JP2007313509A - Laser beam lithographic method - Google Patents

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Tamotsu Murakami
存 村上
Akiya Kamimura
明哉 神村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laser beam lithographic method which enables the manufacture of molded products having various shapes and structures without the need to mold extra components such as a support part and with excellent molding cycle. <P>SOLUTION: This laser beam lithographic method comprises the step of providing a resin composition for laser beam lithography, which causes a reversible and rapid sol-gel phase transition upon any physical change of the composition, and imparting "any physical change" to the resin composition to allow the resin composition to rapidly gel and, in this state, exposing the surface of the resin composition to light in a plotting way. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、光硬化性成分を用いて立体的な造形物を形成する光造形法に関する。   The present invention relates to an optical modeling method for forming a three-dimensional model using a photocurable component.

光造形法は、その名が示すように、金型は全く用いずに液状の光硬化性樹脂にレーザー光を順次走査していき、層状に樹脂を硬化・積層させて、最終的に立体成形品を得る方法である(丸谷洋二他、「光造形法−レーザによる3次元プロッタ」、日刊工業新聞社)。そして、この方法によれば、例えばCTスキャンの結果を使用して作成される頭蓋骨模型など、それまでの押出し成形法その他のプラスチック成形法では作製することができなかった形状の成形品を自在に作製することができる。そして近年では、国内外において迅速試作(ラピッド・プロトタイピング)が注目されていることを背景にして、光造形法が代表的な造形手法の一つに挙げられるようになってきている。   As the name suggests, the stereolithography method scans the liquid photocurable resin sequentially with laser light without using a mold at all, cures and laminates the resin in layers, and finally three-dimensional molding (Yoji Marutani et al., "Optical modeling method-3D plotter with laser", Nikkan Kogyo Shimbun). According to this method, for example, a skull model created by using the result of CT scan, a molded product having a shape that could not be produced by the conventional extrusion molding method or other plastic molding methods can be freely used. Can be produced. In recent years, the rapid modeling (rapid prototyping) has attracted attention both in Japan and overseas, and the stereolithography has become one of the typical modeling techniques.

ここで、より具体的に光造形法について説明をすると、光造形法によれば、光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物の形成が行われる。このため、造形しようとする立体形状をコンピュータなどを用いて解析し、その立体形状のスライスされたものを作成してそれを複数のスライス形状データとして蓄積しておき、一つ一つのスライス形状データに従って紫外線レーザなどを光造形法用樹脂組成物の表面に順々に照射し、当該樹脂組成物を順々に光硬化させることにより硬化樹脂層を順々に形成することによって立体的な造形物を成形していくことになる。   Here, the optical modeling method will be described more specifically. According to the optical modeling method, the surface of the resin composition for optical modeling method including the photocurable component is subjected to drawing light irradiation to perform the drawing. By repeating the operation of forming the corresponding cured resin layer, a three-dimensional shaped object formed by stacking a plurality of the cured resin layers is formed. For this reason, the three-dimensional shape to be modeled is analyzed using a computer or the like, and a sliced one of the three-dimensional shape is created and stored as a plurality of slice shape data. According to the above, a three-dimensional shaped article is formed by sequentially irradiating the surface of the resin composition for stereolithography with an ultraviolet laser, etc., and sequentially curing the resin composition to form a cured resin layer. Will be molded.

例えば、特開昭56−144478号公報には、液状の光硬化性樹脂を容器内に収容し、当該容器の上部に設けられた露光手段を走査させることによって前記光硬化性樹脂の表面に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成し、この硬化樹脂層上に一層分の光硬化性樹脂を供給して液状の樹脂層を形成し、その表面に選択的に光照射をすることにより、先行して形成された硬化樹脂層上に、これと連続するように新しい硬化樹脂層を一体的に積層し、さらに、光硬化性樹脂の供給および光照射を所定回数繰り返すことにより、立体的な造形物を形成する方法が開示されている。   For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478, a liquid photocurable resin is accommodated in a container, and the surface of the photocurable resin is selected by scanning an exposure means provided on the upper part of the container. By irradiating light to form a cured resin layer, supplying one layer of photocurable resin on the cured resin layer to form a liquid resin layer, and selectively irradiating the surface with light A new cured resin layer is laminated integrally on the previously formed cured resin layer so as to be continuous therewith, and further, the supply of the photocurable resin and the light irradiation are repeated a predetermined number of times, A method for forming a shaped object is disclosed.

しかしながら、特開昭56−144478号公報に開示された方法は、未硬化部分が液状であるため、未硬化部分には硬化部分を支える力学強度がない。そのため、例えば、下部よりも上部が大型であるような形状の造形物を成形する際には上部が反りなどの変形を生じ易く、また、相互に不連続な複数の部品から構成される造形物は成形できない。これらの場合には、大型の上部を支えるためのサポート部分や、部品同士の間隙を維持するための連結部分を余分に成形し、得られた予備造形物から該サポート部分または該連結部分を除去するという煩雑な工程が必要となる。さらに、相互に噛み合った2以上のギヤが駆動可能な状態でボックス中に保持された構造などの、相互に不連続な複数の部品から構成され、該部品のうちの1以上に円滑な駆動性が要求される構造物の製造は、実質上不可能である等の制約がある。   However, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478, the uncured portion is in a liquid state, and therefore the uncured portion does not have the mechanical strength to support the cured portion. Therefore, for example, when forming a shaped object whose upper part is larger than the lower part, the upper part is likely to be deformed such as warping, and is composed of a plurality of discontinuous parts. Cannot be molded. In these cases, the support part for supporting the large upper part and the connecting part for maintaining the gap between the parts are formed excessively, and the supporting part or the connecting part is removed from the obtained preform. This requires a complicated process. Furthermore, it is composed of a plurality of discontinuous parts, such as a structure in which two or more gears engaged with each other are held in a box in a state where they can be driven, and smooth driveability to one or more of the parts However, there is a restriction that the manufacturing of the structure requiring the above is practically impossible.

上記の課題を克服する方法として、特開平9−70897号公報には、感光性樹脂の室温以下での冷却凝固現象を利用する光造形法が開示されている。この方法は、常温で液体である感光性樹脂を層状に展開し、展開された層を該感光性樹脂の凝固点以下に冷却して凝固した層を形成させ、次いで該凝固した層の所定部分に光を照射して硬化樹脂層を形成されることからなる一連の工程を所定回数繰り返すことからなるものである。該方法によれば、サポート部分や連結部分の成形は不要となり、駆動部分を有する構造物の製造も可能となる。
特開昭56−144478号公報 特開平9−70897号公報
As a method for overcoming the above problem, Japanese Patent Laid-Open No. 9-70897 discloses a stereolithography method that utilizes the cooling and solidification phenomenon of a photosensitive resin at room temperature or lower. In this method, a photosensitive resin that is liquid at room temperature is spread in layers, the spread layer is cooled below the freezing point of the photosensitive resin to form a solidified layer, and then a predetermined portion of the solidified layer is formed. A series of steps consisting of irradiating light to form a cured resin layer is repeated a predetermined number of times. According to this method, it is not necessary to mold the support portion and the connecting portion, and it is possible to manufacture a structure having a drive portion.
JP 56-144478 A JP-A-9-70897

上記特開平9−70897号公報に開示された方法では、感光性樹脂を所望の均一な厚みの層に展開するため、事前に加熱により樹脂の粘度を十分低下させることが必要であり、しかも、展開後は、感光性樹脂層に十分な凝固強度を発現させるため、該層を全面にわたって、例えば液体窒素の吹き込み等により、十分に冷却する必要がある。このため、一層分の硬化樹脂層を形成させるための一連の操作に要する時間は長くならざるを得ない。この傾向は、操作の繰返し数が多いものほど顕著となり、造形物完成のための所要時間は極めて長いものとなる。   In the method disclosed in JP-A-9-70897, it is necessary to sufficiently reduce the viscosity of the resin by heating in advance in order to develop the photosensitive resin into a layer having a desired uniform thickness, After the development, in order to develop sufficient solidification strength in the photosensitive resin layer, it is necessary to sufficiently cool the layer over the entire surface, for example, by blowing liquid nitrogen. For this reason, the time required for a series of operations for forming a cured resin layer for one layer must be long. This tendency becomes more prominent as the number of operations is repeated, and the time required for completion of the shaped object becomes extremely long.

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することが可能となる光造形法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光造形法によって、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することを可能にする光造形法用樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the problems as described above, and the object thereof is excellent without requiring molding of extra parts such as support parts, etc., in various shapes and structures. Another object of the present invention is to provide an optical modeling method that can be manufactured in a molding cycle. Another object of the present invention is to produce a model having various shapes and structures by an optical molding method without requiring molding of extra parts such as a support part and an excellent molding cycle. An object of the present invention is to provide a resin composition for stereolithography that makes it possible.

以上のような課題を解決するために、本発明に係る光造形法においてはゾル−ゲル相転移を急速に引き起す光造形法用樹脂組成物を使用することを特徴とし、また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物においては光硬化性成分と組み合わせた場合にゾル−ゲル相転移を引き起こす樹脂成分を含有させたことを特徴とする。   In order to solve the problems as described above, the stereolithography method according to the present invention is characterized by using a resin composition for stereolithography that rapidly causes a sol-gel phase transition. The resin composition for stereolithography is characterized by containing a resin component that causes a sol-gel phase transition when combined with a photocurable component.

[本発明に係る光造形法]
より具体的には、本発明においては下記(A1)の光造形法を提供する。
[Optical modeling method according to the present invention]
More specifically, the present invention provides the following (A1) stereolithography.

(A1) 光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、この状態で当該光造形法用樹脂組成物に対してその表面に描画的な光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。なお、「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物」は、後述の「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分」を樹脂組成物中に含ませることにより作製することができる。   (A1) By repeating the operation of forming a cured resin layer corresponding to the drawing by performing drawing-like light irradiation on the surface of the resin composition for optical modeling method containing the photocurable component, the cured resin layer becomes An optical modeling method for forming a three-dimensional modeled object formed by stacking a plurality of layers, and the resin for optical modeling method that causes reversible and rapid sol-gel phase transition due to some physical change as the resin composition for optical modeling method Using the composition, the resin composition for stereolithography is rapidly gelled by applying the “some physical change”, and in this state, the surface is drawn on the surface of the resin composition for stereolithography. An optical modeling method comprising a step of performing simple light irradiation. In addition, “resin composition for optical modeling method causing reversible and rapid sol-gel phase transition due to some physical change” has a function of “reversibly and rapidly causing sol-gel phase transition due to some physical change” described later. It can be produced by including a reversible rapid phase change resin component having a resin composition.

上記(A1)の光造形法には、下記(A2)から(A7)のいずれかの光造形法も包含される。   The stereolithography method (A1) includes any of the stereolithography methods (A2) to (A7) below.

(A2) 光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、当該ゲル化した状態の光造形法用樹脂組成物の表面に直接的に所定のマスクパターンを描画し、このマスクパターンの上から光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。   (A2) By repeating the operation of forming a cured resin layer corresponding to the drawing by performing drawing-like light irradiation on the surface of the resin composition for photofabrication method containing the photocurable component, the cured resin layer becomes An optical modeling method for forming a three-dimensional modeled object formed by stacking a plurality of layers, and the resin for optical modeling method that causes reversible and rapid sol-gel phase transition due to some physical change as the resin composition for optical modeling method Using the composition, the resin composition for stereolithography is rapidly gelled by applying the “some physical change” and directly on the surface of the resin composition for stereolithography in the gelled state. An optical modeling method comprising a step of drawing a predetermined mask pattern and performing light irradiation on the mask pattern.

(A3) 光硬化性成分を含み、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を1層分供給して第n層目の樹脂層を形成する工程と、何らかの物理変化により前記第n層目の樹脂層をゲル化させる工程と、前記ゲル化した第n層目の樹脂層の表面に直接的に所定のマスクパターンを描画する工程と、このマスクパターンが描画された後、当該マスクパターンの上から前記第n層目の樹脂層に対して光照射を行い、当該第n層目の樹脂層を当該マスクパターンに沿って光硬化をさせることによって第n層目の硬化樹脂層を形成する工程と、この工程により形成された第n層目の硬化樹脂層の上に前記光造形法用樹脂組成物を1層分供給して第(n+1)層目の樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光造形法。   (A3) An n-th resin layer is formed by supplying one layer of a resin composition for stereolithography containing a photocurable component and causing a sol-gel phase transition reversibly and rapidly due to some physical change. A step of gelling the nth resin layer by some physical change, a step of drawing a predetermined mask pattern directly on the surface of the gelled nth resin layer, After the mask pattern is drawn, the nth resin layer is irradiated with light from above the mask pattern, and the nth resin layer is photocured along the mask pattern. Forming the n-th cured resin layer by the step, and supplying one layer of the resin composition for stereolithography on the n-th cured resin layer formed by this step. ) Forming a resin layer of the first layer Optical modeling method which is characterized the door.

(A4) 前記「何らかの物理変化」は温度変化であることを特徴とする上記(A1)から(A3)いずれか記載の光造形法。   (A4) The stereolithography method according to any one of (A1) to (A3), wherein the “some physical change” is a temperature change.

(A5) 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分としてウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂を含有する上記(A1)から(A4)いずれか記載の光造形法。 (A5) Any of (A1) to (A4) above, wherein the resin composition for stereolithography contains a urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate, or epoxy photocurable resin as a photocurable component. The described stereolithography.

(A6) 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルを含有する上記(A1)から(A5)いずれか記載の光造形法。 (A6) The optical modeling according to any one of (A1) to (A5), wherein the resin composition for optical modeling method contains a photocurable component, a syndiotactic polymethacrylic acid ester, and an isotactic polymethacrylic acid ester. Law.

(A7) 前記光造形法用樹脂組成物が、光硬化性成分、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートを含有する上記(A6)記載の光造形法。 (A7) The optical molding method according to (A6), wherein the resin composition for optical modeling method contains a photocurable component, syndiotactic polymethyl methacrylate, and isotactic polymethyl methacrylate.

[光造形法で使用される光硬化性成分]
光造形法で使用される光硬化性成分というものは、感光性樹脂とも呼ばれるものを包含し、例えば半導体製造工程においてエッチングの際のレジストとして広く使用されている。
[Photocurable components used in stereolithography]
The photocurable component used in the stereolithography includes what is also called a photosensitive resin, and is widely used as a resist during etching in a semiconductor manufacturing process, for example.

本発明に係る光造形法においては、光硬化性成分として、光照射により反応し、架橋構造を形成し得る官能基を分子中に1個以上有するオリゴマー、同様の官能基を分子中に1個以上有するモノマーまたはそれらの両方が使用される。該オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エン・チオール系樹脂などのラジカル重合型光硬化性樹脂、或いは、エポキシ系樹脂などのカチオン重合型光硬化性樹脂などが挙げられる(もちろん、この他にも、例えば、ノボラック樹脂に感光剤のジアゾナフトキノンのスルホン酸エステルを混合したようなものも使用することができる。)。この中でもアクリル系樹脂、特にエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートは、本発明に係る光造形法用樹脂組成物に含有されるオリゴマーとして好適である。また、上記モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのラジカル重合性モノマー、エポキシ含有化合物などのカチオン重合性モノマーなどがある。これらの中でも、硬化速度、硬化後の物性等からラジカル重合性モノマーが好適である。   In the optical modeling method according to the present invention, as a photocurable component, an oligomer having one or more functional groups in the molecule that can react with light irradiation to form a crosslinked structure, and one similar functional group in the molecule. Monomers having the above or both are used. Examples of the oligomer include radical polymerization photocurable resins such as unsaturated polyester resins, acrylic resins and ene / thiol resins, and cationic polymerization photocurable resins such as epoxy resins (of course. In addition, for example, a novolak resin mixed with a sulfonic acid ester of diazonaphthoquinone as a photosensitizer can also be used. Among these, acrylic resins, particularly ester acrylates, urethane acrylates, and epoxy acrylates are suitable as oligomers contained in the resin composition for optical modeling methods according to the present invention. Examples of the monomer include radical polymerizable monomers such as acrylic esters and methacrylic esters, and cationic polymerizable monomers such as epoxy-containing compounds. Among these, radically polymerizable monomers are preferred from the viewpoints of curing speed and physical properties after curing.

なお、本発明に係る光造形法用樹脂組成物中には、光反応が速く起こるように少量の光増感剤(ニトロ化合物、キノン類やケトン類など)を含有させるようにしてもよい。また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物中には、充填剤(補強剤)、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、或いは帯電防止剤などを含有していてもよい。   The resin composition for stereolithography according to the present invention may contain a small amount of a photosensitizer (such as a nitro compound, a quinone, or a ketone) so that the photoreaction occurs quickly. The resin composition for stereolithography according to the present invention contains a filler (reinforcing agent), a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antioxidant, or an antistatic agent. Also good.

ここで、本発明に係る光造形法用樹脂組成物として使用可能な樹脂組成物、或いは本発明に係る光造形法用樹脂組成物として好適な樹脂組成物は、以下のようなものである。   Here, the resin composition that can be used as the resin composition for stereolithography according to the present invention or the resin composition suitable as the resin composition for stereolithography according to the present invention is as follows.

(B1) 光照射により硬化する光硬化性成分と、何らかの物理変化によりゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を急速に引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物。   (B1) A photocurable component that is cured by light irradiation, and a rapid phase change resin component that has a function of rapidly causing a phase transition from a sol to a “gel that can be differentiated from a photocured part” by some physical change. And a resin composition for stereolithography.

(B2) 光照射により硬化する光硬化性成分と、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分と、を含む光造形法用樹脂組成物。   (B2) A resin for optical modeling, comprising a photocurable component that is cured by light irradiation, and a reversible rapid phase transition resin component that has a function of causing a sol-gel phase transition reversibly and rapidly due to some physical change. Composition.

(B3) 前記「何らかの物理変化」は温度変化であることを特徴とする上記(B2)記載の光造形法用樹脂組成物。   (B3) The resin composition for stereolithography according to (B2), wherein the “some physical change” is a temperature change.

(B4) 前記可逆的急速相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物であることを特徴とする上記(B2)または(B3)記載の光造形法用樹脂組成物。   (B4) The stereolithography according to (B2) or (B3) above, wherein the reversible rapid phase transition resin component is a mixture of syndiotactic polymethacrylate and isotactic polymethacrylate Legal resin composition.

(B5) 前記可逆的急速相転移性樹脂成分は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする上記(B4)記載の光造形法用樹脂組成物。   (B5) The resin composition for stereolithography according to (B4), wherein the reversible rapid phase transition resin component is a mixture of syndiotactic polymethyl methacrylate and isotactic polymethyl methacrylate.

(B6) 光硬化性成分は、ウレタンアクリレート系、エステルアクリレート系、エポキシアクリレート系またはエポキシ系の光硬化性樹脂であることを特徴とする上記(B2)、(B3)、(B4)または(B5)記載の光造形法用樹脂組成物。   (B6) The (B2), (B3), (B4) or (B5), wherein the photocurable component is a urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate, or epoxy photocurable resin ) Resin composition for stereolithography.

本発明においては、次のような「使用方法」の概念も、その範囲の中に含まれる。   In the present invention, the following “usage” concept is also included in the scope.

(B7) 温度変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。   (B7) A method of using a reversible rapid phase transition resin having a function of reversibly and rapidly causing a sol-gel phase transition due to a temperature change for producing a resin composition for stereolithography.

(B8) 前記可逆的急速相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルの混合物であることを特徴とする上記(B7)記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。   (B8) The resin composition for stereolithography according to (B7), wherein the reversible rapid phase transition resin is a mixture of syndiotactic polymethacrylate and isotactic polymethacrylate. Usage for manufacturing.

(B9) 前記可逆的急速相転移性樹脂は、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする上記(B8)記載の光造形法用樹脂組成物製造のための使用方法。   (B9) The reversible rapid phase transition resin is a mixture of syndiotactic polymethyl methacrylate and isotactic polymethyl methacrylate. Usage for.

[定義等]
「急速相転移性樹脂成分」に関し、「何らかの物理変化により急速にゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分」、或いは、「何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分」とあり、急速相転移性樹脂成分は、光硬化性成分と混合した場合、該光硬化性成分の少なくとも一部との物理的相互作用により、通常の樹脂で観測されるような「ガラス転移」という状態が観測されず、「ゾルからゲルへの相転移」或いは「ゲルからゾルへの相転移」が急速に生ずる性質を発現する成分である。より具体的に説明をすれば、例えば通常の樹脂は、温度を上げていくとガラス転移温度(Tg)から漸次軟化して行くことになるが、例えば急速相転移性樹脂成分について「何らかの物理変化」というものが温度であったときには、該急速相転移性樹脂成分と光硬化性成分とを含有する樹脂組成物は、温度を徐々に上げていっても「ガラス転移」という状態が観測されず(従って、ガラス転移温度も観測されない)、特定の温度(Tp)において、急速に粘度が低下してゾル化する(図1)。
[Definition etc.]
Regarding the “rapid phase change resin component”, “a rapid phase change resin component having a function of causing a phase transition from a sol to a“ gel that can be differentiated from a photocured part ”by some physical change”, or , “Reversible rapid phase transition resin component having a function of causing reversible and rapid sol-gel phase transition due to some physical change”, and when the rapid phase transition resin component is mixed with a photocurable component, Due to the physical interaction with at least a part of the photocurable component, the state of “glass transition” as observed in ordinary resins is not observed, but “phase transition from sol to gel” or “from gel It is a component that expresses the property that the phase transition to sol occurs rapidly. More specifically, for example, a normal resin gradually softens from the glass transition temperature (Tg) as the temperature is raised. ”Is a temperature, the resin composition containing the rapid phase transition resin component and the photocurable component does not exhibit a“ glass transition ”state even when the temperature is gradually increased. (Therefore, the glass transition temperature is not observed), and at a specific temperature (Tp), the viscosity rapidly decreases and sol is formed (FIG. 1).

ここで、「何らかの物理変化」というのは、温度変化や光照射のようなもののことを意味し、「温度変化」の場合には、高温から低温への温度変化も、低温から高温への温度変化も、いずれも含まれる。   Here, "some physical change" means something like temperature change or light irradiation. In the case of "temperature change", the temperature change from high temperature to low temperature is also the temperature change from low temperature to high temperature. Both changes are included.

「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」というのは、例えばある溶媒中に浸漬した場合に、光硬化した部分は溶解しない一方で、光硬化していないゲル化部分は溶解するような場合を意味する。   “A gel that can be differentiated from a photocured part” means that, for example, when immersed in a certain solvent, the photocured part does not dissolve while the gelated part that is not photocured dissolves. Means the case.

本明細書において、「成分」とは、光造形法用樹脂組成物全体の中の光造形法を実現するために必要な要素という意味であり、当該要素(即ち「成分」)は純物質であってもよく、また、混合物であってもよい。   In this specification, “component” means an element necessary for realizing the optical modeling method in the entire resin composition for optical modeling method, and the element (ie, “component”) is a pure substance. It may also be a mixture.

「描画的な光照射」は、作成したい造形品の立体形状をスライスしたことにより形成されるスライスパターンに従って行われるものであり、本発明においては、スライスパターンに対応させて光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射することからなる方法、光造形法用樹脂組成物と隔てて設けられた、スライスパターンに対応するマスクパターン(例えばネガフィルム)を介して光照射することからなる方法、スライスパターンに対応させてレーザ光を走査することからなる方法などにより行われる。   “Drawing light irradiation” is performed in accordance with a slice pattern formed by slicing a three-dimensional shape of a molded product to be created. In the present invention, the resin composition for the optical modeling method is made corresponding to the slice pattern. A method comprising irradiating light from above a mask pattern directly formed on an object, via a mask pattern (for example, a negative film) corresponding to a slice pattern provided separately from a resin composition for stereolithography This is performed by a method comprising irradiating light and a method comprising scanning a laser beam corresponding to the slice pattern.

光照射に供する「照射光」は、光造形法に供する光造形法用樹脂組成物を光硬化させることができる特異的な波長を含む光であり、一般的な光硬化性成分に対するものとしては、紫外線、可視光線等が用いられるが、多くの場合は紫外線が用いられる。なお、マスクパターンを樹脂上に直接的に描画した後に光照射する場合、マスクと樹脂表面の距離が存在しないために光の広がりというものを考慮する必要が無い。従って、この場合使用される「照射光」は、光造形法用樹脂組成物を光硬化させることができる所定の強度を有してさえいれば、平行光である必要はない。   “Irradiated light” to be used for light irradiation is light including a specific wavelength that can photocure the resin composition for optical modeling method to be used for optical modeling method. Ultraviolet rays, visible rays, and the like are used, but in many cases, ultraviolet rays are used. When light is irradiated after the mask pattern is directly drawn on the resin, there is no distance between the mask and the resin surface, so there is no need to consider the spread of light. Therefore, the “irradiation light” used in this case does not need to be parallel light as long as it has a predetermined intensity capable of photocuring the resin composition for stereolithography.

「マスクパターン」形成のための素材は、光照射に供する「照射光」を遮蔽できるものであれば、当該「照射光」を反射するものであっても、吸収するものであってもよい。なお、「マスクパターン」を樹脂上に直接形成させるための素材は、塗布を行うということの便宜を考慮すれば液体であることが好ましいが、場合によっては粉状物のような固体であってもよい。   The material for forming the “mask pattern” may reflect or absorb the “irradiation light” as long as it can block the “irradiation light” used for light irradiation. The material for directly forming the “mask pattern” on the resin is preferably a liquid in consideration of the convenience of application, but in some cases, it may be a solid such as a powder. Also good.

以上説明したように、本発明によれば、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することが可能となる光造形法が提供される。   As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture a model with various shapes and structures without forming an extra part such as a support part and in an excellent molding cycle. An optical modeling method is provided.

また、本発明によれば、光造形法によって、多様な形状・構造の造形物を、サポート部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも優れた成形サイクルで製造することを可能にする光造形法用樹脂組成物が提供される。   In addition, according to the present invention, it is possible to manufacture a model with various shapes and structures by an optical molding method without requiring molding of extra parts such as a support part and in an excellent molding cycle. A resin composition for stereolithography is provided.

光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射する方法を採用する場合についていえば、通常の光硬化性成分は紫外線によって光硬化が生じるため、紫外光遮断層を樹脂組成物上の露光面に直接描画し、光照射後、その上に樹脂組成物をさらに供給・積層していくことになる。そしてそのためには、紫外光遮断層が露光面に定着し、また、高さ方向の精度に影響を与えない程度の厚さ(数ミクロン程度)でなくてはならない。   Speaking of the case of adopting a method of irradiating light from above a mask pattern directly formed on a resin composition for stereolithography, since ordinary photocurable components are photocured by ultraviolet rays, ultraviolet light blocking is performed. The layer is drawn directly on the exposed surface of the resin composition, and after light irradiation, the resin composition is further supplied and laminated thereon. For this purpose, the ultraviolet light blocking layer must be fixed to the exposed surface and have a thickness (about several microns) that does not affect the accuracy in the height direction.

このような条件を満足するものについて本発明者らが探索をし、試行錯誤を重ねた結果、現在パソコン用のプリンタとして一般的に流通しているインクジェット式プリンタに採用されているインクジェット記録方式を採用することが好適であることが判明した。なお、インクジェット記録方式を採用する場合、インクの代わりに、超微粒子酸化チタンなどの紫外光を遮断する成分(紫外光遮断成分)を溶剤に分散したものを用いればよい。   As a result of the inventors searching for what satisfies such conditions, and through repeated trial and error, an ink jet recording method that is currently used in ink jet printers that are generally distributed as printers for personal computers is used. It has been found suitable to employ. In the case of adopting the ink jet recording method, instead of ink, a component obtained by dispersing a component that blocks ultraviolet light (ultraviolet light blocking component) such as ultrafine titanium oxide may be used.

なお、紫外光遮断成分としては、前記の超微粒子酸化チタンのような無機材料だけでなく、ポリグリシジルメタクリレートなどの紫外線を吸収する有機化合物等も使用することができる。その他の紫外光遮断成分としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線防止剤や、トリアゾール系紫外線防止剤、サリチル酸誘導体系紫外線防止剤、アクリロニトリル誘導体系紫外線防止剤など、紫外光を吸収することによって分子内転位が生じて安定化したり、或いは、芳香族誘導体に発色団や助色団を有するような化合物を使用することもできる。   In addition, as an ultraviolet light blocking component, not only an inorganic material such as the above ultrafine titanium oxide, but also an organic compound that absorbs ultraviolet rays such as polyglycidyl methacrylate can be used. Other UV light blocking components include 2-hydroxybenzophenone UV inhibitors, triazole UV inhibitors, salicylic acid derivative UV inhibitors, acrylonitrile derivative UV inhibitors, and other intramolecular rearrangements by absorbing UV light. It is also possible to use a compound that is stabilized by the formation of a chromophore or an auxiliary chromophore in an aromatic derivative.

[本発明に係る光造形法用樹脂組成物]
本発明に係る光造形法において光造形法用樹脂組成物上に直接的に形成されたマスクパターンの上から光照射する方法を採用するのであれば、光造形法用樹脂組成物に対する紫外光遮断成分の定着性も考慮する必要がある。また、光硬化させた光造形法用樹脂組成物の上に更に光造形法用樹脂組成物の供給を行う工程が円滑に進行するように、供給の際の温度下にあっては、供給するのに適した粘度を備えるように調整をする必要があるが、当業者であれば、このような調整は、光硬化性成分に分類されるモノマーの量や種類を適切にコントロールする等により容易に行うことができる。また、光造形法用樹脂組成物が温度変化により急速に相転移をするものである場合には、相転移の温度(図1のTp)は常温よりやや高温(例えば50〜100℃の範囲内の温度)にあるのが好ましい。
[Resin Composition for Stereolithography According to the Present Invention]
If the method of irradiating light from the top of the mask pattern directly formed on the resin composition for stereolithography in the stereolithography according to the present invention is adopted, the ultraviolet light shielding to the resin composition for stereolithography is performed. It is also necessary to consider the fixability of the components. In addition, supply is performed under the temperature at the time of supply so that the step of supplying the resin composition for optical modeling method further proceeds smoothly on the photocured resin composition for optical modeling method. However, those skilled in the art can easily make such adjustments by appropriately controlling the amount and type of monomers classified as photocurable components. Can be done. When the resin composition for stereolithography is one that undergoes a phase transition rapidly due to a temperature change, the phase transition temperature (Tp in FIG. 1) is slightly higher than room temperature (for example, within a range of 50 to 100 ° C.). The temperature of the

温度変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分としては、温度の低下に伴ってゾルからゲルへの相転移を引き起こす機能を有するものとして、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリメタクリル酸イソブチル、シンジオタクチックポリメタクリル酸ベンジル、シンジオタクチックポリメタクリル酸メタリル等のシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルと、アイソタクチックポリメチルメタクリレート等のアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとからなる混合物が知られている(例えば、特開平4−6562号公報、特開平4−225009号公報、特開平6−332176号公報、特開平7−281426号公報、特開平8−281669号公報、J.SPEVACEK and B.SCHNEIDER, AGGREGATION OF STEREOREGULAR POLY(METHYL METHACRYLATES), Advances in Colloid and Interface Science, 27(1987)81−150 など)。なお、可逆的急速相転移性樹脂成分としてシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルとアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとからなる混合物を使用する場合、光造形法用樹脂組成物を構成する光硬化性成分、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステル及びアイソタクチックポリメタクリル酸エステルにおける好適な相対量は、光硬化性成分の種類、シンジオタクチックポリメタクリル酸エステルの種類及び立体規則性、アイソタクチックポリメタクリル酸エステルの種類及び立体規則性等の条件に応じて左右されるので、適宜実験的に決定することが好ましい。   As a reversible rapid phase transition resin component having a function of causing a sol-gel phase transition reversibly and rapidly due to a temperature change, it has a function of causing a phase transition from sol to gel as the temperature decreases. Syndiotactic polymethacrylates such as syndiotactic polymethyl methacrylate, syndiotactic polyisobutyl methacrylate, syndiotactic polybenzyl methacrylate, syndiotactic polymethacrylic methacrylate, and isotactic polymethyl methacrylate Mixtures composed of tactic polymethacrylic acid esters are known (for example, JP-A-4-6562, JP-A-4-225209, JP-A-6-332176, JP-A-7-281426, JP-A-8-2816 9 JP, J.SPEVACEK and B.SCHNEIDER, AGGREGATION OF STEREOREGULAR POLY (METHYL METHACRYLATES), etc. Advances in Colloid and Interface Science, 27 (1987) 81-150). In addition, when using a mixture composed of syndiotactic polymethacrylic acid ester and isotactic polymethacrylic acid ester as a reversible rapid phase transition resin component, a photocurable component constituting the resin composition for stereolithography, Suitable relative amounts in syndiotactic polymethacrylates and isotactic polymethacrylates are: photocurable component type, syndiotactic polymethacrylate type and stereoregularity, isotactic polymethacrylate Since it depends on conditions such as the type and stereoregularity, it is preferable to determine experimentally as appropriate.

また、可逆的急速相転移性樹脂成分として、温度の上昇に伴ってゾルからゲルへの相転移を引き起こすものについても公知である(特開平9−192469号公報、特開平9−227329号公報、特開平10−77201号公報、特開平10−101518号公報、特開平11−169703号公報)。   Further, reversible rapid phase transition resin components that cause a phase transition from a sol to a gel with an increase in temperature are also known (JP-A-9-192469, JP-A-9-227329, JP-A-10-77201, JP-A-10-101518, JP-A-11-169703).

[光造形工程]
本発明に係る光造形法によれば、光造形法用樹脂組成物の一層分を所定の昇降台の上に押出して固化(ゲル化)をさせ、当該固化した状態の組成物の表面に描画的な光照射を行うことにより位置選択的に光硬化をさせ、光造形法用樹脂組成物の一層分を更に硬化層上に押出すという工程を繰り返す(例えば、押出し、固化ののち、当該固化した状態の組成物の表面に直接的にマスクパターンを描画し、その後光硬化をさせ、マスクパターンを残したままで、光造形法用樹脂組成物の一層分を更に硬化層上に押出すという工程を繰り返す)。そして、形成したい立体形状の全てについて光硬化をさせた後、未硬化のゲル部分の除去を行うことによって、最終的に造形したい立体形状を得ることになる。
[Optical modeling process]
According to the stereolithography method according to the present invention, one layer of the resin composition for stereolithography method is extruded onto a predetermined lift and solidified (gelled), and drawn on the surface of the solidified composition. By repeating selective light irradiation and repeating the process of extruding one layer of the resin composition for stereolithography onto the cured layer (for example, after extruding and solidifying, the solidification A process of drawing a mask pattern directly on the surface of the composition in a finished state, then photocuring, and further extruding one layer of the resin composition for stereolithography onto the cured layer while leaving the mask pattern repeat). Then, after all the three-dimensional shapes to be formed are photocured, the uncured gel portion is removed to finally obtain a three-dimensional shape to be modeled.

ここで、光造形法用樹脂組成物として、何らかの物理変化によりゾルから「光硬化した部分と差別化が可能なゲル」への相転移を急速に引き起こす機能を有する急速相転移性樹脂成分を含む光造形法用樹脂組成物を使用し、当該樹脂組成物の相転位が不可逆的現象である場合には、所定の溶媒等を用いて未硬化のゲル部分の除去を行うことができる。一方、何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす機能を有する可逆的急速相転移性樹脂成分を含む光造形法用樹脂組成物を使用した場合には、当該物理変化を付与することにより未硬化のゲル部分をゾルにして流動性を持たせることによって、当該ゲル部分の除去を行うことができる(例えば、温度を上げることにより急速にゲルからゾルへの相転移を引き起こす場合には、加熱してゾル化し、流動性を持たせることによって流し出すことができる)。ここで、ゲル部分をゾルにして除去する際には、ゾルを溶媒中に膨潤または溶解させて除去してもよく、また、除去後に、得られた立体的造形物を溶媒で洗浄してもよい。なお、未硬化部分が除去された後、得られた立体的造形物に対して更に光照射することにより、硬化をより完全なものとし、強度等の物性を向上させても良い。   Here, the resin composition for stereolithography includes a rapid phase transition resin component having a function of rapidly causing a phase transition from a sol to a “gel that can be differentiated from a photocured portion” by some physical change. When the resin composition for stereolithography is used and the phase transition of the resin composition is an irreversible phenomenon, the uncured gel portion can be removed using a predetermined solvent or the like. On the other hand, when a resin composition for stereolithography containing a reversible rapid phase transition resin component having a function of causing reversible and rapid sol-gel phase transition due to some physical change is used, the physical change is imparted. By making the uncured gel part into a sol and making it flowable, the gel part can be removed (for example, when the temperature rapidly raises the phase transition from gel to sol) Can be heated to form a sol and flowable). Here, when the gel portion is removed as a sol, the sol may be removed by swelling or dissolving in a solvent, and after the removal, the obtained three-dimensional model may be washed with a solvent. Good. In addition, after an uncured part is removed, further curing may be performed by further irradiating light to the obtained three-dimensional structure, and physical properties such as strength may be improved.

以下、本発明の好適な実施例について説明する。なお、本発明に係る造形法においては、光造形法用樹脂組成物中に含まれる光硬化性成分及び急速相転移性樹脂成分についてはその機能を有することが重要であって、その機能を有する限りにおいては物質の種類に依存をしないことから、本発明に係る造形法が本実施例で使用されている光造形法用樹脂組成物の種類に限定されないことは明らかである。また、本発明に係る光造形法用樹脂組成物においては、各成分が本発明に係る造形法を実施するための機能を発揮できる量・態様で含まれていればよいことから、本発明に係る光造形法用樹脂組成物が本実施例で使用されている組成比に限定されることはない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, in the modeling method according to the present invention, it is important that the photocurable component and the rapid phase transition resin component contained in the resin composition for optical modeling method have the function, and have the function. As long as it does not depend on the type of substance, it is clear that the modeling method according to the present invention is not limited to the type of resin composition for optical modeling method used in this example. Moreover, in the resin composition for stereolithography according to the present invention, each component only needs to be included in an amount and manner capable of exhibiting a function for carrying out the modeling method according to the present invention. The resin composition for stereolithography is not limited to the composition ratio used in this example.

本実施例では、その有用性・有効性を確認するために、試作システムを設計・製作した(図2)。この試作システムでは、光造形法用樹脂組成物として、常温でゲル状態であり、かつ約80℃でゾル状態に変移する組成物(ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂:シンジオタクチックポリメチルメタクリレート:アイソタクチックポリメチルメタクリレート=75:16.7:8.3(重量比))を使用した。そして、かかる光造形法用樹脂組成物を供給する際は、80℃以上の条件下でゾル状態の態様として貯留された組成物をエレベーター上に一定量押し出し、リコータにより平面供給するようにした。   In this example, a prototype system was designed and manufactured in order to confirm its usefulness and effectiveness (FIG. 2). In this prototype system, as a resin composition for stereolithography, a composition that is in a gel state at room temperature and changes to a sol state at about 80 ° C. (urethane acrylate UV curable resin: syndiotactic polymethyl methacrylate: isotactic) Tic polymethyl methacrylate = 75: 16.7: 8.3 (weight ratio)) was used. And when supplying this resin composition for optical modeling methods, a certain amount of the composition stored as a sol state under conditions of 80 ° C. or higher was extruded onto an elevator and supplied in a plane by a recoater.

このようにすると、エレベーター上に供給された組成物は、常温の条件下で約30秒でゲル化した。そしてこのゲル状態に変移した組成物に対して、その表面に、インクジェットヘッドを用いて紫外光遮断層からなるマスクパターンを描画し、紫外線ランプで露光した。そしてまた、マスクパターンを残したままで、光造形法用樹脂組成物の一層分を光照射処理された層の上に押出した。そして、これを繰り返すことにより目的形状を得た。造形終了後、得られたゲル状態のブロックを超音波振動を付与したトルエン等の溶剤中、約80℃で3時間程度加温処理することで、末硬化樹脂を除去し、最後に後露光を行って造形物を得た。   When it did in this way, the composition supplied on the elevator gelatinized in about 30 second under normal temperature conditions. Then, a mask pattern made of an ultraviolet light blocking layer was drawn on the surface of the composition transformed to the gel state using an inkjet head, and exposed to an ultraviolet lamp. Further, while leaving the mask pattern, one layer of the resin composition for optical modeling method was extruded onto the layer subjected to the light irradiation treatment. And the target shape was obtained by repeating this. After completion of modeling, the resulting block in the gel state is heated in a solvent such as toluene to which ultrasonic vibration is applied at about 80 ° C. for about 3 hours to remove the end-cured resin, and finally post-exposure is performed. I went and got a model.

図2を参照して上記の工程をより具体的に示すと、以下のようになる。   The above process will be described more specifically with reference to FIG. 2 as follows.

Figure 2007313509
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ここで、上記(3)における供給後の樹脂は0.5〜1分間程度の短時間でゲル状態に変移するので、次の(4)の工程が行いやすくなるのは既に述べた通りである。上記の表に従えば、上記(5)を行った後でエレベータを一層分下げ、マスクパターンを除去せずに、上記(3)〜(5)の工程を必要な回数繰り返して所望の立体形状を作成し、未硬化樹脂を除去して、最後に後露光をして造形物を得る。   Here, since the resin after the supply in the above (3) changes to a gel state in a short time of about 0.5 to 1 minute, the step (4) is facilitated as described above. . According to the above table, after the above (5) is performed, the elevator is further lowered, and the steps (3) to (5) are repeated as many times as necessary without removing the mask pattern. , Removing the uncured resin, and finally post-exposure to obtain a shaped article.

本実施例に係る光造形法の手順は、基本的には特開平9−70897号公報に開示されている手順と同様であるが、上述したように、急速相転移性樹脂成分を使用していることと、相転移してゲル化(固化)した樹脂組成物上に直接的にマスクパターンの描画を行う点が異なる。   The procedure of the stereolithography method according to this example is basically the same as the procedure disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-70897, but as described above, using the rapid phase transition resin component. The difference is that a mask pattern is directly drawn on a resin composition that has been gelled (solidified) by phase transition.

そして、マスクを直接露光面に描画するために、紫外光の広がりによる硬化形状の誤差が少ないという利点と、各層で描画され、そのままの状態で残された紫外光遮断層(n層の紫外光遮断層(マスクパターン))が、更にその上の層((n+1)層)からの透過光を遮断し、深さ方向の余剰成長を完全に抑えることができるという利点を有する。   And, since the mask is directly drawn on the exposure surface, there is an advantage that there is little error in the cured shape due to the spread of ultraviolet light, and the ultraviolet light blocking layer (n layers of ultraviolet light) drawn in each layer and left as it is. The blocking layer (mask pattern)) further has an advantage of blocking the transmitted light from the layer ((n + 1) layer) thereabove and completely suppressing the excessive growth in the depth direction.

図3を参照しながらこのことをより具体的に説明すると、図3(A)に示すような断面形状の立体を造形しようとする場合には、光造形法用樹脂組成物を1層押出してはこれにマスクなしに光照射をして光硬化させるという工程を3回繰り返して、まずは下の3段の部分を作製する(図3(B))。そして、最上段の部分をn層とすると、そのn層の上に光造形法用樹脂組成物を1層押出して(n+1)層を構成して当該(n+1)層を固化(ゲル化)させ(図3(C))、この(n+1)層の上の一部分にマスクパターン21を直接的に描画し(図3(D))、その状態でマスクパターン21の上から光照射をし、露光を行う(図3(E))。すると、マスクパターン21の下側は、当該マスクパターン21による遮蔽が行われるために光硬化が起こらず、露出された部分22のみが光硬化をする(図3(E))。   This will be described in more detail with reference to FIG. 3. When attempting to form a three-dimensional solid as shown in FIG. 3A, one layer of the resin composition for optical modeling is extruded. First, a lower three-stage part is produced by repeating the process of irradiating light without a mask and curing the resin three times (FIG. 3B). Then, when the uppermost part is an n layer, one layer of the resin composition for optical modeling method is extruded on the n layer to form an (n + 1) layer, and the (n + 1) layer is solidified (gelled). (FIG. 3 (C)), a mask pattern 21 is directly drawn on a part of the (n + 1) layer (FIG. 3 (D)). (FIG. 3E). Then, since the lower side of the mask pattern 21 is shielded by the mask pattern 21, no photocuring occurs, and only the exposed portion 22 is photocured (FIG. 3E).

そして、マスクパターン21を除去せずに、その上から光造形法用樹脂組成物を1層押出して(n+2)層目の樹脂層を形成する(図3(F))。次に、この状態で(n+2)層の上から光照射をすると、照射光は、(n+2)層を透過したとしてもマスクパターン21は透過できず、(n+1)層におけるマスクパターン21より下の部分を光硬化させることはない(図3(G))。このため、一般の光造形法において問題視されている深さ方向の余剰成長(この例の場合には、(n+1)層に対する余剰成長)を完全に抑えることができる。このため、(n+1)層におけるマスクパターン21より下の部分は光硬化させず、かつ、当該(n+1)層に対する余剰成長も生じさせない状態で、(n+2)層を完全に光硬化させることができる(図3(H))。   Then, without removing the mask pattern 21, one layer of the resin composition for optical modeling method is extruded from above to form the (n + 2) th resin layer (FIG. 3F). Next, when light is irradiated from above the (n + 2) layer in this state, the irradiation light cannot pass through the mask pattern 21 even though it passes through the (n + 2) layer, and is below the mask pattern 21 in the (n + 1) layer. The portion is not photocured (FIG. 3G). For this reason, it is possible to completely suppress the excessive growth in the depth direction (in this example, the excessive growth with respect to the (n + 1) layer), which is regarded as a problem in general stereolithography. Therefore, the (n + 2) layer can be completely photocured in a state where the portion below the mask pattern 21 in the (n + 1) layer is not photocured and no excessive growth occurs on the (n + 1) layer. (FIG. 3 (H)).

図3の工程に説明を戻すと、図3(H)の状態のものを所定の溶媒中に浸漬し、温度を上げると、光硬化していないマスクパターン21の下の(n+1)層の部分はゾル化し、前記所定の溶媒中に溶け出し、空洞24が形成され、図3(A)に示すような断面形状の立体が造形されることとなる。   Returning to the process of FIG. 3, the part of the state of FIG. 3 (H) is immersed in a predetermined solvent, and when the temperature is raised, the portion of the (n + 1) layer under the mask pattern 21 that is not photocured. Becomes a sol and dissolves in the predetermined solvent to form a cavity 24, and a three-dimensional solid as shown in FIG. 3A is formed.

この場合において、光硬化していないマスクパターン21の下の(n+1)層の部分と共に、この上に描画されたマスクパターン21も除去される。そして、これらが除去された後の(n+2)層の下面23はほぼ平らとなる。これは、深さ方向の制御が難しく、基本的には凸凹の底面しか作製することができなかった光造形法においては画期的なことである。   In this case, the mask pattern 21 drawn thereon is also removed together with the (n + 1) layer portion under the mask pattern 21 that is not photocured. And the bottom surface 23 of the (n + 2) layer after these are removed becomes substantially flat. This is an epoch-making thing in the optical modeling method in which control in the depth direction is difficult and basically only the uneven bottom surface can be produced.

なお、本発明者らは既に、図2の(1)に示すような歯車体の造形に成功しており、X−Y軸方向および深さ方向において高分解能な造形が行えることが確認された。さらにまた、本発明者らは実際に、上記と同様の試作システムを用いて二つのギアが噛み合った組立不可能なサンプル(図2の(1)に示すものにおいて、一対の歯車となっているようなもの)を造形する実験も行い、後処理の後、二つのギアを自由に回転させることに成功した。また、従来法では余剰成長が生じる張り出し部分底面に相当する層の上面にマスクを描画して造形を行うことで、高さ方向でクリアランスが100μmの向かい合った二つの板を造形することにも成功した。   In addition, the present inventors have already succeeded in modeling a gear body as shown in (1) of FIG. 2, and it was confirmed that high-resolution modeling can be performed in the XY axis direction and the depth direction. . Furthermore, the present inventors have actually made a pair of gears in the non-assembleable sample in which two gears mesh with each other using a prototype system similar to the above (the one shown in FIG. 2 (1)). We have also experimented with modeling such a thing, and succeeded in freely rotating the two gears after post-processing. In addition, the conventional method succeeds in modeling two opposing plates with a clearance of 100 μm in the height direction by drawing a mask on the upper surface of the layer corresponding to the bottom of the overhanging portion where excess growth occurs. did.

加えて、例えば図2の(1)に示すものにおいても、これは、歯車部分と枠の部分が分離不可能であり、別々の部材から出発して組み立てることはできない。しかしながら、このようなものでも一体的に作製することができるというのは、従来からの光造形法の利点であり、この利点は本発明にかかる光造形法においても失われてはいない。   In addition, for example, as shown in (1) of FIG. 2, the gear portion and the frame portion are not separable, and cannot be assembled starting from separate members. However, it is an advantage of the conventional optical modeling method that such a device can be manufactured integrally, and this advantage is not lost in the optical modeling method according to the present invention.

このように、本発明に係る光造形法によれば、今までの光造形法の利点を生かしたまま、自由度が高く、しかも高さ方向において高分解能な造形が実現できるということが確認された。   As described above, according to the optical modeling method according to the present invention, it is confirmed that a high degree of freedom and high-resolution modeling in the height direction can be realized while taking advantage of the conventional optical modeling method. It was.

以上のことを纏めると、この実施例に係る光造形法によれば、以下のような効果が得られるということが言える。   Summarizing the above, it can be said that the following effects can be obtained according to the optical modeling method according to this embodiment.

1.光造形法用樹脂組成物中に、光硬化性成分と混合した場合、何らかの物理変化によりゾル−ゲル相転移を急速に引き起こす成分を存在させることにより、従来知られているガラス転移に基づく樹脂組成物の凝固現象を利用する光造形法に比べて、冷却工程の所要時間が短縮され、光造形操作全体における所要時間が大幅に短縮できる。また、冷却設備の小型化・軽量化が可能性となるため、光造形装置の小型化、低価格化が可能性となる。 1. A resin composition based on a glass transition that has been conventionally known by causing a component that rapidly causes a sol-gel phase transition by some physical change when mixed with a photocurable component in a resin composition for stereolithography. Compared with the stereolithography method using the solidification phenomenon of an object, the time required for the cooling process is shortened, and the time required for the entire stereolithography operation can be greatly reduced. In addition, since the cooling facility can be reduced in size and weight, the stereolithography apparatus can be reduced in size and price.

2.未硬化部がゲルであることから適度な強度を有し、このため、サポート部分、連結部分等の余分な部品の成形を必要とすることなく、しかも駆動部を持つ構造等の複雑な形状・構造の造形物の製造が可能となるなど、光造形法の応用範囲が広くなる。 2. Since the uncured part is a gel, it has moderate strength, so it does not require molding of extra parts such as a support part and a connecting part, and has a complicated shape such as a structure with a drive part. The range of application of the optical modeling method is widened, for example, it becomes possible to manufacture a modeled structure.

3.光造形法用樹脂組成物中に、光硬化反応に直接的には関与しない成分(急速相転移性樹脂成分)を添加しているため、光硬化前後の寸法安定性が増し、得られる造形物の寸法精度が高められる。 3. Since a component (rapid phase transition resin component) that does not directly participate in the photocuring reaction is added to the resin composition for photofabrication method, the dimensional stability before and after photocuring increases, and the resulting molded product Dimensional accuracy can be improved.

4.樹脂層の表面に直接的に描画された紫外光遮断層を介した平行光露光により、ビームスキャンとは異なり、断面が一様で均一な硬化が行える。また、層単位の露光時間が一定となる。 4). Unlike beam scanning, uniform light exposure with a uniform cross section can be performed by parallel light exposure via an ultraviolet light blocking layer drawn directly on the surface of the resin layer. Further, the exposure time for each layer is constant.

5.紫外光遮断層により、層単位の正確な硬化深度の制御、余剰硬化の回避による高精度積層造形が可能となる。 5. The ultraviolet light blocking layer enables high-accuracy additive manufacturing by controlling the exact curing depth of each layer and avoiding excessive curing.

6.紫外光遮断層の紫外光反射率を上げることで、1層内の不均一な露光を均一な状態に近づけることが可能となる。 6). By increasing the ultraviolet light reflectivity of the ultraviolet light blocking layer, it becomes possible to bring uneven exposure in one layer closer to a uniform state.

急速相転移性樹脂成分の動作・機能を説明するための図である。It is a figure for demonstrating operation | movement and a function of a rapid phase change resin component. 実施例に係る光造形法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the optical shaping method which concerns on an Example. 本発明の効果を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the effect of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

21 マスクパターン
22 マスクパターンから露出された部分
23 (n+2)層の下面
24 空洞
21 mask pattern 22 part exposed from mask pattern 23 lower surface of (n + 2) layer 24 cavity

Claims (1)

光硬化性成分を含む光造形法用樹脂組成物の表面に描画的な光照射を行うことによって当該描画に対応した硬化樹脂層を形成する操作を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が複数積層されてなる立体的な造形物を形成する光造形法であって、
前記光造形法用樹脂組成物として何らかの物理変化により可逆的かつ急速にゾル−ゲル相転移を引き起こす光造形法用樹脂組成物を用い、
前記「何らかの物理変化」を付与することによって前記光造形法用樹脂組成物を急速にゲル化させ、この状態で当該光造形法用樹脂組成物に対してその表面に描画的な光照射を行う工程を含むことを特徴とする光造形法。
By repeating the operation of forming a cured resin layer corresponding to the drawing by irradiating the surface of the resin composition for optical modeling method containing the photocurable component with drawing light, a plurality of the cured resin layers are laminated. An optical modeling method for forming a three-dimensional model,
Using the resin composition for stereolithography that causes a sol-gel phase transition reversibly and rapidly due to some physical change as the resin composition for stereolithography,
The resin composition for stereolithography is rapidly gelled by applying the “some physical change”, and in this state, the surface of the resin composition for stereolithography is irradiated with drawing light. An optical modeling method characterized by including a process.
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