JP2007512391A - 液晶材料及び液晶含有クラッディングを有する電気光学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気光学装置に対して機能性クラッディング（被覆）として用いられ得る機能性高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電気光学材料を提供する。
【解決手段】 本発明の１つの側面は、２つの屈折率を示す液晶と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから構成される機能性光学材料である。高分子の屈折率の値は、液晶の両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることがある。本発明の別の側面は、液晶と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから構成される機能性光学材料であり、このとき、液晶は高分子より約５％未満混和性を有する。本発明の更なる側面は、液晶と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから構成される機能性光学材料であり、このとき、クラッディングは約２０ｗｔ％を超えない液晶を含む。これら全ての実施形態において、機能性光学材料は光導波路に被覆されることができ、発色団を任意で含むことができる。本発明の更に別の側面において、機能性光導波路は、屈折率Ｒ_ＩＰを有する高分子と、屈折率ＲＩ_ＷＧを有する光導波路クラッドとから構成され、このとき、Ｒ_ＩＰはクラッド光導波路の作動条件下でＲＩ_ＷＧより少なくとも約０．３％低い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気光学材料及び装置に関し、詳細には、電気光学装置に対して機能性クラッディング（被覆）として用いられ得る機能性高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電気光学材料に関する。

装置におけるＰＤＬＣの使用に関する先行技術を数多く集めたものがある。ＰＤＬＣフィルム（薄膜）の散乱特性は、個々の需要に応じて、商業的に、ある程度の範囲で調整することができる。ファイバベースの光減衰器に関する論文があるが（例えば非特許文献１を参照）、その光減衰器では、ＰＤＬＣフィルムが２つのファイバ間に挿入され、薄膜の透過が電場によって制御される。それに加えて、導波路ベースの装置であって、ＰＤＬＣが導波路またはクラッディングのいずれかとして用いられている装置に関する論文もある（例えば非特許文献２を参照）。この装置において、ＰＤＬＣは光減衰器として働き、伝搬光の強度を弱める。更に、電気光学効果による単純なＰＤＬＣフィルムを通過して伝搬する光の位相変化が報告されている論文もある（例えば非特許文献３〜６を参照）。

しかしながら、導波路を伝搬する光の位相変化を誘発するためにＰＤＬＣがシリカ導波路装置のクラッディングとして用いられている先行技術はない。他の全ての事例において、ＰＤＬＣ材料は、装置制御を可能にする制御可能な散乱媒質として用いられた。また、光の透過損を実質的に変えることなくＰＤＬＣ媒質を通過する光の位相を電気的に変える能力を実証するのはこれが初めてである。更に、導波路中の光伝搬の位相挙動を変えるために発色団含有ＰＤＬＣが導波路のクラッディングとして用いられている先行技術はない。

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本発明のＰＤＬＣ材料は、幾つかの側面において新規である。この材料は、液晶液滴（ドロップレット）を有する高分子マトリクスへの相分離を生じさせるために一般的に用いられているものよりずっと低濃度の液晶を含んでいる。これは、液晶と工業所有権の対象たる低屈折率のホストポリマー間の不適合性が高いことに起因する。しかしながら、いくつかの液晶／高分子の組合せの限定機能により証明されるように、材料に課された追加的な制約がある。低液晶濃度を用いることにより、非常に小さな液晶液滴が形成され、光散乱が著しく低下するが、このことはこの材料をクラッディングとして用いて製造された装置の低透過損により証明される。また、高分子（ポリマー、重合体）は、散乱ベースのＰＤＬＣ材料の場合と同様に、液晶のいずれの屈折率にも一致（マッチ）しない。このことは、制御場の印加に起因する、材料を透過した光強度の変化を小さくする。系に発色団を任意で含めることも類のないことである。発色団相は、液晶とともに分離し、液滴の光学的異方性を高める働きをする。発色団は液晶相に優先的に残らなければならず、液晶ディレクタに平行に整列しなければならないので、発色団の選択は高分子及び液晶の両方に依存する。出願人は、これらの異なる材料の電気光学的応答を文献から得た実験方法を用いてバイアス電圧または温度などの種々の条件下で実証する。

マッハ−ツェンダー型装置は、シリカ導波路上に機能性クラッディングとしてこれらの新規な液晶／高分子材料を用いて構築される。この装置は、導波路上のクラッディングが機能性材料である点で標準的なマッハ−ツェンダー型装置とは異なる。マッハ−ツェンダーのアームの一方または両方のクラッディングへのＤＣまたは低周波数ＡＣ電圧の印加は、液滴が液晶の挙動を示す範囲内に温度があるとき、電場の方向に沿って液滴の有効屈折率が異なるように液晶液滴内の分子を配向させる。導波路内を伝搬する光は、この変更した屈折率と相互に作用し、マッハ−ツェンダーの１本のアームへ下方へ伝搬する光の位相変化を生じさせ、装置の出力の制御を可能にする。これは、先行技術のＰＤＬＣ装置とは対照的であり、先行技術の装置では、ＰＤＬＣが導波路媒質であり、導波路における光の減衰が光伝搬を制御するための主メカニズムである。装置が減衰に代えて位相を変化させることによって作動しているという事実は、実証されている複数のマッハ−ツェンダーサイクルによって与えられる。それ以上の温度では液晶の挙動が液滴によって示されるという温度で装置を作動させると、装置性能を著しく低下させる。

そういうわけで、概括的には、本発明の１つの側面は、２つの屈折率（ＲＩ）を示す液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから構成される機能性光学材料である。前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値は、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値である。本発明の別の側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから構成される機能性光学材料であり、このとき、前記液晶は前記高分子より約５％未満混和性を有する。本発明の更なる側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから構成される機能性光学材料であり、このとき、機能性光学材料は約２０ｗｔ％を超えない液晶を含む。これら全ての実施形態において、機能性光学材料は光導波路に被覆されることができ、発色団を任意で含むことができる。本発明の更に別の側面において、機能性光導波路は、屈折率Ｒ_ＩＰを有する高分子と、屈折率ＲＩ_ＷＧを有する光導波路クラッドとから構成され、このとき、Ｒ_ＩＰは前記クラッド光導波路の作動条件下でＲＩ_ＷＧより少なくとも約０．３％低い。

更なる側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから形成された、１．４６以下の屈折率を有する機能性光学材料である。更なる側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから形成された機能性光学材料であって、高分子が、（１）少なくとも約１，０００の重量平均分子量を有する少なくとも２つのプレポリマー、または（２）自己架橋型官能基及び前記自己架橋型官能基に反応的な反応剤を有する高分子のうちの１若しくは複数の反応生成物から形成された機能性光学材料である。また更なる側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とからなる機能性光学材料を用いて製造されたか或いはそのような機能性光学材料で被覆されたかのうちの１若しくは複数である光学装置であって、高分子の屈折率（ＲＩ）の値が前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であり、光学装置が、前記光信号の光学散乱の目に見えるほどの変化なしに光信号の位相を変化させることができるような光学装置である。光学散乱の目に見えるほどの変化は、約２ｄｂ／ｃｍ以下の光学散乱と定義され、本明細書中に示されている例では約０．５ｄｂ／ｃｍ以下の光学散乱が実証されている。更に別の側面は、ホストマトリクスと、ホストマトリクスにおいて分散されたアレイとから形成されたフォトニックバンドギャップ複合媒質であって、前記ホストマトリクスまたは前記アレイのうちの１若しくは複数が、ある屈折率（ＲＩ）を有する液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから形成され、高分子の屈折率（ＲＩ）の値が前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であるようなフォトニックバンドギャップ複合媒質である。

別の側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子から形成され、液晶が高分子に約５％未満混和性を有するような機能性光学材料の電気光学出力を制御する方法である。そのようなプロセスには、機能性光学材料に可塑剤を加える過程が含まれ、機能性光学材料における可塑剤の比率がその電気出力を制御する。更に別の側面は、液晶（ＬＣ）と、液晶を分散させる媒体としての高分子とから形成された機能性光学材料であり、液晶または高分子のうちの１若しくは複数がフッ素基を含み、高分子が少なくとも５ｍｏｌ％の極性基を含む。本発明のこれらの及び他の側面は、本明細書の開示に基づき当業者にはっきりと理解されよう。

（Ｉ）−材料
（１）−液晶

高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）は、当該分野で公知である（非特許文献７を参照）。本発明における興味の対象である液晶の中間相はネマチック相であり、そこでは棒状（例えば３０Å長）有機液晶分子は全体的な並進順序を有することなく共通の方向（いわゆるディレクタ）に沿って配向する傾向にある。ネマチック相は、一般的に、ディレクタ方向の異常屈折率（ｎ_ｅ）と、直交する短軸方向の常屈折率（ｎ_ｏ）とを持つ複屈折性を示す。典型的な屈折率値はｎ_ｅが約１．７、ｎ_ｏが約１．５である。尤も、それより低い複屈折及びより低いｎ_ｏの材料も市販されている。具体的には、５８９ｎｍでの５ＯＣＢの屈折率はｎ_ｅ＝１．７０５８、ｎ_ｏ＝１．５２６０であると報告されているが、１５５０ｎｍでの屈折率はほぼ０．０２低くなるであろう。

系全体の屈折率（ＲＩ）は、次のように高い、中間的、または低いと定義することができる。
高いＲＩ ｎ＞１．５０
中間的ＲＩ １．４６＞ｎ＞１．５０
低いＲＩ ｎ＜１．４６

次のダイアグラムは、これらの結果を屈折率の点から表している。

（２）−高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）

高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）は、小さな液晶液滴の不規則アレイまたはホストポリマーマトリクス内に含まれる領域からなる。高分子内での液晶の分散は、複数の方法でなされることができる。最も一般的なアプローチは、液晶材料と光硬化性単量体（モノマー）を適切な体積比で混合し、その後、紫外線により単量体を硬化させるものである（重合相分離法（ＰＩＰＳ））。高分子の架橋は、高分子における液晶の混和性低下に起因する相分離をもたらし、液滴中に液晶を閉じ込める。そのサイズは、体積分率及び硬化強度を適切に選択することによって調整可能である。別のＰＩＰＳアプローチには、反応性単量体と液晶を適切な比で混合し、熱的に重合を開始する過程を含む。単量体は成長して高分子になるので、液晶は高分子において混合しなくなり、相分離を生じさせる。この場合もやはり、体積分率及び重合条件の選択により、高分子マトリクスにおいて形成される液晶液滴のサイズが制御される。

第２の製造アプローチは、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）であり、ホストポリマーが分解温度以下の融解温度を有するときにこの方法を用いることができる。この方法では、Ｔｇ以上の高分子温度で、液晶と融解した高分子の均質混合物が形成される。溶液は、特定の速度で冷却され、硬化性高分子において液晶の混和性の低下に起因する相分離が誘発される。高分子が硬化すると、液晶液滴の形成が始まる。液滴は、高分子のガラス転移温度を超えるまで成長し続ける。液滴サイズは、溶解ポリマー（polymermelt）／液晶溶液の冷却速度に最も影響される。速い冷却速度は、大きな粒子を形成する十分な時間がないので、小さな液滴を生成する傾向がある。従って、液滴サイズ及び冷却速度は逆比例している。

第３の製造アプローチは、不混和性高分子及び液晶を相互溶媒中で混合する過程を含む。溶媒が蒸発してなくなるので、液晶相は高分子から分離し、液晶液滴が形成される（溶媒蒸発相分離法（ＳＩＰＳ））。液滴は、溶液から高分子及び液晶が生じると成長し始め、溶媒が全て取り除かれたら停止する。この場合もやはり、溶媒が取り除かれる速度及び高分子における液晶の不混和性の度合いによって液滴形態が制御されることになる。

（３）−本発明で用いるフッ化高分子の合成

特に断りのない限り、本発明において用いた高分子は、典型的なラジカル重合法に従ってジオキサン中で重合して作成した（非特許文献８）。特に断りのない限り、単量体は種々の業者から購入した。本発明全体で用いた高分子の組成については、以下に詳述する。

（４）−発色団含有高分子分散型液晶（Ｃ−ＰＤＬＣ）

液晶を他の分子と混合することによって、特にその分子が構造において液晶と類似していれば、液晶相における他の分子の配向が可能になることは文字通りよく知られている。本発明は、ＰＤＬＣ系にいくつかの工業所有権の対象である発色団を加えるものであり、結合された系の応答が被選択発色団に強く依存しているという発見に部分的に基づくものであり、電気光学応答（ＥＯ応答）を高度に高めることが可能である。

（５）−ＰＤＬＣ液滴サイズ

ＰＤＬＣ材料における典型的な液晶液滴サイズは、数ナノメートルないし数ミクロンである。液滴間の分離は、体積分率及び硬化パラメータにも依存し、一般的には、液滴径に類似の分離から、液滴サイズよりもかなり小さい厚さを有する非常に細いポリマー壁のみによって液滴が分離される場合にまで及ぶ。ＰＩＰＳ及びＴＩＰＳのための液滴のサイズは、高分子中の液晶の体積分率と重合条件により制御される。しかしながら、低分子量高分子における液晶の混和性の故に、取り込まれた液晶は液滴に僅かしか含まれず、残りは高分子中に分散したままであることもある。多くの系において、それ以下では相分離が生じない閾値体積分率があり、この閾値は約１０ｗｔ％から最大５０ｗｔ％の液晶の範囲にある。

多くのミクロン直径の液晶液滴の形成はＰＤＬＣ技術の始めから知られていたが、ＰＩＰＳ法を用いる最近の研究では、それよりずっと小さな液滴を形成する能力が明らかになっている。具体的には、液滴サイズを３５ｎｍまで落としたＰＤＬＣフィルムの論文がある（例えば非特許文献９、１０を参照）。この場合もやはり、液晶の多くは液滴の外側に残る。

ＳＩＰＳを用いると、それほど一様ではない液滴サイズ分布が得られる。しかしながら、液晶のより多くの割合が液滴内に包含されていることを示唆する証拠がある。その証拠は、ＰＩＰＳまたはＴＩＰＳの系に見られたものより低い液晶割合で系のＥＯ応答を示す実験から得られる。

（６）−液滴ディレクタ配向状態

液晶が液滴を形成するとき、液滴は特定のディレクタ配向状態の形をとる。液滴においては多くの異なる配向状態が観察され、形成される実際の配向状態は、液滴サイズ及び形状、表面束縛、印加電場などの要素に依存する。液晶分子が、液滴壁に垂直な長軸に束縛されるとき、放射状（radial）配向状態が生じる。この配置を図１に示す。液滴の中心における点欠陥に留意されたい。液晶液滴の軸方向（axial）配向状態は、分子が液滴壁に垂直に配向されたときにも発生するが、弱い表面束縛があるときかまたは閾値の大きさ以上の電場が存在するときに限る。この配向状態は、図１にも示されているように、球形液滴の赤道付近を走る線欠陥を生じさせる。放射状の液滴に電場が印加されると、分子は軸方向配向状態の形をとる。放射状配向状態は、電場が取り除かれると戻される。双極（bipolar）配向状態は、液晶分子の接線束縛（tangential anchoring）によって得られる。これは、液滴の極に２つの点欠陥を生じさせるものであり、図１に更に示されている。双極の液滴に電場が印加されると、２つの極の欠陥の軸接続部分が回転して印加電場の方向に沿って置かれる。

（７）−散乱及びＰＤＬＣ機能

ネマチック液晶相は一軸なので、高分子マトリクス内に形成される液晶液滴も、放射状配向状態を除き、一軸性とすることができる。図１に示されている軸方向及び双極の液滴では、常屈折率は水平方向に沿っているが、液滴は垂直方向の異常屈折率を有することになる。図１中の放射状の液滴は、均質であり、液晶の常屈折率と異常屈折率の間の液滴屈折率を有する。

ＰＤＬＣは、電気制御される光散乱の原理に基づいて機能し、メカニズムの詳細は特定の液滴ディレクタ配向状態に依存する。放射状配向状態では、ゼロ電場状態の液滴は均質であり、屈折率

を有するが、電場が印加されると、液滴は、ｎ_ｅ及びｎ_ｏにほぼ等しい液滴屈折率を有する軸方向配向状態へ移行する。光が印加電場の方向に沿って伝搬すると仮定すると、ホストポリマーの屈折率もｎ_ｏであれば、ゼロ電場の場合における液滴は、ｎと

間の屈折率のミスマッチに起因して散乱するが、電場が印加されると、印加電場の方向に沿って伝搬する光は屈折率ｎ_ｏのほぼ均質な媒質に遭遇するので、透過される。各液滴によって散乱される光の量は、光の波長に対応する液滴のサイズと、液滴とホストポリマー間の屈折率のミスマッチとに依存する。

液滴が双極配向状態にあるＰＤＬＣ材料では、散乱メカニズムが僅かに異なる。双極の液滴は、ｎ_ｅ及びｎ_ｏにほぼ等しい液滴屈折率で本質的に一軸であるが、図２に示されるように、各液滴の光軸はランダムに配向される。外場の印加は、印加電場の方向に沿って置かれるように光軸の再配向を生じさせる。この場合もやはり、光が印加電場の方向に沿って伝搬すると仮定すると、ポリマーの屈折率がほぼｎ_ｏであれば、ほとんどの液滴間の屈折率のミスマッチに起因して電場がないときに光は散乱されるが、電場が印加されるときには、電場の方向に沿って伝搬する光はほぼ均質な媒質に遭遇することになり、散乱されないであろう。前述同様に、各液滴によって散乱される量は、液滴ディレクタと、液滴と高分子間の屈折率のミスマッチと、光の波長に対応する液滴のサイズとに依存する。

（ＩＩ）−光学器械の構成部分及び装置

（１）−装置形態

マッハ−ツェンダー干渉計装置は、光を２つの等しいビームに分割（スプリット）し、２つのビームの相対位相を変化させ、その後、これらを再合成することによって作動する。両ビーム間の相対位相差は、光に対する出力ポートの選択を許容する。ＥＯ高分子装置は、高分子材料（液晶／高分子ブレンド）における電気光学効果を用いて位相変化を生じさせることによって作動する。電気光学高分子材料においては、電場が印加されると、高分子材料の屈折率は変化する。

（２）−導波路の機能性クラッディング

マッハ−ツェンダー型装置形態において、１本のアームの有効屈折率の変化は、（ａ）導波路材料、（ｂ）クラッディング、または（ｃ）導波路とクラッディングの両方の屈折率を変えることによって達成することができる。第２の事例は機能性クラッディングと見なされるが、第３の事例は機能性クラッディングと導波路材料を共に有する。機能性クラッディングの使用には、機能性導波路材料の使用に対して利点と欠点がある。機能性クラッディングの使用は、シリカを、製造が容易で光損失が低い主たる導波路にすることを可能にする。欠点として、機能性クラッディングの使用は、クラッディングの屈折率の単位変化当たりの、導波モードにおける位相変化を小さくする。しかしながら、適切な装置デザインによって、導波モードの位相において６０％またはそれ以上のクラッディング位相変化が得られる程度まで、この不利益を減らすことが可能である。

図３は、この装置に用いられる１つの可能なマッハ−ツェンダー形態を示しているが、ここでは方向性結合器を用いて２本のアームに沿って光を分離させ、その後、光を再合成する。マッハ−ツェンダー型装置１０は、２枚の追加のシリカシート１４及び１６を有するベースシリカ基板１２から形成される。シリカシート１４と１６の間には導波路１８が挟まれ、導波路１８は、ＥＯ高分子２０、スプリット導波路コアまたは脚２２及び２４、電極対２６及び２８を有する。或いは、Ｙスプリッタを用いて光をスプリットしかつＹコンバイナを用いて光を１つに戻すような、Ｙ字状にスプリットする（Y-splitting）マッハ−ツェンダーを用いて行った測定もある。アクティブ領域におけるいずれかの装置の断面を図４に示す。アクティブ領域において用いられる材料は、ＰＤＬＣまたはＣ−ＰＤＬＣのいずれかで構成される。

（３）−マッハ−ツェンダー型装置の製造

以下のようにしてマッハ−ツェンダー型装置を用意した。導波路チップの洗浄後、規定量の高分子と、液晶と、任意で発色団と、を十分なジオキサン（または他の適切な溶媒）に溶解させ、ほぼ１〜１０％の固形物を含む溶液を得た。次にこの溶液を０．２μｍフィルタに通過させ、その後、溶液がほぼ１２％の固形物を含有するまで溶媒を蒸発させておいた。この材料をＥＯテストセルに入れる場合、電極を含むスライドに、ほぼ１０〜１５μｍの薄膜が形成されるまでスポイト（ドロッパ）により滴下した。材料をマッハ−ツェンダー型装置に入れたら、プリズムカップリング法を用いて材料の屈折率を調べた。材料の屈折率が規定範囲内であったら、導波路チップのアクティブ領域の上にほぼ３０μｍ厚またはそれ以上の薄膜が形成されるまで、スポイトを用いて少量の溶液を導波路チップに滴下した。その後、コートされたチップを７０℃のオーブン内で１２〜７２時間乾燥させて溶媒を除去し、その後、それを取り除いてアセンブリを行った。コートされたチップをほぼ１２０℃まで加熱し、その後、電極を含むシリカスライドを材料の上部に配置することによって装置を組み立てた。次に、温度を上げて高分子層の厚さがほぼ１０μｍに減少するまで電極スライドに圧力を加えた。冷却後、組立ジグから装置を取り外し、電極に電線を取り付けた。

（４）−ＥＯテストセル

迅速にかつ安価でＥＯ応答を調べる必要があるので、分極した高分子系における電気光学効果を測定するために用いたものに類似した別の実験方法を採用した。図５は、ここで報告されている種々の高分子／液晶の組合せに対する、及び異なる薄膜ＰＤＬＣ形成方法に対する、ＥＯ応答の大きさを決定するために用いたテストセルの概略を示す。図５において、ＥＯセル３０は、電極間に２０μｍの隙間を有する電極対３６及び３８が取り付けられたシリカ基板３２で構成されている。その後、２つの電極及び電極間の隙間をカバーするためにＥＯ材料３４を入れ、溶媒を取り除くためにベークした。

液晶含有材料のＥＯ応答を測定するために、レーザビームに、高分子３４に垂直な矢印４０の方向に電極間の隙間を通過させた。ビームは、隙間の方向に４５°偏光させた。電極間にＡＣ電圧を印加したとき、紙に直角に偏光された光の屈折率は影響を受けないことになるが、紙の平面において偏光された光の屈折率は変化することになり、光がサンプルを通過するときに光の２つの偏光の相対位相の変化をもたらす。ＡＣ電圧（ロックイン増幅器を用いて測定）と同じ周波数でこの変化する位相差に起因する送信電力の変化は、その結果、高分子フィルムのＥＯ応答に正比例し得る。報告された測定全てにおいて、正弦波、ピークピーク２００Ｖ、１ｋＨｚのＡＣ電圧に加えて、ＤＣバイアス電圧を印加した。

（ＩＩＩ）−新規な液晶及び液晶／高分子ブレンド

従来の液晶系は、全てが炭化水素である高分子及び炭化水素液晶またはフルオロカーボン含有液晶材料の使用を必要とする。そのような従来の系は、光の透過率（パーセンテージ）が悪く、低液晶配合でＥＯ値が低いという問題があった。本発明の液晶系は、炭化水素またはフルオロカーボン液晶材料のために特別にデザインされたフッ素含有共重合体と、特別にデザインされたフッ素及び炭化水素含有液晶材料とから作られる。そのような新規な液晶材料系は、良好な光の透過率、低配合率、及び高ＥＯ値をもたらす。

可能な高分子の可変要素の例を次に示す。

ここで、極性＝−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＮＣＯ、及び他の極性官能基である。

次表は、全てが炭化水素である液晶材料に注目し、許容されるＥＯ性能を得るためにはどのタイプの高分子系が必要であるかを示している。

このデータは、フッ素分を有する高分子を用いた利点と、フッ素分及び極性分子含有物を有する高分子を用いた追加の利点とを確立する。

可能な液晶の可変要素の例には、

が含まれる。可能な系の可変要素の例を下表２に示す。

表１に示したデータに基づき、極性官能基を有するかまたは有しない炭化水素／フルオロカーボン高分子の組合せ、または１００％炭化水素液晶または５０％フルオロカーボン液晶を有する系が、光の透過率の良好なＥＯ特性、低濃度の液晶材料、屈折率制御をもたらすことは明らかであろう。この同じデータはまた、先行技術より優れた本発明の液晶系を画定する。

（Ａ）−フッ化液晶材料

フッ化液晶の材料を作るための既知の一般的な反応スキームは次の通りである。

本発明の一部として想定され、異なるＲ_１及びＲ_２成分から製造される材料の例を以下に示す。

本発明の液晶材料は、次の範囲の組成を有する。

フッ化液晶材料の具体例は、以下の方法で作ることができる。

いくつかのタイプのフッ化液晶の材料の合成方法は、以下の引用文献に記載されている。
（１）Liquid Crystals, vol. 24, no 4, pp 539-542 (1998)
（２）Liquid Crystals, vol. 21, no 1, pp 95-102 (1996)
（３）Journal of Fluorine Chemistry, vol. 109, pp 363-374 (2001)
（４）Journal of Fluorine Chemistry, vol. 100, pp 85-96 (1999)
（５）Chemical Communications, pp 441-442 (1989)
（６）Liquid Crystals, vol. 21, no 1,pp121-123 (1996)

フッ化液晶はまた、フルオロポリマーの主鎖に結合されることもあり、それによって、以下の利点、即ち、高められた光学的品質、長期耐久性、位相分散の制御を実現し、系全体のＥＯ特性を高める。フッ化液晶の構造はまた、光学的透明度（optical clarity）、耐久性、ＥＯ特性を維持する一方で、位相分散を高める。

例Ａ

上記（１）ないし（６）の引用文献に記載されているように、０．０１モル（１．９５ｇ）の４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリルと０．０１モル（４．４５ｇ）の１−ヨードペルフルオロヘキサンとの混合物を水酸化カリウムの存在下で反応させ、エタノールを同一条件下で反応させた。結果的に得られた生成物は、

である。この生成物をフルオロポリマー混合物（３０ｗｔ％のトリフルオロエチルメタクリレート、６０ｗｔ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート、８ｗｔ％のヒドロキシエチルメタクリレート、２ｗｔ％のメタクリル酸のアルキルシランエステル）とブレンドした（１０ｗｔ％）。

例Ｂ

ＫＩとの高温（３５０℃）反応によりヘキサフルオログルタリルクロライドを１−ヨードヘキサフルオロプロピルクロライドに置換した（上記引用文献（５））。

次にこの生成物をピリジン中でヒドロキシエチルメタクリレートと反応させて、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリルで更に修飾された単量体を生成した。

この単量体（ＬＣＭ）は、続いて他の単量体と重合し、高分子液晶の生成物（後述）を形成した。

１０ｗｔ％のＬＣＭを、３０ｗｔ％のトリフルオロエチルメタクリレート単量体、５０ｗｔ％のテトラフルオロプロピルメタクリレート単量体、５ｗｔ％のヒドロキシエチルメタクリレート単量体、５ｗｔ％のシリルメタクリレート単量体と共に典型的なラジカル重合法に従ってジオキサン中で重合した（非特許文献１１）。結果的に得られた生成物は、優れた光学的品質、液晶の材料の良好な位相分散、良好なＥＯ特性を有する。この系はまた、８０℃で４０時間の熱劣化下で減損（液晶の材料の原子移動または光学的品質の減少）しなかった。

例Ｃ

この例では、ホストポリマーにおけるゲストとしての、または高分子（高いまたは低い屈折率）主鎖に結合される、液晶の材料の位相分散を高めるための新たなアプローチを報告する。この新たな手順は、非常に低濃度の液晶材料で光学的透明度及び良好なＮＬＯ特性を維持する一方で液晶分散を安定化させる液晶（ＬＣ）相溶化構造の独特な組合せにより、屈折率が高いか低いかいずれかの高分子を修飾する。表５は、先行技術の液晶材料及び高分子に関連する問題のいくつかを示している。表６は、本発明の高分子及び液晶材料の修飾から、低濃度の液晶材料で良好な均衡の光学的透明度、安定した位相分散、良好なＮＬＯ特性を有する系全体が如何にして得られるかを示す。

上表のデータはまた、図６に図で示されている。

例Ｄ

本発明の追加的な例は、以下の通りである。

例Ｅ
架橋液晶−高分子系

従来の溶液（ジオキサン−２０％固形物）ラジカル重合法により、５０％ＴＦＥＭＡ、４０％ＴＦＰＭＡ、及び１０％のイソシアネート官能性メタクリレートエステルを含有するフルオロポリマーを作成した。この溶液に、ヒドロキシル基と、ＶＰ０２（８０％ＴＦＥＭＡ／２０％ＨＥＭＡ）と、１５％の液晶（４’ペンチル−ビフェニルカルボニトリル）とを含む２０％の別のフルオロポリマーを加えた。この混合物（イソシアネート官能性ポリマー：ヒドロキシル含有フルオロポリマー：液晶が６５：２０：１５）をジオキサンに溶かしたものを電気光学テストセルに入れ、乾燥させて１０〜２０μｍ厚の薄膜にし、ＥＯ応答をテストした。１２〜１６ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が観察された。

ヒドロキシル官能性ポリマーをＶＰ０３（６０％ＴＦＥＭＡ、２０％ＭＭＡ／２０％ＨＥＭＡ）に変え、その後、イソシアネート官能性高分子と液晶の化合物と結合させたところ、６〜１０ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が得られた。

例Ｆ
ＵＶ硬化性反応性液晶フルオロ高分子及び非フルオロ高分子系

異なる硬化性単量体、液晶材料、光増感剤の組合せは表８に示されている。

５つの１００％反応性液系の各々をＥＯテストセルに入れ、２７５ＷのＧＥ社（General Electric Company）製の太陽灯により不活性Ａｒ雰囲気下で４０分間照射した。５つの系は全て１〜６ｐｍ／Ｖ^２の範囲のＥＯ応答値を有していた。

例Ｇ
高分子ホスト系

Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４の架橋により多孔ゾルゲル系を作成した（加水分解反応については非特許文献１２に記載されている）。これらの既知のゾルゲル反応の新規な修飾は、低いまたは中間的（ｎ＜１．５）屈折率のゲル構造を作り出すべく、フッ化シラン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−全フッ素置換トリエトキシシラン（perfluorinatedtriethoxysilane））を単独で用いるかまたはナノサイズのシリカ粒子と組み合わせるかのいずれかで行った。

電極間に２０μｍの隙間を有する石英スライド上の金の共面電極間に多孔ゾルゲル構造を生成した。従来の、即ちフッ化液晶の化合物（溶媒中）または液晶の化合物の高分子溶液を多孔ゾルゲル構造に吸収させ、乾燥させ、以前に説明した試験手順を用いて電場の影響下で非線形の光の挙動で応答する能力をテストした。ゾルゲル構造から得られたＮＬＯは、ゾルゲル構造に吸収させなかった高分子液晶サンプルに類似していた。

例Ｈ
高分子ホスト系

本発明の液晶材料は、ハイブリッド（有機−非有機）またはナノコンポジットのポリエステルポリマー（これらのポリマーは非特許文献１３に記載されている）に混和させることもできる。

本発明の液晶材料は、自身の主鎖構造中にフッ素基を含有する高度に枝分れしたか或いは樹脂状の高分子に組み込むこともできる。これらの枝分れ／樹脂状高分子をどのように作成するかについての記載は、非特許文献１４中に見つけることができる。

（ＩＶ）−新規な液晶及び液晶／高分子ブレンドの適用

例Ｉ
ＰＤＬＣフィルム（１１７−１４５−３１）を有するＥＯセル

２０．９ｍｇの液晶５ＣＢ（４−ペンチル−４’−ビフェニルカルボニトリル；アルドリッチ社（Aldrich）から購入）を５５．７ｍｇのスチレン−コ−ＭＭＡポリマー（同様にアルドリッチ社から購入）と共にジオキサンに共溶解させたものを用いて、ＳＩＰＳ法によりＰＤＬＣフィルムを作成した。液晶は、薄膜中に２７．３％の固形物を含有していた。５ＣＢは、プロトタイプのネマチック液晶であり、新たな現象の実証に一般的に用いられる。ＥＯテストセルを作成し、以前に説明した手順を用いて応答をテストした。系の応答を次表に示す。

プロトタイプの液晶系は他の材料の組合せよりもずっと小さなＥＯ効果をもたらすので、本発明は自明ではないことがこの結果からわかる。

例Ｊ
ＰＤＬＣフィルム（１３３−４６−３３）を有するＥＯセル

ＯＰＩ低屈折率ターポリマー（Ｒｕｎ４６）及び５ＯＣＢ（４−ペンチルオキシ−４’−ビフェニルカルボニトリル。アルドリッチ社から購入）を液晶として用い、ＳＩＰＳ法を用いてＰＤＬＣフィルムを作成した。結果的に得られた薄膜は、１１．６ｗｔ％の液晶から構成されていた。材料を上記のように作成した。幾つかのＥＯテストセルを上記のように製造した。次にセルをテストし、温度及びＤＣバイアス電圧の両方の関数として応答を決定した。結果を下表に示す。

この装置の応答を図７にも示す。それ以下ではＥＯ応答がない閾値電圧の出現と、液滴が完全な整列（アライメント）に近付くときの応答の飽和に留意されたい。

ＥＯ応答を温度の関数として図７に示す。この曲線は、転移温度に近いネマチックから予想されたＫ／（Ｔ^＊−Ｔ）挙動を示している。温度が臨界温度を超えて上昇する際の応答の急速な減少に留意されたい。

これらの結果は、ＰＤＬＣのＥＯ応答が強い温度依存及びバイアス場への強い依存を有することを示している。また、ＰＤＬＣの動作に対して見かけ上の最大温度があることにも留意されたい。これらの結果を先の例の結果と比較すると、液晶のｗｔ％に尺度を合わせたとき、５ＯＣＢは５ＣＢの４倍以上大きな応答を有する。

例Ｋ
ＰＤＬＣフィルム（１３３−３７−１３）を有するＥＯセルの安定性

ＰＩＰＳ形成法を用いてＥＯテストセル上にＰＤＬＣフィルムを形成した。２．４ｍｇの５ＯＣＢをジオキサン中で２５．２ｍｇの高分子ＫＰ００１（架橋のため１０％のＮＣＯ基を含む）と結合させ、ほぼ５％の固形物である溶液を生成した。この溶液をＥＯテストセルに入れ、室温で空気乾燥させた。その後、ＥＯテストセルを３０分間真空オーブン内で（〜３０ｉｎｃｈＨｇ（〜７６２ｍｍＨｇ））完全真空で６０℃まで加熱した。ＥＯを一晩、１８時間以上測定することによってＰＤＬＣのＥＯ応答の安定性をテストした。

ＥＯ応答は、装置の制限された温度制御により導入された誤差内で安定していた。先の例は、ＥＯ応答の温度への強い依存を示していた。この例で示されている応答におけるドリフトは、１℃以下の変化と一致する。この例は、ＰＤＬＣが長期にわたり安定的な応答を有することを示すものではない。

例Ｌ
ＰＤＬＣフィルム（１３３−８５−９）を有するＥＯセル

ＳＩＰＳ法を用いてＣ−ＰＤＬＣフィルムを作成した。溶液組成は、６．６ｍｇの５ＯＣＢと、５．２ｍｇのＯＰＩ発色団１１９−９６と、５６．３７ｍｇの高分子ＫＰ００１（１０％のＮＣＯ基を含む）とをジオキサンに共溶解させたものであった。７０℃で乾燥させると、架橋ポリマーフィルムが得られた。これは、溶媒に抵抗性を有していた。この材料を用いてＥＯテストセルを作ったところ、以下の結果が得られた。

これらの結果を例Ｊの結果と比較すると、発色団を含むことからＥＯ応答の大きな向上を示している。この向上はまた、測定されたように、高分子中にランダムに分布するこの発色団に対して測定されるであろうものよりずっと大きい。３７℃では、高分子に直接ドープされた発色団はＥＯ応答を有しないであろうし、その応答を至適化するための更に高い温度でさえも、この濃度での発色団は、カー応答（Kerr response）をせいぜい０．１ｐｍ／Ｖ^２高めることしか期待できないであろう。従って、この向上は、単なる付加ではない。

例Ｍ
Ｃ−ＰＤＬＣフィルム（１３３−９５−９）を有するＥＯセル

ＳＩＰＳ法を用いてＣ−ＰＤＬＣフィルムを作成した。溶液組成は、９．２ｍｇの５ＯＣＢと、５．３ｍｇのＯＰＩ発色団１１９−９６と、７９．２ｍｇの高分子Ｓｐｉｋｅ３とをジオキサンに共溶解させたものであった。この材料を用いてＥＯテストセルを作ったところ、以下の結果が得られた。

時間の関数としてのＥＯ応答を図８に示す。これらの結果は、大きなＥＯ応答の存在及び非架橋ポリマー系を用いた応答の安定性を示す。このことは重要である。というのも、非架橋ポリマーを用いて装置を製造するのはずっと容易だからである。この場合もやはり、表６中の応答は、４１℃を超えた温度で急速に減少する。４６℃では、測定可能な応答はなく、ＥＯセルの透過は著しく減少した。

例Ｎ
ＰＤＬＣクラッディング（Ｓｈａｒｋ１）を有するマッハ−ツェンダー型装置の性能

図３に示すようなマッハ−ツェンダー型装置を構築した。先ず、ＳＩＰＳ法を用いて、３９．５ｍｇの高分子Ｒｕｎ４６中に溶解させた５．９ｍｇの５ＯＣＢによりＰＤＬＣを形成した。溶媒を取り除いた後、上部電極カバープレートに取り付けることができるように薄膜を１２０℃以上に加熱した。この工程の間、微細構造は、ＴＩＰＳのような方法により、変化していることがある。装置をテストして、装置の１本のアームに沿って位相ずれを生成するのに必要な電圧を決定した。電極は互いに１５μｍ離隔し、導波路の上数ミクロンのところに配置した。装置は、測定を可能にするのに十分な光が導波路に沿って伝搬することになる８５℃でテストした。系に印加する電圧を変えることにより、装置において位相変化を生じさせるのにほぼ３０００Ｖが必要であることが実証された。図８からの結果に照らしてみると、この材料に対して高温で小さなＥＯ応答を示すこの大きな電圧が期待される。

例Ｏ
Ｃ−ＰＤＬＣフィルム（１３３−９５−２２）を有するＥＯセル及び屈折率プリズム

ＳＩＰＳ法を用いてＣ−ＰＤＬＣフィルムを作成した。溶液組成は、ほぼ１１．５８％の５ＯＣＢと、５．４７％のＯＰＩ発色団１１９−９６と、高分子Ｓｐｉｋｅ３とを、ジオキサンに共溶解させたものであった。この材料を用いてＥＯテストセル及び屈折率測定のためのプリズムを生成したところ、以下の結果が得られた。

先ず、低濃度の液晶及び発色団により溶液を作成した。一定分量を取り除き、プリズムに入れて、７０℃のオーブン内で約１時間乾燥させた。その後、標準的な方法（非特許文献１５）を用いて液晶含有フィルムの屈折率を測定した。種々の温度で屈折率を測定することにより、図９に示す曲線を作成した。

室温での屈折率が所望の屈折率より高かったので、ジオキサンに溶かした追加の高分子を溶液に加えた。第２のプリズムを作成し、同じ方法でテストしたところ、室温で１．４４６１の屈折率が得られた。その後この最終溶液を用いてＥＯセルを製造し、以下のテストで用いた。

ＥＯ試験は、可変ＤＣバイアス電圧及び１ｋＨｚ、ピークピーク２００ＶのＡＣ信号を用い、１ｋＨｚでロックイン増幅器を用いて系の応答を測定して行った。種々の温度でのＥＯ応答の検査は、ＥＯが４０℃で時間とともに大きなドリフトを有するが４５℃では応答はそれよりもずっと安定していることを示している。次の例に示すように、この材料で作った装置において類似の挙動が明らかである。

例Ｐ
Ｃ−ＰＤＬＣクラッディング（ＳｅａＢａｓｓ４）を有するマッハ−ツェンダー型装置の性能

先の例からの材料を用いて図３に示すようなマッハ−ツェンダー型装置を構築した。先ず、ＳＩＰＳ法を用いてＰＤＬＣを形成した。溶媒を取り除いた後、上部カバープレートに取り付けることができるように薄膜を１２０℃以上に加熱した。この工程の間、微細構造は、ＴＩＰＳのような方法により、変化していることがある。装置をテストして、装置の１本のアームに沿ってπの位相ずれを生成するのに必要な電圧を決定した。電極は互いに１５μｍ離隔し、導波路の上数ミクロンのところに配置した。

装置は、測定を可能にするのに十分な光が導波路に沿って伝搬することになる４０℃でテストした。系に印加する電圧を変えることにより、装置における位相変化を生じさせるためには８０Ｖバイアスと共にほぼ３０Ｖが必要であることが決定された。正弦波信号による装置の変調から得られた結果を図１０に示す。全出力が最大及び最小の両方で小さなリプルを示し、装置が僅かにオーバドライブされていることを示していることに留意されたい。装置は、ほぼ４ｄＢの減衰量（extinction）を与えており、これはマッハ−ツェンダーの２本のアーム間で不均衡である力の結果であると考えることができる。

応答の繰返し性を図１１に示す。図１１では、出力を印加電圧の関数としてプロットしている。ここでは、図形が繰り返しサイクルによってなぞられる際にほとんど変化しない卵形の形態を見ることができる。しかしながら、所与の電圧での２つの出力値によって示されるように、応答には実質的なヒステリシスがある。図１１において、上のアームは増加電圧に対応し、下のアームは減少電圧に対応する。

例Ｑ
Ｃ−ＰＤＬＣクラッディング（ＳｅａＢａｓｓ３）を有するマッハ−ツェンダー型装置の性能

第２のマッハ−ツェンダー型装置を先の例のように構築し、例Ｑの試験に用いた。

ＰＤＬＣフィルムに関する一般的な問題は、純粋なＤＣ運転中の電荷の蓄積である。可能な装置荷電に起因する影響を排除するため、装置に交流方形波の波形を印加して試験を実施した。液晶の方向は電場の大きさのみに依存し、電場の方向には依存しないので、電荷の蓄積を防止しながら交流方形波はディレクタの一定の配向を許容することになる。この記載への注意が３つある。１つ目は、方形波の周波数は、一定の電圧が印加されるとき、電荷の蓄積が電圧の半サイクル中に発生しないように十分大きくなければならないことである。２つ目は、電圧遷移中に再配向が生じないように、正負電圧間のサイクルの時間は液晶の配向緩和時間に比べて短くなければならない。３つ目は、ＳｅａＢａｓｓ材料における発色団の含有は、印加電場の方向に応答する成分を加える。この例が実証することになるように、この含有は、装置の応答を複雑にするものでも性能の簡単な分析を妨げるものでもないようである。

交流方形波電圧によるＳｅａＢａｓｓ３の初期試験を４０℃で行った。ＥＯ結果に基づけば、装置に印加された最大電圧は２００Ｖであった。Ｙ字状にスプリットするマッハ−ツェンダー型装置からの出力を、印加された電圧の関数として図１２に示す。交流方形波を先ず１Ｈｚの周波数（線５０の左）で駆動し、次に１００Ｈｚの周波数（線５０の右）で駆動して手動でターンオン及びターンオフした。サンプリングレートのため、１００Ｈｚの方形波は一定のリプル電圧であるように見える。

装置の性能は、交流方形波の使用により大いに高められた。具体的には、電圧への応答は非常に高速になり、ドリフトをほとんど示していない（矢印５２）。しかしながら、装置のターンオフは尚も、所望の時間よりずっと長い応答時間を示している（矢印５４）。

ターンオフ時間問題の解決法は、ＥＯセルの結果をよく調べて分かった。以前に説明したように、ＳｅａＢａｓｓ材料のＥＯセルは４０℃で応答が最も悪い（ＥＯにおけるドリフトが大きい）ようであったが、５０℃では応答はさらに安定していた。従って、ＳｅａＢａｓｓ３の次のテストは５０℃で行った。その結果を図１３に示す。

５０℃では、交流方形波を印加すると、装置は非常に安定した応答を示すのみならず（矢印５６）、ターンオフ時間も著しく減少している（矢印５８）。この場合もやはり、線６０の左の結果は１Ｈｚの周波数を有する方形波に対するものであり、線６０の右の結果は１００Ｈｚでのものであり、電圧は手動でスイッチをオン及びオフにした。

例Ｒ
ＰＤＬＣクラッディング（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ４）を有するマッハ−ツェンダー型装置

図３に示されているように、１３．４％の５ＯＣＢ及び１１．６％のＨＭＤＩをＣＰ０４４（１５３−０８７−２２）に溶かした溶液を用いてマッハ−ツェンダー型装置を構築した。溶液は、ＭＺＩチップのアクティブ領域においてのみコートされた。上部電極カバープレートの取付けを可能にし、高分子の架橋を許容するべく、室温で４．５時間真空乾燥させて溶媒を取り除いた後、薄膜を１１０℃で２分間、その後１４５℃で７分間加熱した。装置をテストして、装置の１本のアームに沿ってＴＲの位相ずれを生成するのに必要な電圧を決定した。電極は互いに１５μｍ離隔し、導波路の上ほぼ８ミクロンのところに配置した。

装置は、測定を可能にするのに十分な光が導波路に沿って伝搬することになる４５℃でテストした（テスト１６）。系に印加する電圧を変えることにより、装置におけるπ位相変化を生じさせるためには２６ＶＤＣバイアスと共にほぼ１７Ｖが必要であることが決定された。正弦波信号により装置を変調した結果を図１４に示す。全出力が最大及び最小の両方で小さなリプルを示し、装置が僅かにオーバドライブされていることを示していることに留意されたい。装置は、２４ｄＢ以上の減衰量を与える。このレベルの減衰は、ＭＺＩの両アームに沿ってほぼ完全にバランスのとれた損失を有することによってのみ達成されることができる。この装置は、１本のアームに沿って位相を変化させるための電圧の印加が、そのアームに沿って光損失を変えていないことを確かめる。ＭＺＩはオーバドライブされることができるという事実は、装置が、損失ベースのメカニズムによるものではなく１本のアームに沿った位相変化により作動することを示している。

例Ｓ
高い及び中間的屈折率の系

例Ｔ
Ｃ−ＰＤＬＣ材料による光変調

本発明の発色団含有液晶材料を用いて光信号の高速変調を与えることもできる。従来のＥＯ高分子においては、発色団／高分子複合体をそのガラス転移温度の近くまたは僅かに上まで加熱する間に大きな電場を印加し、その後材料を冷却してアライメントを固定することによって、発色団が順序付けられる。ＥＯ性能を安定させるために、これらの装置は、長期にわたり経時的に減分極（depoling）を防止するべく１ミクロン当たり数十ボルトの一定バイアス電圧により作動するのが一般的である。

Ｃ−ＰＤＬＣ材料は、同様の機能を与えることができる。従来のＰＤＬＣ材料は、低周波数で光を変調させることができるが、分子の回転は十分に急速には起こらず、液晶分子は通常は小さな光非線形性を有するので、光変調（１００ＭＨｚ−４０ＧＨｚ）に対する関心周波数では最小の応答を有する。大きな光非線形性を有する発色団を含めることにより、マイクロ波周波数で変調を与えることが可能である。使用される発色団は、自身を液晶ドメインに組み込まなければならないが、そこでは発色団はディレクタと整列する。液滴においてディレクタを配向するのに必要な低い電圧の印加はまた、発色団を整列するために役立つことになり、発色団の光非線形性を観察するのに必要な等方性配向を与える。シリカ導波路の上で低屈折率のＣ−ＰＤＬＣ材料をクラッディングとして用いることにより、導波路内に含まれる光信号を変調することが可能である。

例Ｕ
フォトニックバンドギャップ複合媒質

本発明の液晶材料は、フォトニックバンドギャップ複合体に混和させることもできる。フォトニックバンドギャップ複合体は、光の特定の波長が特定の方向へ透過することを防止する規則正しく配置された３次元アレイの粒子またはボイドから構成される。バンドギャップの波長は、アレイのサイズ及び間隔と、アレイ及びホストマトリクスを含む２材料間の屈折率のミスマッチによって決定される。複合体の一または両成分は、電気光学物質を含む。電気光学物質の屈折率を変えることにより、フォトニックバンドギャップを調整するかまたは禁制伝搬方向を変えることが可能である。出願人は、本発明の液晶材料をフォトニックバンドギャップ複合体のいずれかの成分として用いる構想がある。

例Ｖ
液晶ブレンド（１５３−０３０−０２）を有する架橋液晶−高分子系

ＣＰ０４４を１１．０２％の市販の液晶ブレンドＢＬ００３（メルク社（Merck）から購入）と共にジオキサンに溶かしたものを電気光学テストセルに入れ、乾燥させて１０〜２０μｍ厚の薄膜にし、ＥＯ応答をテストした。８〜６０ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が観察された。１０％〜１１．５％のＴＬ２０３（メルク社から購入）またはＭ１５（メルク社から購入）を用いて同様の溶液を作成したところ、１．０〜４．０ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が得られた。

また、１０．０９％のＭ１５をＣＰ０４４溶液（１５３−０３０−２０）に溶かしたものをＭＺＩ装置に入れ、以前に説明したように製造した（ＡｅｇｅａｎＳｅａ２）。装置は、３００Ｖの正弦波により駆動され、ほぼ３００ＶのＶ_πを示した。

例Ｗ
可塑剤を有する架橋液晶−高分子系

ＣＰ０４４を１１．２％の５ＯＣＢ及び１６．９３％のフタル酸ジメチルと共にジオキサン（１５３−００６−１６）に溶かしたものを電気光学テストセルに入れ、乾燥させて１５〜３０μｍ厚の薄膜にし、ＥＯ応答をテストした。１．０〜３．０ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が観察された。セルのＥＯ応答は、フタル酸ジメチルなしの等価溶液に対して見られた温度より低温で止まる。１１．０７％の５ＯＣＢを１．２０％のメチル−１−ナフタレンアセテートと共に用いて同様の溶液を作成したところ、０．３〜０．６ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が得られたが、セルの応答が止まった温度で極僅かに下落していた。

例Ｘ
熱架橋を有する架橋液晶−高分子系

ＣＰ０４４を１３．２５％の５ＯＣＢ及び５．９６％のＨＭＤＩと共にジオキサン（１５３−０９３−２５）に溶かしたものを電気光学テストセルに入れ、乾燥させて２０μｍ厚の薄膜にし、石英スライドでカバーし、１７０℃でほぼ５分間加熱した。その後、このＥＯセルのＥＯ応答をテストした。２．５〜６．５ｐｍ／Ｖ^２のＥＯ値が観察された。セルのＥＯ応答は、ＨＭＤＩなしの等価溶液に対して見られた温度より低温で止まる。最大１２％のＨＭＤＩを用いて、またはイソホロンジイソシアネートまたはＮ３６００（脂肪族ポリイソシアネート；バイエル社（Bayer）から購入）を架橋剤として用いて、同様の溶液を作成した。Ｎ３６００は、官能性が高いので、より低い濃度で用いた。これら代わりの架橋剤のいずれかを用いて同様の結果が得られた。

例Ｙ
熱架橋高分子を有する架橋液晶−高分子系

ＣＰ０４４と１３．４８％の５ＯＣＢとをイソシアネート側鎖（１５３−１１６−３３）を含む２０．７０％の高分子と混合した。材料をジオキサンに溶かしたものを電気光学テストセルに入れ、乾燥させて２０μｍ厚の薄膜にし、石英スライドでカバーし、１７０℃で約５分間加熱した。その後、このＥＯセルのＥＯ応答をテストした。２．５〜６．５ｐｍ／Ｖ^２の大きなＥＯ値が観察された。

例Ｚ
他の基板上のＰＤＬＣ装置

本発明の液晶材料は、代わりの光学基板上へ組み込むこともできる。先の例では、シリカから製造したＭＺＩ装置上で機能性クラッディングとしてＰＤＬＣ材料を利用した。本発明の材料は、例としてゾルゲルガラス、ＳｉＯＮ、または高分子などの他の材料でできている光学装置の機能性クラッディングとして同等に良好に利用することができる。主たる制約は、前記した、ＰＤＬＣクラッドの屈折率は導波路の屈折率より小さくなければならないことと、ＰＤＬＣは装置の動作を可能にするのに十分に大きなＥＯ性能を維持しつつ良好な光の透過を可能にするのに十分に小さな液滴を有しなければならないことである。

（Ｖ）−追加コメント

本発明について好適実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行ったり構成要素を等価物で置換したりする場合があることを理解するであろう。具体的には、これらの材料は高分子で被覆された装置に限定されるものではないが、コア及び／またはクラッディングがアクティブであるような装置においてより一般的に用いることができる。液晶は、光の透過を制御するものとして用いられてきた長い歴史があるが、出願人は、導波路のクラッディングにおける位相を制御するために液晶が用いられる初めての例であると確信している。上述した液晶／高分子材料は、液晶のドメインを含む均質な媒質を生成する１つの方法にすぎない。他の可能な方法には、導波路への多孔クラッディングの適用及び液晶内でのバックフィル（backfilling）、２つの粗い高分子層間での液晶材料の埋め込みが含まれる。その上、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの改変がなされることがある。従って、本発明は、本発明を実施するために考えられたベストモードとして開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態を含むものである。この出願においては、明示的に別段の記載がない限り、全ての単位はメートル法で、全ての量及びパーセンテージは重量で表されている。また、本明細書中の全ての引用文献は、明示的に引用を以って本明細書の一部となす。

図１は（Ａ）ないし（Ｃ）からなり、それぞれ、放射状、軸方向、双極の液滴に対するサンプル液晶液滴ディレクタを示す。直線は、液滴内の分子のその点での好適な配向を示す。 図２は（Ａ）及び（Ｂ）からなり、それぞれ、電場の不存在下、電場の影響下での双極の液滴の配向を概略的に示す。液滴上の黒線はディレクタの配向を示す。 本発明のマッハ−ツェンダー型装置の概略図である。 アクティブ領域４−４で切断した図３の装置の断面図である。 明細書中で報告されたデータが記録されたＥＯセルにおいて用いられるサンプルの概略図であり、光が紙の平面外４５°に偏光されている。 例Ｃで報告されているような液晶／高分子相溶化に対する一般要求事項を示す。 例Ｊで報告されているような温度の関数としてのＥＯ応答を示す。 例Ｍで報告されているようなテストセルに対する時間の関数としてのＥＯ応答を示す。 例Ｏで報告されているような温度の関数としての屈折率を示す。 例Ｐで報告されているようなマッハ−ツェンダー型装置の正弦波電圧への応答を示す。 例Ｐで報告されているようなマッハ−ツェンダー型装置の正弦波電圧への電圧依存応答を示す。 例Ｑで報告されているような交流方形波電圧の影響下で４０℃でのＳｅａＢａｓｓ３装置の性能を示す。 例Ｑで報告されているような交流方形波電圧の影響下で５０℃でのＳｅａＢａｓｓ３装置の性能を示す。 例Ｒで報告されているような正弦波電圧の影響下で４５℃でのＦｌｕｏｒｉｎｅ４装置の性能を示す。

Claims (66)

1. （ａ）２つの屈折率（ＲＩ）を示す液晶（ＬＣ）と、
   （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含むことを特徴とする機能性光学材料。
2. 前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項１に記載の機能性光学材料。
3. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項２に記載の機能性光学材料。
4. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の機能性光学材料。
5. 光導波路に被覆されることを特徴とする請求項１に記載の機能性光学材料。
6. （ａ）液晶（ＬＣ）と、
   （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含み、
   前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする機能性光学材料。
7. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示し、
   前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項６に記載の機能性光学材料。
8. 光導波路に被覆されることを特徴とする請求項６に記載の機能性光学材料。
9. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の機能性光学材料。
10. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項７に記載の機能性光学材料。
11. （ｃ）可塑剤を更に含み、
    前記機能性光学材料における前記可塑剤の比率が、その電気出力を制御することを特徴とする請求項７に記載の機能性光学材料。
12. （ａ）約２０ｗｔ％以下の液晶（ＬＣ）と、
    （ｂ）液晶を分散させる媒体としての高分子とを含むことを特徴とする機能性光学材料。
13. 光導波路に被覆されることを特徴とする請求項１２に記載の機能性光学材料。
14. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示し、
    前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項１２に記載の機能性光学材料。
15. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項１４に記載の機能性光学材料。
16. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の機能性光学材料。
17. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項１４に記載の機能性光学材料。
18. （ａ）屈折率Ｒ_ＩＰを有する高分子と、
    （ｂ）屈折率ＲＩ_ＷＧを有する光導波路クラッドとを含む機能性光導波路であって、
    Ｒ_ＩＰが、前記クラッド光導波路の作動条件下でＲＩ_ＷＧより少なくとも約０．３％低いことを特徴とする機能性光導波路。
19. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示し、
    前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項１８に記載の機能性光学材料。
20. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項１９に記載の機能性光学材料。
21. 前記機能性光学材料が、約２０ｗｔ％を超えない液晶を含むことを特徴とする請求項２０に記載の機能性光学材料。
22. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の機能性光学材料。
23. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項１９に記載の機能性光学材料。
24. （ａ）液晶（ＬＣ）と、
    （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含み、
    １．４６未満の屈折率を有することを特徴とする機能性光学材料。
25. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示し、
    前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項２４に記載の機能性光学材料。
26. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項２５に記載の機能性光学材料。
27. 前記機能性光学材料が、約２０ｗｔ％を超えない液晶を含むことを特徴とする請求項２６に記載の機能性光学材料。
28. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の機能性光学材料。
29. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項２４に記載の機能性光学材料。
30. （ａ）液晶（ＬＣ）と、
    （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含み、
    前記高分子が、（１）少なくとも約１，０００の重量平均分子量を有する少なくとも２つのプレポリマー、または（２）自己架橋型官能基及び前記自己架橋型官能基に反応的な反応剤を有する高分子のうちの１若しくは複数の反応生成物から形成されることを特徴とする機能性光学材料。
31. １．４６未満の屈折率を有することを特徴とする請求項３０に記載の機能性光学材料。
32. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示し、
    前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項３０に記載の機能性光学材料。
33. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項３２に記載の機能性光学材料。
34. 前記機能性光学材料が、約２０ｗｔ％を超えない液晶を含むことを特徴とする請求項３３に記載の機能性光学材料。
35. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の機能性光学材料。
36. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項３０に記載の機能性光学材料。
37. 機能性光学材料を用いて製造されたか或いは機能性光学材料で被覆されたかのうちの１若しくは複数である光学装置であって、
    （ａ）液晶（ＬＣ）と、
    （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含み、
    前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であり、
    前記光学装置が、前記光信号の光学散乱の目に見えるほどの変化なしに光信号の位相を変化させることができることを特徴とする光学装置。
38. 光学散乱の変化が約２ｄｂ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３７に記載の光学装置。
39. 光学散乱の変化が約０．５ｄｂ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３８に記載の光学装置。
40. １．４６未満の屈折率を有することを特徴とする請求項３７に記載の光学装置。
41. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示すことを特徴とする請求項３７に記載の光学装置。
42. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項３８に記載の光学装置。
43. 前記機能性光学材料が、約２０ｗｔ％を超えない液晶を含むことを特徴とする請求項３９に記載の光学装置。
44. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項３７に記載の光学装置。
45. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項３８に記載の光学装置。
46. ホストマトリクスと、前記ホストマトリクスにおいて分散されたアレイとから形成されたフォトニックバンドギャップ複合媒質であって、
    前記ホストマトリクスまたは前記アレイのうちの１若しくは複数が、
    （ａ）ある屈折率（ＲＩ）を有する液晶（ＬＣ）と、
    （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含み、
    前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とするフォトニックバンドギャップ複合媒質。
47. １．４６未満の屈折率を有する請求項４６に記載のフォトニックバンドギャップ複合媒質。
48. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示すことを特徴とする請求項４６に記載のフォトニックバンドギャップ複合媒質。
49. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項４８に記載のフォトニックバンドギャップ複合媒質。
50. 前記機能性光学材料が、約２０ｗｔ％を超えない液晶を含むことを特徴とする請求項４６に記載のフォトニックバンドギャップ複合媒質。
51. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項４６に記載のフォトニックバンドギャップ複合媒質。
52. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項４６に記載のフォトニックバンドギャップ複合媒質。
53. 液晶（ＬＣ）と液晶を分散させる媒体としての高分子とから形成される機能性光学材料の電気光学出力を制御する方法であって、前記液晶が前記高分子より約５％未満混和性を有するとき、前記機能性光学材料に可塑剤を加える過程を含み、前記機能性光学材料における可塑剤の比率がその電気出力を制御することを特徴とする方法。
54. 前記機能性光学材料が、１．４６未満の屈折率を有することを特徴とする請求項５３に記載の方法。
55. 前記液晶が、２つの屈折率（ＲＩ）を示すことを特徴とする請求項５３に記載の方法。
56. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項５４に記載の方法。
57. 前記機能性光学材料が、約２０ｗｔ％を超えない液晶を含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
58. 前記機能性光学材料が、発色団を更に含むことを特徴とする請求項５３に記載の方法。
59. 前記液晶が、前記高分子に約５％未満混和性を有することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
60. （ａ）液晶（ＬＣ）と、
    （ｂ）前記液晶を分散させる媒体としての高分子とを含み、
    前記液晶または前記高分子のうちの１若しくは複数がフッ素基を含み、前記高分子が少なくとも５ｍｏｌ％の極性基を含むことを特徴とする機能性光学材料。
61. 前記液晶（ＬＣ）が２つの屈折率（ＲＩ）を示すことを特徴とする請求項６０に記載の機能性光学材料。
62. 前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項６０に記載の機能性光学材料。
63. 前記高分子の屈折率（ＲＩ）の値が、前記液晶の前記両屈折率の値の間の範囲に対して少なくとも約０．０３の値をもって外側に離れた値であることを特徴とする請求項６１に記載の機能性光学材料。
64. 前記液晶の前記両屈折率が、約１．７及び１．５であることを特徴とする請求項６１に記載の機能性光学材料。
65. 発色団を更に含むことを特徴とする請求項６０に記載の機能性光学材料。
66. 前記高分子が、熱可塑性ポリマー、熱硬化ポリマー、ゾルゲル、または多孔ハイブリッドポリマーのうちの１若しくは複数であることを特徴とする請求項６０に記載の機能性光学材料。

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