JP2007317854A

JP2007317854A - Liquid for liquid-immersion exposure process, and resist pattern forming method using this liquid

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Publication number: JP2007317854A
Application number: JP2006145438A
Authority: JP
Inventors: Yoshiya Kimura; 善哉木村; Kouei Matsumura; 高鋭松村; Kazuya Zenyouji; 一也善養寺; Toshio Watanabe; 敏雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2006-05-25
Publication date: 2007-12-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid having an extremely high transparency and a refractive index higher than that of water in a wavelength not more than 200 nm known as a vacuum ultraviolet region in a liquid-immersion exposure process, and to provide a resist pattern forming method using the same. <P>SOLUTION: A liquid for liquid immersion exposure process contains a saturated hydrocarbon compound and has a content not less than a specific concentration of a compound having a double bond structure as a penetration inhibitor, and/or a compound having an aldehyde structure, and/or a compound having a carbonyl structure, and/or a compound having a carboxyl structure. Using this liquid enables to form an excellent resist pattern in the liquid immersion exposure process using an ultraviolet light of a wavelength not more than 200 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は液浸露光プロセス技術において、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法に関する。更に詳しくは、液浸式投影露光装置において、光学レンズとシリコンウエハ間の屈折率を高める目的で充填される好適な液浸露光プロセス用液体、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。 In the immersion exposure process technology, the resist pattern is formed using an immersion exposure process liquid having very high transparency and a higher refractive index than water in a wavelength range of 200 nm or less known as a vacuum ultraviolet region. Regarding the method. More particularly, the present invention relates to a liquid for an immersion exposure process that is filled in order to increase the refractive index between an optical lens and a silicon wafer in an immersion projection exposure apparatus, and a resist pattern forming method using the same. .

半導体集積回路の高集積化は、目覚しい速さで進んでおり、エレクトロニクス産業はこれに伴い発展して来た。半導体集積回路の高集積化において露光技術は最も重要な技術の一つであり、該工程においてもレジストパターンの高解像度化(微細化)が求められている。 High integration of semiconductor integrated circuits is progressing at a remarkable speed, and the electronics industry has been developed accordingly. The exposure technique is one of the most important techniques for high integration of semiconductor integrated circuits, and high resolution (miniaturization) of resist patterns is also required in this process.

レジストパターンの解像度および開口数はそれぞれ(1)式および(2)式で表される。
解像度：Ｒ＝k・λ／NA (1)
開口数：NA＝n・sinθ (2)
[式中のＲは解像度、kはレイリー定数、λは波長、NAはレンズ開口数、nは媒体の屈折率、θはレンズ採取角を示す。]
解像度を向上(微細化)させるためには、光源波長の短波長化または開口数の増大が重要となる。光源波長の短波長化は現行の製造ラインでは、KrFレーザー(248nm)からArFレーザー(193nm)へ移行しつつあり、将来的にはF2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線へと移行して行くものと考えられている。 The resolution and numerical aperture of the resist pattern are expressed by equations (1) and (2), respectively.
Resolution: R = k · λ / NA (1)
Numerical aperture: NA = n · sinθ (2)
[Where R is resolution, k is Rayleigh constant, λ is wavelength, NA is the numerical aperture of the lens, n is the refractive index of the medium, and θ is the lens sampling angle. ]
In order to improve (miniaturize) the resolution, it is important to shorten the wavelength of the light source or increase the numerical aperture. The shortening of the light source wavelength is shifting from KrF laser (248 nm) to ArF laser (193 nm) in the current production line, and in the future, F2 laser (157 nm), EUV (vacuum ultraviolet light 13.5 nm), electronic It is thought that it will shift to X-ray and X-ray.

しかしながら、光源を短波長化した場合、200nm以下の波長において酸素による吸収が存在するため、吸収のない不活性ガスによるパージや高真空度を維持しなければならず、装置が複雑になるばかりでなく、光学システムを含めた周辺装置一式を開発しなければならない。必然的にそのための投資額は莫大なものとなる。 However, when the wavelength of the light source is shortened, absorption by oxygen exists at a wavelength of 200 nm or less, so it is necessary to maintain a purge with an inert gas without absorption and a high degree of vacuum, which only complicates the apparatus. A complete set of peripheral devices including optical systems must be developed. Inevitably, the investment for that would be enormous.

前述の問題を解決する方法として、レンズとレジスト膜との間に所定厚さの液体を介在させた状態でレジスト膜を露光する液浸露光技術が広く知られている。この液浸技術自体は古くは液浸光学顕微鏡として19世紀末より既に利用されている技術である。 As a method for solving the above-described problem, an immersion exposure technique for exposing a resist film in a state where a liquid having a predetermined thickness is interposed between the lens and the resist film is widely known. This immersion technique itself has long been used as an immersion optical microscope since the end of the 19th century.

液浸露光プロセスは空気(n=1)よりも屈折率の高い媒体を使用するため、開口数NAが増大し、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため低コストで高集積化が可能となる液浸露光プロセスが脚光を浴びている。 The immersion exposure process uses a medium with a higher refractive index than air (n = 1), which increases the numerical aperture NA, achieves high resolution (miniaturization) and improved depth of focus. Since it can be applied to an apparatus, the development cost can be kept low. For this reason, an immersion exposure process that can be highly integrated at low cost is in the spotlight.

液浸露光プロセスに使用する第一世代の液体としては、コストや取扱いの容易性などから純水や脱イオン水が有望視されており、既に実用段階に入りつつある。
他方で、さらに解像度と焦点深度を向上させるため、純水よりも屈折率が高く、かつ透明性の高い第二世代の液浸露光プロセス用液体の開発が望まれている。 As first-generation liquids used in the immersion exposure process, pure water and deionized water are promising because of cost and ease of handling, and are already entering the practical stage.
On the other hand, in order to further improve the resolution and the depth of focus, it is desired to develop a liquid for the second generation immersion exposure process having a higher refractive index and higher transparency than pure water.

露光装置における液体の使用は従来技術においてよく知られており、例えば、特許文献１にトリクロロトリフルオロエタン及びクロロベンゼンが、特許文献２にベンゼン、モノブロモベンゼン、1-ブロモ2-ヨードベンゼン、ジメチルナフタレン、2,3-ジメチルアニリン、2-フェニルエチルアミン、イソプロピルオキシベンゼン及びモノブロモナフタレン等が記載されているが、いずれも200nm以下の透過率が不十分であり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
また特許文献３においてパーフルオロトリプロピルアミン及びパーフルオロトリブチルアミンが記載されているが、フッ素化合物のためいずれも水よりも屈折率が低く、微細で良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
更に特許文献４にLi⁺、Na⁺、Ｋ⁺、Mg⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO^3-、Ｆ^-、Cl^-などのイオンを含有する溶液を記載しているが、これらの原料は常温で固体であるため、液体除去または乾燥時にこれらの原料物質が析出し不具合を引き起こすため好ましくない。
米国特許第4480910号米国特許第4509852号特開2005-101498号特開2005-79140号 The use of liquids in exposure apparatuses is well known in the prior art. For example, Patent Document 1 discloses trichlorotrifluoroethane and chlorobenzene, Patent Document 2 discloses benzene, monobromobenzene, 1-bromo-2-iodobenzene, and dimethylnaphthalene. 2,3-dimethylaniline, 2-phenylethylamine, isopropyloxybenzene, monobromonaphthalene and the like are described, but all have insufficient transmittance of 200 nm or less, and a good resist pattern can be obtained. Absent.
Further, perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine are described in Patent Document 3, but since they are fluorine compounds, both have a refractive index lower than that of water, and a fine and good resist pattern cannot be obtained.
Further, Patent Document 4 contains ions such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , PO ₄ ³⁻ , SO ₄ ²⁻ , NO ³⁻ , F ⁻ and Cl ^−. Although a solution is described, since these raw materials are solid at room temperature, these raw material substances are deposited and cause problems when the liquid is removed or dried, which is not preferable.
US Patent No. 4480910 U.S. Patent No. 4509852 JP 2005-101498 JP 2005-79140

本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 In view of the problems of the prior art, the present invention uses a liquid having a very high transparency and a refractive index higher than that of water at a wavelength of 200 nm or less known as a vacuum ultraviolet region in an immersion exposure process. It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、飽和炭化水素化合物を含有し、かつ透過性阻害物質の含有量が特定濃度以下である液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には飽和炭化水素化合物を含有し、以下の条件の何れか1つ以上を満たす液浸露光プロセス用溶液体。
・二重結合構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・アルデヒド構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下、
・カルボキシル構造を有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下
である液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a liquid for an immersion exposure process that contains a saturated hydrocarbon compound and the content of the permeability inhibitor is a specific concentration or less. In the immersion exposure process using ultraviolet light of 200 nm or less, it has been found that a good resist pattern can be formed, and the present invention has been completed.
Specifically, a solution body for an immersion exposure process, which contains a saturated hydrocarbon compound and satisfies any one or more of the following conditions.
The concentration of the compound having a double bond structure is 6.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having an aldehyde structure is 6.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carbonyl structure is 5.0 mmol / mol or less,
・ By using a liquid for immersion exposure process in which the concentration of the compound having a carboxyl structure is 12.0 mmol / mol or less, a good resist pattern can be formed in the immersion exposure process using ultraviolet light of 200 nm or less. We have found out that it is possible to complete the present invention.

本発明の液浸露光プロセス用液体を使用することにより、純水使用時よりも解像度が高く、表面の荒れやパターンの揺らぎのない良好なレジストパターンを形成することができる。 By using the liquid for the immersion exposure process of the present invention, it is possible to form a good resist pattern having a higher resolution than that of using pure water and free from surface roughness and pattern fluctuations.

本発明は200nm以下の波長範囲において、飽和炭化水素化合物を含有し、以下の条件の何れか1つ以上を満たす液浸露光プロセス用溶液体。
・二重結合構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・アルデヒド構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下、
・カルボキシル構造を有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下
である液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。 The present invention provides a solution body for an immersion exposure process, which contains a saturated hydrocarbon compound and satisfies any one or more of the following conditions in a wavelength range of 200 nm or less.
The concentration of the compound having a double bond structure is 6.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having an aldehyde structure is 6.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carbonyl structure is 5.0 mmol / mol or less,
The present invention relates to a method for forming a resist pattern using a liquid for immersion exposure process in which the concentration of a compound having a carboxyl structure is 12.0 mmol / mol or less.

本発明において、200nm以下の紫外光を透過するために、飽和炭化水素化合物を含有した液浸露光プロセス用液体中の透過性阻害物質を所定濃度以下にしなければならない。具体的には飽和炭化水素化合物を含有し、以下の条件の何れか1つ以上を満たす液浸露光プロセス用溶液体。
・二重結合構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・アルデヒド構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下、
・カルボキシル構造を有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下
好ましくは、
・二重結合構造を有する化合物濃度が1.0mmol/mol以下、
・アルデヒド構造を有する化合物濃度が1.0mmol/mol以下、
・カルボニル構造を有する化合物濃度が0.5mmol/mol以下、
・カルボキシル構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下
更に好ましくは、
・二重結合構造を有する化合物濃度が0.2mmol/mol以下、
・アルデヒド構造を有する化合物濃度が0.2mmol/mol以下、
・カルボニル構造を有する化合物濃度が0.3mmol/mol以下、
・カルボキシル構造を有する化合物濃度が1.0mmol/mol以下
の濃度にすることが好適である。
飽和炭化水素化合物の原料は原油やそれを精製したナフサまたは石炭を乾留して得られるタールであり、200nm以下の紫外光の透過性を阻害する化合物が多量に含まれている。特に脂環式炭化水素化合物は二重結合構造を有する化合物を出発原料とするため、透過性を阻害する未反応物や副生成物の二重結合体や酸化物を含有している場合が多い。これらの透過性阻害物質は一般的な精製方法である蒸留や抽出などである程度低減することは可能であるが、前記に示すような微量濃度まで低減することは極めて困難である。
市販で流通している工業用原料や試薬の濃度は通常80〜99.5％であり、0.5〜20％は製造時に生じる未反応物、副生成物、オリゴマーなどの不純物を含有している。これらの不純物中には透過性阻害物質である二重結合構造を有する化合物、アルデヒド構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、カルボキシル構造を有する化合物が含まれている場合が多く、飽和炭化水素化合物においても工業製品や試薬をそのまま200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体として使用しても、前記の透過性阻害物質の影響により200nm以下の紫外光が吸収されて全く通さないか、十分な透過率が得られないため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することはできない。 In the present invention, in order to transmit ultraviolet light of 200 nm or less, the permeability inhibiting substance in the liquid for immersion exposure process containing a saturated hydrocarbon compound must be set to a predetermined concentration or less. Specifically, a solution body for an immersion exposure process, which contains a saturated hydrocarbon compound and satisfies any one or more of the following conditions.
The concentration of the compound having a double bond structure is 6.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having an aldehyde structure is 6.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carbonyl structure is 5.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carboxyl structure is 12.0 mmol / mol or less, preferably
The concentration of the compound having a double bond structure is 1.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having an aldehyde structure is 1.0 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carbonyl structure is 0.5 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carboxyl structure is 6.0 mmol / mol or less, more preferably,
The concentration of the compound having a double bond structure is 0.2 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having an aldehyde structure is 0.2 mmol / mol or less,
The concentration of the compound having a carbonyl structure is 0.3 mmol / mol or less,
-The concentration of the compound having a carboxyl structure is preferably 1.0 mmol / mol or less.
The raw material of the saturated hydrocarbon compound is tar obtained by dry distillation of crude oil or naphtha or coal refined from it, and contains a large amount of a compound that inhibits the transmittance of ultraviolet light of 200 nm or less. In particular, since alicyclic hydrocarbon compounds start with compounds having a double bond structure, they often contain unreacted substances or by-product double bonds or oxides that impede permeability. . These permeation inhibitors can be reduced to some extent by distillation or extraction, which is a general purification method, but it is extremely difficult to reduce them to a trace concentration as described above.
The concentration of commercially available industrial raw materials and reagents is usually 80 to 99.5%, and 0.5 to 20% contains impurities such as unreacted substances, by-products and oligomers produced during the production. These impurities often include compounds having a double bond structure, compounds having an aldehyde structure, compounds having a carbonyl structure, and compounds having a carboxyl structure, which are permeation inhibitors, and are saturated hydrocarbon compounds. However, even if industrial products and reagents are used as they are as liquids for immersion exposure processes using UV light of 200 nm or less, are UV light of 200 nm or less absorbed and not transmitted at all due to the influence of the above-mentioned permeability inhibitor? Since sufficient transmittance cannot be obtained, it is unsuitable as a liquid for an immersion exposure process, and a good resist pattern cannot be formed.

前記の飽和炭化水素化合物としては、炭素数が５以上の直鎖炭化水素化合物、分岐式炭化水素化合物または脂環式炭化水素化合物を挙げることが出来る。これらの化合物は200nm以下の紫外光に対する透過率、粘性および沸点などの観点から炭素数が５以上であることが好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon compound include linear hydrocarbon compounds having 5 or more carbon atoms, branched hydrocarbon compounds, and alicyclic hydrocarbon compounds. These compounds preferably have 5 or more carbon atoms from the viewpoint of transmittance, viscosity, boiling point and the like for ultraviolet light of 200 nm or less.

前記の脂環式炭化水素化合物としては、基本骨格が炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロまたはテトラシクロ構造を有する化合物を挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon compound include compounds having a basic skeleton having a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms.

詳しくは、200nm以下の紫外光に対する透過率および屈折率が高く、かつ工業的に入手しやすい点で、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、トリシクロデカン、パーヒドロナフタセンまたはテトラシクロドデカンのいずれかを基本骨格とする脂環式炭化水素化合物を使用することが好ましく、更に好ましくはシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、ビシクロオクタン、トリシクロデカン、アダマンタンのいずれかを基本骨格とする脂環式炭化水素化合物を使用することが好ましい。 Specifically, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclohexane, decahydronaphthalene, norbornane, bicyclooctane, adamantane, perhydro, and the like are high in transmittance and refractive index with respect to ultraviolet light of 200 nm or less and easily industrially available. It is preferable to use an alicyclic hydrocarbon compound having an anthracene, perhydrophenanthrene, tricyclodecane, perhydronaphthacene or tetracyclododecane as a basic skeleton, more preferably cyclohexane, bicyclohexane, norbornane, deca It is preferable to use an alicyclic hydrocarbon compound having any one of hydronaphthalene, bicyclooctane, tricyclodecane and adamantane as a basic skeleton.

前記の脂環式炭化水素化合物は液浸露光プロセス用液体として使用するため、常温で液体であるか、溶媒への溶解性が大きいことが重要な要素の一つである。このため前記の脂環式炭化水素化合物は１つ以上のアルキル基を有することが好ましい。 Since the alicyclic hydrocarbon compound is used as a liquid for immersion exposure process, it is one of the important factors that it is liquid at room temperature or has high solubility in a solvent. For this reason, the alicyclic hydrocarbon compound preferably has one or more alkyl groups.

更に詳しくは、具体例として、下記一般式(3)で示される少なくとも１つ以上のアルキル基を有するアダマンタン化合物を挙げることが出来る。ただし、少なくとも１つ以上のアルキル基を有する脂環式炭化水素化合物としてはアダマンタン化合物に限定されるものではなく、炭素数が５以上の脂環式炭化水素化合物のすべてに適用される。

(3)
[式中のＲ１〜Ｒ６は同一または異なるものであり、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つはアルキル基を表す。アルキル基およびアルコキシ基に結合する水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換したものも含む。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜20であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアルコール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換したものも含む。] More specifically, specific examples include adamantane compounds having at least one alkyl group represented by the following general formula (3). However, the alicyclic hydrocarbon compound having at least one alkyl group is not limited to an adamantane compound, and is applicable to all alicyclic hydrocarbon compounds having 5 or more carbon atoms.

(3)
[In the formula, R1 to R6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alicyclic hydrocarbon group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom). Atom), a hydroxyl group, a functional group having a pentavalent phosphorus atom, or a functional group having a hexavalent sulfur atom. However, at least one of R1 to R6 represents an alkyl group. A part or all of the hydrogen atoms bonded to the alkyl group and alkoxy group are fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, a functional group having a pentavalent phosphorus atom or a functional group having a hexavalent sulfur atom. Includes replacements. The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is 5 to 20, and part or all of the hydrogen bonded to the alicyclic hydrocarbon group is an alkyl group, alkoxy group, alkyl alcohol group, fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms. , A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a functional group having a pentavalent phosphorus atom, or a functional group having a hexavalent sulfur atom. ]

飽和炭化水素化合物に残存している二重結合構造を有する化合物、アルデヒド構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、カルボキシル構造を有する化合物などの透過性阻害物質を低減する方法は、蒸留、抽出、吸着、水素添加などによる還元法等種々の方法があるが、前記の透過性阻害物質を効率良く、かつ簡便に精製する方法として、吸着剤による精製方法が特に好ましい。 Methods for reducing permeability inhibitors such as compounds having a double bond structure, compounds having an aldehyde structure, compounds having a carbonyl structure, compounds having a carboxyl structure remaining in a saturated hydrocarbon compound include distillation, extraction, Although there are various methods such as a reduction method by adsorption, hydrogenation, etc., a purification method using an adsorbent is particularly preferable as a method for efficiently and simply purifying the permeability-inhibiting substance.

前記の吸着剤としてはシリカゲル、活性炭、ゼオライト、シリカアルミナ等が挙げられ、これらの吸着剤は1種類で使用してもよく、2種類以上を積層または混合して使用しても構わない。 Examples of the adsorbent include silica gel, activated carbon, zeolite, silica alumina and the like. These adsorbents may be used alone or in combination of two or more.

さらに前記の吸着剤を硝酸銀で修飾したシリカゲル、活性炭、ゼオライト、シリカアルミナは飽和炭化水素化合物中の透過性阻害物質を効率的かつ選択的に吸着するため、精製方法として非常に有効である。もちろんこれらの吸着剤は1種類で使用してもよく、2種類以上を積層または混合して使用しても構わない。 Furthermore, silica gel, activated carbon, zeolite, and silica alumina in which the adsorbent is modified with silver nitrate are very effective as a purification method because they adsorb the permeability-inhibiting substance in the saturated hydrocarbon compound efficiently and selectively. Of course, these adsorbents may be used alone or in combination of two or more.

硝酸銀で修飾された吸着剤のうち硝酸銀シリカゲルが飽和炭化水素化合物中の透過性阻害物質を最も効果的かつ選択的に吸着するため、精製方法としては極めて有効である。 Of the adsorbents modified with silver nitrate, silver nitrate silica gel adsorbs the permeability-inhibiting substances in saturated hydrocarbon compounds most effectively and selectively, so it is extremely effective as a purification method.

前記の飽和炭化水素化合物は液浸露光プロセス用液体として使用するため、常温で液体であることが好ましい。このため融点が25℃以下の飽和炭化水素化合物であることが好適である。 Since the saturated hydrocarbon compound is used as a liquid for an immersion exposure process, it is preferably a liquid at room temperature. Therefore, a saturated hydrocarbon compound having a melting point of 25 ° C. or lower is preferable.

液浸露光プロセス用の液体は所望のレジストパターン解像度や焦点深度、高いスループットなどの各種条件を満足するものでなければならない。これらの条件を満足するために、本発明で使用される飽和炭化水素化合物は透過率、屈折率、粘性などの所望の物性値に調整して使用することが出来る。調整方法としては、飽和炭化水素化合物に溶媒を添加する方法が挙げられ、調整溶媒は照射される光に対して実用可能な透過率を有する液体であることが必要である。 The liquid for the immersion exposure process must satisfy various conditions such as desired resist pattern resolution, depth of focus, and high throughput. In order to satisfy these conditions, the saturated hydrocarbon compound used in the present invention can be used after adjusting to desired physical properties such as transmittance, refractive index and viscosity. Examples of the adjustment method include a method of adding a solvent to the saturated hydrocarbon compound, and the adjustment solvent needs to be a liquid having a practical transmittance for the irradiated light.

調整溶媒としては、純水、脱イオン水、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、硫酸化合物、硫酸エステル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物、ハイドロフルオロポリエーテル化合物、パーフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン化合物、ハイドロカーボン化合物、脂環ハイドロカーボン化合物、シリコーンオイル化合物、クラウン化合物、脂環化合物等から高い透過率が得られる液体を選択して使用することが好ましい。これらの調整溶媒を用いて得られた所望の液浸露光プロセス用液体中の二重結合構造を含有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、アルデヒド構造を含有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下、カルボキシル構造を含有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下である必要があり、透過性阻害物質濃度がこれらの値よりも高ければ、200nm以下の紫外光を吸収するため露光が不十分となり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。本発明で使用される飽和炭化水素化合物の調整に使用する溶媒は1種でも構わないし、2種類以上の溶媒を使用して所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)を得ることも可能である。 Examples of the adjustment solvent include pure water, deionized water, phosphoric acid compound, phosphoric acid ester compound, sulfuric acid compound, sulfuric acid ester compound, perfluoropolyether compound, hydrofluoropolyether compound, perfluorocarbon compound, hydrofluorocarbon compound, and hydrocarbon. It is preferable to select and use a liquid from which high transmittance can be obtained from a compound, an alicyclic hydrocarbon compound, a silicone oil compound, a crown compound, an alicyclic compound, and the like. The concentration of the compound containing a double bond structure in a desired liquid for immersion exposure process obtained using these adjustment solvents is 6.0 mmol / mol or less, the concentration of a compound containing an aldehyde structure is 6.0 mmol / mol or less, The concentration of a compound having a carbonyl structure must be 5.0 mmol / mol or less, and the concentration of a compound having a carboxyl structure must be 12.0 mmol / mol or less. If the concentration of a permeability inhibitor is higher than these values, an ultraviolet ray of 200 nm or less is required. Since the light is absorbed, the exposure becomes insufficient and a good resist pattern cannot be obtained. The solvent used for the adjustment of the saturated hydrocarbon compound used in the present invention may be one kind, and it is also possible to obtain desired physical properties (transmittance, refractive index, viscosity, etc.) using two or more kinds of solvents. It is.

本発明に使用される液浸露光プロセス用液体の飽和炭化水素化合物の含有量は所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)に応じて自由に選択することが出来るが、好ましくは0〜100wt％、更に好ましくは25〜100wt％である。 The content of the saturated hydrocarbon compound in the immersion exposure process liquid used in the present invention can be freely selected according to the desired physical properties (transmittance, refractive index, viscosity, etc.), but preferably 0 to 100 wt%, more preferably 25 to 100 wt%.

本発明に使用される飽和炭化水素化合物を含有する液浸露光プロセス用液体の透過率は照射される光、つまり200nm以下の波長光に対して出来るだけ高い透過率であることが好ましい。透過率が低くなると長い露光時間が必要となり、スループットが低下するばかりか、液浸露光プロセス用液体に光が吸収されるため液体温度が上昇して温度分布が生じるため露光像が揺らぎ、良好なレジストパターンが得られない。 The transmittance of the immersion exposure process liquid containing the saturated hydrocarbon compound used in the present invention is preferably as high as possible with respect to irradiated light, that is, light having a wavelength of 200 nm or less. When the transmittance is low, a long exposure time is required, and not only the throughput is reduced, but also the liquid is increased in temperature because the liquid is absorbed in the liquid for the immersion exposure process. A resist pattern cannot be obtained.

本発明に使用される飽和炭化水素化合物を含有する液浸露光プロセス用液体は次世代の液浸露光プロセスに使用する液体を目的としているため、屈折率は照射される光に対して純水よりも高い屈折率であることが必要である。例えば、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を使用した液浸露光機の場合、屈折率が1.44(純水)以上の液体でなければならない。純水よりも屈折率の高い液体を使用するため、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため集積密度の高い半導体を低コストで製造することが可能となる。 Since the liquid for immersion exposure process containing the saturated hydrocarbon compound used in the present invention is intended for the liquid used in the next generation immersion exposure process, the refractive index is higher than that of pure water for irradiated light. It is also necessary that the refractive index be high. For example, in the case of an immersion exposure machine using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), the liquid must have a refractive index of 1.44 (pure water) or higher. Since a liquid having a refractive index higher than that of pure water is used, not only high resolution (miniaturization) and improvement in depth of focus can be achieved, but also it can be applied to the current apparatus, so that development costs can be kept low. For this reason, it becomes possible to manufacture a semiconductor with high integration density at low cost.

本発明に使用される飽和炭化水素化合物を含有する液浸露光用液体の屈折率温度係数dn/dTは-1.0×10^-3〜1.0×10^-3/Kの範囲であることが好ましい。ここで、屈折率温度係数dn/dTとは、1℃の温度変化で生じる屈折率の変化量を意味する。屈折率温度係数が所望の範囲を外れると露光像の揺らぎが大きくなり、良好なレジストパターンが得られない。 The refractive index temperature coefficient dn / dT of the immersion exposure liquid containing the saturated hydrocarbon compound used in the present invention is preferably in the range of -1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 × 10 ⁻³ / K. Here, the refractive index temperature coefficient dn / dT means the amount of change in refractive index caused by a temperature change of 1 ° C. If the refractive index temperature coefficient is outside the desired range, the exposure image fluctuates and a good resist pattern cannot be obtained.

本発明における飽和炭化水素化合物を含有する液浸露光用液体は溶存酸素が少ないことが好ましい。溶存酸素が少なければ紫外光の透過率低下を防止できるだけでなく、バブルの生成が減少するため、歩留まりの向上に役立つ。
飽和炭化水素化合物の溶存酸素を減少させる方法としては、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでパージングする方法、減圧脱気または加熱減圧脱気する方法、減圧蒸留法などが一般的に挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。 In the present invention, the immersion exposure liquid containing the saturated hydrocarbon compound preferably has a small amount of dissolved oxygen. If the dissolved oxygen is small, not only the transmittance of ultraviolet light can be prevented from decreasing, but also the generation of bubbles is reduced, which helps to improve the yield.
As a method for reducing dissolved oxygen in a saturated hydrocarbon compound, a method of purging with an inert gas such as nitrogen or argon, a method of vacuum degassing or heating vacuum degassing, a vacuum distillation method, etc. are generally mentioned. However, it is not limited to these methods.

次に、本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
先ず基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、必要に応じてレジスト膜上に保護膜(トップコート)を形成する工程、飽和炭化水素化合物を含有する液浸露光用液体を前記レジスト膜または保護膜上に配置する工程、前記液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。 Next, a resist pattern forming method using the immersion exposure process liquid of the present invention will be described.
First, a step of forming a photoresist film on a substrate, a step of forming a protective film (topcoat) on the resist film as necessary, and a liquid for immersion exposure containing a saturated hydrocarbon compound as the resist film or protective film Including a step of disposing the resist film through the immersion exposure liquid, a step of heating the resist film as necessary, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. A resist pattern forming method is characterized.

レジスト膜および保護膜の形成方法としては、シリコンウエハなどの基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで遠心塗布した後、熱処理を行い形成する。また基板とレジスト膜の間に反射防止膜を配置することも可能である。 As a method for forming the resist film and the protective film, a conventional resist composition is centrifuged on a substrate such as a silicon wafer by a spinner or the like, and then heat-treated. It is also possible to dispose an antireflection film between the substrate and the resist film.

本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法に用いる波長は200nm以下の波長であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザ(193nm)、F2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線などの放射線を用いて行うことが出来る。 The wavelength used in the resist pattern forming method using the liquid for immersion exposure process of the present invention is not particularly limited as long as it is a wavelength of 200 nm or less, ArF excimer laser (193 nm), F2 laser (157 nm), EUV ( (Vacuum ultraviolet light 13.5 nm), electron beam, X-ray and other radiation can be used.

液浸露光用液体を介して露光工程が完了した後、基板から液浸露光用液体を除去する。除去方法としては、スピンドライ、窒素ブロー、加熱乾燥などから適切な手法を用いて行う。
次に、露光したレジスト膜を必要に応じて加熱処理し、アルカリ現像液を用いて現像処理する。引き続き純水による洗浄を行い、レジスト膜、保護膜、液浸露光用液体を完全に洗い流す。最後に乾燥を行うことにより所望のレジストパターンが得られる。
上記の工程は、公知の方法を用いて行うことが出来、記載の形態に限定されるものではない。 After the exposure process is completed via the immersion exposure liquid, the immersion exposure liquid is removed from the substrate. As a removal method, an appropriate method such as spin drying, nitrogen blowing, and heat drying is used.
Next, the exposed resist film is heat-treated as necessary and developed using an alkali developer. Subsequently, cleaning with pure water is performed to completely wash away the resist film, protective film, and immersion exposure liquid. Finally, a desired resist pattern is obtained by drying.
Said process can be performed using a well-known method, and is not limited to the form of description.

以下、本発明について実施例、比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中に示されている液浸露光用液体の特性は次のようにして測定した。
屈折率測定
MOLLER-WEDEL社製のゴニオニメータースペクトリメーターを用いて、最小偏角法にて194.2nmにおける屈折率を測定した。測定条件は22℃、窒素ガス雰囲気である。
各種透過性阻害物質含有量の測定
JEOL社製の核磁気共鳴吸収装置(JNM-LA500型)の¹H NMRを用いて、内部標準法により、二重結合含有量、アルデヒド化合物含有量を定量した。カルボニル化合物含有量およびカルボキシル化合物含有量は、ブルカーバイオスピン社製のクライオプローブ付き核磁気共鳴吸収装置(AVANCEII-600型)の¹³C NMR（プロトン完全デカップリング法）を用いて測定した。これら測定法における透過性阻害物質の検知限界は、二重結合化合物は0.1mmol/mol、アルデヒド化合物は0.1mmol/mol、カルボニル化合物は0.3mmol/mol、カルボキシル化合物は0.3mmol/molであった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate the embodiment and effect concretely about this invention, this invention is not limited at all by these examples.
The characteristics of the immersion exposure liquids shown in the examples and comparative examples were measured as follows.
Refractive index measurement
Using a goniometer spectrometer manufactured by MOLLER-WEDEL, the refractive index at 194.2 nm was measured by the minimum declination method. The measurement conditions are 22 ° C. and nitrogen gas atmosphere.
Measurement of content of various permeability inhibitors
The double bond content and the aldehyde compound content were quantified by an internal standard method using ¹ H NMR of a nuclear magnetic resonance absorber (JNM-LA500 type) manufactured by JEOL. The carbonyl compound content and the carboxyl compound content were measured using ¹³ C NMR (proton complete decoupling method) of a nuclear magnetic resonance absorption apparatus (AVANCEII-600 type) with a cryoprobe manufactured by Bruker Biospin. The detection limits of the permeability inhibitor in these measurement methods were 0.1 mmol / mol for the double bond compound, 0.1 mmol / mol for the aldehyde compound, 0.3 mmol / mol for the carbonyl compound, and 0.3 mmol / mol for the carboxyl compound.

（実施例１）
ヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/mol（検知限界以下を示す）の液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.49であった。
ポジ型レジストおよび保護膜を形成したシリコンウエハを調製した液浸露光用液体に浸漬させた後、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を装備した２拘束干渉露光装置でパターンを露光した。次にアルカリ現像液で現像後、純水で洗浄したシリコンウエハのレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 Example 1
Hexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol (showing the detection limit or less). The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.49.
A silicon wafer on which a positive resist and a protective film were formed was immersed in the prepared immersion exposure liquid, and then the pattern was exposed with a two-constraint interference exposure apparatus equipped with an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Next, when the resist pattern of the silicon wafer developed with an alkaline developer and washed with pure water was observed with a scanning electron microscope (SEM), a very excellent resist pattern was formed.

（実施例２）
シクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.56であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 2)
Cyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.56.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例３）
ノルボルナン75wt%とヘキサン25wt%を混合した溶液を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.57であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 3)
A solution containing 75 wt% norbornane and 25 wt% hexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol. . The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.57.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例４）
1,3-ジメチルアダマンタンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 Example 4
1,3-Dimethyladamantane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.66.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例５）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 5)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例６）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキサノンを添加してカルボニル化合物濃度が5.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。 (Example 6)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, cyclohexanone was added to prepare an immersion exposure process liquid having a carbonyl compound concentration of 5.0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a good resist pattern was formed.

（実施例７）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキセンを添加して二重結合化合物濃度が6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。 (Example 7)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentrations of various impurities, cyclohexene was added to prepare an immersion exposure process liquid having a double bond compound concentration of 6.0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a good resist pattern was formed.

（実施例８）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキシルアルデヒドを添加してアルデヒド化合物濃度が6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。 (Example 8)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, cyclohexyl aldehyde was added to prepare a liquid for immersion exposure process having an aldehyde compound concentration of 6.0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a good resist pattern was formed.

（実施例９）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、ヘキサン酸を添加してカルボキシル化合物濃度が12.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。 Example 9
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, hexanoic acid was added to prepare a liquid for immersion exposure process having a carboxyl compound concentration of 12.0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a good resist pattern was formed.

（実施例１０）
ビシクロヘキサンを活性炭で精製してカルボニル化合物1.0mmol/mol、二重結合化合物1.5mmol/mol、アルデヒド化合物1.0mmol/mol、カルボキシル化合物0.5mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 10)
Bicyclohexane was purified with activated carbon to prepare a liquid for immersion exposure process of carbonyl compound 1.0 mmol / mol, double bond compound 1.5 mmol / mol, aldehyde compound 1.0 mmol / mol, carboxyl compound 0.5 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例１１）
ビシクロヘキサンをシリカゲルで精製してカルボニル化合物3.0mmol/mol、二重結合化合物2.0mmol/mol、アルデヒド化合物2.0mmol/mol、カルボキシル化合物3.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 11)
Bicyclohexane was purified on silica gel to prepare a liquid for immersion exposure process of carbonyl compound 3.0 mmol / mol, double bond compound 2.0 mmol / mol, aldehyde compound 2.0 mmol / mol, carboxyl compound 3.0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例１２）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカアルミナで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 12)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica alumina to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（実施例１３）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀ゼオライトで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.64であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。 (Example 13)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate zeolite to prepare a liquid for immersion exposure process in which each concentration of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was 0 mmol / mol. The refractive index of this immersion exposure process liquid was 1.64.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a very excellent resist pattern was formed.

（比較例１）
二重結合化合物1000mmol/molのベンゼンを液浸露光プロセス用液体として用いた。使用したベンゼンは193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 1)
Double bond compound 1000mmol / mol benzene was used as liquid for immersion exposure process. The benzene used did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例２）
カルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molのパーフルオロポリエーテルを液浸露光プロセス用液体として用いた。使用したパーフルオロポリエーテルの屈折率は1.33であった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、解像度が低下し、良好なレジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 2)
A perfluoropolyether having a concentration of 0 mmol / mol each of a carbonyl compound, a double bond compound, an aldehyde compound, and a carboxyl compound was used as the liquid for the immersion exposure process. The perfluoropolyether used had a refractive index of 1.33.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, the resolution was lowered and a good resist pattern could not be formed.

（比較例３）
カルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの純水を液浸露光プロセス用液体として用いた。使用した純水の屈折率は1.44であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なパターンが形成された。 (Comparative Example 3)
Pure water having a concentration of 0 mmol / mol each of carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound and carboxyl compound was used as the liquid for the immersion exposure process. The refractive index of pure water used was 1.44.
When the resist pattern was observed by the same method as in Example 1, a good pattern was formed.

（比較例４）
ノルボルナン75wt%とヘキサン25wt%を混合した液浸露光プロセス用液体のカルボニル化合物濃度は10.0mmol/mol、二重結合化合物濃度は25.0mmol/mol、アルデヒド化合物濃度は15.0mmol/mol、カルボキシル化合物濃度は20.0mmol/molであった。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 4)
The carbonyl compound concentration of the liquid for immersion exposure process in which norbornane 75wt% and hexane 25wt% are mixed is 10.0mmol / mol, double bond compound concentration is 25.0mmol / mol, aldehyde compound concentration is 15.0mmol / mol, carboxyl compound concentration is It was 20.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例５）
1,3-ジメチルアダマンタンのカルボニル化合物濃度は0mmol/mol、二重結合化合物濃度は20.0mmol/mol、アルデヒド化合物濃度は10.0mmol/mol、カルボキシル化合物濃度は0.0mmol/molであった。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 5)
The carbonyl compound concentration of 1,3-dimethyladamantane was 0 mmol / mol, the double bond compound concentration was 20.0 mmol / mol, the aldehyde compound concentration was 10.0 mmol / mol, and the carboxyl compound concentration was 0.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例６）
ビシクロヘキサンのカルボニル化合物濃度は8.5mmol/mol、二重結合化合物濃度は20.0mmol/mol、アルデヒド化合物濃度は13.5mmol/mol、カルボキシル化合物濃度は15.0mmol/molであった。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 6)
Bicyclohexane had a carbonyl compound concentration of 8.5 mmol / mol, a double bond compound concentration of 20.0 mmol / mol, an aldehyde compound concentration of 13.5 mmol / mol, and a carboxyl compound concentration of 15.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例７）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキサノンを添加してカルボニル化合物濃度が6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 7)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, cyclohexanone was added to prepare an immersion exposure process liquid having a carbonyl compound concentration of 6.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例８）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキセンを添加して二重結合化合物濃度が8.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 8)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, cyclohexene was added to prepare a liquid for immersion exposure process having a double bond compound concentration of 8.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例９）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキシルアルデヒドを添加してアルデヒド化合物濃度が8.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。 (Comparative Example 9)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, cyclohexylaldehyde was added to prepare a liquid for immersion exposure process having an aldehyde compound concentration of 8.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

（比較例１０）
ビシクロヘキサンを10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、ヘキサン酸を添加してカルボキシル化合物濃度が14.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

(Comparative Example 10)
Bicyclohexane was purified with 10 wt% silver nitrate silica gel to prepare a liquid having a carbonyl compound, double bond compound, aldehyde compound, and carboxyl compound concentration of 0 mmol / mol. In order to investigate the use limit concentration of various impurities, hexanoic acid was added to prepare a liquid for immersion exposure process having a carboxyl compound concentration of 14.0 mmol / mol. This immersion exposure process liquid did not transmit 193 nm ultraviolet light.
Although exposure was performed in the same manner as in Example 1, a resist pattern could not be formed.

Claims

A liquid for an immersion exposure process using ultraviolet light of 200 nm or less, which contains a saturated hydrocarbon compound.

2. The liquid for immersion exposure process according to claim 1, wherein the concentration of the compound having a double bond structure is 6.0 mmol / mol or less in the process liquid for immersion exposure containing the saturated hydrocarbon compound.

3. The immersion exposure process liquid according to claim 1, wherein the concentration of the compound having an aldehyde structure is 6.0 mmol / mol or less in the immersion exposure process liquid containing the saturated hydrocarbon compound.

The immersion liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the compound having a carbonyl structure is 5.0 mmol / mol or less in the process liquid for immersion exposure containing the saturated hydrocarbon compound. Liquid for exposure process.

The immersion liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the compound having a carboxyl structure is 12.0 mmol / mol or less in the immersion exposure process liquid containing the saturated hydrocarbon compound. Liquid for exposure process.

The liquid for immersion exposure process according to any one of claims 1 to 5, wherein the saturated hydrocarbon compound is a linear or branched hydrocarbon compound having 5 or more carbon atoms.

The liquid for immersion exposure process according to any one of claims 1 to 5, wherein the saturated hydrocarbon compound is an alicyclic hydrocarbon compound having 5 or more carbon atoms.

8. The immersion exposure process according to claim 1, wherein a basic skeleton of the alicyclic hydrocarbon compound has a monocyclo, bicyclo, tricyclo, or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms. 9. Liquid.

The alicyclic hydrocarbon compound is cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclohexane, decahydronaphthalene, norbornane, bicyclooctane, adamantane, perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, tricyclodecane, perhydronaphthacene or tetracyclododecane. The liquid for immersion exposure process according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 8, wherein any one of them is a basic skeleton.

The alicyclic hydrocarbon compound is cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclohexane, decahydronaphthalene, norbornane, bicyclooctane, adamantane, perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, tricyclodecane, perhydronaphthacene or tetracyclododecane. The liquid according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 9, comprising an alicyclic hydrocarbon compound having any one of a basic skeleton and one or more alkyl groups. Liquid for immersion exposure process.

The liquid for immersion exposure process according to any one of claims 1 to 10, comprising a saturated hydrocarbon compound purified using an adsorbent.

The immersion exposure according to claim 11, wherein the adsorbent contains a saturated hydrocarbon compound purified using one or more adsorbents among silica gel, activated carbon, zeolite, and silica alumina. Process liquid.

11. The saturated adsorbent compound according to claim 11, wherein the adsorbent contains a saturated hydrocarbon compound purified by using at least one adsorbent among silica gel modified with silver nitrate, activated carbon, zeolite, and silica alumina. Liquid for immersion exposure process as described.

The liquid for immersion exposure process according to any one of claims 1 to 13, comprising a saturated hydrocarbon compound purified using silver nitrate silica gel.

The liquid for immersion exposure process according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon compound has a melting point of 25 ° C. or lower.

16. A method for forming a resist pattern, wherein the liquid for immersion exposure process according to claim 1 is used in an immersion exposure process using a wavelength of 200 nm or less.