JP2007326938A - Aromatic polycarbonate resin composition and resin molded product - Google Patents

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敏樹 門田
Hiromitsu Nagashima
広光 長島
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博 中野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aromatic polycarbonate resin composition excellent in transparency, stiffness, and scratch resistance. <P>SOLUTION: The aromatic polycarbonate resin composition comprises 100 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity-average molecular weight of 10,000 to 40,000 and a structural viscosity index N of 1.2 or more and 0.01 to 40 pts.wt. of an antiplasticizer. A resin molded product is obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition. In a preferred embodiment, the resin molded product is subjected to annealing treatment under a temperature condition of 40°C or higher and lower than the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体に関し、詳しくは、透明性、高剛性、特に耐擦傷性に優れ、電気・電子機器のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチの製造用に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体に関する。   The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and a resin molded body, and more specifically, for transparency, high rigidity, particularly excellent scratch resistance, and for the manufacture of housings, covers, keyboards, buttons, and switches for electrical and electronic devices. The present invention relates to a suitable aromatic polycarbonate resin composition and resin molding.

従来より、芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性などにも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類、または、光ディスク関連の部品などの精密成形品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、電子機器のハウジングやカメラボディ、トイレタリィ製品などにおいては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。   Conventionally, aromatic polycarbonate resins have excellent transparency, impact resistance, heat resistance, etc., and the resulting molded products are also excellent in dimensional stability, etc., so housings for electrical and electronic equipment, automotive parts, etc. It is widely used as a raw material resin for manufacturing precision molded products such as optical disc-related parts. In particular, in electronic device housings, camera bodies, toiletry products, etc., products with high commercial value can be obtained by taking advantage of their beautiful appearance.

芳香族ポリカーボネート樹脂単独の成形品類は、金属製やガラス製などの製品類に比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性に劣り、布で拭いたり、手荒に扱った場合は、表面に傷が付き易い。例えば携帯電話のボタン等の人の爪が直接触れる様な部品においては特に問題がある。   Molded products made of aromatic polycarbonate resin alone have lower surface hardness than products made of metal, glass, etc., so they are inferior in scratch resistance, and if they are wiped with cloth or handled roughly, the surface will be scratched. Easy to stick. For example, there is a problem particularly in parts such as mobile phone buttons that are directly touched by human nails.

これに対し、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した製品の表面に、表面硬度の高い塗膜を形成する方法が提案され、膜材料としては、例えば、シリコン系樹脂やアクリル系樹脂のコーティング剤が知られているが、これらは、コーティング膜の密着性に問題があり、複雑な形状の製品にはコーティングが難しく、価格も高価であり、工業的な使用には制限がある。また、製品表面を塗装する方法も知られているが、この方法は、コーティングと同様に、製品形状によっては均一な塗膜を得ることが難しく、有機溶剤を使用するために、ポリカーボネート樹脂の溶剤劣化を招き易く、しかも、塗装膜厚が厚くないと、表面硬度の改良効果が低い。   On the other hand, a method for forming a coating film with high surface hardness on the surface of a product using an aromatic polycarbonate resin has been proposed, and as a film material, for example, a coating agent of silicon resin or acrylic resin is known. However, these have a problem in the adhesion of the coating film, and it is difficult to coat a product having a complicated shape, the price is expensive, and there is a limit to industrial use. In addition, a method of painting the product surface is also known, but this method, like coating, is difficult to obtain a uniform coating film depending on the product shape. If the coating film thickness is not thick, the effect of improving the surface hardness is low.

また、ポリカーボネート樹脂に硬度の高い無機化合物を配合する方法も知られているがこの方法は、表面硬度の改良効果が僅かであり、しかも、無機化合物を添加した場合は、添加物の屈折率と芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率が異なるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の大きな特徴である透明性が損なわれるという欠点がある。   Further, a method of blending a polycarbonate resin with a high hardness inorganic compound is also known, but this method has a slight effect of improving the surface hardness, and when an inorganic compound is added, the refractive index of the additive and Since the refractive index of the aromatic polycarbonate resin is different, there is a drawback that transparency, which is a major characteristic of the aromatic polycarbonate resin, is impaired.

一方、透明性および剛性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得るため、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトンの群から選ばれる少なくとも1種を添加する方法が提案されている(例えば特許文献1〜3参照)。しかし、この方法は、本発明者らの検討の結果によれば、高い耐擦傷性の要求を満足することが出来ず、上述の工業製品に利用するには未だ不十分である。   On the other hand, in order to obtain an aromatic polycarbonate resin excellent in transparency and rigidity, a method of adding at least one selected from the group of biphenyl compounds, terphenyl compounds and polycaprolactones to aromatic polycarbonate resins has been proposed ( For example, see Patent Documents 1 to 3). However, according to the results of the study by the present inventors, this method cannot satisfy the requirement for high scratch resistance and is still insufficient for use in the above-mentioned industrial products.

また、透明性および摺動性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得るため、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポリカプロラクトンと共に、芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が比較的小さいガラスフレークを添加する方法が知られている(例えば特許文献4参照)。しかし、この方法は、意匠面の重視から要求される高い透明性を満足することが出来ない。   In addition, in order to obtain an aromatic polycarbonate resin composition having excellent transparency and slidability, glass flakes having a relatively small refractive index difference from the aromatic polycarbonate resin are added to the aromatic polycarbonate resin together with polycaprolactone. A method is known (see, for example, Patent Document 4). However, this method cannot satisfy the high transparency required from the viewpoint of design.

特開2004−295997号公報JP 2004-295997 A 特開2000−354131号公報JP 2000-354131 A 特開2000−239513号公報JP 2000-239513 A 特開2000−63653号公報JP 2000-63653 A

本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、透明性、剛性および耐擦傷性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition and a resin molded article that eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art and are excellent in transparency, rigidity, and scratch resistance.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、構造粘度指数Nが一定以上である芳香族ポリカーボネート樹脂、すなわち、一定以上の分岐度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に反可塑剤を含有させるならば、透明性、剛性、耐擦傷性が改良されるとの知見を得た。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成る樹脂成形体にアニール処理を施すことにより、耐擦傷性が更に向上するとの知見を得た。   As a result of intensive studies, the present inventors have determined that if an antiplasticizer is contained in an aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of a certain value or more, that is, an aromatic polycarbonate resin having a certain degree of branching or more, The knowledge that transparency, rigidity, and scratch resistance were improved was obtained. Moreover, the knowledge that the abrasion resistance was further improved by annealing the resin molded body made of this aromatic polycarbonate resin composition was obtained.

すなわち、本発明の第1の要旨は、粘度平均分子量が10000〜40000、構造粘度指数Nが1.2以上の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部と反可塑剤0.01〜40重量部とから成ることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存する。   That is, the first gist of the present invention consists of 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000 and a structural viscosity index N of 1.2 or more, and 0.01 to 40 parts by weight of an antiplasticizer. It exists in the aromatic polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.

本発明の第2の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形体に存する。   The second gist of the present invention resides in a resin molded product obtained by molding the above aromatic polycarbonate resin composition.

そして、本発明の好ましい態様においては、上記の樹脂成形体を40℃以上かつ芳香族ポリカ−ボネート樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度条件にてアニール処理する。   And in the preferable aspect of this invention, said resin molded object is annealed on the temperature conditions below 40 degreeC and the glass transition temperature of an aromatic polycarbonate resin composition.

本発明によれば、透明性、剛性および耐擦傷性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形体が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aromatic polycarbonate resin composition and resin molding which were excellent in transparency, rigidity, and abrasion resistance are provided.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, the “group” of various compounds may have a substituent without departing from the gist of the present invention.

本発明で使用する芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカ−ボネ−ト前駆体とを反応させて得られる。この際、少量のポリヒドロキシ化合物などを併用することが出来る。製造方法としては、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カ−ボネ−ト化合物の開環重合法、プレポリマ−の固相エステル交換法などが挙げられる。   The aromatic polycarbonate resin used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate precursor. At this time, a small amount of a polyhydroxy compound or the like can be used in combination. Examples of the production method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.

上記の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノ−ルA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名テトラブロモビスフェノ−ルA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−トリクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシアリ−ル)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリ−ル)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル等のジヒドロキシジアリ−ルエ−テル類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリ−ルスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリ−ルスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリ−ルスルホン類;ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (also known as tetra). Bromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxy) such as phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Aryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) silane Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as rhohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, Cardiostructure-containing bisphenols such as 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether Dihydroxydiaryl ethers such as ter; dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide; -Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl Dihydroxydiaryl sulfoxides such as sulfoxide; dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone; hydroquinone, resorcin, 4, 4′-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned.

上記の中では、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、耐衝撃性の点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノ−ルAが特に好ましい。上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Among the above, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance. The above aromatic dihydroxy compounds may be used in combination of two or more.

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカ−ボネ−ト前駆体としては、カルボニルハライド、カ−ボネ−トエステル、ハロホルメ−ト等が挙げられ、具体的には、ホスゲン;ジフェニルカ−ボネ−ト、ジトリルカ−ボネ−ト等のジアリ−ルカ−ボネ−ト類;ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト等のジアルキルカ−ボネ−ト類;二価フェノ−ルのジハロホルメ−ト等が挙げられる。これらのカ−ボネ−ト前駆体も2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound include carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc., specifically, phosgene; diphenyl carbonate, ditolyl carbonate. And dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and dihaloformates of divalent phenol. These carbonate precursors may also be used in combination of two or more.

また、分岐構造を付与するために使用する三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリ−ル)オキシインド−ル(別名イサチンビスフェノ−ル)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。これらの中では、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することが出来、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜2モル%である。   Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used for imparting a branched structure include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4 , 6-Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri Polyhydroxy compounds such as (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (also known as Isa Chin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like. Of these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred. The polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used thereof is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.8%, based on the aromatic dihydroxy compound. 1 to 2 mol%.

次に、界面重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。この製造方法における重合反応は、反応に不活性な有機溶媒中、アルカリ水溶液の存在下、通常pHを9以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を使用し、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して界面重合を行うことによりポリカ−ボネ−トを得る。分子量調節剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は、例えば0〜40℃、反応時間は、例えば数分ないし数時間である。   Next, a method for producing an aromatic polycarbonate resin by an interfacial polymerization method will be described. In this production method, the polymerization reaction is carried out in an organic solvent inert to the reaction, in the presence of an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher, an aromatic dihydroxy compound, and, if necessary, a molecular weight modifier (terminal terminator). And an antioxidant for preventing oxidation of the aromatic dihydroxy compound, and after reacting with phosgene, a polymerization catalyst such as tertiary amine and quaternary ammonium salt is added to carry out interfacial polymerization to carry out the polymerization. -Get a bone. The addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the time of phosgenation to the start of the polymerization reaction. The reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C., and the reaction time is, for example, several minutes to several hours.

反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の調製に使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Moreover, as an alkali compound used for preparation of aqueous alkali solution, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are mentioned.

分子量調節剤としては、一価のフェノ−ル性水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、m−メチルフェノ−ル、p−メチルフェノ−ル、m−プロピルフェノ−ル、p−プロピルフェノ−ル、p−tert−ブチルフェノ−ル、p−長鎖アルキル置換フェノ−ル等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物100モルに対し、通常50〜0.5モル、好ましくは30〜1モルである。   Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Specifically, m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain alkyl-substituted phenol, etc. Can be mentioned. The usage-amount of a molecular weight regulator is 50-0.5 mol normally with respect to 100 mol of aromatic dihydroxy compounds, Preferably it is 30-1 mol.

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類:トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。   As a polymerization catalyst, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine: quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride Etc.

次に、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。この製造方法における重合反応は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジ−tert−ブチルカ−ボネ−ト等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカ−ボネ−ト、ジトリルカ−ボネ−ト等の置換ジフェニルカ−ボネ−ト等が挙げられる。これらの中では、ジフェニルカ−ボネ−ト又は置換ジフェニルカ−ボネ−トが好ましく、特にジフェニルカ−ボネ−トが好ましい。   Next, the manufacturing method of aromatic polycarbonate resin by the melt transesterification method is demonstrated. The polymerization reaction in this production method is a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound. Examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate, and substituted diphenyls such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. Examples thereof include a carbonate. Among these, diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate is preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.

芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その末端水酸基量が製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす。従って、従来公知の任意の方法により、末端水酸基量を適宜に調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることが出来る。   In the aromatic polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate. Therefore, the terminal hydroxyl group amount may be appropriately adjusted by any conventionally known method. In the melt transesterification reaction, an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight and terminal hydroxyl group content is usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound, the degree of pressure reduction during the transesterification reaction, and the like. I can do it.

炭酸ジエステルの使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し、通常は等モル量以上であるが、好ましくは1.01〜1.30モルである。そして、末端水酸基量の一層積極的な調整方法としては、反応時に、別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられ、末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。   The amount of carbonic acid diester used is usually an equimolar amount or more with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, but is preferably 1.01-1.30 mol. As a more proactive method for adjusting the amount of terminal hydroxyl groups, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is separately added during the reaction. Examples of the terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters. Is mentioned.

通常、溶融エステル交換法においてはエステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒の種類は、特に制限されないが、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。   Usually, a transesterification catalyst is used in the melt transesterification process. The type of transesterification catalyst is not particularly limited, but an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is preferable. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination.

エステル交換反応においては、100〜320℃で、圧力を調節して最終的には2mmHg以下の減圧とし、芳香族ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う。反応方式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことが出来るが、連続式が好ましい。   In the transesterification reaction, the pressure is adjusted at 100 to 320 ° C. to finally reduce the pressure to 2 mmHg or less, and the melt polycondensation reaction is performed while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds. The reaction method can be carried out by either a batch method or a continuous method, but a continuous method is preferred.

溶融エステル交換法に使用する触媒失活剤としては、エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体が挙げられる。触媒失活剤の使用量は、触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常0.5〜10当量、好ましくは1〜5当量であり、ポリカーボネートに対し、通常1〜100ppm、好ましくは1〜20ppmの範囲である。   Examples of the catalyst deactivator used in the melt transesterification method include compounds that neutralize the transesterification reaction catalyst, such as sulfur-containing acidic compounds or derivatives formed therefrom. The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents with respect to the alkali metal contained in the catalyst, and is usually 1 to 100 ppm, preferably 1 to 20 ppm with respect to the polycarbonate. It is a range.

本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]として、通常10,000〜40,000、好ましくは16,000〜40,000、更に好ましくは20,000〜40,000、特に好ましくは25,000〜40,000、一層好ましくは25,000〜30,000である。粘度平均分子量が10000以上であることにより機械的強度の要求が高い用途に好適となり、粘度平均分子量が40000以下であることにより成形加工が容易となる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 10,000 to 40,000, preferably 16,000 to 40,000, more preferably 20,000, as a viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity. 000 to 40,000, particularly preferably 25,000 to 40,000, more preferably 25,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is 10,000 or more, it is suitable for applications requiring high mechanical strength, and when the viscosity average molecular weight is 40000 or less, molding processing becomes easy. Two or more aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed.

上記の粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計により、温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式(η=1.23×10−40.83)から算出される値を意味する。ここで極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、以下の式により算出した値である。 The above-mentioned viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining the intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. with an Ubbelohde viscometer. 1.23 × 10 −4 M 0.83 ). Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ηsp] at each solution concentration [C] (g / dl).

本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが1.2以上の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、これはポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味する。   The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is an aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more, which means that the polycarbonate resin has a branched chain.

ポリカーボネート類の溶融特性は、数式:Q=K・PN(式中Qは溶融樹脂の流動量(mL/sec)、Kは定数、Pは圧力(kg/cm)、Nは構造粘性指数)により表示することが可能である。上記の数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。そして、従来、上記Nの値を適切に大きくし好適な構造粘性を実現するための手段として、ポリカーボネート分子中に適正量の分岐構造を導入することが試みられ、実施されてきた。構造粘度指数(N)が1.36以上であり、粘度平均分子量が前記の範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂は例えばWO00/63275号公報によって提案されている。 The melting characteristics of polycarbonates are expressed by the formula: Q = K · PN (where Q is the flow rate of the molten resin (mL / sec), K is a constant, P is the pressure (kg / cm 2 ), and N is the structural viscosity index) Can be displayed. In the above formula, when N = 1, Newtonian fluidity is shown, and the non-Newtonian fluidity increases as the value of N increases. That is, the flow characteristics of the melt are evaluated by the magnitude of N. In the past, attempts have been made to introduce an appropriate amount of a branched structure into a polycarbonate molecule as a means for appropriately increasing the value of N and realizing a suitable structural viscosity. An aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index (N) of 1.36 or more and a viscosity average molecular weight in the above range is proposed by, for example, WO 00/63275.

また、例えば、特開2004−2831号公報には、溶融法(エステル交換法)による芳香族ポリカーボネート樹脂に関し、分岐構造を含めた詳細な記載があり、同公報の記載に従って、触媒の条件や製造条件を選択することにより、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。   Further, for example, JP-A-2004-2831 discloses a detailed description including a branched structure regarding an aromatic polycarbonate resin by a melting method (transesterification method). By selecting the conditions, the aromatic polycarbonate resin used in the present invention can be obtained.

溶融法(エステル交換法)によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造には、例えば、以下の一般式(1)〜(4)の構造が挙げられる。   Examples of the branched structure contained in the aromatic polycarbonate resin obtained by the melting method (transesterification method) include the structures of the following general formulas (1) to (4).

一般式(1)〜(4)中、Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、または、−O−,−S−,−CO−,−SO−,−SO−で示される2価の基からなる群から選ばれる連結基である。 In general formulas (1) to (4), X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, or 5 to 15 carbon atoms. Or a linking group selected from the group consisting of divalent groups represented by —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —.

また、構造粘性指数Nが1.2以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ホスゲン法または溶融法(エステル交換法)で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することも出来る。   An aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more can also be produced by a method using a branching agent when produced by a phosgene method or a melting method (a transesterification method) according to a conventional method. .

分岐剤の具体例としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物の他、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(別名イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチンビスフェノール、5,7−ジクロルイサチンビスフェノール、5−ブロムイサチンビスフェノール等が挙げられる。分岐剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜3モル%である。   Specific examples of the branching agent include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxy). In addition to polyhydroxy compounds such as phenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 3 , 3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (also known as isatin bisphenol), 5-chloruisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol, etc. Use of branching agent The amount is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, based on the aromatic dihydroxy compound.

本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、更に好ましくは600ppm以下である。また、その下限は、特にエステル交換法で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常10ppm、好ましくは30ppm、更に好ましくは40ppmである。   The terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. In addition, the lower limit is usually 10 ppm, preferably 30 ppm, more preferably 40 ppm, particularly for aromatic polycarbonate resins produced by a transesterification method.

末端水酸基濃度を10ppm以上とすることにより、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性がより向上する傾向にある。また、末端基水酸基濃度を1000ppm以下にすることにより、樹脂組成物の滞留熱安定性や色調がより向上する傾向にある。   By setting the terminal hydroxyl group concentration to 10 ppm or more, a decrease in molecular weight can be suppressed, and the mechanical properties of the resin composition tend to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which the residence heat stability and color tone of a resin composition improve more by making terminal group hydroxyl group concentration 1000 ppm or less.

なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をppmで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。   The unit of terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the aromatic polycarbonate resin, and the measuring method is colorimetric determination (Macromol. Chem. 88 215) by the titanium tetrachloride / acetic acid method. (Method of (1965)).

また、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500〜9,500、好ましくは2,000〜9,000である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、通常30重量%以下である。   In addition, the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may contain an aromatic polycarbonate oligomer in order to improve the appearance of the molded product and the fluidity. The aromatic polycarbonate oligomer has a viscosity average molecular weight [Mv] of usually 1,500 to 9,500, preferably 2,000 to 9,000. The amount of the aromatic polycarbonate oligomer used is usually 30% by weight or less based on the aromatic polycarbonate resin.

更に、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、所謂マテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を含有していてもよい。   Furthermore, the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may contain an aromatic polycarbonate resin regenerated from a used product, that is, a so-called material recycled aromatic polycarbonate resin.

使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防などの車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板などの建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂の使用割合は、新規な芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下である。   Used products include optical recording media such as optical discs, light guide plates, vehicle transparent parts such as automobile window glass, automobile headlamp lenses, and windshields, containers such as water bottles, eyeglass lenses, soundproof walls, glass windows, and waves. Examples include building materials such as plates. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used. The ratio of the regenerated aromatic polycarbonate resin to be used is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less based on the novel aromatic polycarbonate resin.

本発明で使用する反可塑剤とは、一般的に樹脂の添加剤として知られている「可塑剤」とは異なり、樹脂に配合することにより、高温状態(溶融状態)では通常の可塑的な働き、すなわち分子鎖間の潤滑効果を発揮させ、低温状態ではフィラーの様な働きするものの総称であり、具体的には、「JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.11,PP.211−226(1967)」、「同PP.227−244」、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,MID−NOVEMBER1994,Vol.34,NO.21,PP1613−1618」に記されているものである。   The antiplasticizer used in the present invention is different from a “plasticizer” generally known as a resin additive, and is blended with a resin so that it is normal plastic in a high temperature state (molten state). This is a general term for a substance that exerts a lubricating effect between molecular chains and functions like a filler in a low temperature state. Specifically, “JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL. ", PP.227-244", "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, MID-NOVEMBER 1994, Vol. 34, NO. 21, PP 1613-1618".

本発明で使用する反可塑剤は、上記の様な働きをするものであれば、特に制限されず、具体的には、例えば、一般式(5)〜(11)で表わされる化合物が挙げられる。   The antiplasticizer used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as described above, and specific examples include compounds represented by general formulas (5) to (11). .

式(5)中、R11〜R13は、それぞれ独立に、置換基を示し、pおよびrは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、qは0〜4の整数を示し、nは0〜5の整数を示す。nが2以上の場合、n個のR12、qおよびフェニレン置換は、それぞれ異なっていてもよい。 In formula (5), R 11 to R 13 each independently represent a substituent, p and r each independently represent an integer of 0 to 5, q represents an integer of 0 to 4, and n Represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, the n R 12 , q, and phenylene substitutions may each be different.

式(5)で表わされる化合物のnは0〜5の間で選ばれる。ここで、nが0の場合、当該化合物はビフェニル化合物に相当し、nが1の場合、当該化合物はターフェニル化合物に相当する。また、nが1以上の場合、ベンゼン環同士の結合は、オルト、メタ、パラの何れであってもよい。更に、nを5以下とすることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が不足するのを防ぐことが出来る。各フェニル基は、置換基R11〜R13を、それぞれ独立に有していてもよい。置換基R11〜R13としては、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基(例えばメトキシ基)が挙げられる。置換基R11〜R13に相当するものが、複数ある場合、これらは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、置換基を有していてもよい。更に、nが2以上の場合、n個のR12、qおよびフェニレン置換は、それぞれ異なっていてもよい。すなわち、各単位は、同じものが連結していてもよいし、異なったものが連結していてもよい。更に、ベンゼン環同士の結合は、オルト、パラ、メタの何れであってもよい。また、式(5)で表わされる化合物の添加量は、芳香族ポリカーボネートに対し、通常0.01〜40重量部、好ましくは2.0〜10.0重量部である。 N of the compound represented by the formula (5) is selected from 0 to 5. Here, when n is 0, the compound corresponds to a biphenyl compound, and when n is 1, the compound corresponds to a terphenyl compound. When n is 1 or more, the bond between benzene rings may be any of ortho, meta, and para. Furthermore, it can prevent that the heat resistance of an aromatic polycarbonate resin composition runs short by making n into 5 or less. Each phenyl group may independently have substituents R 11 to R 13 . Preferred examples of the substituents R 11 to R 13 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methoxy group). When there are a plurality of the substituents corresponding to the substituents R 11 to R 13 , these may be the same or different. Moreover, you may have a substituent. Furthermore, when n is 2 or more, the n R 12 , q, and phenylene substitutions may each be different. That is, as for each unit, the same thing may connect and a different thing may connect. Furthermore, the bond between the benzene rings may be any of ortho, para, and meta. Moreover, the addition amount of the compound represented by Formula (5) is 0.01-40 weight part normally with respect to an aromatic polycarbonate, Preferably it is 2.0-10.0 weight part.

式(6)中、R21〜R23は、それぞれ独立に、置換基を示し、pおよびrは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、qは0〜4の整数を示し、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜5の整数を示す。nが2以上の場合、n個のR22、qおよびフェニレン置換は、それぞれ異なっていてもよい。nおよび/またはmが2以上の場合、それぞれのメチレン基とフェニレン基は、順不同である。 In formula (6), R 21 to R 23 each independently represent a substituent, p and r each independently represent an integer of 0 to 5, q represents an integer of 0 to 4, m And n each independently represents an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, the n R 22 , q, and phenylene substitutions may each be different. When n and / or m is 2 or more, the respective methylene groups and phenylene groups are in no particular order.

式(6)で表わされる化合物において、mおよびnは1〜5の間で選ばれる。nおよびmを5以下とすることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が不足するのを防止することが出来る。各フェニル基は、置換基R21〜R23を、それぞれ独立に有していてもよい。置換基R21〜R23としては、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基(例えばメトキシ基)が挙げられる。置換基R21〜R23に相当するものが、複数ある場合、これらは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、置換基を有していてもよい。nが2以上の場合、n個のR22、qおよびフェニレン置換は、それぞれ異なっていてもよい。すなわち、各単位は、同じものが連結していてもよいし、異なったものが連結していてもよい。更に、ベンゼン環同士の結合は、オルト、パラ、メタの何れであってもよい。また、nおよび/またはmが2以上の場合、それぞれの繰り返し単位は順不同である。すなわち、nで括られる単位とmで括られる単位は、順不同に連結していてもよい。例えば、両単位が交互に連結する形態や、nで括られる単位の同士の間に、mで括られる単位が存在する形態であってもよい。更に、これらの連結は、オルト、パラ、メタの何れと結合していてもよい。式(6)で表わされる化合物の添加量は、芳香族ポリカーボネートに対し、通常0.01〜40重量部、好ましくは2.0〜10.0重量部である。 In the compound represented by formula (6), m and n are selected between 1 and 5. By setting n and m to 5 or less, it is possible to prevent the aromatic polycarbonate resin composition from being insufficient in heat resistance. Each phenyl group may have substituents R 21 to R 23 independently. Preferred examples of the substituents R 21 to R 23 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methoxy group). When there are a plurality of the substituents corresponding to the substituents R 21 to R 23 , these may be the same or different. Moreover, you may have a substituent. When n is 2 or more, the n R 22 , q 2 and phenylene substitutions may each be different. That is, as for each unit, the same thing may connect and a different thing may connect. Furthermore, the bond between the benzene rings may be any of ortho, para, and meta. When n and / or m is 2 or more, the repeating units are in no particular order. That is, the unit enclosed by n and the unit enclosed by m may be connected in random order. For example, a form in which both units are alternately connected, or a form in which a unit bundled with m exists between units bundled with n may be used. Further, these linkages may be bonded to any of ortho, para, and meta. The amount of the compound represented by formula (6) is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 2.0 to 10.0 parts by weight with respect to the aromatic polycarbonate.

更に、反可塑剤として、例えば工業的に入手可能なビフェニル化合物および/またはターフェニル化合物を採用することが出来る。   Further, as an antiplasticizer, for example, industrially available biphenyl compounds and / or terphenyl compounds can be employed.

ビフェニル化合物は2つのベンゼン環が結合した化合物であり、塩素原子などの置換基を有していてもよく、好ましくは、以下の一般式(7)で表される化合物である。ターフェニル化合物は3つのベンゼン環が結合した化合物であり、塩素原子などの置換基を有していてもよく、好ましくは以下の一般式(8)で表されるオルトターフェニル化合物、以下の一般式(9)で表されるメタターフェニル化合物、以下の一般式(10)で表されるパラターフェニル化合物などが挙げられる。   The biphenyl compound is a compound in which two benzene rings are bonded, and may have a substituent such as a chlorine atom, and is preferably a compound represented by the following general formula (7). The terphenyl compound is a compound in which three benzene rings are bonded, and may have a substituent such as a chlorine atom, preferably an orthoterphenyl compound represented by the following general formula (8): Examples thereof include a metaterphenyl compound represented by the formula (9) and a paraterphenyl compound represented by the following general formula (10).

式(7)中、R31およびR32は、それぞれ独立に、置換基を示し、pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。 In formula (7), R 31 and R 32 each independently represent a substituent, and p and q each independently represent an integer of 0 to 5.

式(8)中、R41〜R43は、それぞれ独立に、置換基を示し、pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、rは、0〜4の整数を示す。 Wherein (8), R 41 ~R 43 each independently represents a substituent, p and q are each independently an integer of 0 to 5, r is an integer of 0-4.

式(9)中、R51〜R53は、それぞれ独立に、置換基を示し、pおよびrは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、qは0〜4の整数を示す。 In formula (9), R 51 to R 53 each independently represent a substituent, p and r each independently represent an integer of 0 to 5, and q represents an integer of 0 to 4.

式(10)中、R61〜R63は、それぞれ独立に、置換基を示し、pおよびrは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、qは0〜4の整数を示す。 In Formula (10), R 61 to R 63 each independently represent a substituent, p and r each independently represent an integer of 0 to 5, and q represents an integer of 0 to 4.

なお、式(7)〜(10)において、R31〜R63の置換基としては、それぞれ独立に、例えば、塩素原子を採用することが出来る。また、無置換であってもよい。 In the formulas (7) to (10), for example, a chlorine atom can be independently employed as a substituent for R 31 to R 63 . Further, it may be unsubstituted.

前記の中では、ジフェニル化合物およびターフェニル化合物は、パラベンジルビフェニル、オルトターフェニル、メタターフェニルが工業的に入手し易く、しかも、ハロゲンを実質的に含んでいないため環境問題がないので好ましい。特に、メタターフェニルは、特異的な効果を発揮するので更に好ましい。   Among the above, diphenyl compounds and terphenyl compounds are preferable because parabenzylbiphenyl, orthoterphenyl, and metaterphenyl are industrially easily available and have no environmental problems because they do not substantially contain halogen. In particular, metaterphenyl is more preferable because it exhibits a specific effect.

式(11)で表せられるポリカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンのポリマーを使用することが出来る。ポリカプロラクトンのメチレン鎖の水素原子の一部はハロゲン原子などで置換されていてもよいが、式(11)で示されるポリカプロラクトンを使用することが好ましい。式(11)のポリカプロラクトンの末端は、エステル化などにより末端処理してあってもよい。本発明で使用されるポリカプロラクトンの平均分子量は、通常5,000〜300,000、好ましくは5,000〜50,000、更に好ましくは5,000〜30,000、特に好ましくは16000〜40000、顕著に好ましくは18000〜30000である。   As the polycaprolactone represented by the formula (11), a polymer of ε-caprolactone can be used. Although some of the hydrogen atoms of the methylene chain of polycaprolactone may be substituted with a halogen atom or the like, it is preferable to use polycaprolactone represented by the formula (11). The end of the polycaprolactone of formula (11) may be end-treated by esterification or the like. The average molecular weight of the polycaprolactone used in the present invention is usually 5,000 to 300,000, preferably 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, particularly preferably 16,000 to 40,000, Remarkably preferably, it is 18000-30000.

なお、上述のポリカプロラクトンは、本発明の効果を損なわない範囲で、原料成分の異なる2種以上の重合体および/または共重合体の混合物であってもよい。例えば、耐熱性を更に高める目的で、ポリブチレンテレフタラート構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることが出来る。   In addition, the above-mentioned polycaprolactone may be a mixture of two or more kinds of polymers and / or copolymers having different raw material components as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, for the purpose of further improving the heat resistance, a polymer or oligomer having a polybutylene terephthalate structure can be copolymerized.

前記の一般式(5)〜(11)で表わされる化合物は、2種類以上を併用してもよい。更に、他の可塑剤と併用してもよい。   Two or more kinds of the compounds represented by the general formulas (5) to (11) may be used in combination. Furthermore, you may use together with another plasticizer.

反可塑剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(複数種の使用の場合は全体量として)、通常0.01〜40重量部、好ましくは2.0〜20.0重量部、更に好ましくは2.0〜10重量部である。反可塑剤成分が0.01重量部未満の場合は、剛性、耐擦傷性が十分ではなく、40重量部を超える場合は、機械物性が低下し、成形加工時に発生するガスの量が多くなり、成形性が悪くなる。   The addition amount of the antiplasticizer is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 2.0 to 20.0 parts by weight (as the total amount in the case of using plural kinds) with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Parts, more preferably 2.0 to 10 parts by weight. When the anti-plasticizer component is less than 0.01 parts by weight, the rigidity and scratch resistance are not sufficient, and when it exceeds 40 parts by weight, the mechanical properties are lowered and the amount of gas generated during the molding process increases. , The moldability becomes worse.

本発明の芳香族ポリカーポネート樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において、他の樹脂や各種樹脂添加剤を含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂などが挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain other resins and various resin additives as long as the purpose of the present invention is not impaired. Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Styrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin); polyethylene resin Polyamide resins; Polyimide resins; Polyetherimide resins; Polyurethane resins; Polyphenylene ether resins; Polyphenylene sulfide trees ; Polysulfone resins; and polymethacrylate resins and the like, which may be used in combination of two or more.

また、各種樹脂添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。   In addition, as various resin additives, heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, lubricants / antiblocking agents, fluidity improvers, Plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like can be mentioned. Two or more of these may be used in combination. Hereinafter, an example of an additive suitable for the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.

熱安定剤としては、リン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中では、以下の一般式(12)で表される有機ホスフェート化合物および/または以下の一般式(13)で表される有機ホスファイト化合物が好ましい。   Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. As the phosphorus compound, any conventionally known compound can be used. Specifically, phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, acidic calcium pyrophosphate, potassium phosphate , Sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate group 1 or group 2B metal phosphates, organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, and the like. In these, the organic phosphate compound represented by the following general formula (12) and / or the organic phosphite compound represented by the following general formula (13) are preferable.

式(12)中、Rはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。mは0〜2の整数である。   In formula (12), R is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. m is an integer of 0-2.

式(13)中、R’はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。   In formula (13), R 'is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.

式(12)中、Rは、炭素原子数1〜30のアルキル基または炭素原子数6〜30のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数2〜25のアルキル基である。また、mは、1又は2である。また、式(13)中、R’は、炭素原子数1〜30のアルキル基または炭素原子数6〜30のアリール基である。   In formula (12), R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms. M is 1 or 2. In Formula (13), R ′ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

式(13)で表される亜リン酸エステル具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。   Specific examples of the phosphite represented by the formula (13) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- And di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

前記のリン系化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と反可塑剤の合計100重量部に対し、通常0.001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.7重量部、更に好ましくは0.03〜0.5重量部である。   The content of the phosphorus compound is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.7 part by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the aromatic polycarbonate resin and the antiplasticizer. 0.03 to 0.5 parts by weight.

酸化防止剤としては、ヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。   Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, ''-(Mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4 6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like. Two or more of these may be used in combination.

上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は,チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。   Among the above, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate is preferred. These two phenolic antioxidants are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the names “Irganox 1010” and “Irganox 1076”.

酸化防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と反可塑剤の合計100重量部に対し、通常0.001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。酸化防止剤の含有量が0.001重量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十分であり、1重量部を超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。   The content of the antioxidant is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the antiplasticizer. When the content of the antioxidant is less than 0.001 part by weight, the effect as an antioxidant is insufficient, and when it exceeds 1 part by weight, the effect reaches a peak and is not economical.

離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。   The release agent includes at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil. Can be mentioned.

脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族1価、2価または3価カルボン酸が挙げられる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、炭素数6〜36の1価または2価の脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。斯かる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, monovalent or divalent aliphatic carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, Examples include adipic acid and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和または不飽和の1価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。   As the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds.

上記のアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of the alcohol include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc.

なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸および/またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。   In addition, said ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity, and may be a mixture of a some compound.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon is also included. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable. The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance or a mixture of various constituent components and molecular weights as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone. Two or more of these may be used in combination.

離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と反可塑剤の合計100重量部に対し、通常0.001〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。離型剤の含有量が0.001重量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、2重量部を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題がある。   Content of a mold release agent is 0.001-2 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of aromatic polycarbonate resin and an antiplasticizer, Preferably it is 0.01-1 weight part. When the content of the release agent is less than 0.001 part by weight, the effect of the release property may not be sufficient. When the content exceeds 2 parts by weight, the hydrolysis resistance is deteriorated and the mold is contaminated during injection molding. There are problems such as.

紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。   Specific examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred. In particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2, 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4- ON], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester is preferred.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール〕[メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the benzotriazole compound include condensates of methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methyl Ren-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] [methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate. Two or more of these may be used in combination.

上記の中では、好ましくは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−メチレン−ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール〕である。   Of the above, preferably 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol].

紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と反可塑剤の合計100重量部に対し、通常0.01〜3重量部、好ましくは0.1〜1重量部である。紫外線吸収剤の含有量が0.01重量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合があり、3重量部を超える場合はモールドデボジット等の問題が生じる場合がある。   Content of a ultraviolet absorber is 0.01-3 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of aromatic polycarbonate resin and an antiplasticizer, Preferably it is 0.1-1 weight part. When the content of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient, and when it exceeds 3 parts by weight, problems such as mold deposit may occur.

染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロ−等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。   Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. Examples of inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, and zinc. -Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black, copper-iron black; chromic pigments such as yellow lead and molybdate orange; bitumen Examples include ferrocyanic pigments.

有機顔料および有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。   Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, and isoindolinone. And condensed polycyclic dyes such as quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.

染顔料の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と反可塑剤の合計100重量部に対し、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。染顔料の含有量が5重量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。   The content of the dye / pigment is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the antiplasticizer. When the content of the dye / pigment exceeds 5 parts by weight, the impact resistance may not be sufficient.

難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。   Examples of the flame retardant include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, halogenated flame retardant such as brominated polystyrene, phosphate ester based flame retardant, diphenylsulfone-3,3 ′. -Organic metal salt flame retardants such as dipotassium disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, and polyorganosiloxane flame retardants are preferable, but phosphate ester flame retardants are preferred.

リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェ−ト、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェ−ト)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェ−ト)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェ−ト)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェ−ト)等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェ−ト)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェ−ト)が好ましい。   Specific examples of phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), and 4,4′-biphenol bis. (Dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4'-biphenol bis (Diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferred.

難燃剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂と反可塑剤の合計100重量部に対し、通常1〜30重量部、好ましくは3〜25重量部、更に好ましくは5〜20重量部である。難燃剤の含有量が1重量部未満の場合は難燃性が十分でない場合があり、30重量部を超える場合は耐熱性が低下する場合がある。   The content of the flame retardant is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate resin and the antiplasticizer. When the content of the flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardancy may not be sufficient, and when it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance may decrease.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、混合機を使用して前記の各成分を混合した後、溶融混練することによって製造することが出来る。混合機としては、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−等が使用され、溶融混練には、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−等が使用される。また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィーダ−で押出機に供給して溶融混練する方法も採用できる。特に、反可塑剤成分を他の成分を混合せずにフィーダーで押出機に供給して溶融混練する方法は、ガスの発生による作業環境の悪化を低減できるので押出作業性の点で好ましい。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by, for example, mixing each of the above components using a mixer and then melt-kneading. As the mixer, a Banbury mixer, a roll, a brabender, or the like is used, and for melt kneading, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, or the like is used. Further, it is possible to employ a method in which each component is not mixed in advance, or only a part of the components is mixed in advance and fed to an extruder with a feeder and melt kneaded. In particular, a method in which the antiplasticizer component is supplied to an extruder with a feeder without mixing other components and melt kneaded is preferable in terms of extrusion workability because deterioration of the working environment due to gas generation can be reduced.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から樹脂成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法を採用することも出来る。例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサ−ト成形、IMC(インモールドコ−ティング成形)成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナ−方式を使用した成形法も採用できる。   The method for producing a resin molded body from the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for thermoplastic resins can also be employed. For example, general injection molding methods, ultra-high-speed injection molding methods, injection compression molding methods, two-color molding methods, hollow molding methods such as gas assist, molding methods using heat insulating molds, molding using rapid heating molds Method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method And a press molding method. A molding method using a hot runner method can also be adopted.

また、本発明においては、廃棄物低減などの環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から樹脂成形体を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル化(所謂マテリアルリサイクル化)することが出来る。この際、リサイクル原料を粉砕して使用するならば、成形品を製造する際の不具合を少なく出来るので好ましい。リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計量に対し、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。   In addition, in the present invention, from the viewpoint of reducing environmental burden such as waste reduction and cost reduction, when manufacturing a resin molded body from a resin composition, such as non-conforming product, sprue, runner, used product, etc. Recycled raw materials can be mixed with virgin materials for recycling (so-called material recycling). At this time, it is preferable to pulverize and use the recycled raw material because it can reduce problems in manufacturing a molded product. The content ratio of the recycled material is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less with respect to the total amount of the recycled material and the virgin material.

本発明の好ましい態様においては、樹脂成形体は40℃以上かつ芳香族ポリカ−ボネート樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)未満の温度条件にてアニール処理される。アニール処理温度は、上記のTg未満であって、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上である。アニール処理温度が40℃未満の場合は、表面硬度の改良効果が見込めず、また、Tg以上の場合は、樹脂が溶融するため本質的ではない。処理時間は、通常5minないし200hr、好ましくは1〜100hr、更に好ましくは2〜48hrである。処理時間が5min未満の場合は、アニール処理による表面硬度の改良効果が見込めず、また、200hrを超える場合は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が低下する。アニール処理の方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について採用される熱風乾燥機の他、遠赤外線による処理方法も採用することが出来る。アニール処理中、樹脂成形体は静置しておいても、ラインで流してもよく、途中で処理温度を変化させてもよい。   In a preferred embodiment of the present invention, the resin molded body is annealed under a temperature condition of 40 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polycarbonate resin composition. The annealing temperature is less than the above Tg, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. When the annealing temperature is less than 40 ° C., the effect of improving the surface hardness cannot be expected. When the annealing temperature is Tg or more, the resin melts, which is not essential. The treatment time is usually 5 min to 200 hr, preferably 1 to 100 hr, more preferably 2 to 48 hr. When the treatment time is less than 5 min, the effect of improving the surface hardness by annealing treatment cannot be expected, and when it exceeds 200 hr, the mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin composition are lowered. The method for the annealing treatment is not particularly limited, and a treatment method using far infrared rays can be adopted in addition to the hot air dryer adopted for the thermoplastic resin. During the annealing treatment, the resin molded body may be left standing, may be flowed in a line, or the treatment temperature may be changed in the middle.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、高剛性、耐優れているという特長がある。この様な特長を有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器やその部品、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器やOA機器、情報端末機器、家電製品のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材、車輌内装部品への適用が期待できる。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is characterized by transparency, high rigidity, and excellent resistance. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention having such features can be used in a wide range of fields. Electric / electronic devices and parts thereof, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicles It is useful for various applications such as parts, building materials, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, lighting equipment, etc., especially electrical / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, housings for home appliances, covers, keyboards, buttons, switches. Application to components and vehicle interior parts can be expected.

電気・電子機器やOA機器、情報端末機器のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材としては、パソコン、ゲーム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ、携帯オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材が挙げられる。   As housings, covers, keyboards, buttons, and switch members for electrical / electronic devices, OA devices, information terminal devices, display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, Electronic desk calculator, electronic dictionary, camera, video camera, mobile phone, drive and reader for recording media, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio, portable audio player housing, cover, keyboard, button, A switch member is mentioned.

車輌外装・外板部品としては、へッドランプ、ヘルメットシールド等が挙げられる。車輌内装部品としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーション等のディスプレイハウジング等が挙げられる。   Examples of vehicle exterior / skin parts include headlamps and helmet shields. Examples of vehicle interior parts include an inner door handle, a center panel, an instrument panel, a console box, a luggage floor board, and a display housing for car navigation.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において使用した原材料は以下の表1に示す通りである。また、採用した評価方法は以下の(1)〜(7)の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded. The raw materials used in the following examples and comparative examples are as shown in Table 1 below. The adopted evaluation methods are as follows (1) to (7).

(1)分子量:
ウベローデ粘度計を使用し、メチレンクロライドを溶液とする溶液の、温度20℃における極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式(η=1.23×10−40.83)から算出した。
(1) Molecular weight:
Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. of a solution containing methylene chloride was determined, and the Schnell viscosity formula (η = 1.23 × 10 −4 M 0). .83 ).

(2)構造粘度指数N:
高化式フローテスター(島津製作所社製)シリンダー;ノズル径1mmノズル長10mm)に芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットを仕込み、温度280℃に一定にし、加えた圧力P(100〜200kg/cm)と、それに対する溶融樹脂の留出量Q(mL/sec)を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求めた。
(2) Structural viscosity index N:
A pellet of aromatic polycarbonate resin is charged into a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) cylinder; nozzle diameter 1 mm, nozzle length 10 mm), the temperature is kept constant at 280 ° C., and the applied pressure P (100 to 200 kg / cm 2 ) Then, the amount Q (mL / sec) of the molten resin was measured, and the respective values were obtained from the slope of the regression line obtained by plotting the logarithmic graph.

(3)ヘイズ測定:
JIS K−7105に準拠し、3mm厚の平板を試験片とし、ヘイズメーター(日本電色工業社製「NDH−2000型」)で測定した。
(3) Haze measurement:
In accordance with JIS K-7105, a 3 mm-thick flat plate was used as a test piece and measured with a haze meter (“NDH-2000 type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

(4)曲げ弾性率:
ASTM D−638に準拠して測定した。
(4) Flexural modulus:
Measured according to ASTM D-638.

(5)ビッカース表面硬度:
3mm厚の平板を試験片とし、微小硬さ試験機(Akashi社製「HM−124」)を使用し、試験力:9.807N、時間:10secの条件にて測定した。ビッカース表面硬さは、対面角θが136°の正四角錐のダイヤモンド圧子で試料に試験力Fを加え、生じたくぼみの対角線長さの平均値dから求まるくぼみの表面積Sで試験力を割った値、F/Sで求められ、以下の式(1)にて単位HVで与えられる。
(5) Vickers surface hardness:
A 3 mm-thick flat plate was used as a test piece, and a microhardness tester (“HM-124” manufactured by Akashi) was used, and measurement was performed under the conditions of test force: 9.807 N and time: 10 sec. For the Vickers surface hardness, a test force F was applied to the sample with a diamond indenter having a square angle of 136 °, and the test force was divided by the surface area S of the indentation obtained from the average value d of the diagonal lengths of the indentations. The value is obtained by F / S, and is given by the unit HV in the following formula (1).

式(1)において、HV:ビッカース硬さ、k:定数(k=1/g=1/9.806650≒0.102)、F:試験力(N)、S:くぼみの表面積(mm2)、d:くぼみの2方向の対角線長さの平均(mm)、θ:ダイヤモンド圧子の対面角(136°)、g:標準重力加速度、をそれぞれ意味する。 In the formula (1), HV: Vickers hardness, k: constant (k = 1 / g n = 1 / 9.806650 ≒ 0.102), F: test force (N), S: depression of the surface area (mm2) , D: mean of diagonal lengths in two directions of depression (mm), θ: diagonal angle of diamond indenter (136 °), g n : standard gravity acceleration, respectively.

実施例1〜3:
芳香族ポリカーボネート樹脂(1)94.97重量部、反可塑剤5重量部、熱安定剤0.03重量部をそれぞれ秤量し、タンブラーによって20分間混合した後、40mmφ単軸押出機(いすず社製単「SV−40EXT」)によって、シリンダー温度290℃で溶融・混練し、押出機のダイスから吐出されるストランドを冷却し、ペレット化した。得られたペレットを原料とし、射出成形機によって、シリンダー温度を290℃とし、厚さ3.0mmの各種試験片(全光線透過率測定用プレート、表面硬度測定用プレート、規格に従った曲げ弾性率測定用試験片)を成形し、評価した。
Examples 1-3:
Aromatic polycarbonate resin (1) 94.97 parts by weight, anti-plasticizer 5 parts by weight, heat stabilizer 0.03 parts by weight were weighed and mixed for 20 minutes by a tumbler, and then a 40 mmφ single screw extruder (made by Isuzu) A single “SV-40EXT”) was melted and kneaded at a cylinder temperature of 290 ° C., and the strand discharged from the die of the extruder was cooled and pelletized. The obtained pellets are used as raw materials, the cylinder temperature is set to 290 ° C. by an injection molding machine, and various test pieces having a thickness of 3.0 mm (total light transmittance measuring plate, surface hardness measuring plate, bending elasticity in accordance with the standard) The test piece for rate measurement) was molded and evaluated.

実施例4及び5:
成形によって得られた表面硬度測定用プレート、曲げ弾性率測定用試験片にアニール処理を施した以外は、実施例1〜3と同様の方法で行った。アニール処理は、熱風オーブンの中で、100℃、24hrの条件で行った。
Examples 4 and 5:
The same procedure as in Examples 1 to 3 was performed, except that the surface hardness measurement plate and the flexural modulus measurement test piece obtained by molding were annealed. The annealing process was performed in a hot air oven at 100 ° C. for 24 hours.

比較例1:
反可塑剤を添加しなかった以外は、実施例1〜3と同様の方法で行った。
Comparative Example 1:
The same procedure as in Examples 1 to 3 was performed except that no antiplasticizer was added.

比較例2〜3:
芳香族ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート(2)を使用した以外は、実施例1〜3と同様の方法で行った。
Comparative Examples 2-3:
It carried out by the same method as Examples 1-3 except having used aromatic polycarbonate (2) as an aromatic polycarbonate.

表2より、次のことが明らである。   From Table 2, the following is clear.

(1)実施例1〜3で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、比較例1と比較し、高い弾性率を有しており、アニール処理を施した実施例4及び5においては更に弾性率が向上している。 (1) The aromatic polycarbonate resin composition obtained in Examples 1 to 3 has a higher elastic modulus than that of Comparative Example 1, and is more elastic in Examples 4 and 5 subjected to annealing treatment. The rate has improved.

(2)比較例2と3を比較した場合、反可塑剤の添加によって比較例3では表面硬度の向上が認められ、実施例1〜3と比較例1を比較した場合においても、反可塑剤を添加した実施例1〜3では表面硬度の向上が認められるが、構造粘度指数Nが1.2以上の特定の分岐度を有する芳香族ポリカーボネートを使用した、実施例1〜3の方の効果が大きいことが分かる。 (2) When comparing Comparative Examples 2 and 3, the surface hardness was improved in Comparative Example 3 due to the addition of the anti-plasticizer, and even when Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were compared, the anti-plasticizer In Examples 1 to 3 to which is added, the surface hardness is improved, but the effects of Examples 1 to 3 using an aromatic polycarbonate having a specific degree of branching with a structural viscosity index N of 1.2 or more are used. Can be seen to be large.

(3)実施例4及び5は、実施例2及び3で示される樹脂成形体に対しアニール処理を施したものであるが、何れの場合においても表面硬度が飛躍的に向上していることが分かる。 (3) In Examples 4 and 5, the resin molded bodies shown in Examples 2 and 3 were annealed. In any case, the surface hardness was dramatically improved. I understand.

Claims (7)

粘度平均分子量が10000〜40000、構造粘度指数Nが1.2以上の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部と反可塑剤0.01〜40重量部とから成ることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   An aromatic polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000 and a structural viscosity index N of 1.2 or more, and 0.01 to 40 parts by weight of an antiplasticizer. . 芳香族ポリカーボネート樹脂が、エステル交換により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合して得られたものである請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin is obtained by polymerizing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by transesterification. 反可塑剤が、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物およびポリカプロラクトンから成る群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the antiplasticizer is at least one selected from the group consisting of a biphenyl compound, a terphenyl compound, and polycaprolactone. 請求項1〜3の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする樹脂成形体。   A resin molded article obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3. 厚さ3mmの板状成形体におけるヘイズが10%未満である請求項4に記載の樹脂成形体。   The resin molded body according to claim 4, wherein the haze in the plate-shaped molded body having a thickness of 3 mm is less than 10%. 40℃以上かつ芳香族ポリカ−ボネート樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度条件にてアニール処理して成ることを特徴とする請求項4又は5に記載の樹脂成形体。   The resin molded article according to claim 4 or 5, wherein the resin molded article is annealed under a temperature condition of 40 ° C or higher and lower than a glass transition temperature of the aromatic polycarbonate resin composition. 電気・電子機器用の、キーボード部品、ボタン部品またはスイッチ部品である請求項4〜6の何れかに記載の樹脂成形体。   The resin molded body according to any one of claims 4 to 6, which is a keyboard part, a button part, or a switch part for an electric / electronic device.
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