JP2007335368A - 飛行時間型質量分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構造かつ低コストで不要イオンの入射がもたらす悪影響を回避することのできる飛行時間型質量分析方法および装置を提供する。
【解決手段】複数の積層電場で構成されたらせん軌道を用いてイオンの質量電荷比を測定する飛行時間型質量分析方法において、検出器の上流に置かれたイオンゲートにより、所定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に排除するようにした。
【選択図】 図５

Description

本発明は、飛行時間型質量分析方法及び装置に関し、特にバックグラウンドイオンが試料イオンの測定を妨害するほど強力な場合に有効な飛行時間型質量分析方法および装置に関する。

（ａ）飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）
飛行時間型質量分析計（以下ＴＯＦＭＳと略す）は、一定の加速エネルギーで加速した試料イオンが質量電荷比（以下ｍ／ｚ）に応じた飛行速度を持つことに基づき、一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測してｍ／ｚを求めるものである。図１にＴＯＦＭＳの動作原理を示す。図において、５はパルスイオン源であり、イオン生成部６とパルス電圧発生器７とで構成されている。

加速電圧発生器７により電界中に存在するイオンｉを加速する。ここで、加速する電圧は、パルス状電圧である。この加速電圧による加速と、イオン検出器９による時間測定とが同期している。イオン検出器９は、加速電圧発生器７による加速と同時に時間のカウントを開始する。そして、当該イオンがイオン検出器９に到達すると、イオン検出器９はイオンｉの飛行時間を測定する。一般に、この飛行時間は、ｍ／ｚが大きいほど長くなる。ｍ／ｚの小さいイオンは早くイオン検出器９に到達するので、飛行時間は短くなる。

この飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）の質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能＝Ｔ／２ΔＴ （１）
で表される。即ち、スペクトル上のピーク幅ΔＴの要因としては、大きく分けて時間収束性（ΔＴf）と検出器の応答（ΔＴd）がある。両者の応答が、ガウス分布のようであると仮定すると、（１）式は次式のように表される。

質量分解能＝Ｔ／√（ΔＴf2＋ΔＴd2） （２）
そこで、ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させることができる。実際には検出器９の応答が、１〜２ｎｓ（ナノ秒）程度あるため、ΔＴはそれ以上小さくならない。

直線型ＴＯＦＭＳは、非常に単純な構造であるが、総飛行時間Ｔが１０〜２０μｓ（マイクロ秒）とそれほど大きくできないため、質量分解能はそれほど高くない。また、直線型の利点として、飛行中に開裂したイオン（以下フラグメントイオンという）の速度が開裂前のイオン（以下プレカーサイオンという）とほとんど変わらないため、マススペクトルからプレカーサイオンの情報のみを読み取れることが挙げられる。

図２は反射型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。反射型ＴＯＦＭＳでは、パルスイオン源５と反射電場８との間に中間収束点を配し、一度時間収束をさせる。その後、反射電場８及び残りの自由空間でエネルギー収束性を実現することにより、スペクトルピーク幅ΔＴを広げることなく、５０μｓ前後に総飛行時間を延ばすことが可能である。

反射型ＴＯＦＭＳで注意しなければならないのは、飛行中に開裂したイオンの挙動である。フラグメントイオンとプレカーサイオンの速度はほぼ等しいため、フラグメントイオンの運動エネルギーはＵp×Ｍf／Ｍpとなる（Ｍf：フラグメントイオンの質量、Ｍp：プレカーサイオンの質量、Ｕp：プレカーサイオンの運動エネルギー）。そのためＭfによってはイオンの初期運動エネルギーの分布に比べてはるかに大きな運動エネルギー差ができる。フラグメントイオンは、プレカーサイオンより運動エネルギーが小さいため、反射場でプレカーサイオンより早く折り返して検出器９に到達するため、マススペクトルを煩雑にさせる。
（ｂ）多重周回型ＴＯＦＭＳ
従来の直線型、反射型のＴＯＦＭＳでは、総飛行時間Ｔを伸ばすこと、即ち総飛行距離を伸ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が多重周回型ＴＯＦＭＳである。多重周回型ＴＯＦＭＳは、複数の扇形電場で構成され、イオンを周回させることを特徴とする装置である。

多重周回型ＴＯＦＭＳには、大きく分けて同一軌道を周回するタイプ（以下同一周回型ＴＯＦＭＳという）と軌道面を周回毎にずらし、イオンビームがらせん軌道を描くようにするタイプ（以下らせん軌道型ＴＯＦＭＳという）に分けることができる。１周回あたりの飛行距離や周回数により異なるが、総飛行時間Ｔを数ｍｓ〜数１００ｍｓ（ミリ秒）に伸ばすことが可能であり、従来の直線型ＴＯＦＭＳ、反射型ＴＯＦＭＳに比べて省スペースで高質量分解能を実現することができる。

同一周回型は、閉じた周回軌道を多重周回させることを特徴とする。図３は多重周回型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。この装置は、パルスイオン源１０から発射されたイオンを４個のトロイダル電場により形成される８の字型の周回軌道を多重周回させ、多重周回の後、検出器１５によりイオンを検出するようにしたものである（非特許文献１）。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場１２を４個用いて８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを伸ばすことができる。

更に、この装置では、１周回毎に初期位置・初期角度・初期エネルギーによらず、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことができるイオン光学系を採用している（特許文献１）。そのため、多重周回させることにより時間・空間収差を広げることなく飛行時間を延長できる。同一周回型は、省スペース化と高質量分解能を実現できる反面、同一周回を多重周回させるため、質量の小さいイオン（速度大）が質量の大きいイオン（速度小）を追い越す問題が起こり、質量範囲が狭められる欠点がある。

らせん軌道型ＴＯＦＭＳは、１周回毎に周回軌道面に対して垂直方向に軌道をずらし、らせん軌道を実現することを特徴とする。このらせん軌道型飛行時間型質量分析装置は、閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するために、イオンをはじめから斜めに入射する方法（特許文献２）や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法（特許文献３）がある。らせん軌道型ＴＯＦＭＳはある方向から見ると同一軌道型ＴＯＦＭＳと同じであるが、１回周回する毎に下方向に降りていき、全体としてらせん軌道を実現するものである。図４はらせん軌道型ＴＯＦＭＳの動作原理の一例を示す図である。（ａ）は電極構造を上から見た図、（ｂ）は電極構造を横から見た図である。パルスイオン源１０から水平方向に出射したイオンは、デフレクタ１６で斜め下方向に曲げられて、４つの積層トロイダル電極１７で８の字型に構成されたらせん軌道を周回しながら４つの積層トロイダル電極１７を下っていき、下り終えた所に設置された検出器１５でイオンの飛行時間を測定する（特許文献４）。この装置の利点は、イオンの追い越しを起こすことなく、大幅にイオンの飛行距離と飛行時間を伸ばすことができることである。その結果、時間分解能については、従来の装置になく高分解能化を実現させることが可能になった。

Journal of the Mass Spectrometry Society of Japan, Vol. 51, No.2 (No. 218), 2003, pp. 349-353 特開平１１−１９５３９８号公報（第３頁、第４頁、図１） 特開２００３−８６１２９号公報（第２頁、第３頁、図１） 特開２００３−８６１２９号公報（第２頁、第３頁、図１） 国際公開第２００５／１１４７０２号パンフレット（図１、図３）

このような飛行時間型質量分析装置の問題点は、イオン源を出射したすべてのイオンが検出器に到達してしまうことである。

すなわち、磁場型質量分析装置や四重極型質量分析装置では、分析部がイオンの質量フィルタとしての働きがあるため、望まないイオンは検出器に到達する前にカットすることができる。ところが飛行時間型質量分析装置の場合、すべてのイオンが検出器に到達するため、望まないバックグラウンドイオン、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源ではアルゴン由来の不要イオン、ＭＡＬＤＩイオン源やＦＡＢイオン源では各種マトリックス由来の不要イオン、ＥＩイオン源では残留ガス由来の不要イオン（酸素、窒素イオン）やガスクロマトグラフ装置のキャリアガス由来または試料に使用する有機溶媒由来の不要イオン、ＣＩイオン源ではメタン、イソブタン、アンモニア等の反応ガス由来の不要イオンが直接検出器に入射する。

これらの不要イオンは、試料イオンに較べてイオン強度が著しく強い場合が多く、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）や高速応答の小型２次電子増倍管（ＳＥＭ）を用いた検出器に入射すると、検出器に飽和等の障害をもたらす。その結果、検出器はμｓオーダーのデッドタイム（不感時間）を生じ、その間の入射データの欠落や、検出器自身の短寿命化を招くという問題があった。

そこで、ＩＣＰイオン源の場合、アルゴン由来の不要イオンを質量分析部に導入する前段階にコリジョンセル（衝突室）またはリアクションセル（反応室）を設け、そこに水素ガスや水蒸気やアンモニアガス等を導入し、アルゴン由来の不要イオンとこれらのガスとの衝突時に生じる分子反応を用いて、アルゴン由来の不要イオンの中性化を図り、検出器に入射するイオン強度を大幅に低減させる方式が多用されている。

従来のＲＦコリジョンセルを用いてアルゴン由来の不要イオンを除去する方法に機能上特に大きな問題点がある訳ではないが、この方法ではアルゴン由来の不要イオンの完全排除は困難である。また、このコリジョンセルでは、Ｈ₃Ｏ^＋などのバックグラウンドイオンが増大するなどの欠点がある。そのため、その後に更にエネルギー差を利用して分離させる機能が必要であったりする。

また、反応ガス導入部を持つＲＦ多重極ポールや３次元ＲＦ四重極ユニットを用いたＲＦコリジョンセルを質量分析部の上流に設ける必要がある。ＲＦコリジョンセルに導入される反応ガス圧は、０．１〜数Ｐａが一般的である。このため、ＲＦコリジョンセルを真空的に囲むコリジョンセル用ボックスを設けたり、コリジョンセルから流出する反応ガスを排気するために、排気ポンプ能力を高めたりする必要も生じる。このため、装置が複雑化し、コスト高になる難点がある。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、簡単な構造かつ低コストで不要イオンの入射がもたらす悪影響を回避することのできる飛行時間型質量分析方法および装置を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかる飛行時間型質量分析方法は、複数の積層電場で構成されたらせん軌道を用いてイオンの質量電荷比を測定する飛行時間型質量分析方法において、
検出器の上流に置かれたイオンゲートにより、所定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に排除するようにしたことを特徴としている。

また、前記イオンゲートは、静電偏向器、、電場セクターBradbury-Nielsen Gateのうちの少なくとも１つであることを特徴としている。

また、前記イオンゲートは、前記飛行区間内の時間および空間収束点に設けられていることを特徴としている。

また、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置は、複数の積層電場で構成されたらせん軌道を有する飛行時間型質量分析装置において、
飛行区間の終段に置かれた検出器の上流に所定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に排除するイオンゲートを備えたことを特徴としている。

また、前記イオンゲートは、静電偏向器、電場セクター、Bradbury-Nielsen Gateのうちの少なくとも１つであることを特徴としている。

また、前記イオンゲートは、前記飛行区間内の時間および空間収束点に設けられていることを特徴としている。

本発明の飛行時間型質量分析方法および装置によれば、複数の積層電場で構成されたらせん軌道を用いてイオンの質量電荷比を測定する飛行時間型質量分析方法において、
検出器の上流に置かれたイオンゲートにより、所定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に排除するようにしたので、簡単な構造かつ低コストで不要イオンの入射がもたらす悪影響を回避することのできる飛行時間型質量分析方法および装置を提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。本発明は、基本的には、らせん型ＴＯＦＭＳのような、質量電荷比の異なるイオン間の飛行時間のギャップが大きい、高時間分解能を有する装置に対して用いられる。

図５は、本発明にかかる質量分析装置および方法の一実施例である。図は、らせん型ＴＯＦＭＳを構成する４個の扇型積層トロイダル電場１７を上方向から眺めたものである。図５に示すように、本実施例では、検出器が設置される多層構造周回軌道の最終周の前、好ましくは一周前に静電偏向器２０を設置し、この偏向器を不要イオンが通過するタイミングに同期させてスイッチング動作させることにより、不要イオンを周回軌道上から選択的に排除させる。

この動作を実現するため、静電偏向器２０はコンピュータなどの制御装置２１で制御されたドライバー２２によって駆動される。制御装置２１には、不要イオンの質量電荷比など静電偏向器２０の駆動に必要な情報をオペレータが入力する入力端末２３が設けられている。

らせん型ＴＯＦＭＳでは、検出器の直前が最も飛行時間差が大きくなっているので、不要イオンを排除するにはそこに偏向器を設置するのが最も効率的であるが、あまりに近い場所では、排除した不要イオンが検出器に悪影響を及ぼす恐れもある。そこで、らせん型ＴＯＦＭＳでは時間収束と空間収束は１周毎に起こるので、最終周直前、好ましくは１周前の時間および空間収束点に静電偏向器２０を設置する。

ＩＣＰイオン源を結合させたらせん型ＴＯＦＭＳでは、垂直加速部（OaBlock）から周期的にイオンが飛行管に入射される。このとき、一般に４ｋＨｚ程度の周期（２５０μｓ間隔）でイオン出射用パルス加速電圧が垂直加速部に入力されている。パルス加速電圧入力後、イオンは飛行管の中を飛行するが、たとえばイオンのパルス加速電圧が７ｋＶ程度、イオンの飛行距離が２０ｍ程度の時は、質量数４０のアルゴンイオンは１００μｓ後程度で静電偏向器を通過する。ちなみに、質量数３９のイオンは９９μｓ後程度、質量数４１のイオンは１０１μｓ後程度で偏向器を通過する。したがって、図６に示すようなタイミングで、垂直加速部のパルス加速電圧に同期させて、偏向器にパルス幅１μｓのパルス電圧を印加するようにすれば、たとえば質量数４０のイオンのみを選択的に飛行軌道上から排除することができる。排除したい不要イオンの質量数は既知であるので、それに応じたタイミングで偏向器にパルス電圧を印加すれば、その不要イオンを選択的に排除できることになる訳である。

らせん型ＴＯＦＭＳでは、質量電荷比の異なるイオン間の飛行時間差が大きいので、偏向器に印加するパルス電圧のスイッチング速度をそれほど上げなくても、効率良く目的の質量電荷比を持ったイオンのみを飛行軌道上から排除することができる。

尚、静電偏向器の代わりに、電場セクターや、複数のワイヤ線を例えば約１ｍｍの間隔で平行に並べ、イオンが通過するタイミングでキロボルトオーダーの＋と−の電圧をワイヤ線交互に印加してイオンの通過を阻止するBradbury-Nielsen Gateなどを採用しても良い。

らせん型飛行時間型質量分析装置に、広く利用できる。

従来の飛行時間型質量分析装置の一例である。 従来の飛行時間型質量分析装置の一例である。 従来の飛行時間型質量分析装置の一例である。 従来の飛行時間型質量分析装置の一例である。 本発明にかかる飛行時間型質量分析装置の一実施例である。 本発明にかかる飛行時間型質量分析方法の一実施例である。

符号の説明

５：パルスイオン源、６：イオン生成部、７：パルス電圧発生器、８：反射電場、９：検出器、１０：パルスイオン源、１２：トロイダル電場、１５：検出器、１６：デフレクタ、１７：積層トロイダル電場、２０：静電偏向器

Claims (6)

1. 複数の積層電場で構成されたらせん軌道を用いてイオンの質量電荷比を測定する飛行時間型質量分析方法において、
   検出器の上流に置かれたイオンゲートにより、所定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に排除するようにしたことを特徴とする飛行時間型質量分析方法。
2. 前記イオンゲートは、静電偏向器、電場セクター、Bradbury-Nielsen Gateのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析方法。
3. 前記イオンゲートは、前記飛行区間内の時間および空間収束点に設けられていることを特徴とする請求項１または２記載の飛行時間型質量分析方法。
4. 複数の積層電場で構成されたらせん軌道を有する飛行時間型質量分析装置において、
   飛行区間の終段に置かれた検出器の上流に所定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に排除するイオンゲートを備えたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
5. 前記イオンゲートは、静電偏向器、電場セクター、Bradbury-Nielsen Gateのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載の飛行時間型質量分析装置。
6. 前記イオンゲートは、前記飛行区間内の時間および空間収束点に設けられていることを特徴とする請求項４または５記載の飛行時間型質量分析装置。

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