の工程では、合成有機研磨粒子と研磨対象製品をバレルに入れ、約１０〜約２０分間にわたってタンブリングを行う。バレルを２４０ｒｐｍの速度で自転させるとともに、タレットを中心にしてバレルを２４０ｒｐｍの速度で公転させた。

第１の工程に続いて、製品をバレルから取り出し、残留するほぼ全ての合成有機研磨粒子を拭き取った後、第２の工程として製品を天然有機研磨粒子とともにバレルに入れた。天然有機研磨粒子は、Ｇｒａｖｉｆｌｏ社から入手したＲＬＷ−８００粉砕クルミ殻である。第２の工程では、製品を約１０分〜約２０分にわたってタンブリングした。バレルを２４０ｒｐｍの速度で自転させるとともに、タレットを中心にしてバレルを２４０ｒｐｍの速度で公転させた。

次に、製品をバレルから取り出し、疲労寿命試験を行った。この試験は、回転ビーム耐久試験とも呼ばれる。疲労寿命試験では、製品に０．８％の繰り返し歪みを加えた。当試験は、繰り返し曲げ疲労試験であって、ワイヤ標本を３７℃の水または食塩水に浸すとともに、既知の曲率半径にて毎分一定の回転数で回転させるものである。最大１０本のワイヤを一度に試験することができる。ワイヤは、試験ブロックに設けた半径方向のスロットに収め、一端をチャックで固定する。チャックをモータ駆動装置に接続し、チャックを毎分所望の回転数で回転させる。回転に伴い、ワイヤの半径と中立線から計測した試験ブロックの曲率半径との和でワイヤの半径を割ったものに等しい歪みの引っ張り応力と圧縮応力とがワイヤに繰り返し加わる。ワイヤの自由端の回転を光学的に監視し、回転が停止した際のサイクル数を記録する。

疲労寿命とは、破損部品のサイクル数の分布のことである。このことから破損までのサイクル数がわかる。疲労残存数とは、破損せずに規定の試験サイクルを経過した部品の数のことである。試験は、これらの部品が未だ回転しているうちに中断されるため、これらの部品が破損するまでのサイクル数は不明である。例えば、１０個の部品を試験して、５つが５０、０００サイクルで破損し、５つが試験を中断するまで破損しなかった場合、平均疲労寿命は５０、０００サイクルであり、疲労残存率は５０％である。

試験結果を図２及び図３に示す。タンブリングにより研磨した試料に加えて、標準的な方法および化学エッチング処理でも試料を調製した。標準的方法および化学エッチング処理にて調製した試料は、比較試料となる。図２は、標準的方法で調製した試料、化学エッチングでエッチングしたもの、およびタンブリング法で研磨を行った試料の平均疲労寿命を示す棒グラフである。図から、標準的な調製方法および化学エッチング処理による試料の平均疲労寿命は４０，０００サイクル以下であり、タンブリング処理で研磨した試料の疲労寿命は約２８０，０００サイクルであることがわかる。つまり７００％の改善である。同様に、図３に示すように、タンブリング処理により研磨した試料の疲労残存率は約９５％であり、化学エッチングした試料の疲労残存率は４０％以下である。こうした結果から、タンブリング処理によって調製した試料は、標準的方法および化学エッチング処理によって調製したものよりも優れていることが明らかにわかる。

バレルでタンブリングしたＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料について、ＡＳＴＭ Ｆ２１２９−０１プロトコルに従って、３７度の脱気ハンクス液中にて周期分極腐食試験を行い、耐食性を分析した。周期分極曲線を図４に示す。これらの曲線はいずれも、飽和カロメル電極（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．３６／０．４５Ｖで不動態破壊を呈する。ＮｉＴｉ合金は不動態合金であるため、破壊電位が局所的な点食に対する耐性の重要な尺度となる。逆方向スキャンにおいて、電流密度は、ＳＣＥに対して約０Ｖになるまで高く推移し、ＳＣＥに対して−０．０７３／−０．１５５Ｖで再パッシベーションが起きる。

機械研磨した、すなわちバレルでタンブリングしたＮｉＴｉワイヤを様々な濃度の硝酸溶液中でパッシベーション処理することにより、材質の点食耐性が著しく改善することが判った。図５に、バレルでタンブリングし、２１重量％硝酸溶液（脱イオン水に７０％原液を３０％）中で４０℃にて４０分間パッシベーション処理を施した２つのＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の周期分極曲線の例を示す。いずれの曲線においても、ＳＥＣに対して約１．０Ｖとなる不動態の端で電流密度が上昇するとともに、ほぼ瞬間的に再パッシベーションが起こり、逆方向スキャンでも少量のヒステリシスしか起きていない。いずれの試料も、防食電位がＳＥＣに対して約１．０Ｖであり、バレルでタンブリングした試料に比して著しい向上が見られる。図６に、バレルでタンブリングし、２８重量％硝酸溶液中で２３℃にて４０分間パッシベーション処理を施した２つのＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の周期分極曲線の別の例を示す。いずれの曲線も図５と同様に、ＳＥＣに対して１．０Ｖ前後で破壊および防食電位を示している。図７に、バレルでタンブリングし、２８重量％硝酸溶液中で５０℃にて４０分間パッシベーション処理を施した２つのＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の別の例を示す。いずれの曲線も基本的には図５及び図６と同様に、ＳＥＣに対して０．９Ｖ前後で破壊および防食電位を示している。高エネルギー型バレルタンブリングを行い、続いて硝酸溶液中でパッシベーション処理を施すことで、ＮｉＴｉ製医療用インプラントの疲労耐久性および耐食性が著しく改善する。

上述のパッシベーション方法は、「血管インプラント用ニチノールワイヤのパッシベーション−その効果の実証」Ｂ．オブライアン他、バイオマテリアル、Ｖｏｌ．２３、１７３９−１７４８ページ（２００２）（“Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｉｎｏｌ ｗｉｒｅ ｆｏｒ ｖａｓｃｕｌａｒ ｉｍｐｌａｎｔｓ − ａ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｎｅｆｉｔｓ”，Ｂ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．１７３９−１７４８（２００２））に開示のものよりも優れたものである。同記事には、硝酸パッシベーションによって熱処理ニチノール（ＮｉＴｉ）ワイヤの耐食性を向上することが開示されている。熱処理されたＮｉＴｉ合金は表面酸化が顕著であり、パッシベーション後の破壊電位電圧は０．４〜１．２Ｖとなる。こうした結果は、われわれの結果よりもはるかにバラツキのあるものである。このような処理を施されたワイヤは、疲労耐久性の向上という利点を有するものではない。

（実施例２）
この実施例は、２７０個のワイヤ試料に行った繰り返し疲労試験の結果を反映するものである。チタンと５５．８重量％のニッケルを含むワイヤ試料に対して試験を行い、繰り返し疲労への耐性を求めた。試料は６ロットに分けて試験した。合計２７０個の試料を試験した。ワイヤには、９０，０００サイクルの回転ビーム耐久試験を行った。残存率とは、はじめにあった試料の数に対するこの試験中に破損した試料の数の割合をパーセントで表したものである。バッチ中の全てのワイヤ試料が９００００サイクルを持ちこたえた場合、その試料の残存率は１００％となる。一方、１００本のワイヤのうち９７本が試験に耐えた場合、残存率は９７％となる。ワイヤの直径は０．０２０インチである。ワイヤはまず４０％だけ冷間加工し、５２５℃で１０分間熱処理を行った後、仕上処理を施した。ワイヤ試料には、０．８％の繰り返し歪みを加えた。図８に結果を示す。

図８から、各バッチの試料の残存率は、平均して約８５％以上であることがわかる。３つのバッチでは、残存率が１００％である。６つの試料の平均を図１０に示し、後述することとする。

（実施例３）
この実施例は、高エネルギー型タンブリング装置にて研磨し、ついでパッシベーションしたワイヤ試料が、長い疲労サイクルに耐えることを示すものである。試料は３つのバッチに分割した。各バッチに回転ビーム寿命試験を行った。試料の試験は、実施例１の繰り返し曲げ疲労試験を用いて行った。表１に、バッチの数量及びバッチ毎のサイクル数に示す。

図９に結果を示す。図９から、いずれの試料も残存率が約８５％以上であることがわかる。図から更に、この範囲の疲労サイクル試験では、残存率の統計的な差がきわめて小さいことがわかる。

（実施例３）
この実施例では、チタンと５５．８重量％のニッケルを含む組成を有するワイヤ試料を試験して、繰り返し疲労に対する耐性を求めた。ワイヤには、９０，０００サイクルの回転ビーム耐久試験を行った。あるワイヤ試料には表面処理を施さず、他のワイヤ試料には様々な表面処理を施して、繰り返し疲労条件下におけるワイヤへの処理の効果を評価した。ワイヤの直径は０．０２０インチとした。ワイヤはまず４０％だけ冷間加工し、５２５℃で１０分間熱処理を行った後、仕上処理を施した。

図１０に結果を示す。「標準」と称する試料には、表面処理を施さずに熱処理を行った。「電解研磨」と称する試料には、電解研磨を施した。電解研磨処理では、まず、酸エッチングによりワイヤの直径から約０．００７インチだけ材質を取り除く。次に、部品を数段階に分けて洗浄した後、電気化学研磨を行ってワイヤの直径から約０．００３インチだけ材質を取り除く。次に、部品を数段階に分けて洗浄した後、酸浴槽にてパッシベーションする。最後に、部品を再び数回に分けて洗浄する。

「化学エッチング」と称する試料には化学エッチングを施した。化学エッチング磨処理では、まず、前洗浄を行い、次いで化学エッチングでワイヤの直径から材質を約０．０１０インチだけ取り除く。次に、部品を数段階に分けて洗浄した後、酸浴槽にてパッシベーションする。最後に、部品を再び数回に分けて洗浄する。「改良型」と呼ばれる試料には、上記実施例１で説明した研磨処理を施した。研磨処理が完了した後、試料にはパッシベーションを行った。最低１００個の試料について、各点の試験を行った。

図１０から、高エネルギー型タンブリング装置にて研磨した後にパッシベーションを行った「改良型」と称する試料が、他の仕上処理を行った試料や全く仕上処理を行わない試料に比べて、より有効に繰り返し疲労処理に耐えることがわかる。

（実施例４）
この実施例は、高エネルギー型タンブリング装置を用いて仕上げを行った試料のほうが、仕上処理を行わない試料よりも優れた疲労特性を有することを示すものである。試料には実施例１と同じやり方で試験を行ったが、歪み率を０．８から２．４パーセントに変更した。図１１に結果を示す。図１１は、歪み率に対する破損までのサイクル数のグラフである。各々の点は、特定の歪みレベルにおいて３試料が破損するまでの平均サイクルを示す。図１１から、高エネルギー型タンブリング処理を施した試料が、未処理の試料よりも一貫して優れた疲労耐久性を示すことが明らかにわかる。

（実施例５）
この実施例は、仕上げを施していない試料と、高エネルギー型タンブリング装置を用いて仕上げを施した試料とにおける残留応力を求めるものである。残留応力を求めるため、表面および公称深さ０．５×１０^−３及び１×１０^−３インチにおけるＸ線回折測定を行った。測定は、グループの中間長のワイヤの直径外側について長手方向に行った。図１２に、グループ全体の平均残留応力深さ分布を示す。図１２から、仕上げを施した試料には、仕上げを施さない標準的な試料よりも高い圧縮応力が残留していることがわかる。圧縮応力は、高エネルギー型タンブリング処理において、材質の最も外側の繊維を冷間加工する際に、媒体によって引き起こされるものである。

上記実施例のデータから、本明細書に記載の研磨媒体を用いて研磨した試料は、９０，０００サイクルの疲労試験を行った場合、約３０ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは約５０ＭＰａ以上、最も好ましくは約７０ＭＰａ以上の圧縮応力を発生することがわかる。

当該材質は、９０，０００サイクル以上においても約８５％以上の残存率を有するという利点がある。一実施形態では、本明細書に記載の改良研磨方法を施した材質は、２５０，０００サイクル以上において約８５％以上の残存率を有する。別の実施形態では、本明細書に記載の改良研磨方法を施した材質は、１，０００，０００サイクル以上において約８５％以上の残存率を有する。

本発明を例示となる実施形態を参照しつつ説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を加え得ること、及びその要素を等価物で置き換え得ることは同業者には明らかであろう。さらに、本発明の主要な範囲を逸脱することなく、様々な変形を加えて、特定の状況または材料をその教示に適合させることができる。よって本発明は、この発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではない。

タンブリング処理において金属製品に重力場を加えることができる装置を示す図である。 標準的な方法で調製した試料、化学エッチングでエッチングしたもの、およびタンブリング法で研磨を行った試料の平均疲労寿命を示す棒グラフである。 標準的な方法で調製した試料、化学エッチングでエッチングしたもの、およびタンブリング法で研磨を行った試料の疲労残存率を示す棒グラフである。 バレルにてタンブリングしたＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の周期分極曲線のグラフである。 バレルにてタンブリングし、２１重量％硝酸溶液中で４０℃にて４０分間パッシベーション処理を施したＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の周期分極曲線のグラフである。 バレルにてタンブリングし、２８重量％硝酸溶液中で２３℃にて４０分間パッシベーション処理を施したＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の周期分極曲線のグラフである。 バレルにてタンブリングし、２８重量％硝酸溶液中で５０℃にて４０分間パッシベーション処理を施したＴｉ−５５．８％Ｎｉワイヤ試料の周期分極曲線のグラフである。 試料の残存率を、試験に供した全量に対するパーセントとして測定したグラフである。試料は、６つのバッチに分割し、バッチ毎にそれぞれ９０，０００サイクルで試験を行った。 異なるサイクル数における試料の残存率パーセントのグラフである。 仕上げを施さない試料、並びに電解研磨仕上処理、化学エッチング仕上処理、及び本明細書に記載の研磨粒子を用いた仕上処理（「改良型」と表す）を施したものの残存率パーセントのグラフである。 未処理の試料および（改良型）仕上処理を施した試料の、歪み率と破損までのサイクルのグラフである。 未処理の試料および本明細書に記載の研磨粒子で処理した結果の（改良型）試料における、表面下の残留応力を示すグラフである。

Claims (43)

1. 金属製品を研磨する方法であって、
   前記金属製品の一部を研磨媒体に浸し、
   前記金属製品を遠心力場内でタンブリングし、
   酸を含むパッシベーション液内で前記金属製品をパッシベーションする
   ことを含む方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記研磨媒体が、約１．５ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有する有機粒子、無機粒子、又は有機および無機粒子の組み合わせからなることを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、前記有機粒子は、合成有機粒子、天然有機粒子、又は前述の有機粒子の少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記合成有機粒子は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は前述のポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせから誘導されることを特徴とする方法。
5. 請求項４に記載の方法において、前記熱可塑性ポリマーは、オリゴマー、アイオノマー、デンドリマー、コポリマー、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
6. 請求項４に記載の方法において、前記熱可塑性ポリマーは、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリエチルメタクリレート；ポリオレフィン；ポリアルキド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンツイミダゾール、ポリオキシインドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホン酸、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリフォスファゼン、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
7. 請求項３に記載の方法において、前記熱硬化性ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、又は前述の熱硬化性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
8. 請求項３に記載の方法において、前記合成有機粒子は、有機充填材、無機充填材、又は前述の充填材の少なくとも１つを含む組み合わせからなることを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法において、前記有機充填材は、衝撃改質剤であり、前記無機充填材は、金属酸化物、金属炭化物、金属ケイ酸塩、金属炭窒化物、又は前述の充填材の少なくとも１つを含む組み合わせからなることを特徴とする方法。
10. 請求項８に記載の方法において、前記有機充填材は、天然成分であるとともに、前記有機充填材は、クルミ殻粒子、椰子殻粒子、桃の種、ブラジルナッツの皮、サクランボの種、アンズの種、プラムの種、オリーブの種、プルーンの種、コブミール、ブドウの種、落花生の殻、アーモンドの殻、綿実の殻、ドングリの殻、オレンジの種、グレープフルーツの種、レモンの種、スイカの種、又は前述の天然有機充填材の少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
11. 請求項２に記載の方法において、前記天然有機粒子は、クルミ殻粒子、椰子殻粒子、桃の種、ブラジルナッツの皮、サクランボの種、アンズの種、プラムの種、オリーブの種、プルーンの種、コブミール、ブドウの種、落花生の殻、アーモンドの殻、綿実の殻、ドングリの殻、オレンジの種、グレープフルーツの種、レモンの種、スイカの種、又は前述の天然有機充填材の少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法において、前記遠心力場は、前記製品を第１の軸を中心として第１の方向に自転させつつ、前記製品を第２の軸を中心として第２の方向に公転させることで印可することを特徴とする方法。
13. 請求項１に記載の方法において、前記第１の方向は前記第２の方向と同じであることを特徴とする方法。
14. 請求項１に記載の方法において、前記第１の方向は前記第２の方向と反対であることを特徴とする方法。
15. 請求項１に記載の方法において、タンブリングに使用するエネルギーは、約０．１〜約２００キロワット時／キログラムであることを特徴とする方法。
16. 請求項１に記載の方法において、タンブリングを約２分〜約２時間にわたって行うことを特徴とする方法。
17. 請求項１に記載の方法において、前記金属製品は、形状記憶合金であることを特徴とする方法。
18. 請求項１に記載の方法において、前記金属製品は、ニッケルチタン合金であることを特徴とする方法。
19. 請求項１に記載の方法において、前記金属製品は、超弾性および／又は超弾性特性を有するβチタン合金であることを特徴とする方法。
20. 請求項１に記載の方法において、前記酸は、硝酸であることを特徴とする方法。
21. 金属製品の一部を第１の研磨媒体に浸し、
    前記金属製品を第１の遠心力場内でタンブリングし、
    前記金属製品を第２の研磨媒体に浸し、
    前記金属製品を第２の遠心力場内でタンブリングし、
    酸を含むパッシベーション液内で前記金属製品をパッシベーションする
    ことを含む方法。
22. 請求項２１に記載の方法において、前記金属製品は、形状記憶合金であることを特徴とする方法。
23. 請求項２１に記載の方法において、前記金属製品は、ニッケルチタン合金であることを特徴とする方法。
24. 請求項２１に記載の方法において、前記金属製品は、超弾性および／又は超弾性特性を有するβチタン合金であることを特徴とする方法。
25. 請求項２１に記載の方法において、前記第１の研磨媒体が、約１．５ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有する有機粒子、無機粒子、又は有機および無機粒子の組み合わせからなることを特徴とする方法。
26. 請求項２５に記載の方法において、前記有機粒子は、合成有機粒子、天然有機粒子、又は前述の有機粒子の少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
27. 請求項２６に記載の方法において、前記合成有機粒子は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は前述のポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせから誘導されることを特徴とする方法。
28. 請求項２７に記載の方法において、前記熱可塑性ポリマーは、オリゴマー、アイオノマー、デンドリマー、コポリマー、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
29. 請求項２８に記載の方法において、前記熱可塑性ポリマーは、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリアルキド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシインドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ハロゲン化ポリビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホン酸、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリフォスファゼン、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
30. 請求項２７に記載の方法において、前記熱硬化性ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、又は前述の熱硬化性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
31. 請求項２６に記載の方法において、前記合成有機粒子は、有機充填材、無機充填材、又は前述の充填材の少なくとも１つを含む組み合わせからなることを特徴とする方法。
32. 請求項３１に記載の方法において、前記有機充填材は、衝撃改質剤であり、前記無機充填材は、金属酸化物、金属炭化物、金属ケイ酸塩、金属炭窒化物、又は前述の充填材の少なくとも１つを含む組み合わせからなることを特徴とする方法。
33. 請求項３１に記載の方法において、前記有機充填材は、天然成分であるとともに、前記有機充填材は、クルミ殻粒子、椰子殻粒子、桃の種、ブラジルナッツの皮、サクランボの種、アンズの種、プラムの種、オリーブの種、プルーンの種、コブミール、ブドウの種、落花生の殻、アーモンドの殻、綿実の殻、ドングリの殻、オレンジの種、グレープフルーツの種、レモンの種、スイカの種、又は前述の天然有機充填材の少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
34. 請求項２１に記載の方法において、前記第２の研磨媒体は、天然有機粒子からなるとともに、前記天然有機粒子は、クルミ殻粒子、椰子殻粒子、桃の種、ブラジルナッツの皮、サクランボの種、アンズの種、プラムの種、オリーブの種、プルーンの種、コブミール、ブドウの種、落花生の殻、アーモンドの殻、綿実の殻、ドングリの殻、オレンジの種、グレープフルーツの種、レモンの種、スイカの種、又は前述の天然有機充填材の少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする方法。
35. 請求項２１に記載の方法において、前記製品を第１の軸を中心として第１の方向に自転させつつ、前記製品を第２の軸を中心として第２の方向に公転させることで前記第１の遠心力場を印可するとともに、前記製品を第１の軸を中心として第１の方向に自転させつつ、前記製品を第２の軸を中心として第２の方向に公転させることで前記第２の遠心力場を印可することを特徴とする方法。
36. 請求項２１に記載の方法において、前記第１の遠心力場は前記第２の遠心力場に等しくないことを特徴とする方法。
37. 請求項２１に記載の方法において、前記第１の遠心力場は前記第２の遠心力場に等しいことを特徴とする方法。
38. 請求項３５に記載の方法において、前記第１の方向は前記第２の方向と同じであることを特徴とする方法。
39. 請求項３５に記載の方法において、前記第１の方向は前記第２の方向と反対であることを特徴とする方法。
40. 請求項２１に記載の方法において、当該方法に使用するエネルギーは、約０．１〜約２００キロワット時／キログラムであることを特徴とする方法。
41. 請求項２１に記載の方法において、前記酸は、硝酸であることを特徴とする方法。
42. 請求項１の方法によって製造された製品。
43. 請求項２１の方法によって製造された製品。

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