RU2285253C1 - Method of de-sorption/ionization of chemical compounds - Google Patents
Method of de-sorption/ionization of chemical compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2285253C1 RU2285253C1 RU2005141027/28A RU2005141027A RU2285253C1 RU 2285253 C1 RU2285253 C1 RU 2285253C1 RU 2005141027/28 A RU2005141027/28 A RU 2005141027/28A RU 2005141027 A RU2005141027 A RU 2005141027A RU 2285253 C1 RU2285253 C1 RU 2285253C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- active layer
- formation
- ionization
- chemical
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к методам десорбции-ионизации химических соединений и может быть использовано для определения следовых количеств химических соединений в газах и жидкостях с использованием подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов в аналитических приборах, в частности, масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности. В частности, заявляемый способ десорбции-ионизации может быть использован в протеомике для анализа биоорганических соединений, в фармакологии для определения концентрации биологически активных компонентов лекарств, в допинг-контроле для проведения контроля в реальном времени, в системах обеспечения безопасности для определения присутствия наркотических и взрывчатых веществ в реальном времени.The invention relates to methods for desorption-ionization of chemical compounds and can be used to determine trace amounts of chemical compounds in gases and liquids using substrates applicable as ion emitters in analytical instruments, in particular mass spectrometers and ion mobility spectrometers. In particular, the claimed method of desorption-ionization can be used in proteomics for the analysis of bioorganic compounds, in pharmacology for determining the concentration of biologically active components of drugs, in doping control for real-time monitoring, in safety systems for determining the presence of narcotic and explosive substances in real time.
Методы десорбции-ионизации, используемые в масс-спектрометрическом анализе, основаны на быстром испарении и ионизации анализируемого вещества, нанесенного на активный слой подложки, в результате воздействия внешнего электрического поля, нагрева, электромагнитного излучения или других факторов. Одним из наиболее широко применяемых методов десорбции-ионизации является метод матричной лазерной десорбции ионизации (MALDI), впервые предложенный в работах [1. К.Tanaka, H.Waki, Y.Ido, S.Akita, Y.Yoshida and T.Yoshida, Protein and polymer analyses up to m/z 100,000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry. Rapid Comm. Mass Spectrom, 2,151 (1988),The desorption-ionization methods used in mass spectrometric analysis are based on the rapid evaporation and ionization of the analyte deposited on the active layer of the substrate as a result of exposure to an external electric field, heating, electromagnetic radiation, or other factors. One of the most widely used desorption-ionization methods is the matrix laser desorption ionization desorption (MALDI) method, first proposed in [1. K. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida and T. Yoshida, Protein and polymer analyses up to m / z 100,000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry. Rapid Comm. Mass Spectrom, 2.151 (1988),
2. M.Karas and F.Hillenkamp, Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons. Anal. Chem. 60, 2299 (1988)].2. M. Karas and F. Hillenkamp, Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons. Anal. Chem. 60, 2299 (1988)].
Метод основан на использовании в качестве активного слоя органической или неорганической матрицы и заключается в воздействии импульсного лазерного излучения на твердый раствор определяемых соединений в матрице. Матрица выбирается из условия поглощения ею лазерного излучения.The method is based on the use of an organic or inorganic matrix as the active layer and consists in the action of pulsed laser radiation on a solid solution of the compounds to be determined in the matrix. The matrix is selected from the condition of its absorption of laser radiation.
Лазерное воздействие приводит к испарению матрицы и анализируемого соединения и образованию положительных и отрицательных ионов, которые затем направляются в масс-анализатор. Конкретная реализация данного метода приведена, например, в патенте США №5118937, кл. 250/282, B 01 D 59/44, H 01 J 49/00, опубл. 1992.Laser exposure leads to the evaporation of the matrix and the analyte and the formation of positive and negative ions, which are then sent to the mass analyzer. A specific implementation of this method is given, for example, in US patent No. 5118937, CL. 250/282, B 01 D 59/44, H 01 J 49/00, publ. 1992.
Предложенный способ матричной лазерной десорбции ионизации применим преимущественно для определения молекул с массой от 10000 до нескольких сотен тысяч атомных единиц массы (а.е.м.). Используется импульсное лазерное излучение с длиной волны 300 нм и больше, в частности лазерное излучение N2-лазера, CO2-лазера, Er-лазера, Er-YAG-лазера. В качестве матриц, поглощающих лазерное излучение, предложено применять бензойную, никотиновую, карбоновые кислоты, их производные, глицерин и ряд других химических соединений.The proposed method of matrix laser desorption of ionization is mainly applicable for determining molecules with a mass of from 10,000 to several hundred thousand atomic units of mass (amu). Pulse laser radiation with a wavelength of 300 nm or more is used, in particular laser radiation of an N 2 laser, a CO 2 laser, an Er laser, an Er-YAG laser. It is proposed to use benzoic, nicotinic, carboxylic acids, their derivatives, glycerin, and a number of other chemical compounds as matrices that absorb laser radiation.
Известный способ ионизации химических соединений обладает следующими недостатками:The known method of ionization of chemical compounds has the following disadvantages:
- способ не применим для определения химических и биохимических соединений с небольшими молекулярными массами вследствие процессов ионизации и сильной фрагментации молекул матрицы, создающих интенсивный химический шум в диапазоне масс от 1 а.е.м. до примерно 700 а.е.м.;- the method is not applicable for the determination of chemical and biochemical compounds with small molecular masses due to ionization processes and strong fragmentation of matrix molecules that create intense chemical noise in the mass range from 1 amu up to about 700 amu;
- способ позволяет определять лишь качественный состав исследуемых образцов;- the method allows to determine only the qualitative composition of the studied samples;
- органические матрицы, используемые в MALDI, не универсальны. Каждая из них может быть использована для анализа весьма ограниченного числа классов соединений, и, в частности, для подбора матрицы необходимо знать примерный состав исследуемых образцов;- The organic matrices used in MALDI are not universal. Each of them can be used to analyze a very limited number of classes of compounds, and, in particular, to select a matrix, it is necessary to know the approximate composition of the studied samples;
- способ не применим для анализа веществ, находящихся в газообразном или жидком агрегатном состоянии;- the method is not applicable for the analysis of substances in a gaseous or liquid state of aggregation;
- совместная кристаллизация матрицы и анализируемых биохимических соединений, являющаяся необходимым условием известного метода, может изменять физико-химические свойства соединений (которые в своем естественном состоянии существуют в виде растворов в биологических жидкостях), и в ряде случае известный способ может давать неверную информацию об их составе и структуре.- the joint crystallization of the matrix and the analyzed biochemical compounds, which is a necessary condition of the known method, can change the physicochemical properties of the compounds (which in their natural state exist in the form of solutions in biological fluids), and in some cases the known method can give incorrect information about their composition and structure.
Известен также метод безматричной десорбции-ионизации, основанный на применении в качестве активного слоя пористого кремния. Конкретная реализация метода приведена в работе [J.J.Thomas; Z.Shen; R.Blackledge; G.Siuzdak. Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica Acta. 442. 2001. p.185 - прототип]. Анализируемую пробу наносят на поверхность пористого кремния и воздействуют импульсным УФ-лазерным излучением. Электромагнитное излучение в УФ-диапазоне хорошо поглощается в слое пористого кремния, что приводит к ионизации и десорбции находившихся в порах химических соединений, ионы которых затем анализируются в масс-спектрометре. В зависимости от природы определяемых соединений могут образовываться положительные или отрицательные ионы.Also known is a method of matrixless desorption-ionization based on the use of porous silicon as an active layer. A specific implementation of the method is given in [J.J. Thomas; Z.Shen; R.Blackledge; G. Siuzdak. Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica Acta. 442. 2001. p.185 - prototype]. The analyzed sample is applied to the surface of porous silicon and exposed to pulsed UV laser radiation. Electromagnetic radiation in the UV range is well absorbed in the porous silicon layer, which leads to ionization and desorption of chemical compounds in the pores, whose ions are then analyzed in a mass spectrometer. Depending on the nature of the compounds to be determined, positive or negative ions can form.
Слой пористого кремния формируют следующим образом: подложку монокристаллического кремния помещают в тефлоновую кювету с 25% раствором фтористоводородной кислоты в этаноле и проводят анодное травление при плотности тока 5 мА/см2 в течение 1 минуты. Далее поверхность подложки обрабатывают озоном с последующим травлением в 5% растворе фтористоводородной кислоты в этаноле в течение 1 минуты и промывают этанолом. В результате получается слой толщиной несколько сотен нанометров с системой пор различной длины и ширины.A porous silicon layer is formed as follows: a single-crystal silicon substrate is placed in a Teflon cuvette with a 25% solution of hydrofluoric acid in ethanol and anodic etching is carried out at a current density of 5 mA / cm 2 for 1 minute. Next, the surface of the substrate is treated with ozone, followed by etching in a 5% solution of hydrofluoric acid in ethanol for 1 minute and washed with ethanol. The result is a layer several hundred nanometers thick with a system of pores of various lengths and widths.
Известный способ ионизации химических соединений характеризуется отсутствием интенсивного химического шума и поэтому позволяет детектировать химические и биохимические соединения с небольшими молекулярными массами. Кроме того, активный слой, выполненный из пористого кремния, более универсален, чем матрицы в методе MALDI.The known method of ionization of chemical compounds is characterized by the absence of intense chemical noise and therefore allows the detection of chemical and biochemical compounds with small molecular weights. In addition, the active layer made of porous silicon is more versatile than matrices in the MALDI method.
Однако известный способ ионизации химических соединений обладает рядом недостатков:However, the known method of ionization of chemical compounds has several disadvantages:
- активный слой из пористого кремния обладает высокой сорбционной емкостью и неселективно адсорбирует из газовой фазы молекулы определяемого и мешающих компонентов. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема пор к поверхности, создавая длительную «память» детектора. Это приводит к принципиальной невозможности реализовать анализ газовой фазы в реальном времени;- the active layer of porous silicon has a high sorption capacity and non-selectively adsorbs molecules of the detected and interfering components from the gas phase. For quite a long time, the molecules adsorbed in the pores diffuse from the pore volume to the surface, creating a long-term “memory” of the detector. This leads to the fundamental impossibility of realizing the gas phase analysis in real time;
- низкая воспроизводимость анализа. Эффективность процессов ионизации определяется пористостью активного слоя, которую нельзя контролировать в процессе его формирования,- low reproducibility of the analysis. The efficiency of ionization processes is determined by the porosity of the active layer, which cannot be controlled during its formation,
- способ позволяет определять лишь качественный состав исследуемых образцов. Количественный анализ состава исследуемого вещества затруднен тем, что лишь часть пробы, неконтролируемая в процессе анализа, десорбируется в результате воздействия импульса лазерного излучения, другая же часть остается в глубине пор.- the method allows to determine only the qualitative composition of the studied samples. Quantitative analysis of the composition of the test substance is complicated by the fact that only a part of the sample, which is not controlled during the analysis, is desorbed as a result of the action of a laser pulse, while the other part remains deep in the pores.
Задачей изобретения является разработка безматричного способа десорбции-ионизации химических соединений с использованием эмиттеров ионов с воспроизводимо получаемым активным слоем, обеспечивающим высокочувствительный количественный анализ газовых и жидких сред в реальном времени.The objective of the invention is to develop a matrix-free method of desorption-ionization of chemical compounds using ion emitters with a reproducibly obtained active layer, providing highly sensitive quantitative analysis of gas and liquid media in real time.
Техническая задача решается тем, что в способе десорбции-ионизации химических соединений, преимущественно для последующего масс-спектрометрического определения, включающем формирование активного слоя на поверхности подложки, нанесение на него молекул химических соединений путем адсорбции или осаждения и последующую ионизацию и десорбцию ионов с поверхности подложки путем воздействие на нее электромагнитным излучением или потоком частиц, формирование активного слоя подложки включает создание в объеме и/или на ее поверхности оборванных химических связей с концентрацией не ниже 1014 см-3 путем структурного разупорядочения поверхности подложки, или осаждения на ее поверхность наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала.The technical problem is solved in that in the method of desorption-ionization of chemical compounds, mainly for subsequent mass spectrometric determination, including the formation of an active layer on the surface of the substrate, the deposition of molecules of chemical compounds on it by adsorption or deposition and the subsequent ionization and desorption of ions from the surface of the substrate by exposure to it by electromagnetic radiation or a stream of particles, the formation of the active layer of the substrate includes the creation of a gap in the volume and / or on its surface chemical bonds with a concentration of not less than 10 14 cm –3 by structural disordering of the surface of the substrate, or deposition of nanoparticles on its surface, or the creation of an amorphous layer of material on its surface.
Преимущественно материал подложки выбирать из условия полного или частичного поглощения им электромагнитного излучения.Advantageously, the substrate material is selected from the condition of complete or partial absorption of electromagnetic radiation by it.
Целесообразно подложку выполнить из полупроводникового материала, графита или активированного угля.It is advisable to make the substrate of a semiconductor material, graphite or activated carbon.
Активный слой с оборванными химическими связями может быть образован следующим образом:An active layer with dangling chemical bonds can be formed as follows:
- механической обработкой поверхности подложки;- machining the surface of the substrate;
- обработкой поверхности подложки направленным потоком электронов, и/или ионов, и/или нейтральных частиц;- surface treatment of the substrate by a directed flow of electrons, and / or ions, and / or neutral particles;
- быстрым охлаждением расплава материала подложки;- rapid cooling of the melt of the substrate material;
- ведут химической или электрохимической обработкой подложки;- conduct chemical or electrochemical processing of the substrate;
- обработкой электромагнитным излучением поверхности подложки;- processing by electromagnetic radiation of the surface of the substrate;
- перекристаллизацией материала подложки под воздействием нагрева;- recrystallization of the substrate material under the influence of heating;
и/или при обработке потоком фотонов, и/или электронов, и/или ионов, и/или нейтральных частиц;and / or when processed by a stream of photons, and / or electrons, and / or ions, and / or neutral particles;
- путем химических реакций, например, окисления, в объеме и/или на поверхности подложки.- by chemical reactions, for example, oxidation, in the bulk and / or on the surface of the substrate.
Целесообразно поверхность активного слоя подложки дополнительно модифицировать химическими группами, являющимися донорами и/или акцепторами протонов, например, гидроксильными, карбоксильными, или аминогруппами.It is advisable to further modify the surface of the active layer of the substrate with chemical groups that are donors and / or proton acceptors, for example, hydroxyl, carboxyl, or amino groups.
Преимущественно в качестве источника электромагнитного излучения использовать лазер или широкополосный источник электромагнитного излучения, например, ртутную лампу.Advantageously, a laser or a broadband source of electromagnetic radiation, for example, a mercury lamp, is used as an electromagnetic radiation source.
Физическая сущность заявленного способа десорбции-ионизации молекул химических соединений заключается в следующем.The physical nature of the claimed method of desorption-ionization of molecules of chemical compounds is as follows.
Для эффективной ионизации адсорбированных на поверхности активного слоя химических соединений необходимо обеспечить условия для переноса положительного или отрицательного заряда к молекулам этих соединений. В заявляемом изобретении эта задача решается путем использования активного слоя, содержащего структурные дефекты типа оборванных связей. Возможность применения такого активного слоя обусловлена высокой электрической активностью оборванных связей, проявляющейся в том, что они образуют глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне материала, которые являются эффективными ловушками носителей заряда. По своей химической сути оборванные связи представляют собой ненасыщенные валентности и являются Льюисовскими кислотами (акцепторами электронов). Поэтому создание таких дефектов соответствует ситуации, когда адсорбированным атомам или молекулам, являющимся Льюисовскими основаниями, энергетически выгодно отдавать электроны в активный слой или захватывать из него дырки. При этом они превращаются в положительно заряженные ионы.For effective ionization of chemical compounds adsorbed on the surface of the active layer, it is necessary to provide conditions for the transfer of a positive or negative charge to the molecules of these compounds. In the claimed invention, this problem is solved by using an active layer containing structural defects such as dangling bonds. The possibility of using such an active layer is due to the high electrical activity of dangling bonds, manifested in the fact that they form deep energy levels in the band gap of the material, which are effective traps of charge carriers. By their chemical nature, dangling bonds are unsaturated valencies and are Lewis acids (electron acceptors). Therefore, the creation of such defects corresponds to the situation when adsorbed atoms or molecules, which are Lewis bases, are energetically favorable to give electrons to the active layer or to capture holes from it. In this case, they turn into positively charged ions.
Особенностью оборванных связей является амфотерность: они являются ловушками не только электронов, но и дырок, т.е. могут служить как акцепторами, так и донорами электронов. Поэтому при адсорбции химических соединений, характеризующихся высокими значениями сродства к электрону (т.е. являющихся Льюисовскими кислотами), молекулам этих соединений энергетически выгодно захватывать электроны с активного слоя и превращаться в отрицательно заряженные ионы.A feature of dangling bonds is amphotericity: they are traps of not only electrons, but also holes, i.e. can serve as acceptors and electron donors. Therefore, during the adsorption of chemical compounds characterized by high electron affinity (i.e., being Lewis acids), it is energetically advantageous for the molecules of these compounds to capture electrons from the active layer and turn into negatively charged ions.
В зависимости от того, как реализуется адсорбция определяемых соединений на поверхность активного слоя, в рамках заявляемого способа возможна реализация двух механизмов ионизации. В первом случае молекулы определяемых соединений сорбируются непосредственно на поверхность активного слоя и ионизуются с образованием молекулярных положительных или отрицательных ионов. Эффективность адсорбции при этом пропорциональна концентрации оборванных связей на поверхности.Depending on how adsorption of the compounds to be determined onto the surface of the active layer is realized, two ionization mechanisms are possible within the framework of the proposed method. In the first case, the molecules of the compounds being determined are sorbed directly onto the surface of the active layer and ionize with the formation of molecular positive or negative ions. The adsorption efficiency in this case is proportional to the concentration of dangling bonds on the surface.
Адсорбционными центрами для молекул определяемых соединений во втором случае служат химические группы, дополнительно нанесенные на поверхность активного слоя путем адсорбции или осаждения и являющиеся донорами и/или акцепторами протонов, в частности, гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы. В этом случае реализуется перенос электрона от или к этим группам, который в свою очередь стимулирует перенос протона к или от молекул определяемых соединений. В обоих случаях именно оборванные связи в активном слое контролируют процессы переноса электронов и ионизации определяемых соединений.In the second case, the adsorption centers for the molecules of the compounds to be determined are chemical groups, additionally deposited on the surface of the active layer by adsorption or precipitation and which are proton donors and / or acceptors, in particular, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups. In this case, electron transfer from or to these groups is realized, which in turn stimulates proton transfer to or from the molecules of the compounds being determined. In both cases, it is dangling bonds in the active layer that control the processes of electron transfer and ionization of the compounds being determined.
Воздействие на активный слой с адсорбированными молекулами химических соединений электромагнитным излучением или потоком частиц приводит как к созданию дефектов структуры, так и к генерации неравновесных носителей заряда, стимулирующих процессы ионизации. Роль такого воздействия также заключается в быстром нагреве активного слоя, что способствует десорбции образовавшихся ионов.Exposure to an active layer with adsorbed molecules of chemical compounds by electromagnetic radiation or particle flux leads to both the creation of structural defects and the generation of nonequilibrium charge carriers that stimulate ionization processes. The role of this effect also lies in the rapid heating of the active layer, which contributes to the desorption of the formed ions.
Таким образом, рассматриваемые эффекты, проявляющиеся при реализации заявленного способа и обуславливающие возможность эффективной ионизации и десорбции химических соединений, определяются и контролируются дефектами структуры типа оборванных связей, что подтверждено как теоретическими, так и практическими исследованиями. Т.к. оборванные связи являются структурными дефектами, для их формирования могут быть использованы методы структурного разупорядочения (частичного разрыва связей) исходно правильной структуры. Это может быть реализовано, например, посредством механической обработки (шлифовки, полировки), приводящей к образованию нарушенного приповерхностного слоя; путем обработки исходной подложки направленным потоком заряженных или нейтральных частиц; путем химической или электрохимической обработки поверхности; путем электромагнитного, в частности, лазерного облучения, а также другими методами. При этом максимальная степень разупорядочения и, соответственно, максимальная эффективность ионизации достигается при формировании нанокластеров. Формирование активного слоя может быть также осуществлено путем создания аморфной фазы, например, быстрым охлаждением расплава материала подложки или другими методами.Thus, the effects under consideration, which manifest themselves during the implementation of the claimed method and determine the possibility of effective ionization and desorption of chemical compounds, are determined and controlled by structural defects such as dangling bonds, which is confirmed by both theoretical and practical studies. Because dangling bonds are structural defects; methods of structural disordering (partial breaking of bonds) of the initially correct structure can be used for their formation. This can be realized, for example, by machining (grinding, polishing), leading to the formation of a disturbed surface layer; by treating the initial substrate with a directed flow of charged or neutral particles; by chemical or electrochemical surface treatment; by electromagnetic, in particular, laser irradiation, as well as other methods. In this case, the maximum degree of disordering and, accordingly, the maximum ionization efficiency is achieved during the formation of nanoclusters. The formation of the active layer can also be carried out by creating an amorphous phase, for example, by rapidly cooling the melt of the substrate material or by other methods.
Следует отметить, что оборванные связи представляют собой радикальные центры, т.е. содержат неспаренный электрон, что позволяет с хорошей точностью определять их концентрацию различными методами и главным образом - методом электронного парамагнитного резонанса. Концентрацию оборванных связей на поверхности и в объеме активного слоя можно менять в широких пределах путем их пассивации, например, водородом. Целесообразно концентрацию оборванных связей поддерживать не ниже 1014 см-3. Возможность контроля и изменения концентрации оборванных связей обеспечивает хорошую воспроизводимость эмиттерных свойств активного слоя и, следовательно, воспроизводимость всего анализа.It should be noted that dangling bonds are radical centers, i.e. contain an unpaired electron, which allows one to determine their concentration with good accuracy by various methods, and mainly by the electron paramagnetic resonance method. The concentration of dangling bonds on the surface and in the volume of the active layer can be changed over a wide range by passivation, for example, with hydrogen. It is advisable to maintain the concentration of dangling bonds not lower than 10 14 cm -3 . The ability to control and change the concentration of dangling bonds provides good reproducibility of the emitter properties of the active layer and, therefore, the reproducibility of the entire analysis.
Ниже приведенные примеры и графические материалы иллюстрируют заявляемый способ.The following examples and graphics illustrate the claimed method.
На фиг.1 приведены масс-хроматограммы, полученные при анализе раствора бензиламина, этоксианилина, циклогексанамина, N-метилфенилэтиламина и дифениламина с использованием газохроматографического ввода пробы.Figure 1 shows the mass chromatograms obtained by analyzing a solution of benzylamine, ethoxyaniline, cyclohexanamine, N-methylphenylethylamine and diphenylamine using gas chromatographic input of the sample.
На фиг.2 приведен масс-спектр N-метилфенилэтиламина.Figure 2 shows the mass spectrum of N-methylphenylethylamine.
На фиг.3 приведен масс-спектр пептида MRFA.Figure 3 shows the mass spectrum of the MRFA peptide.
На фиг.4 приведен масс-спектр тринитротолуола, полученный в отрицательной ионизационной моде.Figure 4 shows the mass spectrum of trinitrotoluene obtained in the negative ionization mode.
На фиг.5 приведены масс-спектры триэтиламина, полученные с использованием в качестве активного слоя: 1 - аморфного кремния с концентрацией оборванных связей 7·1019 см-3, 2 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей 3·1017 см-3, 3 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей менее 1014 см-3.Figure 5 shows the mass spectra of triethylamine obtained using as the active layer: 1 - amorphous silicon with a concentration of dangling bonds 7 · 10 19 cm -3 , 2 - amorphous hydrogenated silicon with a concentration of dangling bonds 3 · 10 17 cm -3 , 3 - amorphous hydrogenated silicon with a dangling bond concentration of less than 10 14 cm -3 .
На фиг.6 приведены зависимости выхода ионов пиридина от интенсивности лазерного излучения для двух длин волн: 1 - УФ-излучение, 2 - ИК-излучение.Figure 6 shows the dependence of the yield of pyridine ions on the intensity of laser radiation for two wavelengths: 1 - UV radiation, 2 - IR radiation.
На фиг.7 приведены зависимости сигнала никотина от числа импульсов азотного лазера, полученные: 1 - с пористого кремния, 2 - с поверхности арсенида галлия.Figure 7 shows the dependence of the nicotine signal on the number of pulses of a nitrogen laser, obtained: 1 - from porous silicon, 2 - from the surface of gallium arsenide.
На фиг.8 приведены результаты сравнения локальной чувствительности по площади активного слоя: 1 - пористого кремния, 2 - аморфного кремния.On Fig. 8 shows the results of comparing the local sensitivity over the area of the active layer: 1 - porous silicon, 2 - amorphous silicon.
Пример 1Example 1
Подложку аморфного кремния, полученного методом радиочастотного распыления, помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Методом ЭПР концентрация оборванных связей определены как 8·1019 см-3. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10-5 мм рт.ст. В ионном источнике с помощью источника высокого напряжения создается разность потенциалов между подложкой и металлической сеткой, равная 16 кВ при расстоянии между сеткой и подложкой 1 см. На поверхность аморфного кремния с помощью линзы фокусируют лазерный пучок Nd:YAG лазера с длиной волны 355 нм (третья гармоника). Частота повторения лазерных импульсов 50 Гц, длительность лазерного импульса 0,5 нс. Регистрируют положительно заряженные ионы. К масс-спектрометру подключают газовый хроматограф таким образом, чтобы выход колонки хроматографа был расположен вблизи рабочей поверхности подложки на расстоянии, не превышающем 0.5 см. Температуру колонки в газовом хроматографе во время анализа поддерживают равной 220°С. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводят 1 мкл раствора, содержащего бензиламин, циклогексанамин и N-метилфенилэтиламин с концентрациями, равными 10 нг/мл, этоксианилин с концентрацией 20 нг/мл и дифениламин с концентрацией 25 нг/мл.The substrate of amorphous silicon obtained by radio frequency sputtering is placed in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer. Using the EPR method, the concentration of dangling bonds was determined as 8 · 10 19 cm -3 . The gas pressure in the chamber of the mass spectrometer is maintained at a level of 10 -5 mm Hg. In the ion source, using a high voltage source, a potential difference of 16 kV is created between the substrate and the metal network at a distance of 1 cm between the network and the substrate. A Nd: YAG laser beam with a wavelength of 355 nm is focused on the surface of amorphous silicon using a lens (third harmonic). The laser pulse repetition rate is 50 Hz, and the laser pulse duration is 0.5 ns. Record positively charged ions. A gas chromatograph is connected to the mass spectrometer so that the column output of the chromatograph is located close to the working surface of the substrate at a distance not exceeding 0.5 cm. The temperature of the column in the gas chromatograph is maintained at 220 ° C during analysis. 1 μl of a solution containing benzylamine, cyclohexanamine and N-methylphenylethylamine with concentrations equal to 10 ng / ml, ethoxyaniline with a concentration of 20 ng / ml and diphenylamine with a concentration of 25 ng / ml are injected into the gas chromatograph sample injection devices using a microsyringe.
В результате анализа получают масс-хроматограмму, изображенную на фиг.1. По времени выхода определяемые соединения образуют ряд: бензиламин, циклогексанамин, N-метилфенилэтиламин, этоксианилин и дифениламин. Каждому пику масс-хроматограммы соответствует масс-спектр соединения. В качестве примера на фиг.2 приведен масс-спектр N-метилфенилэтиламина (молекулярная масса 135 а.е.м.), состоящий из квазимолекулярного иона (М-Н)+(отношение массы иона к заряду m/z=134), метилированного иона (М+СН3) и двух фрагментарных ионов с m/z=32+ и m/z=105+ (оба фрагмента обусловлены α (по отношению к аминогруппе) разрывом).As a result of the analysis, the mass chromatogram shown in FIG. 1 is obtained. According to the output time, the compounds determined form a series: benzylamine, cyclohexanamine, N-methylphenylethylamine, ethoxyaniline and diphenylamine. Each peak of the mass chromatogram corresponds to the mass spectrum of the compound. As an example, figure 2 shows the mass spectrum of N-methylphenylethylamine (molecular weight 135 amu), consisting of a quasimolecular ion (M-H) + (ratio of ion mass to charge m / z = 134), methylated ion (M + CH 3 ) and two fragment ions with m / z = 32 + and m / z = 105 + (both fragments are due to α (with respect to the amino group) rupture).
Пример 2Example 2
На поверхность пластины германия с активным слоем, полученным путем бомбардировки пластины направленным потоком ионов аргона до аморфизации приповерхностного слоя пластины (концентрация оборванных связей 2·1018 см-3), наносят 5 мкл раствора пептида MRFA в метаноле с концентрацией 1 фемтомоль/мкл. Нанесенный раствор высушивают в атмосфере воздуха, после чего пластину помещают в ионный источник времяпролетного рефлектрона. На пластину с нанесенным веществом воздействуют излучением азотного лазера (длина волны лазерного излучения 337 нм) с частотой повторения лазерных импульсов 2 Гц, длительность лазерного импульса 3 нс. Регистрируют положительно заряженные ионы. В результате получают масс-спектр, приведенный на фиг.3. MRTA ионизуется с образованием протонированного (М+Н)+ иона.On the surface of a germanium wafer with an active layer obtained by bombarding the wafer with a directed flow of argon ions to amorphize the surface layer of the wafer (dangling
Так как в заявляемом способе десорбции-ионизации не используется матрица, полученный масс-спектр характеризуется отсутствием интенсивного химического шума, что дает возможность определять химические соединения с небольшими молекулярными массами.Since the inventive desorption-ionization method does not use a matrix, the resulting mass spectrum is characterized by the absence of intense chemical noise, which makes it possible to determine chemical compounds with small molecular weights.
Пример 3Example 3
Графитовую подложку с активным слоем, полученным путем механической шлифовки поверхности подложки абразивным алмазным порошком со средним размером зерна 1 мкм (концентрация оборванных связей 4·1017 см-3), помещают в камеру, содержащую пары тринитротолуола с концентрацией 100 ppt. Подложку выдерживают в камере в течение 10 секунд и помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10-6 мм рт.ст. В ионном источнике создается вытягивающее электрическое поле напряженностью 20 кВ/см. На поверхность графитовой подложки с помощью линзы фокусируют лазерный пучок азотного лазера (длина волны 337 нм). Частота повторения лазерных импульсов 10 Гц, длительность лазерного импульса 3 нс. Регистрируют отрицательно заряженные ионы. В результате получают масс-спектр, изображенный на фиг.4. Тринитротолуол ионизуется с образованием молекулярного М-, депротонированного (М-Н)- иона и ряда характерных фрагментов: (М-ОН)- (m/z=210) и (М-ООН)- (m/z=194), (M-NO)- (m/z=197), (М-NO2)- (m/z=181) and (NO2)- (m/z=46).A graphite substrate with an active layer obtained by mechanical grinding of the substrate surface with an abrasive diamond powder with an average grain size of 1 μm (dangling bond concentration of 4 × 10 17 cm -3 ) is placed in a chamber containing trinitrotoluene vapors with a concentration of 100 ppt. The substrate is kept in the chamber for 10 seconds and placed in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer. The gas pressure in the chamber of the mass spectrometer is maintained at 10 -6 mm Hg. A pulling electric field of 20 kV / cm is created in the ion source. A laser beam of a nitrogen laser (wavelength 337 nm) is focused on the surface of a graphite substrate using a lens. The laser pulse repetition rate is 10 Hz, and the laser pulse duration is 3 ns. Negatively charged ions are recorded. As a result, the mass spectrum shown in FIG. 4 is obtained. Trinitrotoluene is ionized to form a molecular M - , deprotonated (M-H) - ion and a number of characteristic fragments: (M-OH) - (m / z = 210) and (M-UN) - (m / z = 194), ( M-NO) - (m / z = 197), (M-NO 2 ) - (m / z = 181) and (NO 2 ) - (m / z = 46).
В качестве детектора ионов, полученных при десорбции-ионизации ТНТ по заявляемому способу, может быть использован спектрометр ионной подвижности.As a detector of ions obtained by desorption-ionization of TNT by the present method, an ion mobility spectrometer can be used.
Из приведенных данных видно, что заявляемый способ десорбции-ионизации обладает высокой селективностью: присутствующие в атмосфере неорганические и органические соединения (азот, кислород, вода, углеводороды и др.). Наблюдаемые в области малых масс ионы, соответствующие кластерам углерода (С2 -, С3 -, С4 -), не мешают анализу и могут быть использованы для точной калибровки анализатора.From the above data it is seen that the claimed method of desorption-ionization has a high selectivity: inorganic and organic compounds present in the atmosphere (nitrogen, oxygen, water, hydrocarbons, etc.). The ions corresponding to carbon clusters (C 2 - , C 3 - , C 4 - ) observed in the region of small masses do not interfere with the analysis and can be used for accurate calibration of the analyzer.
Пример 4Example 4
Кремниевую подложку с активным слоем, полученным осаждением наночастиц кремния из насыщенного раствора кремния в плавиковой кислоте (концентрация оборванных связей 7·1019 см-3), помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра, соединенного с газовым хроматографом. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводят 1 мкл раствора N-метилфенилэтиламина в метаноле с концентрацией 10 нг/мл. Условия измерения такие же, как в примере 1. В результате получают масс-спектр, полностью аналогичный приведенному на фиг.2.A silicon substrate with an active layer obtained by the deposition of silicon nanoparticles from a saturated silicon solution in hydrofluoric acid (dangling bond concentration of 7 × 10 19 cm -3 ) is placed in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer connected to a gas chromatograph. 1 μl of a solution of N-methylphenylethylamine in methanol with a concentration of 10 ng / ml is injected into the gas chromatograph sample injection devices using a microsyringe. The measurement conditions are the same as in example 1. The result is a mass spectrum that is completely similar to that shown in figure 2.
Пример 5Example 5
Для сравнения активных слоев, близких по оптическим и химическим свойствам, но отличающихся концентрацией оборванных связей, были получены методом радиочастотного распыления равные по толщине слои аморфного кремния и гидрированного аморфного кремния. Последние получали введением в распылительную установку различных количеств водорода. Подложки последовательно помещали в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра, соединенного с газовым хроматографом. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводили 1 мкл раствора триэтиламина в метаноле с концентрацией 2 нг/мл. Условия измерения такие же, как в примере 1.To compare active layers that are similar in optical and chemical properties, but differ in the concentration of dangling bonds, equal thickness layers of amorphous silicon and hydrogenated amorphous silicon were obtained by radio frequency sputtering. The latter were obtained by introducing various amounts of hydrogen into the spraying apparatus. The substrates were sequentially placed in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer connected to a gas chromatograph. 1 μl of a solution of triethylamine in methanol with a concentration of 2 ng / ml was injected into the gas chromatograph sample injection devices using a microsyringe. The measurement conditions are the same as in example 1.
На фиг.5 представлены масс-спектры триэтиламина, полученные по заявляемому способу с использованием в качестве активного слоя: 1 - аморфного кремния с концентрацией оборванных связей 7·1019 см-3, 2 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей 3·1017 см-3, 3 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей менее 1014 см-3. Концентрацию оборванных связей определяли методом ЭПР. Полученные результаты иллюстрируют прямую зависимость эффективности десорбции-ионизации от концентрации оборванных связей.Figure 5 presents the mass spectra of triethylamine obtained by the present method using as the active layer: 1 - amorphous silicon with a concentration of dangling bonds 7 · 10 19 cm -3 , 2 - amorphous hydrogenated silicon with a concentration of dangling bonds 3 · 10 17 cm -3 , 3 - of amorphous hydrogenated silicon with a dangling bond concentration of less than 10 14 cm -3 . The concentration of dangling bonds was determined by EPR. The results obtained illustrate the direct dependence of the desorption-ionization efficiency on the concentration of dangling bonds.
Пример 6Example 6
Подложку с аморфным слоем кремния, полученного методом радиочастотного распыления, помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10-5 мм рт.ст. В ионном источнике с помощью источника высокого напряжения создается напряженность электрического поля, равная 20 кВ/см. На поверхность аморфного кремния с помощью линзы фокусируют лазерный пучок Nd:YAG лазера с длиной волны 1064 нм (первая гармоника) или 355 нм (третья гармоника). Частота повторения лазерных импульсов 50 Гц, длительность лазерного импульса 0,5 нс. Регистрируют положительно заряженные ионы. В вакуумную камеру через стальной прогреваемый капилляр подается постоянный поток паров пиридина. На фиг.6 приведены полученные зависимости выхода ионов пиридина от интенсивности лазерного излучения для двух длин волн: 1 - УФ-излучение, 2 - ИК-излучение.A substrate with an amorphous silicon layer obtained by radio frequency sputtering is placed in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer. The gas pressure in the chamber of the mass spectrometer is maintained at a level of 10 -5 mm Hg. Using an high voltage source, an electric field strength of 20 kV / cm is created in the ion source. A laser beam of an Nd: YAG laser with a wavelength of 1064 nm (first harmonic) or 355 nm (third harmonic) is focused on the surface of amorphous silicon using a lens. The laser pulse repetition rate is 50 Hz, and the laser pulse duration is 0.5 ns. Record positively charged ions. A constant stream of pyridine vapor is fed into the vacuum chamber through a heated steel capillary. Figure 6 shows the obtained dependences of the yield of pyridine ions on the intensity of laser radiation for two wavelengths: 1 - UV radiation, 2 - IR radiation.
Из приведенных данных следует, что ионный сигнал существует на обеих длинах волн при сравнимых плотностях энергии лазерного излучения (около 10-20 мДж/см2), что позволяет использовать для десорбции-ионизации по заявляемому способу самые различные источники элетромагнитного излучения. При этом необходимым условием является поглощение лазерного излучения в активном слое подложки.From the above data it follows that the ion signal exists at both wavelengths with comparable laser energy densities (about 10-20 mJ / cm 2 ), which makes it possible to use a variety of sources of electromagnetic radiation for desorption-ionization by the claimed method. In this case, the necessary condition is the absorption of laser radiation in the active layer of the substrate.
Пример 7Example 7
Кремниевую подложку с активным слоем, полученным путем механической шлифовки поверхности подложки абразивным алмазным порошком и дальнейшей обработки лазерным излучением (концентрация оборванных связей 7·1016 см-3), помещают в вакуумную камеру времяпролетного масс-спектрометра. В вакуумной камере создают давление паров метанола СН3ОН или тяжелого метанола CD3OD, равное 5·10-5 Торр. Подложку выдерживают в такой атмосфере в течение 5 минут, после чего откачивают пары метанола и вводят в вакуумную камеру пары дифениламина. В результате воздействия импульсного УФ-лазерного излучения адсорбированные на поверхности молекулы дифениламина ионизуются и десорбируются с образованием протонированных (М+Н)+ (или, при использовании дейтерированного метанола, дейтерированных (M+D)+) ионов.A silicon substrate with an active layer obtained by mechanically grinding the surface of the substrate with abrasive diamond powder and further processing with laser radiation (dangling bond concentration of 7 × 10 16 cm -3 ) is placed in the vacuum chamber of a time-of-flight mass spectrometer. In the vacuum chamber create a vapor pressure of methanol CH 3 OH or heavy methanol CD 3 OD equal to 5 · 10 -5 Torr. The substrate is kept in this atmosphere for 5 minutes, after which methanol vapors are pumped out and diphenylamine vapors are introduced into the vacuum chamber. As a result of exposure to pulsed UV laser radiation, diphenylamine molecules adsorbed on the surface are ionized and desorbed to form protonated (M + H) + (or, using deuterated methanol, deuterated (M + D) + ) ions.
Предварительное введение в вакуумную камеру паров метанола приводит к изменению химического состава поверхности активного слоя: молекулы метанола адсорбируются и диссоциируют на поверхностных оборванных связях с образованием поверхностных Si-OH групп (или, при воздействии дейтерированным метанолом, Si-OD групп). Появление химически связанных с поверхностью активного слоя гидроксильных ОН-групп может быть зарегистрировано, в частности, методами ИК-спектроскопии и вторичноионной масс-спектрометрии. Именно эти группы являются донорами протона (или дейтона) в процессе ионизации, необходимым условием которого является наличие оборванных связей в активном слое. Следует отметить, что без предварительной модификации поверхности активного слоя в парах метанола молекулы дифениламина, адсорбированные на поверхности активного слоя, ионизуются и десорбируются при лазерном воздействии с образованием молекулярных М+ ионов, причем эффективность такого процесса существенно ниже, чем процесс ионизации на поверхности, модифицированной гидроксильными группами.The preliminary introduction of methanol vapor into the vacuum chamber leads to a change in the chemical composition of the surface of the active layer: methanol molecules adsorb and dissociate on surface dangling bonds to form surface Si-OH groups (or, when exposed to deuterated methanol, Si-OD groups). The appearance of hydroxyl OH groups chemically bonded to the surface of the active layer can be detected, in particular, by IR spectroscopy and secondary ion mass spectrometry. It is these groups that are the donors of the proton (or deuteron) in the process of ionization, the necessary condition for which is the presence of dangling bonds in the active layer. It should be noted that without preliminary modification of the surface of the active layer in methanol vapor, diphenylamine molecules adsorbed on the surface of the active layer are ionized and desorbed by laser irradiation with the formation of molecular M + ions, and the efficiency of this process is significantly lower than the ionization process on the surface modified with hydroxyl in groups.
Для исследования возможности реализации анализа газовой фазы в реальном времени подложку с активным слоем, выполненным из пористого кремния, выдержали в течение 30 секунд в атмосфере, содержащей следовые количества паров никотина. Затем подложку поместили в камеру времяпролетного масс-спектрометра и сняли зависимость сигнала от числа импульсов азотного лазера. Результат представлен на фиг.7 (кривая 1). Аналогичным образом получили зависимость сигнала от числа лазерных импульсов при использовании подложки арсенида галлия GaAs с активным слоем, полученным путем механической шлифовки поверхности подложки абразивным алмазным порошком со средним размером зерна 1 мкм (фиг.7, кривая 2). Из приведенных зависимостей следует, что на пористом кремнии сигнал существует в течение по крайней мере 30 импульсов, в то время как активный слой из GaAs полностью очищается от пробы за 2-3 импульса. Кроме того, установлено, что в отличие от заявляемого способа сигнал при способе десорбции-ионизации прототипа даже после полной очистки поверхности вновь появляется, если на определенное время остановить лазерное воздействие. Обусловлено это тем, что адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема пор к поверхности, создавая эффект длительной памяти. Таким образом, в отличие от способа прототипа заявляемый способ позволяет реализовать анализ газовой фазы в реальном времени.To study the feasibility of real-time gas phase analysis, a substrate with an active layer made of porous silicon was held for 30 seconds in an atmosphere containing trace amounts of nicotine vapor. Then the substrate was placed in the chamber of a time-of-flight mass spectrometer and the dependence of the signal on the number of pulses of a nitrogen laser was taken. The result is shown in Fig. 7 (curve 1). Similarly, the dependence of the signal on the number of laser pulses was obtained when using a GaAs gallium arsenide substrate with an active layer obtained by mechanical grinding of the substrate surface with an abrasive diamond powder with an average grain size of 1 μm (Fig. 7, curve 2). It follows from the above dependences that the signal exists on porous silicon for at least 30 pulses, while the GaAs active layer is completely cleared of the sample in 2-3 pulses. In addition, it was found that, in contrast to the proposed method, the signal in the method for desorption-ionization of the prototype even appears again after the surface is completely cleaned, if the laser exposure is stopped for a certain time. This is due to the fact that the molecules adsorbed in the pores diffuse from the pore volume to the surface, creating the effect of long-term memory. Thus, in contrast to the prototype method, the inventive method allows for real-time analysis of the gas phase.
Для сравнения воспроизводимости сигнала по поверхности на пористый кремний и на аморфный кремний нанесли одинаковое количество пептида брадикинина и, изменяя положение лазерного луча, исследовали распределение локальной чувствительности по поверхности активного слоя. Результаты одного из анализов приведены в виде диаграммы на фиг.8, где высота столбцов пропорциональна величине сигнала. Из полученных данных следует, что применение заявленного способа приводит к существенному увеличению однородности активного слоя и воспроизводимости сигнала по поверхности при одинаковых условиях нанесения пробы.To compare the reproducibility of the signal over the surface, the same amount of bradykinin peptide was applied to porous silicon and amorphous silicon, and by changing the position of the laser beam, we studied the distribution of local sensitivity over the surface of the active layer. The results of one of the analyzes are shown in the form of a diagram in Fig. 8, where the height of the columns is proportional to the magnitude of the signal. From the data obtained it follows that the application of the claimed method leads to a significant increase in the homogeneity of the active layer and the reproducibility of the signal over the surface under the same conditions for applying the sample.
Отличительными особенностями всех масс-спектров, полученных при использовании заявляемого способа ионизации-десорбции, являются малая величина шума, высокая чувствительность и низкая степень фрагментации.Distinctive features of all mass spectra obtained using the proposed method of ionization-desorption are low noise, high sensitivity and low degree of fragmentation.
Способ применим для детектирования веществ, находящихся как в жидком, так и в газообразном агрегатном состоянии. При определении концентраций химических соединений в растворах для ввода пробы может быть использован газовый или жидкостный хроматограф. При этом одновременный анализ масс-спектров и масс-хроматограммы позволяет легко идентифицировать смеси и растворы с большим числом компонентов.The method is applicable for the detection of substances in both liquid and gaseous state of aggregation. When determining the concentrations of chemical compounds in solutions, a gas or liquid chromatograph can be used to inject the sample. Moreover, the simultaneous analysis of mass spectra and mass chromatograms makes it easy to identify mixtures and solutions with a large number of components.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005141027/28A RU2285253C1 (en) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Method of de-sorption/ionization of chemical compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005141027/28A RU2285253C1 (en) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Method of de-sorption/ionization of chemical compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2285253C1 true RU2285253C1 (en) | 2006-10-10 |
Family
ID=37435666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005141027/28A RU2285253C1 (en) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Method of de-sorption/ionization of chemical compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2285253C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444731C1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-03-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (Минобрнауки России) | Method of adjusting chromatograms of peptide mixtures |
| RU2531762C1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-10-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Энергетические Технологии" | Method of determining metals and metal complexes |
| RU2591469C2 (en) * | 2015-02-04 | 2016-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской Академии наук" | Method of complex composition materials dispersion |
| RU2599330C1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Энергомаштехника" (ООО "ЭМТ") | Method of mass-spectrometric analysis of chemical compounds |
| RU2668913C2 (en) * | 2013-07-24 | 2018-10-04 | Смитс Детекшен Монреаль Инк. | In situ chemical transformation and ionisation of inorganic perchlorates on surfaces |
| RU2681962C1 (en) * | 2018-05-24 | 2019-03-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of degassing tungsten nanopowder |
-
2005
- 2005-12-28 RU RU2005141027/28A patent/RU2285253C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.J.Thomas et al, Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J.Analytica Chimica Acta. 442. 2001. p.185. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444731C1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-03-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (Минобрнауки России) | Method of adjusting chromatograms of peptide mixtures |
| RU2531762C1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-10-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Энергетические Технологии" | Method of determining metals and metal complexes |
| RU2668913C2 (en) * | 2013-07-24 | 2018-10-04 | Смитс Детекшен Монреаль Инк. | In situ chemical transformation and ionisation of inorganic perchlorates on surfaces |
| US10578526B2 (en) | 2013-07-24 | 2020-03-03 | Smiths Detection Montreal Inc. | In situ chemical transformation and ionization of inorganic perchlorates on surfaces |
| US11959846B2 (en) | 2013-07-24 | 2024-04-16 | Smiths Detection Montreal Inc. | In situ chemical transformation and ionization of inorganic perchlorates on surfaces |
| RU2591469C2 (en) * | 2015-02-04 | 2016-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской Академии наук" | Method of complex composition materials dispersion |
| RU2599330C1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Энергомаштехника" (ООО "ЭМТ") | Method of mass-spectrometric analysis of chemical compounds |
| RU2681962C1 (en) * | 2018-05-24 | 2019-03-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of degassing tungsten nanopowder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vestal | Methods of ion generation | |
| Beavis | Matrix‐assisted ultraviolet laser desorption: Evolution and principles | |
| Bahr et al. | Analysis of biopolymers by matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) mass spectrometry | |
| Alimpiev et al. | On the role of defects and surface chemistry for surface-assisted laser desorption ionization from silicon | |
| Van Berkel et al. | Established and emerging atmospheric pressure surface sampling/ionization techniques for mass spectrometry | |
| Nudnova et al. | Active capillary plasma source for ambient mass spectrometry | |
| Zhang et al. | Matrix‐assisted laser desorption/ionization mass spectrometry using porous silicon and silica gel as matrix | |
| US7718958B2 (en) | Mass spectroscopic reaction-monitoring method | |
| JP5764433B2 (en) | Mass spectrometer and mass spectrometry method | |
| US5171989A (en) | Method and apparatus for continuous sample ice matrix production for laser desorption in mass spectrometry | |
| RU2285253C1 (en) | Method of de-sorption/ionization of chemical compounds | |
| JP2007535107A (en) | Use of diamond and other materials composites or compositions for analyte analysis | |
| US20070224697A1 (en) | Means and method for analyzing samples by mass spectrometry | |
| US6825477B2 (en) | Method and apparatus to produce gas phase analyte ions | |
| JP2005521874A (en) | Methods and systems for high-throughput quantification of small molecules using laser desorption and multiple reaction monitoring | |
| Jiang et al. | Rapid analysis of tetracycline in honey by microwave plasma torch mass spectrometry with ablation samples | |
| KR101592517B1 (en) | Substrate for Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry and method for manufacturing the same | |
| Steiner et al. | Consideration of a millisecond pulsed glow discharge time-of-flight mass spectrometer for concurrent elemental and molecular analysis | |
| RU2414697C1 (en) | Method to detect and identify chemical compounds and device for its realisation | |
| CN102445489A (en) | Method for laser desorption and ionization | |
| JP3548769B2 (en) | Carbon support plate for forming fine and uniform crystals and its application | |
| US20040217277A1 (en) | Apparatus and method for surface activation and selective ion generation for MALDI mass spectrometry | |
| Creaser et al. | Recent developments in analytical ion trap mass spectrometry | |
| CN107870194B (en) | Matrix-assisted laser desorption-gas phase polarization-induced proton transfer mass spectrometry | |
| RU2599330C1 (en) | Method of mass-spectrometric analysis of chemical compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20081209 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081229 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100820 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20120315 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20161125 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20170710 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180425 |