JP2007314466A - Method for producing magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol and 2-methyl-2-adamantanol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト原料である２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成中間体等として有用な、２−メチル−２−アダマンタノールのメチルマグネシウムハライド塩およびその加水分解生成物である２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法に関する。 The present invention is a methyl magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol and a hydrolysis product thereof useful as a synthesis intermediate of 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, which is a photoresist raw material. The present invention relates to a method for producing 2-methyl-2-adamantanol.
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等、優れた性能を有するフォトレジスト材料として知られている。 Resin copolymerized with 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, especially 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate as an acid dissociable monomer, has high dry etching resistance, high resolution, It is known as a photoresist material having excellent performance such as good adhesion.
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アルキル−２−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩に、メタクリル酸の無水物あるいはハロゲン化物を反応させてエステル化する方法が一般的に行われており（それぞれ特許文献１、特許文献２参照）、２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩および２−アルキル−２−アダマンタノールは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重要な合成中間体である。 As a method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, methacrylic acid anhydride or halide is reacted with 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt of 2-alkyl-2-adamantanol. The methods of esterification are generally performed (see Patent Document 1 and Patent Document 2, respectively). The metal salt of 2-alkyl-2-adamantanol and 2-alkyl-2-adamantanol are 2-alkyl. 2-Adamantyl (meth) acrylate is an important synthetic intermediate.
２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩は、通常、２−アダマンタノンを出発原料として、２位を有機金属試薬などのアルキル化剤でアルキル化することによって合成される。また、２−アルキル−２−アダマンタノールは、この金属塩を加水分解することによって合成される。例えば特許文献３の実施例には、テトラヒドロフラン（以下単にＴＨＦともいう。）溶媒下、２−アダマンタノンにメチルマグネシウムブロミドを反応させて得られる２−メチル−アダマンタノールの金属塩を加水分解することによって、２−メチル−２−アダマンタノールを合成する方法が開示されている。
２−アダマンタノンをはじめとするケトンに対するグリニャ−ル試薬の反応は発熱反応であり、反応中に除熱が必要である。また、グリニャール試薬を用いた２−アルキル−２−アダマンタノールの合成においては、２−アダマンタノンの嵩高さゆえに目的の２−アルキル−２−アダマンタノールの他に、アダマンタノンが還元された２−アダマンタノールが生成することが知られており、この副反応を抑えるためにも反応温度を許容範囲内に抑える必要がある。しかしながら、工業的規模で大量に製造しようとすると、反応スケールが上がるに従って除熱効率が低下して反応液が蓄熱してしまうことから、反応系の温度を許容範囲内にコントロールしようとすると原料の添加速度を早くすることができず、その結果生産効率が悪くなってしまうという問題があった。 The reaction of the Grignard reagent with ketones such as 2-adamantanone is an exothermic reaction, and heat removal is required during the reaction. In addition, in the synthesis of 2-alkyl-2-adamantanol using Grignard reagent, 2-adamtanone is reduced in addition to the desired 2-alkyl-2-adamantanol due to the bulk of 2-adamantanone. It is known that adamantanol is produced, and it is necessary to keep the reaction temperature within an allowable range in order to suppress this side reaction. However, if an attempt is made to produce a large amount on an industrial scale, the heat removal efficiency decreases as the reaction scale increases, and the reaction solution accumulates heat. Therefore, if the temperature of the reaction system is controlled within an allowable range, the addition of raw materials is required. There was a problem that the speed could not be increased, resulting in poor production efficiency.
そこで、本発明は、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing 2-methyl-2-adamantanol and its magnesium halide salt with high efficiency on an industrial scale.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応容器への原料の添加および反応容器からの反応物の取り出しを工夫することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第一の態様は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する方法であって、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応容器への投入が別々かつ同時にその溶液を滴下することで行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら滴下および反応が行われることを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by devising the addition of raw materials to the reaction vessel and the extraction of reactants from the reaction vessel, and the present invention has been completed. That is, the first aspect of the present invention is a method for producing a magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol by reacting 2-adamantanone and methylmagnesium halide, which comprises 2-adamantanone and methylmagnesium. The halide is introduced into the reaction vessel by dropping the solution separately and simultaneously, and the addition and reaction are performed while continuously or intermittently extracting the reaction solution from the reaction vessel. -The manufacturing method of the magnesium halide salt of methyl-2-adamantanol is provided and the said subject is solved.
この発明によれば、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造することができる。 According to this invention, a magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol can be produced with high efficiency on an industrial scale.
本発明の第二の態様は、請求項１に記載の方法によって得た２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を加水分解することを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。 In a second aspect of the present invention, a magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol obtained by the method according to claim 1 is hydrolyzed to produce 2-methyl-2-adamantanol. A method is provided to solve the problem.
この発明によれば、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンタノールを製造することができる。 According to this invention, 2-methyl-2-adamantanol can be produced with high efficiency on an industrial scale.
本発明の製造方法によれば、原料の全量が一度に反応容器に仕込まれることがないため、反応容器の容量を小さくすることができる。その結果、従来よりも除熱を効率よく行うことができ、原料の添加速度の上昇、ひいては反応時間の短縮を図ることができる。また、一回当たりの仕込み量を増やすこともできる。これらの結果、工業的規模での生産においても、効率よく２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を生産でき、ひいては低コストで生産を行うことができる。 According to the production method of the present invention, since the entire amount of raw materials is not charged into the reaction vessel at a time, the capacity of the reaction vessel can be reduced. As a result, heat removal can be performed more efficiently than before, and the addition rate of raw materials can be increased, and thus the reaction time can be shortened. Also, the amount charged per time can be increased. As a result, 2-methyl-2-adamantanol and its magnesium halide salt can be efficiently produced even in production on an industrial scale, and as a result, production can be performed at low cost.
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。 Such an operation and a gain of the present invention will be clarified from the best mode for carrying out the invention described below.
本発明は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する、あるいは、これを加水分解することによって２−メチル−２−アダマンタノールを製造する方法に関するものであり、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとの反応における反応容器への原料の添加および反応容器からの反応物の取り出しに特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。 In the present invention, 2-adamantanone and methylmagnesium halide are reacted to produce a magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol, or by hydrolyzing this, 2-methyl-2-adamantanol. In the reaction of 2-adamantanone and methylmagnesium halide, the raw material is added to the reaction vessel and the reaction product is taken out from the reaction vessel. The present invention will be described in detail below.
本発明においては、まず２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を製造する。 In the present invention, 2-adamantanone and methyl magnesium halide are first reacted to produce a magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol.
一つ目の原料である２−アダマンタノンは、市販品として広く入手可能であり、また、アダマンタンやアダマンタノールを硫酸等によって酸化することによって製造することもできる（例えば特開平１１−１８９５６４号公報、特開２００２−１４５８２０号公報等）。 2-adamantanone, which is the first raw material, is widely available as a commercial product, and can also be produced by oxidizing adamantane or adamantanol with sulfuric acid or the like (for example, JP-A-11-189564). JP, 2002-145820, etc.).
他方の原料のグリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドとしては、マグネシウムアイオダイド、マグネシウムブロミド、マグネシウムクロリドが挙げられる。これらは市販品として溶液の状態で購入することができ、それを適当な濃度に希釈して使用することもできるが、グリニャール試薬の調製法は広く知られており、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどの非プロトン性の極性溶媒下、対応するメチルハライドと金属マグネシウムとを反応させることによって、容易に合成することができる。これをそのまま、あるいは必要に応じて精製を行ったものを本発明の原料として使用することができる。 Examples of the methylmagnesium halide which is the other Grignard reagent are magnesium iodide, magnesium bromide, and magnesium chloride. These can be purchased in the form of a solution as a commercial product, and can be used after diluting to an appropriate concentration. However, the preparation method of Grignard reagent is widely known, and diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, It can be easily synthesized by reacting the corresponding methyl halide with metallic magnesium in an aprotic polar solvent such as diglyme. This can be used as a raw material of the present invention as it is or after purification as necessary.
反応に使用される溶媒としては、通常のグリニャール反応の溶媒として使用される一般的な溶媒を使用することができ、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からは、テトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。 As a solvent used for the reaction, a general solvent used as a solvent for a usual Grignard reaction can be used. Specifically, aliphatic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like. 1,4-dioxane, alicyclic ethers such as tetrahydrofuran, and aromatic ethers such as diphenyl ether are preferably used. These may be used singly or may be a mixed solvent of two or more, and each raw material added to the reaction system may be dissolved in a different solvent. Tetrahydrofuran is most preferably used from the viewpoint of the balance of solubility, safety, cost and the like.
本発明においては、反応容器への２−アダマンタノンおよびメチルマグネシウムハライドの添加が、別々にかつ同時にこれらの溶液を滴下することによって行われる。反応容器には予め溶媒が入れられていてもよいし、空の状態の反応容器に滴下されてもよい。攪拌効率および反応温度の制御の観点からは、予め反応容器には攪拌可能な程度の溶媒が入れられていることが好ましい。滴下時におけるそれぞれの溶液の濃度は、溶媒の種類によって大きく異なるため一概にはいえないが、添加時の温度によって析出が起こらない程度の濃度に希釈されていればよい。 In the present invention, 2-adamantanone and methylmagnesium halide are added to the reaction vessel by dropping these solutions separately and simultaneously. A solvent may be put in the reaction vessel in advance, or it may be dropped into an empty reaction vessel. From the viewpoint of controlling the stirring efficiency and the reaction temperature, it is preferable that a solvent capable of stirring is previously placed in the reaction vessel. The concentration of each solution at the time of dropping varies greatly depending on the type of solvent, so it cannot be generally stated, but it may be diluted to such a concentration that precipitation does not occur depending on the temperature at the time of addition.
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの添加比率は、通常、２−アダマンタノン化合物１モルに対してメチルマグネシウムハライド１〜３モル、好ましくは１〜２モルである。滴下は、溶質である２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドが、理想的には常にこの添加比率となるような速度で行われる。すなわち、各溶液の濃度は同じでも異なっていてもよいが、溶液の濃度が異なる場合には、滴下の速度を変えることによって、設定された添加比率で２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドが反応容器内に添加されるように調整される。このため、常に反応容器中には２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとが設定されたモル比で過不足なく添加されていることになり、後述の反応液の抜き出しを行いながら添加を続けても、どちらかの原料のみが反応液中に過剰な割合で残存することはない。なお、実際に反応を行う場合にこの設定された添加比率から許容されるずれは、２−アダマンタノンに対するメチルマグネシウムハライドのモル比の数値に対して、好ましくは±１５％以内、さらに好ましくは±１０％以内である。 The addition ratio of 2-adamantanone and methylmagnesium halide is usually 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol of methylmagnesium halide with respect to 1 mol of 2-adamantanone compound. The dropwise addition is performed at such a rate that the solute 2-adamantanone and methylmagnesium halide ideally always have this addition ratio. That is, the concentration of each solution may be the same or different, but when the concentration of the solution is different, 2-adamantanone and methylmagnesium halide are reacted in a reaction vessel at a set addition ratio by changing the dropping speed. It is adjusted to be added inside. For this reason, 2-adamantanone and methylmagnesium halide are always added to the reaction vessel in a set molar ratio without excess or deficiency, and even if the addition is continued while the reaction solution described later is withdrawn. Only one of the raw materials does not remain in an excessive ratio in the reaction solution. Note that the deviation allowed from the set addition ratio in the actual reaction is preferably within ± 15%, more preferably ± with respect to the numerical value of the molar ratio of methylmagnesium halide to 2-adamantanone. Within 10%.
原料の滴下および反応は、反応容器から連続的、または間欠的に反応液を抜き出しながら行われる。反応液の抜き出しは、反応容器に設けられた抜き出し口から行われてもよいし、ポンプ等の抜き出し手段を用いて行ってもよい。ここで、連続的とは、滴下および反応を行いながら常に反応溶液を抜き出すことをいい、間欠的とは、反応器からの反応溶液の抜き出しおよび抜き出しの停止を繰り返すことをいう。 The dropping of the raw material and the reaction are performed while continuously or intermittently extracting the reaction solution from the reaction vessel. The reaction solution may be extracted from an extraction port provided in the reaction vessel or using an extraction means such as a pump. Here, “continuous” means that the reaction solution is always withdrawn while dropping and reacting, and “intermittent” means repeatedly withdrawing the reaction solution from the reactor and stopping the withdrawal.
連続的に抜き出す場合は、常に一定の速度で抜き出してもよいし、反応容器内の反応液の残存量や温度、反応速度等をみながら適宜速度を変更して抜き出してもよい。また、間欠的に抜き出す場合においても、反応容器内の反応液の残存量や温度、反応速度等をみながら、反応液の抜き出し量や抜き出しの間隔を適宜変更して抜き出してもよいし、経験的に抜き出し量や抜き出しの間隔を定め、一定時間の間隔おきに一定量を抜き出すことを繰り返してもよい。いずれの場合においても、攪拌効率の観点から、完全に反応液が抜き出されることはなく、反応終了までは反応容器は常に一定量以上の反応液が存在していて攪拌が行える状態に保たれる。 In the case of continuous extraction, the extraction may always be performed at a constant speed, or the extraction may be performed by appropriately changing the speed while observing the remaining amount of reaction liquid in the reaction vessel, the temperature, the reaction speed, and the like. In addition, even when intermittently withdrawing, the amount of reaction liquid withdrawn and the interval between withdrawals may be appropriately changed while taking into account the remaining amount of reaction liquid in the reaction vessel, temperature, reaction rate, etc. Alternatively, the amount of extraction and the interval between extractions may be determined, and the extraction of a certain amount at intervals of a certain time may be repeated. In any case, from the viewpoint of stirring efficiency, the reaction solution is not completely withdrawn, and until the end of the reaction, the reaction vessel always has a certain amount or more of the reaction solution and can be stirred. It is.
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとの反応は、溶媒中で混合されることによって速やかに進行するが、連続的に反応液が抜き出されたり、反応完結時間よりも短時間で間欠的に反応液が抜き出されたりする場合には、抜き出された反応液は、さらに反応を継続させるための別の反応容器に送られてもよい。反応容器を二つ使用することによって、冷却効率および反応時間を短縮することができる。 The reaction of 2-adamantanone and methylmagnesium halide proceeds rapidly by mixing in a solvent, but the reaction solution is withdrawn continuously or intermittently within a shorter time than the reaction completion time. When the liquid is withdrawn, the withdrawn reaction liquid may be sent to another reaction vessel for further continuing the reaction. By using two reaction vessels, cooling efficiency and reaction time can be shortened.
反応温度は、副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下であることが好ましい。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、−１０℃以上、好ましくは０℃以上であることが好ましい。 The reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing side reactions and obtaining the desired product with high purity. On the other hand, since the reaction is too slow at low temperatures, from the viewpoint of efficient production on an industrial scale, it is preferably −10 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher.
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応は発熱反応であり、適宜上記温度となるように調整される。本発明においては、反応容器への原料の添加と反応容器からの反応液の抜き出しが並行して行われ、原料の全量が一度に反応容器に仕込まれることがないため、仕込み量に対する反応容器の容量を小さくすることができ、効率よく適切な反応温度に冷却することができる。そのため、工業的規模での大量生産においても、効率よく２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムハライド塩を生産できる。 The reaction between 2-adamantanone and methylmagnesium halide is an exothermic reaction and is adjusted to the above temperature as appropriate. In the present invention, the addition of the raw material to the reaction vessel and the extraction of the reaction liquid from the reaction vessel are performed in parallel, and the entire amount of the raw material is not charged into the reaction vessel at one time. The capacity can be reduced, and the reaction can be efficiently cooled to an appropriate reaction temperature. Therefore, 2-methyl-2-adamantanol and its magnesium halide salt can be efficiently produced even in mass production on an industrial scale.
抜き出された反応液、あるいは別の反応容器に送られそこで反応が完了した反応液は、反応完了後、反応容器内に残存している反応液と合わせられ、反応溶液中に用いたメチルマグネシウムハライドよりも過剰量（モル比）の水を添加して生成した２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩をクエンチすることによって、目的の２−メチル−２−アダマンタノールをほぼ定量的に得ることができる。クエンチ後、沈殿物を濾過によって除いた後、さらに水と共沸する溶媒を添加して留去する方法や、蒸留、抽出などによって、残存している水を除去分離することができる。なお、抽出によって残存している水を分離する場合には、飽和塩化アンモニウム水溶液のような塩の水溶液を用いて水を除去するのが好ましい。 The extracted reaction solution or the reaction solution that has been sent to another reaction vessel and completed there is combined with the reaction solution remaining in the reaction vessel after completion of the reaction, and methyl magnesium used in the reaction solution. By quenching the magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol produced by adding an excess amount (molar ratio) of water to the halide, the target 2-methyl-2-adamantanol is almost quantitatively obtained. Obtainable. After quenching, the precipitate is removed by filtration, and then the remaining water can be removed and separated by a method of adding and distilling a solvent azeotropic with water, distillation, extraction, or the like. When water remaining by extraction is separated, it is preferable to remove water using an aqueous salt solution such as a saturated aqueous ammonium chloride solution.
加水分解によって得られる２−メチル−２−アダマンタノール溶液は、溶媒を留去することによって、あるいは必要に応じてその後適当な溶媒から再結晶することによって、その純品を単離することができるが、本発明によればほぼ定量的に２−メチル−２−アダマンタノールを得ることができるため、例えば２−メチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレート等の合成中間体として次反応の原料とされる場合には、溶液のまま次反応に供することもできる。 The 2-methyl-2-adamantanol solution obtained by hydrolysis can be isolated by distilling off the solvent or by recrystallizing from an appropriate solvent as necessary. However, since 2-methyl-2-adamantanol can be obtained almost quantitatively according to the present invention, it is used as a raw material for the next reaction as a synthetic intermediate such as 2-methyladamantyl-2- (meth) acrylate. In this case, the solution can be used for the next reaction.
また、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、加水分解によって２−メチル−２−アダマンタノールにすることなく、そのまま目的化合物の合成中間体として、次の反応に供することもできる。その場合、反応液から単離し、必要により精製してもよいが、効率性、経済性の観点からは、単離することなくそのまま次の反応に供することが好ましい。例えば、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによって、２−メチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレートとすることができる。 Further, the magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol can be subjected to the next reaction as it is as a synthesis intermediate of the target compound without being converted into 2-methyl-2-adamantanol by hydrolysis. In that case, it may be isolated from the reaction solution and purified if necessary, but from the viewpoint of efficiency and economy, it is preferable to use it as it is without isolation. For example, the magnesium halide salt of 2-methyl-2-adamantanol is converted to 2-methyladamantyl-2- (meth) acrylate by reacting with (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride. Can do.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless the gist of the present invention is exceeded.
（実施例１）
連続的に反応液を抜き出せるよう抜き出し口のついた３００ｍＬの反応容器にＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、ここへ２−アダマンタノン６８．４ｇ（４５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶かした溶液と３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７７ｍＬ（５３２ｍｍｏｌ）を両化合物の投入モル数が同じになるよう、１時間で滴下した。この間、反応容器に投入された量と同容量の反応液を連続的に反応容器から抜き出した。この結果、試剤を滴下する間、反応容器の内温は４０℃以下に保たれていた。滴下終了後、反応容器内の攪拌をさらに１時間継続した。こうして得られた反応液を合わせ、これに飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５００ｍＬで４回抽出した。抽出液を合わせて溶媒を留去した。得られた白色結晶は目的の２−メチル−２−アダマンタノールであり、収量は７１．０ｇ（４２８ｍｍｏｌ；収率９４．０％）であった。
Example 1
Into a 300 mL reaction vessel with an extraction port so that the reaction solution can be continuously extracted, 100 mL of THF was charged, and a solution of 68.4 g (455 mmol) of 2-adamantanone in 200 mL of THF and a concentration of 3.0 mol / L. 177 mL (532 mmol) of a solution of methylmagnesium chloride in THF was added dropwise over 1 hour so that the number of moles of both compounds was the same. During this time, a reaction solution having the same volume as that charged in the reaction vessel was continuously withdrawn from the reaction vessel. As a result, the internal temperature of the reaction vessel was kept at 40 ° C. or lower while the reagent was dropped. After completion of the dropwise addition, stirring in the reaction vessel was further continued for 1 hour. The reaction solutions thus obtained were combined, 500 mL of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added thereto, and the mixture was extracted four times with 500 mL of diethyl ether. The extracts were combined and the solvent was distilled off. The obtained white crystals were the target 2-methyl-2-adamantanol, and the yield was 71.0 g (428 mmol; yield 94.0%).
（比較例１）
窒素を流通させた１Ｌ３つ口フラスコに３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７７ｍＬ（５３２ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ２−アダマンタノン６８．４ｇ（４５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍＬに溶かした溶液を反応容器の内温が４０℃以下になるよう保ちながら滴下した。反応容器内の温度の上昇を防ぐために滴下をゆっくりと行ったため、滴下終了には２時間を要した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５００ｍＬで４回抽出した。抽出液を合わせ溶媒を留去した。得られた白色結晶は目的の２−メチル−２−アダマンタノールであり、収量は６８．０ｇ（４０９ｍｍｏｌ；収率９０．０％）であった。
(Comparative Example 1)
A 1 L three-necked flask in which nitrogen was circulated was charged with 177 mL (532 mmol) of methylmagnesium chloride in THF at a concentration of 3.0 mol / L. The reaction vessel was dropped while keeping the internal temperature of the reaction vessel at 40 ° C or lower. Since dropping was performed slowly in order to prevent the temperature inside the reaction vessel from rising, it took 2 hours to complete the dropping. A saturated ammonium chloride aqueous solution (500 mL) was added to the reaction solution, and the mixture was extracted four times with diethyl ether (500 mL). The extracts were combined and the solvent was distilled off. The obtained white crystals were the target 2-methyl-2-adamantanol, and the yield was 68.0 g (409 mmol; yield 90.0%).
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The present invention can be appropriately changed without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and a manufacturing method involving such a change is also understood to be included in the technical scope of the present invention. It must be.
Claims (2)
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