JP2007501356A - ディーゼル酸化触媒によりディーゼルエンジンの排ガスを浄化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明はディーゼル酸化触媒（３）を使用して現代のディーゼルエンジン（１）の排ガスを浄化する方法および装置に関する。前記ディーゼルエンジン（１）は低い負荷範囲で酸化触媒（３）のライトオフ温度より低くできる排ガス温度を有する。これはディーゼルエンジン（１）が低い負荷で運転される期間に不十分な汚染物の変換を生じ、触媒の閉塞を生じる。本発明の方法は特に触媒温度を、エンジン（１）が低い負荷および最低温度より低い、低い排ガス温度で運転される期間中に、十分な汚染物の変換を保証する最低温度に少なくとも上昇することにより前記問題を解決する。

Description

本発明はディーゼル酸化触媒によりディーゼルエンジンの排ガスを浄化する方法に関する。

ディーゼルエンジンからの主要汚染物はきわめて少量の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）のほかに窒素酸化物（ＮＯｘ）および煤粒子（ＰＭ）である。煤粒子は有機溶剤に溶解する成分および溶解しない成分からなる。溶解する部分は多数の異なる炭化水素からなり、これらの炭化水素が粒子コア上で凝縮または吸着または吸収される。溶解しない成分は三酸化硫黄または硫酸塩、炭素、消耗した金属（例えば鉄およびニッケル）および潤滑油および燃料中の添加物から形成される少量の他の酸化物（例えば亜鉛、カルシウム、燐）からなる。三酸化硫黄は温度の関数としての触媒、貴金属負荷および排ガス流による二酸化硫黄の酸化により形成される。ディーゼルエンジンの１つの特別な特性は排ガスの高い酸素含量である。化学量論で運転されるガソリンエンジンの排ガスは酸素約０.７体積％のみを含有するが、ディーゼルエンジンの排ガスは酸素６〜１５体積％を含有することがある。

ディーゼル排ガス中の種々の汚染物の互いに対する比はディーゼルエンジンの種類およびその運転形式に依存する。原則的にすでに述べたことは固定したディーゼルエンジンにおよび少ないおよび大きい効率の自動車のエンジンに該当する。

ディーゼルエンジンの許容される排出は法律により課される上限に支配される。この限界を守るために、ディーゼルエンジンの種類および運転形式に依存して種々の構想が使用される。

乗用車での比較的低い出力のディーゼルエンジンの場合に、しばしば排ガスが十分にディーゼル酸化触媒を通過し、排出される炭化水素、一酸化炭素、および煤粒子に吸着される溶解性有機化合物の部分が燃焼する。ディーゼル酸化触媒の酸化機能はこれらが有機化合物および一酸化炭素を酸化するにもかかわらず、窒素酸化物および二酸化硫黄をより高度に酸化された物質に変換しないように形成されている。残りの割合の粒子と一緒に窒素酸化物および硫黄酸化物がほとんど変化せずに残る。この触媒の典型的な表現はドイツ特許第３９４０７５８号（米国特許第５１５７００７号）に記載されている。

これらの触媒による汚染物の変換は温度に強く依存する。一酸化炭素と炭化水素の場合に、排ガス温度が上昇するとともに、汚染物の変換が増加する。規定された％、一般に５０％の汚染物が反応する温度がこの汚染物が変換するための触媒のライトオフ温度と呼ばれる。これは触媒の触媒活性を記載するための重要なパラメーターである。

排ガスの量、排ガスの組成および排ガス温度は自動車の運転形式、およびエンジンの回転および負荷の関数として決定される。ディーゼルエンジンの開発は燃焼の最適化の結果として排ガス温度の低下を生じた。現代のディーゼルエンジンの排ガス温度は例えば低い負荷範囲で１００〜２００℃である。完全負荷の場合にのみ排ガス温度が３００℃より高く上昇する。

低い排ガス温度は排ガス浄化で大きな問題を生じる、それというのも低い排ガス温度はときおり触媒のライトオフ温度より低いからである。従って瞬間的に低い負荷条件のために運転中のディーゼルエンジンの排ガス温度が触媒のライトオフ温度より低く低下した場合に、触媒は失活し、すなわち排ガス中に存在する汚染物がもはや触媒により変換されず、周囲に排出される。エンジンの負荷が再び増加する場合にのみ、排ガス温度が触媒のライトオフ温度を上まわり、汚染物の変換が再び開始する。これらの運転条件は特に都市交通でディーゼル乗用車の場合に生じ、顕著な程度で道路交通の残留する排出の原因となる。

低い排ガス温度により生じるもう１つの問題は触媒の汚染である。低い排ガス温度の結果として触媒活性被覆に未燃焼炭化水素、揮発性有機化合物および粒子が沈積し、その触媒活性を低下する。更に高い負荷での偶然の運転の場合に排ガス温度が可燃性成分のそれぞれの発火温度より高く上昇した場合に大量の熱が遊離して触媒に沈積した可燃性成分が突然燃焼する危険が存在する。この結果は触媒の触媒活性に対する熱の損失である。

これらの問題はエンジンにできるだけ近く配置された触媒により部分的に防ぐことができるが、空間の理由のためにこれはしばしば不可能である。更に貴金属の負荷が増加することにより触媒のライトオフ温度が低下することがある。触媒体積１リットル当たり１００ｇより多い貴金属負荷はここでは珍しくなく、相当する高い費用と結びつく。

本発明の課題は、適当な排ガス浄化法を提供することにより前記欠点（ディーゼルエンジンの低い負荷での不満足な汚染物の変換、触媒の汚染、高い貴金属負荷）を緩和することである。

前記課題は、ディーゼルエンジンが炭化水素および一酸化炭素の未精製排出物を有し、排ガスが排ガス温度を有し、触媒が触媒温度を有する、ディーゼル酸化触媒を使用するディーゼルエンジンの排ガス浄化法により解決される。前記方法において、エンジンが低い負荷および最低温度より低い、低い排ガス温度で運転される期間中に、触媒温度を少なくともこの最低温度に高める。

触媒を排ガスにより加熱する。従ってその入口の温度は熱的不活性により決定される程度、導入する排ガス温度に従う。触媒上の汚染物の変換は触媒と排ガスの両方を加熱する熱を遊離する。

すでに記載されたように、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する際の大きな問題は低い負荷での排ガス温度が一酸化炭素および炭化水素を酸化するための触媒のライトオフ温度より低く低下することであり、前記温度は現代のディーゼル酸化触媒の場合に１００〜２００℃の範囲である。

本発明の方法により、低い負荷での運転段階中に、すなわち触媒のライトオフ温度より低い排ガス温度で運転する段階中に、まだ論議されていない手段を使用して、少なくとも最低温度に触媒温度を高めた場合に、運転サイクルにわたる触媒上の汚染物の変換を著しく改良することができ、この最低温度は、一酸化炭素の十分な変換を保証するために、一酸化炭素の酸化のためのライトオフ温度に等しいかまたはこれより高くなるように選択される。最低温度は有利にライトオフ温度より１０〜３０℃高くなるように選択される。従来の酸化触媒の場合に、最低温度は有利に１５０〜１８０℃の範囲である。

提案された方法は酸化触媒がディーゼルエンジン運転の全期間中に（コールドスタート段階を除いて）汚染物を変換するためのライトオフ温度より高い温度で運転されることを保証し、このことが運転サイクルにわたる汚染物の減少を生じる。

前記方法は同時に触媒の汚染を防ぎ、すなわち過度に低い排ガス温度の結果として反応せずに触媒上の大量の炭化水素の沈積が阻止される。むしろ前記方法の適用は炭化水素の連続的燃焼を生じる。従って触媒に蓄積される炭化水素の突然の燃焼の場合の高温ピークが生じることがない。

更に前記方法は触媒の貴金属負荷を著しく減少することを可能にする。技術水準は高い貴金属負荷を使用して酸化触媒に低いライトオフ温度を付与することを試みたが、本発明の方法は触媒の温度をライトオフ温度に高める。従って貴金属負荷はもはや必要な汚染物変換により決定されないが、経済的な観点により大いに最適にできる。

触媒の温度を高めるために種々の手段が提案される。

本発明の第１の構成において、排ガスを酸化触媒に導入する前に、排ガス温度を予め決定された最低温度に高めることにより触媒温度を高める。排ガス温度を有利に汚染物のライトオフ温度より少なくとも１０℃高い、特に少なくとも２０℃高い温度に高める。

ディーゼルエンジンのシリンダーに燃料を後注入することにより、エンジンで遅い燃焼を設定することにより、または多工程燃焼により、排ガス温度を高めることができる。一般にエンジンの調節により、従ってエンジン効率を悪化することによりディーゼルエンジンの排ガス温度を高めることができる。

現代のディーゼルエンジンは電子エンジン調節装置が備えられている。通常の運転において、エンジン調節装置はディーゼルエンジンが最適に調節され、すなわち最適な効率で運転されることを保証する。これは相当して低い排ガス温度を生じる。

通常のエンジン運転から高めた排ガス温度での運転への変化は電子エンジン調節装置により引き起こすことができる。エンジンの性能特性は一般に電子エンジン調節装置のメモリーに貯蔵される。エンジン回転および負荷、すなわちトルクにより決定されるエンジンの任意の運転時点で、排ガス温度を予め決定できる。従って排ガス温度が酸化触媒のライトオフ温度より低い運転時点は知られている。エンジン調節装置の調節プログラムはエンジンの運転データーから低い負荷（低い排ガス温度）での運転段階の開始を認識することができ、前記手段の１つを使用してこれらの運転段階中に排ガス温度を少なくとも最低温度に高めることができる。十分に高い排ガス温度での運転段階に変化する際にこれらの手段を再び逆転する。

選択案として、触媒の上流で排ガス温度を測定することにより低い排ガス温度での運転段階の開始を直接見つけることができる。この目的のために、温度センサーを触媒の上流に排ガスラインに設置し、出力信号をエンジン調節装置に供給する。

排ガス温度を高めるためにわずかに増加した燃料の消耗は許容できる。しかし触媒のライトオフ温度より高い温度で著しく増加した汚染物の変換を達成するために、排ガス温度をわずかに高めることのみが必要であるので、この付加的な消耗は小さい。

本発明の第２の構成において、触媒の電気的加熱により酸化触媒の温度を低い負荷で高めることができる。これはこれらの運転段階中でも触媒が活性に維持されることを保証する。

本発明を図１〜４により詳細に説明する。

図１は排ガス浄化法に適した酸化触媒を有する排ガス装置を有するディーゼルエンジンを示す。

図２はディーゼルエンジンの運転中の排ガス温度と時間の関係を例示する。

図３はＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ）中の２.０１ディーゼルエンジンを有する自動車の実際の排ガス温度と時間の関係を示し、温度曲線は本発明により補正されている。

図４は図３の温度曲線および本発明により変更された３つの温度曲線に関するディーゼル酸化触媒の下流のディーゼル自動車の計算されたＣＯ排出量およびＨＣ排出量を示す。

図１は排ガスライン（２）を有するディーゼルエンジン（１）を示す。ディーゼルエンジンの下流に短い間隔でディーゼル酸化触媒（３）が排ガスラインに設置される。（４）は消音装置を示す。（５）はディーゼルエンジンの電子エンジン調節装置を示す。エンジンの運転状態に関する情報を与える測定信号はエンジン調節装置に伝送され、調節信号がデーターライン（６）によりエンジンに対して反対方向に伝送される。（７）は排ガスが酸化触媒（３）に導入する前に排ガス温度を測定する温度センサを示す。温度センサ（７）はライン（８）を介してエンジン調節装置に接続している。

図２は負荷を変化した運転サイクル中の酸化触媒の上流の排ガスの温度曲線（１０）を示す。限界ライン（３０）は炭化水素を酸化するための触媒のライトオフ温度を示す。グラフから理解できるように、エンジンを低い負荷で運転する場合に段階中の触媒のライトオフ温度より低い温度に排ガス温度が低下する。これらの運転段階中に触媒が失活する。触媒はもはや汚染物を変換できない。本発明により、排ガス温度がエンジン上の適当な手段を使用してこれらの運転段階の時間間隔Δｔの間のライトオフ温度に等しいかまたはこれより高い温度（最低温度）に上昇する。排ガス温度は有利にライトオフ温度よりΔｔ＝１０〜３０℃高い値に上昇する。

遅い燃焼により温度を上昇するために、燃焼ピークをＵＤＰ（上側死点）の後の７°から前方の遅い時点（例えばＵＤＰの後の１４°）にシフトする。これはなお閉鎖された排気弁で処理する。引き続き排気弁を開放した後に排ガス温度の上昇を生じるまで燃焼を継続する。

多工程の燃焼の場合に燃料の注入を多工程で行う。３工程のみである場合は、これらは前注入、主要注入および後注入と呼ばれる。この工程も同様に排ガス温度を上昇することができる。

排ガス温度を上昇するエンジン上の他の手段、例えばターボチャージャーのタービンブレードの開放が考えられる。チャージング圧力が低下し、従って効率が低下する。これが更に排ガス温度の上昇を生じ、それというのも同じ出力でより多くの燃料を燃焼しなければならないからである。排ガス温度を調節するためにＥＧＲ（排ガス再循環）を使用することもできる。

提案された方法を使用してディーゼル酸化触媒の寿命を著しく増加することができる。しかし前記方法はディーゼル酸化触媒の適用に限定されない。むしろディーゼルエンジンから排ガスを浄化するために提案される、酸化機能を有するすべての触媒に使用することができる。これらの触媒は例えばＳＣＲ触媒、加水分解触媒、ＨＣ−ｄｅＮＯｘ触媒または四元触媒であることができる。

ＳＣＲ（選択的接触還元）触媒は例えば欧州特許第０３７６０２５号明細書（米国特許第５１１６５８６号明細書）および欧州特許第０３８５１６４号明細書（米国特許第５１９８４０３号明細書）に記載されている。欧州特許第０３７６０２５号明細書により金属イオン、銅、セリウムおよびモリブデンで交換されてもよい耐酸性ゼオライトをベースとする触媒を選択的接触還元に使用することができる。他方で欧州特許第０３８５１６４号明細書は主に種々の他の酸化物と混合した酸化チタンからなる選択的接触還元のための触媒を記載する。この明細書により、還元触媒は酸化チタンおよびタングステン、珪素、ホウ素、アルミニウム、燐、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムの少なくとも１種の酸化物および付加的成分として、バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄および銅の少なくとも１種の酸化物からなる。これらの付加的成分は特に触媒に酸素含有排ガス中で良好な還元特性を付与する。

加水分解触媒は一般に固体の状態の酸性特性を有し、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化珪素、またはこれらの混合相からなる酸化物およびマトリックス酸化物としてこれらの酸化物から形成される化合物であり、酸性特性は安定剤としておよび活性を高めるために、五価および六価元素の酸化物、例えばＳＯ_３およびＷＯ_３の添加により高められる。ドイツ特許第４２０３８０７号には酸化アルミニウムと酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジルコニウムおよび／またはＨゼオライトの混合物であり、酸化アルミニウムと他の酸化物の質量比が９０：１０〜１０：９０である混合物が加水分解触媒の適当な活性化合物であると記載されている。

ＨＣ−ｄｅＮＯｘ触媒は排ガス中に存在する未燃焼炭化水素の存在で窒素酸化物を内燃機関のリーン排ガス中の窒素、水および二酸化炭素に変換できる触媒である。この目的のために適当な触媒は例えばドイツ特許第１９６１４５４０号（米国第５９２８９８１号）に記載されている。この触媒は担体材料として高い表面積の珪酸アルミニウム上に沈積した触媒活性成分として少なくとも１種の白金族金属、有利に白金を含有する。更に触媒は酸性表面特性により煤粒子に吸着された長鎖有機分子を分解することができる種々のゼオライトを含有する。この触媒は一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を変換できるだけでなく、第四成分として煤粒子の量を減少できるので四元触媒とも呼ばれる。

例
ＮＥＤＣ試験での汚染物変換のモデリング計算を２.２リットルの容量を有するディーゼルエンジンを有し、２つの酸化触媒を有するデュアルフロー排ガス浄化装置を備えた実際の運転装置で行った。

ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）試験において、インナーシティー部分と郊外部分の両方を有する乗客を乗せない条件下で汚染物の変換を測定した。全試験時間は約１２００秒である。走行距離は１１.４ｋｍである。。

ディーゼルエンジンは一酸化炭素１.５ｇ／ｋｍおよび炭化水素０.３２ｇ／ｋｍのＮＥＤＣ試験での未精製排出量を有する。この運転装置の酸化触媒はそれぞれ体積１.１リットル、セル密度６２ｃｍ^−２（４００ｃｐｓｉ）および白金負荷３.１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ^３）を有する２つのハネカム触媒である。

前記ディーゼルエンジンは１１.４ｋｍの全距離にわたるＮＥＤＣの間に図３に示される排ガス温度と運転時間の曲線を生じる。この試験サイクルの最初の８００秒はコールドスタート後のインナーシティー交通をシミュレートする。

モデリング計算において、４つの異なる場合に関して一酸化炭素および炭化水素の排出量を計算した。第１の場合に、付加的な手段なしに排ガスを触媒に導入することとした。他の場合に、適当なエンジン手段または外部加熱により排ガス温度が約１８０秒と８００秒の間で１５０℃、１６０℃または１７０℃の最低温度より低く低下することが阻止されることにした。

図４はＮＥＤＣ試験のインナーシティー部分の間の少なくとも１７０℃の排ガス温度の保証が一酸化炭素の排出量を試験当たり８.３ｇから６.５ｇに、すなわち約２２％減少することを可能にすることを示す。この場合にＨＣ排出量は試験当たり１.３ｇから１.２ｇに減少する。

排ガス浄化装置を有するディーゼルエンジンの図である。 ディーゼルエンジンの運転中の排ガス温度と時間の関係を示す図である。 ＮＥＤＣ運転サイクル中の運転時間と排ガス温度の関係を示す図である。 図３の温度曲線と本発明の３つの温度曲線に関するディーゼルエンジンのＣＯ排出量とＨＣ排出量を示す図である。

Claims (6)

1. ディーゼル酸化触媒を使用してディーゼルエンジンの排ガスを浄化する方法であり、ディーゼルエンジンが炭化水素および一酸化炭素の未精製排出物を有し、排ガスが排ガス温度を有し、触媒が触媒温度を有し、低い負荷量および最低温度より低い、低い排ガス温度でエンジンが運転される期間中に、触媒温度を少なくともこの最低温度に上昇する、ディーゼル酸化触媒を使用してディーゼルエンジンの排ガスを浄化する方法。
2. 最低温度を１５０〜１８０℃の範囲から選択する請求項１記載の方法。
3. 排ガスが酸化触媒に導入する前に排ガス温度を少なくとも最低温度に上昇することにより触媒温度を上昇する請求項１または２記載の方法。
4. ディーゼルエンジンのシリンダーに燃料を後注入することにより、エンジンで遅い燃焼を設定することにより、または多工程の燃焼により排ガス温度を上昇する請求項３記載の方法。
5. 酸化触媒の温度を電気加熱により少なくとも最低温度に上昇する請求項１または２記載の方法。
6. ディーゼル酸化触媒を使用して、特に請求項１から５までのいずれか１項記載の方法を実施するために、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する装置であり、ディーゼルエンジンが炭化水素および一酸化炭素の未精製排出物を有し、排ガスが排ガス温度を有し、触媒が触媒温度を有し、エンジンが低い負荷および最低温度より低い、低い排ガス温度で運転される期間中に。触媒温度を少なくとも最低温度に上昇する装置を有する、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する装置。

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