JP2007308765A - Metal colloid solution and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分散媒中に金属微粒子が分散された金属コロイド溶液とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a metal colloid solution in which metal fine particles are dispersed in a dispersion medium and a method for producing the same.
基材の表面に、例えば、インクジェット印刷法等によって、微細なパターンを有する導体配線や、薄くて厚みが均一な導電膜等の金属薄膜を形成するための導電成分として、あるいは、導電ペースト等の導電成分として、粒径が数１０ｎｍ以下といった微細な金属微粒子が用いられる。 As a conductive component for forming a metal thin film such as a conductive wiring having a fine pattern or a thin and uniform conductive film on the surface of the substrate, for example, by an ink jet printing method or the like, or a conductive paste or the like As the conductive component, fine metal fine particles having a particle size of several tens of nm or less are used.
前記金属微粒子は、水等の分散媒中で、還元剤の作用によって、金属のイオンを還元して、微粒子状に析出させる、いわゆる還元析出法によって製造され、前記分散媒中に分散させた金属コロイド溶液の状態で供給される。そして、前記金属コロイド溶液を出発原料として用いて、インクジェット印刷法等の各種印刷法や塗布法に適した導電性インクや、導電ペースト等が調製され、例えば、導電性インクを、任意の印刷法や塗布法によって、基材上に印刷または塗布した後、焼成して金属微粒子を焼結させることによって、連続した金属薄膜が形成される。 The metal fine particles are produced by a so-called reduction precipitation method in which metal ions are reduced by the action of a reducing agent in a dispersion medium such as water and precipitated into fine particles, and the metal dispersed in the dispersion medium. Supplied in a colloidal solution. Then, using the metal colloid solution as a starting material, a conductive ink suitable for various printing methods such as an ink jet printing method and a coating method, a conductive paste, and the like are prepared. For example, a conductive ink can be used in any printing method. A continuous metal thin film is formed by printing or coating on a substrate by a coating method or by firing and sintering the metal fine particles.
前記還元析出法によって分散媒中に析出した直後の金属微粒子は、粒度分布がシャープで粒径が揃っていると共に、粒子形状が球形ないし粒状で揃っているという利点を有している。分散媒としては、水が挙げられる他、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等も用いられる。また、分散媒には、還元析出法によって析出した金属微粒子の分散安定性を高めて、凝集を抑制することで、前記金属微粒子の、分散媒中での分散粒径の粗大化と、粒度分布のブロード化と、粒子形状の不定形化とを防止するために、還元析出法を実施するに先立って、あらかじめ、分散剤を添加しておくのが一般的である。分散剤としては、分散媒に対して可溶性の高分子化合物や、界面活性剤等が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
ところが、特に、導体配線や導電膜等の形成に適した、析出直後の粒径が２０ｎｍ以下であるＡｕ微粒子は、表面活性が高いことから、たとえ、分散剤を添加したとしても、金属コロイド溶液の保管時に、紫外線等の微弱なエネルギーを受けるだけで凝集しやすく、短期間で、分散粒径が粗大化したり、粒度分布がブロード化したり、粒子形状が不定形化したりしやすい。 However, since Au fine particles having a particle size of 20 nm or less immediately after deposition, which is suitable for formation of conductor wirings, conductive films, etc., have a high surface activity, even if a dispersant is added, a metal colloid solution During storage, it is easy to agglomerate only by receiving weak energy such as ultraviolet rays, and in a short period of time, the dispersed particle size is coarsened, the particle size distribution is broadened, and the particle shape is easily irregular.
そして、前記問題を生じた金属微粒子を用いて導電性インクを形成して、例えば、インクジェット印刷に使用したとしても、インクジェットヘッドのノズルで目詰まりする等の問題を生じて、良好な金属薄膜を形成できないおそれがある。具体的には、導体配線の微細なパターンを正確に再現できなかったり、導電膜の厚みが不均一化したり、連続した導電膜を形成できなかったりするといった問題を生じるおそれがある。したがって、特に、金属微粒子としてＡｕ微粒子を含む従来の金属コロイド溶液は、冷蔵庫等の冷暗所で保管しなければならない上、使用可能な期間が短いという問題がある。 Then, a conductive ink is formed using the fine metal particles that cause the above problem, and even if it is used for, for example, ink jet printing, a problem such as clogging with the nozzle of the ink jet head occurs, and a good metal thin film is formed There is a possibility that it cannot be formed. Specifically, there is a possibility that a fine pattern of the conductor wiring cannot be accurately reproduced, the thickness of the conductive film is not uniform, or a continuous conductive film cannot be formed. Therefore, in particular, the conventional metal colloidal solution containing Au fine particles as metal fine particles must be stored in a cool dark place such as a refrigerator and has a problem that the usable period is short.
本発明の目的は、Ａｕ微粒子等の金属微粒子を、これまでよりも凝集しにくくして、冷暗所等で保管しなくても、より長期間に亘って、分散粒径が粗大化したり、粒度分布がブロード化したり、粒子形状が不定形化したりするおそれのない金属コロイド溶液と、前記金属コロイド溶液の製造方法とを提供することにある。 The object of the present invention is to make metal particles such as Au particles less likely to aggregate than before, so that the dispersed particle size becomes coarser or particle size distribution over a longer period of time without being stored in a cool and dark place. It is an object to provide a metal colloid solution in which there is no fear that the particle shape becomes broad or the particle shape becomes indefinite, and a method for producing the metal colloid solution.
請求項１記載の発明は、分散媒中に、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる金属微粒子が分散された金属コロイド溶液であって、ｐＨ７未満の前記分散媒中で、還元剤の作用によって、金属のイオンを還元して、金属微粒子として析出させた後、ｐＨを、前記金属微粒子の析出時より増加する方向に調整して得られたことを特徴とする金属コロイド溶液である。
The invention according to
また、請求項５記載の発明は、ｐＨ７未満の分散媒中で、還元剤の作用によって、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を還元して、金属微粒子として析出させる工程と、ｐＨを、前記金属微粒子の析出時より増加する方向に調製する工程とを含むことを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法である。
The invention described in
還元析出法においては、金属微粒子を形成する金属の種類にもよるが、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の場合は、ｐＨ７未満の酸性状態とすることで、金属イオンの還元による金属微粒子の析出を、よりスムースに進行できることが知られている。中でも、特に、Ａｕ微粒子の場合は、ｐＨ１程度の強酸性状態としないと、効率よく析出させることができない上、析出したＡｕ微粒子の粒径が大きくなったり、粒度分布がブロード化したり、粒子形状が不定形化したりするおそれがある。
In the reduction precipitation method, depending on the type of metal forming the metal fine particles, in the case of at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, and Pd, an acidic state with a pH of less than 7 is obtained. It is known that deposition of metal fine particles by reduction of metal ions can proceed more smoothly. In particular, in the case of Au fine particles, unless it is in a strong acidic state of about
しかし、析出後の金属微粒子は、たとえ、金属コロイド溶液に分散剤が添加されていたとしても、前記金属コロイド溶液が酸性の状態のままでは、分散安定性が十分でなく、先に説明したように、保管時に、紫外線等の微弱なエネルギーを受けるだけで凝集して、種々の問題を生じる。これに対し、請求項１、５記載の発明によれば、金属微粒子を形成した後のｐＨを、析出時より増加する方向に調整しているため、特に、保管時に、紫外線等のエネルギーを受けて、金属微粒子が凝集するのを、これまでよりも確実に防止することができる。 However, the deposited metal fine particles have insufficient dispersion stability even if a dispersant is added to the metal colloid solution, and the metal colloid solution remains in an acidic state, as described above. In addition, during storage, it aggregates only by receiving weak energy such as ultraviolet rays, and causes various problems. In contrast, according to the first and fifth aspects of the present invention, since the pH after the formation of the metal fine particles is adjusted in a direction to increase from the time of precipitation, energy such as ultraviolet rays is particularly received during storage. Thus, the aggregation of the metal fine particles can be prevented more reliably than before.
本発明の効果は、先に説明したように、表面活性が高いため、紫外線等の微弱なエネルギーを受けるだけで凝集しやすいＡｕ微粒子を含む金属コロイドにおいて、特に有効である。したがって、請求項２記載の発明は、金属微粒子がＡｕ微粒子である請求項１記載の金属コロイド溶液である。
As described above, the effect of the present invention is particularly effective in a metal colloid including Au fine particles that easily aggregate by receiving weak energy such as ultraviolet rays because of high surface activity. Therefore, the invention according to claim 2 is the metal colloid solution according to
また、金属コロイド溶液のｐＨに基づく、金属微粒子の分散安定性と、前記金属微粒子の分散粒径との間には比例関係があり、金属コロイド溶液のｐＨが高くなって分散安定性が向上するほど、分散粒径が小さくなる傾向を示す。そのため、金属コロイド溶液のｐＨを一定値に調整することで、金属微粒子の分散粒径を、任意の値に制御することができる。したがって、請求項３記載の発明は、ｐＨを一定値に調整することで、金属微粒子の分散粒径が制御された請求項１記載の金属コロイド溶液である。
In addition, there is a proportional relationship between the dispersion stability of the metal fine particles based on the pH of the metal colloid solution and the dispersion particle diameter of the metal fine particles, and the pH of the metal colloid solution is increased to improve the dispersion stability. As the result, the dispersed particle size tends to decrease. Therefore, the dispersed particle diameter of the metal fine particles can be controlled to an arbitrary value by adjusting the pH of the metal colloid solution to a constant value. Therefore, the invention according to
金属微粒子が、どの程度の分散安定性を有しているかの基準は、金属微粒子の種類や金属コロイド溶液の用途等に応じて、適宜、設定することができるが、前記金属微粒子を、５〜３５℃で明所に１週間、静置後の分散粒径が１００ｎｍ以下であれば、金属微粒子は、十分な分散安定性を有していると言える。なお、明所とは、金属コロイド溶液の液面での照度が３０ｌｘ以上である場所を指すこととする。 The standard of the degree of dispersion stability of the metal fine particles can be appropriately set according to the type of metal fine particles, the use of the metal colloid solution, and the like. If the dispersed particle diameter after standing for 1 week at 35 ° C. in a light place is 100 nm or less, it can be said that the metal fine particles have sufficient dispersion stability. Here, the bright place refers to a place where the illuminance on the liquid surface of the metal colloid solution is 30 lx or more.
また、金属微粒子の分散粒径が１００ｎｍ以下であれば、例えば、前記金属微粒子を用いて導電性インクを形成して、インクジェット印刷に使用した際に、インクジェットヘッドのノズルで目詰まりを生じることなく、良好な金属薄膜を形成することができる。したがって、請求項４記載の発明は、金属微粒子の、５〜３５℃で明所に１週間、静置後の分散粒径が１００ｎｍ以下である請求項１記載の金属コロイド溶液である。
Further, when the dispersed particle diameter of the metal fine particles is 100 nm or less, for example, when a conductive ink is formed using the metal fine particles and used for ink jet printing, the nozzle of the ink jet head is not clogged. A good metal thin film can be formed. Therefore, the invention according to claim 4 is the metal colloid solution according to
本発明によれば、Ａｕ微粒子等の金属微粒子を、これまでよりも凝集しにくくして、冷暗所等で保管しなくても、より長期間に亘って、前記金属微粒子の分散粒径が粗大化したり、粒度分布がブロード化したり、粒子形状が不定形化したりするおそれのない金属コロイド溶液と、その製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, metal fine particles such as Au fine particles are less likely to aggregate than before, and the dispersed particle diameter of the metal fine particles becomes coarse for a longer period of time without being stored in a cool dark place or the like. Or a colloidal metal solution that does not cause the particle size distribution to become broad or the particle shape to become irregular, and a method for producing the same.
本発明の金属コロイド溶液は、分散媒中に、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる金属微粒子が分散された金属コロイド溶液であって、ｐＨ７未満の前記分散媒中で、還元剤の作用によって、金属のイオンを還元して、金属微粒子として析出させた後、ｐＨを、前記金属微粒子の析出時より増加する方向に調整して得られたことを特徴とするものである。 The metal colloid solution of the present invention is a metal colloid solution in which metal fine particles made of at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, and Pd are dispersed in a dispersion medium, the pH of the metal colloid solution being less than 7 It is obtained by reducing metal ions by the action of a reducing agent in a dispersion medium and precipitating them as metal fine particles, and then adjusting the pH in a direction to increase from the time of precipitation of the metal fine particles. It is what.
また、本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、ｐＨ７未満の分散媒中で、還元剤の作用によって、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を還元して、金属微粒子として析出させる工程と、ｐＨを、前記金属微粒子の析出時より増加する方向に調製する工程とを含むことを特徴とするものである。 The method for producing a metal colloid solution of the present invention reduces at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, and Pd by the action of a reducing agent in a dispersion medium having a pH of less than 7, A step of precipitating as metal fine particles, and a step of adjusting the pH in a direction to increase from the time of precipitation of the metal fine particles.
本発明において、金属微粒子を析出させた後の液のｐＨを析出時より増加する方向に調整するためには、調整するｐＨの範囲に応じて、任意の塩基を添加すればよい。その具体的な範囲は、特に限定されないものの、ｐＨ７以上、特にｐＨ９以上であるのが好ましい。
In the present invention, in order to adjust the pH of the liquid after depositing the metal fine particles in the direction of increasing from the time of precipitation, an arbitrary base may be added according to the pH range to be adjusted. Although the specific range is not particularly limited, it is preferably
塩基としては、例えば、強塩基としての、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、弱塩基としての、アンモニアや、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは前記以外の金属の水酸化物等が挙げられる。塩基は、調整するｐＨの範囲に応じて、それぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。 Examples of the base include a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide and potassium hydroxide as a strong base, and an hydroxide of an alkaline earth metal such as ammonia and calcium hydroxide as a weak base, Or the hydroxide of metals other than the above etc. are mentioned. The bases can be used alone or in combination of two or more depending on the pH range to be adjusted.
また、後述する実施例の結果からも明らかなように、金属コロイド溶液のｐＨに基づく、金属微粒子の分散安定性と、前記金属微粒子の分散粒径との間には比例関係があり、金属コロイド溶液のｐＨが高くなって分散安定性が向上するほど、分散粒径が小さくなる傾向を示す。そのため、例えば、金属コロイド溶液の製造に際して、金属コロイド溶液のｐＨと、一定期間、保存した後の金属微粒子の分散粒径との関係を示す検量線を作成しておき、前記検量線に基づいて、調整する金属コロイド溶液のｐＨの値を一定値とすれば、製造する金属コロイド溶液に含まれる金属微粒子の分散粒径を制御することができる。 Further, as is clear from the results of Examples described later, there is a proportional relationship between the dispersion stability of the metal fine particles based on the pH of the metal colloid solution and the dispersed particle diameter of the metal fine particles, and the metal colloid As the pH of the solution increases and the dispersion stability improves, the dispersed particle size tends to decrease. Therefore, for example, in the production of a metal colloid solution, a calibration curve showing the relationship between the pH of the metal colloid solution and the dispersed particle size of the metal fine particles after storage for a certain period of time is prepared, and based on the calibration curve. If the pH value of the metal colloid solution to be adjusted is set to a constant value, the dispersed particle diameter of the metal fine particles contained in the metal colloid solution to be produced can be controlled.
本発明の構成は、ｐＨ７未満の酸性状態とすることで、金属イオンの還元による金属微粒子の析出を、よりスムースに進行できることが知られているＡｕ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる金属微粒子を含む金属コロイド溶液に適用できるが、特に、金属微粒子として、先に説明したように、表面活性が高いため、紫外線等の微弱なエネルギーを受けるだけで凝集しやすいＡｕ微粒子を含む金属コロイドにおいて、特に有効である。
The constitution of the present invention was selected from the group consisting of Au, Pt, and Pd, which is known to be capable of proceeding more smoothly with precipitation of metal fine particles due to reduction of metal ions by setting the acid state to less than
金属微粒子が、どの程度の分散安定性を有しているかの基準は、金属微粒子の種類や金属コロイド溶液の用途等に応じて、適宜、設定することができるが、５〜３５℃で明所に１週間、静置後の分散粒径が１００ｎｍ以下、中でも５０ｎｍ以下であれば、金属微粒子は、十分な分散安定性を有していると言える。そして、前記金属微粒子を用いて導電性インクを形成して、インクジェット印刷に使用した際に、インクジェットヘッドのノズルで目詰まりを生じることなく、良好な金属薄膜を形成することができる。静置後の分散粒径の下限値は、析出直後の粒径である。つまり、前記条件で静置しても、金属微粒子が全く凝集しないのが、最も理想的である。 The standard of the degree of dispersion stability of the metal fine particles can be set as appropriate according to the type of metal fine particles, the use of the metal colloid solution, and the like. If the dispersed particle size after standing for 1 week is 100 nm or less, especially 50 nm or less, it can be said that the metal fine particles have sufficient dispersion stability. And when a conductive ink is formed using the said metal microparticle and it uses for inkjet printing, a favorable metal thin film can be formed, without producing clogging with the nozzle of an inkjet head. The lower limit of the dispersed particle size after standing is the particle size immediately after precipitation. That is, it is most ideal that the metal fine particles do not aggregate at all even if left standing under the above conditions.
本発明の金属コロイド溶液は、分散媒中に、還元析出法によって金属微粒子を析出させた後の液のｐＨを調整すること以外は、従来と同様に製造することができる。例えば、分散媒としては、水が使用される他、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等を使用することもできる。また、水溶性有機溶媒としては、種々の、水溶性を有する有機溶媒が、いずれも使用可能である。 The metal colloid solution of the present invention can be produced in the same manner as in the prior art except that the pH of the liquid after the metal fine particles are precipitated in the dispersion medium by the reduction precipitation method is adjusted. For example, as the dispersion medium, water can be used, and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can also be used. As the water-soluble organic solvent, any of various water-soluble organic solvents can be used.
水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−エトキシエタノール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の含窒素有機化合物類；および酢酸エチル等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, 2-ethoxyethanol, glycerin, dipropylene glycol, ethylene glycol, and polyethylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether; 2-pyrrolidone, water-soluble nitrogen-containing organic compounds such as N- methylpyrrolidone; and one or more of ethyl acetate, and the like.
金属微粒子のもとになる金属のイオン源としては、分散媒に対して可溶性の種々の金属化合物が挙げられる。例えば、Ａｕの場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ〕等が挙げられ、Ｐｔの場合は、ジニトロジアンミン白金(II)（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ2[ＰｔＣｌ6]・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、Ｐｄの場合は、硝酸パラジウム(II)硝酸溶液〔Ｐｄ(ＮＯ2)2／Ｈ2Ｏ〕、塩化パラジウム(II)溶液〔ＰｄＣｌ2〕等が挙げられる。 Examples of the metal ion source from which the metal fine particles are based include various metal compounds that are soluble in the dispersion medium. For example, in the case of Au, tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate [HAuCl 4 · 4H 2 O] and the like can be mentioned, and in the case of Pt, dinitrodiammine platinum (II) (Pt (NO 2 ) 2 ( NH 3 ) 2 ), hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) and the like. In the case of Pd, palladium nitrate (II) nitrate solution [Pd (NO 2 ) 2 / H 2 O], palladium (II) chloride solution [PdCl 2 ] and the like.
還元剤としては、分散媒中で、金属元素のイオンを還元して、金属微粒子として析出させることができる、種々の還元剤が、いずれも使用可能である。前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。ただし、析出させる金属微粒子の粒径をできるだけ小さくするためには、金属のイオンの還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。 As the reducing agent, any of various reducing agents capable of reducing metal element ions in a dispersion medium and precipitating them as metal fine particles can be used. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, and transition metal element ions (trivalent titanium ions, divalent cobalt ions, and the like). However, it is effective to reduce the metal ion reduction and deposition rate in order to reduce the particle size of the metal fine particles to be deposited as much as possible. To reduce the reduction and precipitation rate, the reducing power is as weak as possible. It is preferable to select and use a reducing agent.
還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等が挙げられる。 Examples of the reducing agent having a weak reducing power include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ascorbic acid, and the like, as well as ethylene glycol, glutathione, organic acids (citric acid, malic acid, tartaric acid, etc.) ), Reducing sugars (glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose, etc.), sugar alcohols (sorbitol, etc.) and the like.
還元析出法によって金属微粒子を析出させる分散媒中には、従来同様に、あらかじめ、分散剤を添加しておくのが、金属微粒子を析出させた後のｐＨを調整することとの相乗効果によって、析出した金属微粒子の分散安定性を高めて、凝集を抑制することで、前記金属微粒子の、分散媒中での分散粒径の粗大化と、粒度分布のブロード化と、粒子形状の不定形化とを防止するために好ましい。 In the dispersion medium in which the metal fine particles are precipitated by the reduction precipitation method, as in the conventional case, adding a dispersant in advance, due to a synergistic effect with adjusting the pH after the metal fine particles are precipitated, By increasing the dispersion stability of the precipitated metal fine particles and suppressing aggregation, the metal fine particles are coarsened in the dispersion medium, the particle size distribution is broadened, and the particle shape is indefinite. It is preferable in order to prevent this.
分散剤としては、水に対して良好な溶解性を有すると共に、析出した金属微粒子を、水中に良好に分散させることができる種々の分散剤が、いずれも使用可能であるが、特に、水溶性の高分子分散剤が、好適に使用される。高分子分散剤は、分散媒中で、析出した金属微粒子の周囲を囲むように存在して、前記金属微粒子の分散安定性を向上して、凝集を防止し、分散を維持する働きをする。 As the dispersant, various dispersants that have good solubility in water and can disperse the deposited metal fine particles in water can be used. These polymer dispersants are preferably used. The polymer dispersant is present in the dispersion medium so as to surround the periphery of the deposited fine metal particles, and improves the dispersion stability of the fine metal particles to prevent aggregation and maintain the dispersion.
また、高分子分散剤は、製造された金属コロイド溶液を出発原料として製造される導電性インクや導電ペースト中においても、金属微粒子の周囲を囲むように存在して、前記金属微粒子の分散安定性を向上する働きをし続ける。そのため、高分子分散剤は、例えば、導電性インクを用いて金属被膜を形成する際の焼成工程において、金属微粒子の焼結を阻害したり、分解残渣が、金属被膜中に不純物として残存したりして、金属被膜の導電性が低下するのを防止するために、スムースに熱分解できることが好ましい。 The polymer dispersant is also present in the conductive ink and conductive paste produced using the produced metal colloid solution as a starting material so as to surround the metal fine particles, and the dispersion stability of the metal fine particles. Continue to work to improve. For this reason, the polymer dispersant, for example, inhibits the sintering of the metal fine particles in the firing step when forming the metal film using the conductive ink, or the decomposition residue remains as an impurity in the metal film. And in order to prevent that the electroconductivity of a metal film falls, it is preferable that it can thermally decompose smoothly.
これらの条件を満足する高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、極性基を有する高分子分散剤が挙げられる。また、その分子量は、１０００００以下であるのが好ましい。 Examples of the polymer dispersant satisfying these conditions include amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, and hydrocarbons having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose. Polymer dispersants having a polar group, such as a polymer-based dispersant, poval (polyvinyl alcohol), or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule. Moreover, it is preferable that the molecular weight is 100,000 or less.
金属微粒子の一次粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合とを調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。例えば、反応系のｐＨは、できるだけ粒径が小さく、かつ、粒度分布がシャープで粒径が揃っていると共に、粒子形状が球形ないし粒状で揃っている金属微粒子を形成することを考慮すると７未満、中でも５以下、特に１程度の強酸性であるのが好ましい。 In order to adjust the primary particle size of the metal fine particles, the type and blending ratio of the metal compound, dispersant, and reducing agent are adjusted, and when the metal compound is subjected to a reduction reaction, the stirring speed, temperature, time, pH, etc. Can be adjusted. For example, the pH of the reaction system is as small as possible, less than 7 in consideration of forming fine metal particles having a particle size distribution that is sharp and uniform in particle size, and that has a spherical or granular particle shape. Of these, strong acidity of 5 or less, particularly about 1, is preferred.
還元析出法を実施するためには、例えば、分散媒に、金属化合物と分散剤とを溶解させ、必要に応じてｐＨを調整した溶液を調製し、この溶液に、還元剤を加えてかく拌しながら、あるいはかく拌せずに、所定の温度で一定時間、反応させればよい。あるいは、分散媒に、還元剤と分散剤とを溶解させ、必要に応じてｐＨを調整した溶液を調製し、この溶液に、金属化合物を加えてかく拌しながら、あるいはかく拌せずに、所定の温度で一定時間、反応させてもよい。前記反応によって、分散媒中に金属微粒子を析出させた後、塩基を加えて、液のｐＨを、前記金属微粒子の析出時より増加する方向に調整することで、本発明の金属コロイド溶液が製造される。 In order to carry out the reduction precipitation method, for example, a metal compound and a dispersant are dissolved in a dispersion medium, and a pH adjusted solution is prepared as necessary. The reducing agent is added to this solution and stirred. However, the reaction may be performed at a predetermined temperature for a certain time without stirring. Alternatively, in the dispersion medium, a reducing agent and a dispersing agent are dissolved, and a pH adjusted solution is prepared as necessary. To this solution, a metal compound is added and stirred, or without stirring. The reaction may be performed at a predetermined temperature for a certain time. After the metal fine particles are precipitated in the dispersion medium by the reaction, the base is added, and the pH of the liquid is adjusted in a direction to increase from the time of precipitation of the metal fine particles, thereby producing the metal colloid solution of the present invention. Is done.
製造された金属コロイド溶液を出発原料として、例えば、導電性インクを製造するためには、従来同様に、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、金属微粒子を、一旦、粉末状とした後、導電性インクに含まれる成分と共に、水等の分散媒に、所定の割合で配合すればよい。また、金属コロイド溶液を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理を行って、不純物を除去すると共に、必要に応じて濃縮するか、逆に希釈して、金属微粒子の濃度を調整した後、導電性インクに含まれる成分を、所定の割合で配合することで、導電性インクを製造してもよい。 For example, in order to produce a conductive ink using the produced metal colloid solution as a starting material, the metal fine particles are once powdered through the steps of filtration, washing, drying, crushing, etc. Then, it may be blended in a predetermined ratio in a dispersion medium such as water together with the components contained in the conductive ink. In addition, the metal colloid solution is treated by ultrafiltration, centrifugation, water washing, electrodialysis, etc. to remove impurities, and if necessary, concentrate or reversely dilute to adjust the concentration of metal particles. After that, the conductive ink may be manufactured by blending the components contained in the conductive ink at a predetermined ratio.
製造された導電性インクを用いて、基材の表面に、導体配線や導電膜等の金属薄膜を形成するためには、例えば、前記導電性インクを、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート塗布法、ディスペンサー塗布法等の、種々の印刷法や塗布法によって、基材上に印刷または塗布し、乾燥させた後、分散剤等の、塗膜中に含まれる有機物の熱分解温度以上の温度で焼成する。そうすると、前記有機物が熱分解されて除去されると共に、金属微粒子が焼結されることによって、連続した金属薄膜が形成される。 In order to form a metal thin film such as a conductor wiring or a conductive film on the surface of the base material using the produced conductive ink, for example, the conductive ink is used, for example, an inkjet printing method, a screen printing method, The thermal decomposition temperature of organic substances contained in the coating film, such as dispersant, after printing or coating on the substrate by various printing methods and coating methods such as spin coating method and dispenser coating method, and after drying. Firing at the above temperature. Then, the organic matter is thermally decomposed and removed, and the metal fine particles are sintered, whereby a continuous metal thin film is formed.
《実施例１》
金属化合物としてのテトラクロロ金(III)酸四水和物と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）とを、分散媒としての純水に加えて溶解させ、次いで、還元剤としてのエチレングリコールを添加した後、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら６０℃で１８０分間、反応させて、Ａｕ微粒子をコロイド状に析出させた。各成分の濃度は、テトラクロロ金(III)酸：４１ｇ／リットル、ポリビニルピロリドン：５ｇ／リットル、エチレングリコール：３０ｇ／リットルとした。また、液のｐＨは１であった。
Example 1
Tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate as a metal compound and polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30000) as a dispersant are added to pure water as a dispersion medium and dissolved, and then ethylene glycol as a reducing agent Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 180 minutes while stirring at a stirring speed of 500 rpm to precipitate Au fine particles in a colloidal form. The concentration of each component was tetrachlorogold (III) acid: 41 g / liter, polyvinylpyrrolidone: 5 g / liter, and ethylene glycol: 30 g / liter. The pH of the solution was 1.
前記液の一部を、２００００Ｇ×２０分間の条件で遠心分離して、Ａｕ微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、Ａｕ微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック ＵＰＡ１５０ＥＸ〕を用いて測定したところ５ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。 A part of the liquid is centrifuged under a condition of 20000 G × 20 minutes to repeat the operation of removing impurities lighter than Au fine particles, and then washed with pure water. When measured using a particle size distribution measuring apparatus (trade name Microtrac UPA150EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) applying the Doppler method, a sharp peak was observed at a position of 5 nm.
前記液に、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整してＡｕコロイド溶液を製造し、温度２５℃、液面に照射される光の照度３０ｌｘの条件で、１週間、静置した後、液の一部について、前記と同じ粒度分布の測定をしたところ１５ｎｍの位置に鋭いピークが見られ、Ａｕ微粒子が凝集したものの、分散粒径が粗大化したり、粒度分布がブロード化したりするのを防止できたことが確認された。 An aqueous solution of potassium hydroxide is added to the solution to adjust the pH to 7 to produce an Au colloid solution, which is allowed to stand for one week at a temperature of 25 ° C. and an illuminance of 30 lx of light irradiated on the liquid surface. After that, when the same particle size distribution as above was measured for a part of the liquid, a sharp peak was observed at a position of 15 nm, and although Au fine particles were aggregated, the dispersed particle size was coarsened or the particle size distribution was broadened. It was confirmed that this could be prevented.
《実施例２》
Ａｕ微粒子を析出させた後の液に添加する水酸化カリウム水溶液の量を調整して、ｐＨを９に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、１週間、静置した後の粒度分布を測定したところ１０ｎｍの位置に鋭いピークが見られ、Ａｕ微粒子が凝集したものの、分散粒径が粗大化したり、粒度分布がブロード化したりするのを防止できたことが確認された。
Example 2
The particle size after standing for 1 week in the same manner as in Example 1 except that the amount of the potassium hydroxide aqueous solution added to the solution after the Au fine particles were precipitated was adjusted to adjust the pH to 9. When the distribution was measured, a sharp peak was observed at a position of 10 nm, and it was confirmed that although the Au fine particles were aggregated, it was possible to prevent the dispersed particle size from becoming coarse or the particle size distribution from becoming broad.
《実施例３》
Ａｕ微粒子を析出させた後の液に添加する水酸化カリウム水溶液の量を調整して、ｐＨを１０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、１週間、静置した後の粒度分布を測定したところ５ｎｍの位置に鋭いピークが見られ、Ａｕ微粒子の凝集自体を防止できたことが確認された。
Example 3
The particle size after standing for 1 week in the same manner as in Example 1 except that the amount of the potassium hydroxide aqueous solution added to the solution after the Au fine particles were precipitated was adjusted to adjust the pH to 10. When the distribution was measured, a sharp peak was observed at a position of 5 nm, and it was confirmed that aggregation of Au fine particles could be prevented.
《実施例４》
Ａｕ微粒子を析出させた後の液に添加する水酸化カリウム水溶液の量を調整して、ｐＨを５に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、１週間、静置した後の粒度分布を測定したところ５０ｎｍの位置に鋭いピークが見られ、Ａｕ微粒子が凝集したものの、分散粒径が粗大化したり、粒度分布がブロード化したりするのを防止できたことが確認された。
Example 4
The particle size after standing for 1 week in the same manner as in Example 1 except that the amount of the potassium hydroxide aqueous solution added to the solution after the Au fine particles were precipitated was adjusted to adjust the pH to 5. When the distribution was measured, a sharp peak was observed at a position of 50 nm, and it was confirmed that although the Au fine particles were aggregated, it was possible to prevent the dispersed particle size from becoming coarse or the particle size distribution from becoming broad.
《比較例１》
Ａｕ微粒子を析出させた後の液に水酸化カリウム水溶液を添加ぜず、ｐＨを１のままとしたこと以外は、実施例１と同様にして、１週間、静置した後の粒度分布を測定したところ３００ｎｍの位置を中心とするブロードなピークが見られ、Ａｕ微粒子が凝集して分散粒径が粗大化すると共に、粒度分布がブロード化したことが確認された。また、静置後の液を観察したところ茶色の沈殿物を生じており、Ａｕ微粒子の分散安定性が低いことも確認された。
<< Comparative Example 1 >>
The particle size distribution after standing for 1 week was measured in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of potassium hydroxide was not added to the solution after the Au fine particles were precipitated and the pH was kept at 1. As a result, a broad peak centered at a position of 300 nm was observed, and it was confirmed that the Au fine particles aggregated to increase the dispersed particle size and broaden the particle size distribution. Further, when the liquid after standing was observed, a brown precipitate was formed, and it was also confirmed that the dispersion stability of Au fine particles was low.
図１は、実施例、比較例における、液のｐＨと、１週間、静置後の、Ａｕ微粒子の分散粒径との関係を示すグラフである。図より、Ａｕコロイド溶液のｐＨに基づく、Ａｕ微粒子の分散安定性と、前記Ａｕ微粒子の分散粒径との間には比例関係があり、Ａｕコロイド溶液のｐＨが高くなって分散安定性が向上するほど、分散粒径が小さくなる傾向を示すことが確認された。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pH of the liquid and the dispersed particle diameter of Au fine particles after standing for 1 week in Examples and Comparative Examples. From the figure, there is a proportional relationship between the dispersion stability of the Au fine particles based on the pH of the Au colloid solution and the dispersion particle diameter of the Au fine particles, and the pH of the Au colloid solution is increased to improve the dispersion stability. It was confirmed that the dispersed particle size tends to decrease as the value increases.
Claims (5)
a step of reducing at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, and Pd by the action of a reducing agent in a dispersion medium having a pH of less than 7 to precipitate as metal fine particles; And a step of preparing the metal colloid solution in a direction of increasing from the time of precipitation of the fine particles.
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