JP2007309879A - Mass spectrometer - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、例えば大気中のガスの化学成分等を分析するための質量分析計に関するものである。 The present invention relates to a mass spectrometer for analyzing chemical components of gas in the atmosphere, for example.
従来、試料中に微少量しか存在しない測定対象ガスは、分析感度を上げるために濃縮してから分析する必要があった。 Conventionally, it has been necessary to analyze a gas to be measured, which is present in a very small amount in a sample, after concentrating it in order to increase analysis sensitivity.
大気中の例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を濃縮して分析する方法としては、例えば特許文献１に示すように、シリコン膜の透過率の差を用いて濃縮し、気相光イオン化もしくは電子衝撃イオン化によりイオン化して分析する方法がある。また揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の他の濃縮方法としては特許文献２に示すように、モレキュラーシープ吸着法もある。 As a method for concentrating and analyzing, for example, volatile organic compounds (VOC) in the atmosphere, for example, as shown in Patent Document 1, the volatile organic compound (VOC) is concentrated using a difference in transmittance of a silicon film, and gas phase photoionization or electron impact is performed. There is a method of ionizing and analyzing by ionization. As another method for concentrating volatile organic compounds (VOC), as shown in Patent Document 2, there is a molecular sheep adsorption method.
しかしながら、シリコン膜を用いた場合には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のみしか濃縮できず、他種類の測定対象ガスを濃縮することができないという問題がある。また、シリコン膜により揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を濃縮することができるとはいっても、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の種類によってシリコン膜の透過率が異なることから、測定したい種類の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を効率よく濃縮することは困難である。 However, when a silicon film is used, there is a problem that only a volatile organic compound (VOC) can be concentrated, and other types of measurement target gases cannot be concentrated. Although the volatile organic compound (VOC) can be concentrated by the silicon film, the transmittance of the silicon film differs depending on the type of the volatile organic compound (VOC). It is difficult to concentrate the compound (VOC) efficiently.
さらに、シリコン膜を用いたもの、及びモレキュラーシープ吸着法を用いたものは、濃縮部と分析部とが、独立して設置されているために装置全体が大型化してしまうという問題もある。加えて、上記濃縮方法は、分析部に導入する前に煩雑な濃縮工程が必要であるという問題もある。
そこで、本発明は上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、装置の小型化及び濃縮の簡単化を実現し、たとえ試料中に微少量しか存在していない測定対象ガスであっても、感度良く分析することができるようにすることをその主たる所期課題とするものである。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems all at once, and has realized the miniaturization of the apparatus and the simplification of the concentration, and it is a measurement object gas that is present in a very small amount in a sample. However, the main intended task is to enable analysis with high sensitivity.
すなわち、本発明に係る質量分析計は、試料をイオン化するためのイオン化室と、前記試料を前記イオン化室内に導入する試料導入部と、前記イオン化室内に設けられ、前記試料導入部により導入された試料中から測定対象ガスを選択的に濃縮する選択濃縮手段と、前記選択濃縮手段により濃縮された測定対象ガスに光を照射して、その測定対象ガスをイオン化する光照射部と、前記光照射部によってイオン化された測定対象ガスの質量を分析する質量分析部と、を備えていることを特徴とする。ここで、光照射部としては、紫外光ランプ、可視光ランプ又はレーザが考えられる。また、紫外光とは、１００（ｎｍ）〜４００（ｎｍ）の波長の光をいい、波長の長い順にＵＶＡ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶＢ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（２８０〜１９０ｎｍ）、真空紫外域（１９０〜１００ｎｍ）に分けられる。可視光とは、４００（ｎｍ）〜７８０（ｎｍ）の波長をいう。 That is, the mass spectrometer according to the present invention includes an ionization chamber for ionizing a sample, a sample introduction unit that introduces the sample into the ionization chamber, and a sample introduction unit that is provided in the ionization chamber and introduced by the sample introduction unit. A selective concentration means for selectively concentrating a measurement target gas from a sample; a light irradiation unit for irradiating light to the measurement target gas concentrated by the selective concentration means; and ionizing the measurement target gas; and the light irradiation. And a mass analyzing unit that analyzes the mass of the measurement target gas ionized by the unit. Here, an ultraviolet light lamp, a visible light lamp, or a laser can be considered as the light irradiation unit. Moreover, ultraviolet light means light with a wavelength of 100 (nm) to 400 (nm), and UVA (400 to 320 nm), UVB (320 to 280 nm), UVC (280 to 190 nm), vacuum ultraviolet in the order of longer wavelengths. It is divided into areas (190-100 nm). Visible light means a wavelength of 400 (nm) to 780 (nm).
このようなものであれば、選択濃縮手段によって測定対象ガスを濃縮しているので、濃縮の簡単化を実現し、その測定対象ガスが試料中に微少量しか存在しないものであっても感度良く分析することができるようになる。また、選択濃縮手段をイオン化室内に設けているので、装置の小型化（省スペース）を実現することができる。 In such a case, since the gas to be measured is concentrated by the selective concentration means, the concentration is simplified, and even if the gas to be measured is present in the sample in a very small amount, the sensitivity is high. It becomes possible to analyze. Further, since the selective concentration means is provided in the ionization chamber, the apparatus can be reduced in size (space saving).
前記選択濃縮手段の具体的な実施の態様としては、温度調節可能な導電体の金属基板であり、その表面温度と表面状態を制御することで、測定対象ガスを選択的に吸着させるものである。より詳細には、前記選択濃縮手段が、金属基板と、当該金属基板の温度を調節する温度調節機構とを備え、前記金属基板の温度を調節することにより、前記基板表面に吸着する前記測定対象ガスを選択し、その吸着の度合いを制御するものであることが望ましい。金属基板としては、例えば白金基板やステンレス基板等が考えられる。温度調節機構としては、例えば金属基板の温度を上昇させるためのヒータと、金属基板の温度を下げるためのペルチェ電子冷却器が考えられる。 As a specific embodiment of the selective concentration means, a temperature-adjustable conductor metal substrate is used, and the gas to be measured is selectively adsorbed by controlling the surface temperature and surface state thereof. . More specifically, the selective concentration means includes a metal substrate and a temperature adjustment mechanism that adjusts the temperature of the metal substrate, and the measurement target that is adsorbed on the substrate surface by adjusting the temperature of the metal substrate. It is desirable to select a gas and control the degree of adsorption. As a metal substrate, a platinum substrate, a stainless steel substrate, etc. can be considered, for example. As the temperature adjustment mechanism, for example, a heater for raising the temperature of the metal substrate and a Peltier electronic cooler for lowering the temperature of the metal substrate are conceivable.
また、前記光照射部を、その射出する光の波長を変更可能に構成して、光の波長を選択することにより、ガス種類の違いによるイオン化の度合いの違いを利用することが望ましい。 Moreover, it is desirable to utilize the difference in the degree of ionization due to the difference in gas type by selecting the wavelength of the light by configuring the light irradiation unit so that the wavelength of the emitted light can be changed.
光イオン化法では、光源の波長によってイオン化できるガスに制限があり、イオン化ポテンシャルの高いガスを光イオン化するためには、短波長の特殊な光源が必要となってしまうという問題がある。また、電子衝撃イオン化法はフラグメントパターンのデータベースが充実しているため良く用いられているが、多くのフラグメントイオンが生成し親分子量相当のイオンが得られないため、解析が煩雑になる傾向がある。したがって、この方法では、ガスの有機成分のような微量で種類の多い物質の混合物から成分情報を得ることは効率が悪いという問題がある。これらの問題を解決するためには上記２例のように対象ガスに直接光を照射するのではなく、前記光照射部が、先ず前記金属基板に光を照射することにより表面励起させ、この励起エネルギにより当該基板に吸着した測定対象ガスをイオン化する方法が考えられる。 In the photoionization method, there is a limit to the gas that can be ionized depending on the wavelength of the light source, and there is a problem that a special light source with a short wavelength is required to photoionize a gas having a high ionization potential. In addition, the electron impact ionization method is often used because it has a large fragment pattern database. However, since many fragment ions are generated and ions corresponding to the parent molecular weight cannot be obtained, the analysis tends to be complicated. . Therefore, in this method, there is a problem that it is inefficient to obtain component information from a mixture of a small amount and many kinds of substances such as an organic component of a gas. In order to solve these problems, instead of directly irradiating the target gas with light as in the above two examples, the light irradiator first irradiates the metal substrate with light to excite the surface, and this excitation A method of ionizing the measurement target gas adsorbed on the substrate by energy can be considered.
このようなものであれば、励起表面イオン化反応によって、イオン化するので種々のガスをフラグメント化を抑制しつつ分析することができる。また、金属基板が、濃縮機能だけでなくイオン化機能も兼ねているので、装置構成の簡略化及び小型化を実現することができる。さらに、表面励起イオン化反応においては、負イオン生成によるイオン化反応も生じるので、親分子の同定が容易になる。また、照射する光エネルギが、測定対象ガスのイオン化ポテンシャルに満たない場合であってもイオン化することができる場合がある。 If it is such, since it ionizes by an excitation surface ionization reaction, various gas can be analyzed, suppressing fragmentation. In addition, since the metal substrate has not only a concentration function but also an ionization function, the apparatus configuration can be simplified and downsized. Furthermore, in the surface excitation ionization reaction, an ionization reaction due to the generation of negative ions also occurs, so that the parent molecule can be easily identified. Further, there are cases where ionization can be performed even when the light energy to be irradiated is less than the ionization potential of the measurement target gas.
例えば、常温のステンレス金属基板を用いて、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）を測定することができる。 For example, nitrogen (N 2 ), water (H 2 O), oxygen (O 2 ), and carbon dioxide (CO 2 ) can be measured using a stainless steel substrate at room temperature.
気相中での光イオン化反応と表面励起イオン化反応には大きな違いがある。光気相イオン化反応の場合は一般に光励起から反応までが１つの分子内で起こるが、表面励起イオン化反応の場合は、吸着分子内で起こるとは限らない。金属基板からの電子移動や電子励起が起こり、そのため容易に吸着分子のイオン化反応を引き起こす。この励起表面イオン化反応を利用することで、気相中でのイオン化が困難な分子のイオン化が容易になる。またエネルギの低い状態でソフトイオン化されるのでフラグメンテーションが少ないという効果もある。 There is a big difference between photoionization reaction in the gas phase and surface excitation ionization reaction. In the case of a photogas phase ionization reaction, generally from photoexcitation to reaction occurs within one molecule, but in the case of a surface excitation ionization reaction, it does not always occur within an adsorbed molecule. Electron transfer and electron excitation from the metal substrate occurs, which easily causes an ionization reaction of adsorbed molecules. By utilizing this excited surface ionization reaction, it becomes easy to ionize molecules that are difficult to ionize in the gas phase. In addition, since soft ionization is performed in a low energy state, there is an effect that fragmentation is small.
前記光照射部に可視光ランプ又は紫外光ランプを用いた場合には特に、その性質上射出された光が広がってしまい金属基板に照射される光量が減少してしまうという問題がある。そこで、この問題を解決してイオン化効率を向上させ、測定対象ガスの分析感度を良くするためには、前記光照射部と前記金属基板との間に集光レンズを設けて、前記光照射部からの光を前記金属基板上に集光するようにしていることが望ましい。 In particular, when a visible light lamp or an ultraviolet light lamp is used for the light irradiating portion, there is a problem that the emitted light spreads due to its property and the amount of light applied to the metal substrate is reduced. Therefore, in order to solve this problem and improve the ionization efficiency and improve the analysis sensitivity of the measurement target gas, a condensing lens is provided between the light irradiation unit and the metal substrate, and the light irradiation unit It is desirable to collect the light from the light on the metal substrate.
イオン化室の通過窓に気化したガスなどが付着するのを防止して、光照射部から射出される光の光量ロスを抑制して、イオン化効率を高めるためには、前記集光レンズを、前記イオン化室の前記光照射部からの光を通過させる通過窓に設けていることがさらに望ましい。 In order to prevent vaporized gas and the like from adhering to the passage window of the ionization chamber, to suppress a loss of light amount of light emitted from the light irradiation unit, and to increase ionization efficiency, the condenser lens is It is further desirable to provide a passage window that allows light from the light irradiation section of the ionization chamber to pass therethrough.
測定対象ガスをイオン化する光照射部として可視光ランプや紫外光ランプ等の連続光を用いた場合には、イオントラップ法を用いるか、もしくは質量分析部の高電圧をパルス化して、飛行時間のスタートタイミングを決めることがある。 When continuous light such as a visible light lamp or an ultraviolet light lamp is used as the light irradiation part to ionize the gas to be measured, use the ion trap method or pulse the high voltage of the mass analysis part to The start timing may be determined.
また、気化した試料などが集光レンズ又は通過窓に吸着することを好適に防ぎ、光量を減らすことなく照射するためには、前記集光レンズと前記金属基板との間に設けられ、前記集光レンズにより集光された光を通過させる光束通過孔を有するバッフルを備えていることが望ましい。 Further, in order to suitably prevent the vaporized sample or the like from adsorbing to the condensing lens or the passage window and irradiating without reducing the amount of light, it is provided between the condensing lens and the metal substrate. It is desirable to provide a baffle having a light beam passage hole through which light collected by the optical lens passes.
光照射部からの光の光量ロスを好適に防止して、より一層イオン化効率を良くするためには、前記光照射部の光射出口と前記集光レンズとを一体にしていることが望ましい。 In order to suitably prevent the light amount loss of light from the light irradiation unit and further improve the ionization efficiency, it is desirable that the light emission port of the light irradiation unit and the condenser lens are integrated.
光照射部とイオン化室とを分離して設ける場合において、光量ロスを少なくするためには、前記光照射部の光射出口と前記集光レンズとの間の空間を、真空あるいは、前記光照射部からの光を吸収しないガスでパージすることが望ましい。 In the case where the light irradiation unit and the ionization chamber are provided separately, in order to reduce the light amount loss, the space between the light emission port of the light irradiation unit and the condenser lens is vacuum or the light irradiation. It is desirable to purge with a gas that does not absorb light from the part.
このように本発明によれば、選択濃縮手段によって測定対象ガスを濃縮しているので、濃縮の簡単化を実現し、その測定対象ガスが試料中に微少量しか存在しないものであっても感度良く分析することができるようになる。また、選択濃縮手段をイオン化室内に設けているので、装置の小型化（省スペース）を実現することができる。 As described above, according to the present invention, the gas to be measured is concentrated by the selective concentration means, so that the concentration can be simplified and the sensitivity can be obtained even if the gas to be measured is present in a very small amount. You will be able to analyze well. Further, since the selective concentration means is provided in the ionization chamber, the apparatus can be reduced in size (space saving).
以下に本発明の一実施形態に係る質量分析計について図面を参照して説明する。 A mass spectrometer according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本実施形態に係る質量分析計１は、図１に模式的に示すように、光照射部２と、当該光照射部２からの真空紫外光Ｌが通過する通過窓３１を有するイオン化室３と、当該イオン化室３に試料を導入する試料導入部４と、イオン化室３内に配置されて、前記試料導入部４により導入された試料中から測定対象ガスＳを選択的に吸着して濃縮する選択濃縮手段５と、通過窓３１に設けられ、光照射部２からの真空紫外光Ｌを選択濃縮手段５に集光する集光レンズ６と、選択濃縮手段５においてイオン化された測定対象ガスの質量を分析する質量分析部７と、質量分析部７からの信号を受信して測定対象ガスＳの化学組成及び化学成分を算出する演算装置８とを備えている。 As schematically shown in FIG. 1, the mass spectrometer 1 according to the present embodiment includes a light irradiation unit 2 and an ionization chamber 3 having a passage window 31 through which the vacuum ultraviolet light L from the light irradiation unit 2 passes. The sample introduction unit 4 for introducing a sample into the ionization chamber 3 and the measurement target gas S that is arranged in the ionization chamber 3 and selectively introduced from the sample introduction unit 4 are concentrated by adsorption. A selective concentration means 5, a condensing lens 6 that is provided in the passing window 31 and collects the vacuum ultraviolet light L from the light irradiation unit 2 on the selective concentration means 5, and a gas to be measured ionized in the selective concentration means 5 The apparatus includes a mass analyzing unit 7 that analyzes mass, and an arithmetic unit 8 that receives a signal from the mass analyzing unit 7 and calculates a chemical composition and a chemical component of the measurement target gas S.
以下に各部２〜８について図１及び図２を参照して説明する。なお、図２は、本実施形態における光照射部２、選択濃縮手段５及び集光レンズ６を主として示す図である。 Each part 2-8 is demonstrated with reference to FIG.1 and FIG.2 below. FIG. 2 is a diagram mainly showing the light irradiation unit 2, the selective concentration unit 5, and the condenser lens 6 in the present embodiment.
光照射部２は、例えば真空紫外光Ｌを射出する光源２０と、真空紫外光Ｌを射出するための光射出口２１とを有している。光源２０は、射出する光（真空紫外光Ｌ）の波長を変更することができるものである。光射出口２１には、窓板２２が設けられている。この窓板２２は、例えば無機結晶により形成されている。また、窓板２２を光源本体２３に取り付ける方法としては、無機物質である金属並びに金属塩や特別な有機接着剤等を使用すると、光源本体２３の内部から外部へのガス放出が少なく光源２０の寿命を延ばすことができる。さらに光源２０は、図３に示すように、その射出する真空紫外光Ｌの光軸が、後述する選択濃縮手段５の金属基板５１に交わるように配置している。そうすると、金属基板５１に真空紫外光Ｌが照射されて金属基板５１表面で光電効果が生じる。これによって、金属基板５１の表面に吸着している測定対象ガスＳがイオン化されて、その基板表面から脱離する。 The light irradiation unit 2 includes, for example, a light source 20 that emits vacuum ultraviolet light L and a light emission port 21 that emits vacuum ultraviolet light L. The light source 20 can change the wavelength of the emitted light (vacuum ultraviolet light L). A window plate 22 is provided at the light exit 21. The window plate 22 is made of, for example, an inorganic crystal. Further, as a method of attaching the window plate 22 to the light source body 23, when an inorganic metal, a metal salt, a special organic adhesive, or the like is used, gas emission from the inside of the light source body 23 to the outside is reduced. Life can be extended. Further, as shown in FIG. 3, the light source 20 is arranged so that the optical axis of the emitted vacuum ultraviolet light L intersects a metal substrate 51 of the selective concentration means 5 described later. If it does so, the vacuum ultraviolet light L will be irradiated to the metal substrate 51, and a photoelectric effect will arise in the metal substrate 51 surface. As a result, the measurement target gas S adsorbed on the surface of the metal substrate 51 is ionized and desorbed from the substrate surface.
イオン化室３は、試料導入部４により質量分析計１の外部から導入された試料に含まれる測定対象ガスＳをイオン化する部屋であり、イオン化室３内の圧力は、図示しないロータリーポンプとターボ分子ポンプとを用いて例えば１０―３〜１０―６Ｐａ程度に設定している。そして、光源２０からの真空紫外光Ｌが通過する通過窓３１を有しており、試料に含まれる測定対象ガスＳをある程度選択的に吸着させて濃縮する選択濃縮手段５と、イオン化したイオンを後述する加速電極７１に導くリペラー電極３３とが内部に設けられている。 The ionization chamber 3 is a chamber for ionizing the measurement target gas S contained in the sample introduced from the outside of the mass spectrometer 1 by the sample introduction unit 4, and the pressure in the ionization chamber 3 is a rotary pump and a turbo molecule (not shown). For example, the pressure is set to about 10 −3 to 10 −6 Pa using a pump. And it has the passage window 31 through which the vacuum ultraviolet light L from the light source 20 passes, the selective concentration means 5 which selectively adsorbs the measuring object gas S contained in the sample to some extent, and the ionized ions. A repeller electrode 33 that leads to an acceleration electrode 71 described later is provided inside.
なお、リペラー電極３３は、イオン化した測定対象ガスＳを加速電極に導くための電極であり、飛行時間を計測するために演算装置８によって電圧をパルス的に印加するように制御されている。 The repeller electrode 33 is an electrode for guiding the ionized measurement target gas S to the acceleration electrode, and is controlled so as to apply a voltage in a pulse manner by the arithmetic unit 8 in order to measure the flight time.
通過窓３１は、イオン化室３の壁面３０に設けられ、イオン化室３外に設けられた光源２０からの真空紫外光Ｌをイオン化室３内に導くためのものである。 The passage window 31 is provided on the wall surface 30 of the ionization chamber 3 and is used to guide the vacuum ultraviolet light L from the light source 20 provided outside the ionization chamber 3 into the ionization chamber 3.
試料導入部４は、測定対象ガスＳを含む試料（大気）をイオン化室３内に導入するためのものであり、キャピラリー４１等を用いたものである。試料は、イオン化室３内に導入されると同時に、金属基板５１に吹き付けられるようにしている。そして、その試料中の測定対象ガスＳが、金属基板５１の表面に吸着される。試料導入部４は、キャピラリー４１の他にパルスバルブ等を用いることができる。 The sample introduction unit 4 is for introducing a sample (atmosphere) containing the measurement target gas S into the ionization chamber 3, and uses a capillary 41 or the like. The sample is introduced into the ionization chamber 3 and simultaneously sprayed onto the metal substrate 51. Then, the measurement target gas S in the sample is adsorbed on the surface of the metal substrate 51. In addition to the capillary 41, the sample introduction unit 4 can use a pulse valve or the like.
選択濃縮手段５は、イオン化室３内に設けられ、試料導入部４によりイオン化室３内に導入された試料中に含まれる測定対象ガスＳをある程度選択的に吸着して濃縮するものである。 The selective concentration means 5 is provided in the ionization chamber 3 and selectively adsorbs and concentrates the measurement target gas S contained in the sample introduced into the ionization chamber 3 by the sample introduction unit 4 to some extent.
具体的に選択濃縮手段５は、金属基板５１と、この金属基板５１の温度を調節する温度調節機構５２とから構成されている。 Specifically, the selective concentration means 5 includes a metal substrate 51 and a temperature adjustment mechanism 52 that adjusts the temperature of the metal substrate 51.
金属基板５１は、イオン化室３内において、通過窓３１から所定距離離間して、試料導入部４により導入された試料が通過する領域（試料の流路）上に設けられている。つまり、導入された試料が金属基板５１の表面に吹き付けられるように配置されている。そして、試料中の測定対象ガスＳをある程度選択的に吸着するものである。金属基板５１の種類は、金属基板５１によって物質との相互作用が異なるので、測定対象ガスＳの種類によって適宜選択される。本実施形態では、例えば白金基板を用いている。 In the ionization chamber 3, the metal substrate 51 is provided on a region (sample flow path) through which the sample introduced by the sample introduction unit 4 passes with a predetermined distance from the passage window 31. That is, the introduced sample is arranged to be sprayed on the surface of the metal substrate 51. Then, the measurement target gas S in the sample is selectively adsorbed to some extent. The type of the metal substrate 51 is appropriately selected depending on the type of the measurement target gas S because the interaction with the substance differs depending on the metal substrate 51. In this embodiment, for example, a platinum substrate is used.
温度調節機構５２は、金属基板５１の表面温度を測定対象ガスＳが吸着しやすい温度に調節するものであり、金属基板５１の温度を上げるヒータ５２１と、その金属基板５１の温度を下げるペルチェ電子冷却器５２２とを備えている。そして、ヒータ５２１及びペルチェ電子冷却器５２２は、所定の温度となるように、図示しない制御装置によって電流制御されることにより、金属基板５１の表面温度を調節する。これらは、例えば金属基板５１の裏面に設けるようにしている。 The temperature adjustment mechanism 52 adjusts the surface temperature of the metal substrate 51 to a temperature at which the measurement target gas S is easily adsorbed. The heater 521 increases the temperature of the metal substrate 51 and the Peltier electrons decrease the temperature of the metal substrate 51. And a cooler 522. The heater 521 and the Peltier electronic cooler 522 adjust the surface temperature of the metal substrate 51 by being current-controlled by a control device (not shown) so as to have a predetermined temperature. These are provided on the back surface of the metal substrate 51, for example.
選択濃縮手段５が測定対象ガスＳを選択的に吸着する仕組みは、以下の通りである。すなわち、ガス分子が金属表面に触れると、その金属表面とガス分子との状態によって、共有結合やイオン結合などにより固体表面（金属基板５１の表面）にガス分子が吸着したり（化学吸着）、ファンデルワールス力により固体表面（金属基板５１の表面）に吸着したり（物理吸着）する。本実施形態では、いずれの吸着も想定され、特に区別することはない。 The mechanism by which the selective concentration means 5 selectively adsorbs the measurement target gas S is as follows. That is, when a gas molecule touches the metal surface, depending on the state of the metal surface and the gas molecule, the gas molecule is adsorbed on the solid surface (the surface of the metal substrate 51) by chemical bond or ionic bond (chemical adsorption), It is adsorbed (physical adsorption) on the solid surface (surface of the metal substrate 51) by van der Waals force. In this embodiment, any adsorption | suction is assumed and it does not distinguish in particular.
金属基板５１は、その表面温度を調節することによって吸着する物質が異なる。この性質を利用して、温度調節機構５２によって金属基板５１の表面温度を、測定対象ガスＳが吸着する温度に調節することにより、ある程度選択的にそのガスＳのみを吸着させることができる。つまり、測定対象ガスＳを基板表面上に濃縮することができる。 The metal substrate 51 differs in the substance adsorbed by adjusting the surface temperature. By utilizing this property, by adjusting the surface temperature of the metal substrate 51 to the temperature at which the measurement target gas S is adsorbed by the temperature adjusting mechanism 52, only the gas S can be adsorbed selectively to some extent. That is, the measurement target gas S can be concentrated on the substrate surface.
集光レンズ６は、イオン化室３の通過窓３１に設けられ、光源２０からの真空紫外光Ｌを金属基板表面に集光するものである。つまり、集光レンズにより集光された真空紫外光Ｌは金属基板表面で所定範囲内に照射される。集光レンズ６の材質は、使用する波長域により、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、石英、ガラス等の材質を用いることができる。また、集光レンズ６の通過窓３１への装着は、本実施形態では、Ｏリング１０をフランジ部３１１との間に設けているが、フランジ部３１１に直接接合しても良い。 The condensing lens 6 is provided in the passage window 31 of the ionization chamber 3, and condenses the vacuum ultraviolet light L from the light source 20 on the metal substrate surface. That is, the vacuum ultraviolet light L condensed by the condenser lens is irradiated within a predetermined range on the surface of the metal substrate. The material of the condenser lens 6 can be used by the wavelength range to be used, CaF 2, MgF 2, LiF, quartz, a material such as glass. In addition, in the present embodiment, the O-ring 10 is provided between the condenser lens 6 and the flange portion 311, but may be directly joined to the flange portion 311.
なお、本実施形態では、光源２０からの真空紫外光Ｌを光量ロスを抑えてイオン化室３に導くために、光源２０と集光レンズ６との間の空間を図示しないケーシング及びポンプによって真空にしている。 In this embodiment, in order to guide the vacuum ultraviolet light L from the light source 20 to the ionization chamber 3 with reduced light loss, the space between the light source 20 and the condenser lens 6 is evacuated by a casing and a pump (not shown). ing.
質量分析部７は、試料から気化したガスがイオン化されて生じたイオンを加速させる加速電極７１と、加速されたイオンが所定空間内を飛行する時間を測定し、その飛行時間に基づいて当該ガスＳの質量を算出する飛行時間型質量分析部７２と、からなる。 The mass analyzer 7 measures an acceleration electrode 71 for accelerating ions generated by ionizing a gas vaporized from a sample, and a time for which the accelerated ions fly in a predetermined space. Based on the flight time, the gas A time-of-flight mass analyzer 72 for calculating the mass of S.
飛行時間に基づいてイオン化されたガスＳの質量を分析する飛行時間型質量分析部７２は、加速電極７１により加速され、自由飛行中のイオンを跳ね返すリフレクトロン７２１と、該リフレクトロン７２１により跳ね返されたイオンを検出するイオン検出器７２２とから構成している。このときリフレクトロン７２１は加速電極７１と対向する位置に設けており、イオン検出器７２２はリフレクトロン７２１と対向する位置、即ち加速されたイオンが自由飛行を開始する位置の近傍に設けている。 The time-of-flight mass analyzer 72 that analyzes the mass of the ionized gas S based on the time of flight is accelerated by the acceleration electrode 71 and bounces back the ions in free flight, and is bounced back by the reflectron 721. And an ion detector 722 for detecting ions. At this time, the reflectron 721 is provided at a position facing the acceleration electrode 71, and the ion detector 722 is provided at a position facing the reflectron 721, that is, near a position where accelerated ions start free flight.
イオン検出器７２２は、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を利用したものである。そして、イオン検出器７２２にイオンが到達したことにより生じる信号であるイオン信号を図示しない増幅器を介して演算装置８に出力するものである。 The ion detector 722 uses a microchannel plate (MCP). Then, an ion signal that is a signal generated when ions reach the ion detector 722 is output to the arithmetic unit 8 via an amplifier (not shown).
演算装置８は、ＣＰＵ、メモリ、入出力インターフェイス等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、メモリの所定領域に記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵ、周辺機器等を協働させることにより、増幅器で処理されたイオン信号に基づいて加速後イオン検出器４３２に到達するまでの時間を算出し、質量スペクトル等を算出等するものである。 The arithmetic unit 8 is a general purpose or dedicated computer having a CPU, a memory, an input / output interface, and the like, and an amplifier is obtained by cooperating the CPU, peripheral devices, etc. according to a predetermined program stored in a predetermined area of the memory. Based on the ion signal processed in step (b), the time required to reach the ion detector 432 after acceleration is calculated, and the mass spectrum and the like are calculated.
さらに本実施形態の質量分析計１は、バッフル９を有している。 Furthermore, the mass spectrometer 1 of the present embodiment has a baffle 9.
バッフル９は、イオン化室３内において、集光レンズ６と金属基板５１との間に設けられ、集光レンズ６と金属基板５１とを隔てるとともに、集光レンズ６により集光された真空紫外光Ｌを通過させる光束通過孔９１を有する。光束通過孔９１は、集光レンズ６によって集光された真空紫外光Ｌを通過させる程度の面積を有する孔である。 The baffle 9 is provided between the condenser lens 6 and the metal substrate 51 in the ionization chamber 3, separates the condenser lens 6 and the metal substrate 51, and is vacuum ultraviolet light condensed by the condenser lens 6. A light beam passage hole 91 through which L passes is provided. The beam passage hole 91 is a hole having an area that allows the vacuum ultraviolet light L collected by the condenser lens 6 to pass therethrough.
次にこのように構成した質量分析計１の動作について説明する。 Next, the operation of the mass spectrometer 1 configured as described above will be described.
まず、試料導入部４によりイオン化室３内に導入すると同時に、一定時間試料を金属基板５１に吹き付ける。そうすると、金属基板５１の表面上に測定対象ガスＳが吸着される。このとき、金属基板５１の表面を測定対象ガスＳが吸着する温度に調節している。これによって、測定対象ガスＳを選択的に吸着させて濃縮した後、真空紫外光Ｌを照射する。金属基板５１に照射された光エネルギによって表面に吸着した測定対象ガスＳがイオン化されて金属基板５１の表面から脱離する。 First, the sample is introduced into the ionization chamber 3 by the sample introduction unit 4 and, at the same time, the sample is sprayed onto the metal substrate 51 for a certain time. Then, the measurement target gas S is adsorbed on the surface of the metal substrate 51. At this time, the surface of the metal substrate 51 is adjusted to a temperature at which the measurement target gas S is adsorbed. As a result, after the measurement target gas S is selectively adsorbed and concentrated, the vacuum ultraviolet light L is irradiated. The measurement target gas S adsorbed on the surface by the light energy applied to the metal substrate 51 is ionized and desorbed from the surface of the metal substrate 51.
次に、リペラー電極３３に電圧をパルス的に印加してイオン化した測定対象ガスＳを加速電極７１内に導入する。そして、加速電極７１によって加速されたイオンを飛行時間型質量分析部７２によって分析する。 Next, the measurement target gas S ionized by applying a voltage to the repeller electrode 33 in a pulsed manner is introduced into the acceleration electrode 71. Then, the time-of-flight mass analyzer 72 analyzes the ions accelerated by the acceleration electrode 71.
以上のように構成した本実施形態に係る質量分析計１によれば、選択濃縮手段５によって測定対象ガスＳを濃縮しているので、濃縮の簡単化を実現し、その測定対象ガスＳが試料中に微少量しか存在しないものであっても感度良く分析することができる。また、金属基板５１の励起表面イオン化反応によって、イオン化するので種々のガスをフラグメント化を抑制しつつ分析することができる。さらに、選択濃縮手段５をイオン化室３内に設けており、濃縮機能だけでなくイオン化機能も有するので、装置１の簡略化及び小型化を実現することができる。 According to the mass spectrometer 1 according to the present embodiment configured as described above, the measurement target gas S is concentrated by the selective concentration means 5, so that the concentration is simplified, and the measurement target gas S is a sample. Even a very small amount can be analyzed with high sensitivity. Moreover, since it ionizes by the excitation surface ionization reaction of the metal substrate 51, various gas can be analyzed, suppressing fragmentation. Furthermore, since the selective concentration means 5 is provided in the ionization chamber 3 and has not only the concentration function but also the ionization function, the apparatus 1 can be simplified and miniaturized.
さらに、表面励起イオン化反応においては、負イオン生成によるイオン化反応も生じるので親分子の同定が容易になり、また照射する光エネルギが、測定対象ガスのイオン化ポテンシャルに満たない場合であってもイオン化することができる。また、本実施形態によって、試料気体中に微少量しか存在せず、しかも気相中での光イオン化が困難な分子を透過効率の高い質量分析法や、選択イオン化して総イオン検出法をもちいて測定することが可能となる。 Furthermore, in the surface excitation ionization reaction, an ionization reaction due to negative ion generation also occurs, so that the parent molecule can be easily identified, and ionization is performed even when the irradiation light energy is less than the ionization potential of the measurement target gas. be able to. In addition, according to the present embodiment, a mass analysis method with high transmission efficiency or a total ion detection method by selectively ionizing molecules that are present in a sample gas in a very small amount and difficult to photoionize in the gas phase can be used. Can be measured.
加えて、本実施形態によれば、負イオン生成による特徴的なイオン反応が見られる。その結果、今まで測定が困難であった微少量成分の高感度計測が可能となる。 In addition, according to the present embodiment, a characteristic ion reaction due to negative ion generation is observed. As a result, it is possible to perform highly sensitive measurement of minute amounts of components that have been difficult to measure.
集光レンズ６により光源２０からの真空紫外光Ｌを集光レンズ６から所定距離離れた位置（金属基板５１）に集光することができるので、イオン化室３の通過窓３１に気化したガス等が吸着するのを防止して光源２からの真空紫外光Ｌの光量ロスを低下させ、効率良くイオン化することができる。また集光レンズ６をイオン化室３の通過窓３１に設けて、集光レンズ６が通過窓３１の機能を果たすようにしているので、上記効果を簡単な構成で実現することができる。 Since the condensing lens 6 can condense the vacuum ultraviolet light L from the light source 20 to a position (metal substrate 51) that is a predetermined distance away from the condensing lens 6, gas vaporized in the passage window 31 of the ionization chamber 3 or the like. Can be adsorbed to reduce the light loss of the vacuum ultraviolet light L from the light source 2, and can be efficiently ionized. Moreover, since the condensing lens 6 is provided in the passage window 31 of the ionization chamber 3, and the condensing lens 6 fulfill | performs the function of the passage window 31, the said effect is realizable by simple structure.
さらに、集光レンズ６と金属基板５１との間にバッフル９を設けているので、気化したガスＳなどが集光レンズ６に吸着することを好適に防ぎ、集光レンズ６の光透過率の低下、つまり真空紫外光Ｌの光量を減らすことなく照射してイオン化効率を良くすることができる。 Further, since the baffle 9 is provided between the condenser lens 6 and the metal substrate 51, the vaporized gas S or the like is preferably prevented from adsorbing to the condenser lens 6, and the light transmittance of the condenser lens 6 can be reduced. The ionization efficiency can be improved by irradiation without reducing the amount of the vacuum ultraviolet light L.
その上、光射出口２１と集光レンズ６との間に空間を真空にしているので、さらに一層光量ロスを防ぐことができ、試料のイオン化を効率的に行うことができる。 In addition, since the space is evacuated between the light exit port 21 and the condensing lens 6, it is possible to further prevent the loss of light amount and to efficiently ionize the sample.
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、前記実施形態では、光量ロスのために光照射部と集光レンズとの間の空間を真空にしているが、その他にも、その空間を窒素ガス等の真空紫外光を吸収しないガスでパージするようにしても良い。 For example, in the above-described embodiment, the space between the light irradiation unit and the condenser lens is evacuated due to loss of light quantity, but the space is also made of a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light such as nitrogen gas. You may make it purge.
また、前記実施形態では、光源と集光レンズとが分離したものであったが、図４に示すように、光照射部２の光射出口２１と集光レンズ６とを一体にして、光源２の光射出口２１とイオン化室３の通過窓３１とを連続させる構造にすることも良い。これによれば、前記実施形態のように、光量ロスのために光源２と集光レンズ６との間の空間を真空にしたり、所定のガスで充満させる等の対策を講ずることなく、最も効率よく真空紫外光Ｌをイオン化室３内の金属基板５１に導くことができる。 Moreover, in the said embodiment, although the light source and the condensing lens were isolate | separated, as shown in FIG. 4, the light emission port 21 and the condensing lens 6 of the light irradiation part 2 are united, and a light source is integrated. It is also possible to adopt a structure in which the two light exits 21 and the passage window 31 of the ionization chamber 3 are made continuous. According to this, the most efficient without taking measures such as evacuating the space between the light source 2 and the condenser lens 6 or filling with a predetermined gas due to the loss of light amount as in the above embodiment. The vacuum ultraviolet light L can be well guided to the metal substrate 51 in the ionization chamber 3.
前記実施形態では、光源は真空紫外光を照射するものであったが、真空紫外光以外の紫外光や可視光を照射するものであっても良い。 In the above embodiment, the light source irradiates vacuum ultraviolet light, but it may irradiate ultraviolet light other than vacuum ultraviolet light or visible light.
さらに、質量分析部は、飛行時間型でなくとも良く、磁場型、四重極型、イオントラップ型、イオンサイクロトロン型等を用いるものであっても良い。 Further, the mass spectrometer may not be a time-of-flight type but may be a magnetic type, a quadrupole type, an ion trap type, an ion cyclotron type, or the like.
加えて、前記実施形態では、金属基板を用いたものであったが、棒状の金属を用いて、その断面を表面として用いても良い。 In addition, in the above embodiment, the metal substrate is used. However, a rod-shaped metal may be used and the cross section may be used as the surface.
検出器としては、マルチチャンネル検出器、エレクトロンマルチプライヤー、ファラデーカップを用いたものであっても良い。 As the detector, a multi-channel detector, an electron multiplier, or a Faraday cup may be used.
その他、前記実施形態を含む前記した各構成を適宜組み合わせるようにしてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。 In addition, the above-described configurations including the above-described embodiment may be appropriately combined, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
１ ・・・質量分析計
Ｓ ・・・ガス
２ ・・・光照射部
Ｌ ・・・真空紫外光
４ ・・・試料導入部
７ ・・・質量分析部
３１・・・通過窓
３３・・・リペラー電極
３ ・・・イオン化室
４ ・・・試料導入部
５ ・・・選択濃縮手段
５１・・・金属基板
５２・・・温度調節機構
６ ・・・集光レンズ
９ ・・・バッフル
９１・・・光束通過孔
２１・・・光射出口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Mass spectrometer S ... Gas 2 ... Light irradiation part L ... Vacuum ultraviolet light 4 ... Sample introduction part 7 ... Mass analysis part 31 ... Passing window 33 ... Repeller electrode 3 ... ionization chamber 4 ... sample introduction part 5 ... selective concentration means 51 ... metal substrate 52 ... temperature adjustment mechanism 6 ... condensing lens 9 ... baffle 91 ...・ Flux passage hole 21: Light exit
Claims (6)
前記試料を前記イオン化室内に導入する試料導入部と、
前記イオン化室内に設けられ、前記試料導入部により導入された試料中から測定対象ガスを選択的に濃縮する選択濃縮手段と、
前記選択濃縮手段に、前記測定対象ガスをイオン化するための光を照射する光照射部と、
イオン化された測定対象ガスの質量を分析する質量分析部と、を備えている質量分析計。 An ionization chamber for ionizing the sample;
A sample introduction part for introducing the sample into the ionization chamber;
A selective concentration means that is provided in the ionization chamber and selectively concentrates the gas to be measured from the sample introduced by the sample introduction unit;
A light irradiation unit for irradiating the selective concentration means with light for ionizing the measurement target gas;
A mass spectrometer comprising: a mass analyzer that analyzes the mass of the ionized measurement target gas.
The mass spectrometer according to claim 5, wherein the condenser lens is provided in a passage window through which light from the light irradiation unit of the ionization chamber passes.
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