【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録後に加熱することなく導電性を発現できる導電性記録物の形成方法、およびこの方法で記録した導電性記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数１０ｎｍの金属粒子が溶液中に均一に分散した状態で存在する金属コロイド溶液は種々の分野で利用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。特許文献１には、貴金属コロイド粒子を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱して塗膜中のコロイド粒子を融着させてなる金属薄膜の形成方法が開示されている。また、特許文献２には、金属蒸発によって得られた金属超微粒子分散液からなるインクジェット用インクが開示されている。
【０００３】
金属薄膜は導電性を有するため、半導体基板、プリント基板、電子部品等における電極や配線等の導体回路として有用である。このような導体回路の形成に使用される金属薄膜は、従来、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等の薄膜形成法により形成していたものである。しかし、このような従来の薄膜形成法は、一般に減圧雰囲気下で行われていたため、真空チャンバー等の反応容器内に基板等を設置して行う必要があり、金属薄膜形成の対象物が大きくなると薄膜の形成が困難であった。
【０００４】
これに対して上記２つの特許文献において提案される金属薄膜の形成方法は、ともに金属超微粒子溶液の塗布・記録により金属薄膜を形成することから、大面積の金属薄膜を形成したり、複雑な表面形状の基材上に金属薄膜を形成したりするのに適している。しかし、これら特許文献の技術では、金属超微粒子溶液の塗布・記録により金属薄膜を形成して導電性薄膜を得るには、２５０〜５００℃程度で数十分から数時間かけて加熱する必要があった。
【０００５】
上記加熱は、塗布・記録する基板がプラスチックや紙等の耐熱性の低いものである場合、問題となる。一方、環境に対する負荷の面からもコスト低減の面からも、加熱温度の低下あるいは加熱時間の短縮が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３９８５３号公報（請求項１、第１２頁右欄第１２行）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−１２１４３７号公報（請求項１、第６頁左欄第１４行〜第１６行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、記録後に加熱することなく導電性を発現し、紙やプラスチック等の耐熱性の低い被記録物面にも導電性記録膜を形成することができる導電性記録物の形成方法、およびこの方法で記録した導電性記録物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性記録物の形成方法は、金属コロイド粒子が媒体中に分散しているインク組成物を用いて被記録物上に記録を行う工程と、記録面に圧力を加え、前記圧力を加えた部位に導電性を発現させる工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
前記記録面に加える圧力としては１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば好適である。また、前記金属コロイド粒子の金属量は、前記インク組成物全量に対して１〜７０質量％含有されることが好ましい。ここで使用する金属コロイド粒子としては、高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られたものであることが好ましい。さらに前記金属コロイド粒子としては銀コロイド粒子が好ましく、また、前記記録は、インクジェット方式で好適に行なうことができる。前記被記録物としては、特に限定されるものではないが、例えば紙またはプラスチックのような耐熱性のない被記録材も使用が可能である。
【００１１】
本発明の記録物は、上記形成方法の記録を行う工程で得られるものである。本発明の導電性記録物は、上記本発明の導電性記録物の形成方法によって形成したものであり、本発明のインク組成物は、上記本発明の導電性記録物の形成方法に用いられるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の導電性記録物の形成方法に使用するインク組成物は、金属コロイド粒子が媒体中に分散しているインク組成物である。上記金属コロイド粒子は、高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られたものであり、金属と高分子顔料分散剤とを主成分とからなる。金属コロイド粒子は、上記高分子顔料分散剤を含むことにより、高濃度でも安定に金属コロイド粒子溶液の状態を保つことができる。この金属コロイド粒子中の金属濃度は、９３質量％以上、さらには９５質量％以上が好ましい。金属分の濃度が９３質量％未満では、記録後に加圧しても導電性を有する金属性被膜を得ることができないことがある。
【００１４】
上記金属コロイド粒子中の金属濃度とは、金属コロイド粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量については１４０℃で加熱した加熱残分量を、また、金属量については５００℃で加熱した加熱残分量をそれぞれ測定して求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求める。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【００１５】
本発明の導電性記録物の形成方法に用いられる金属コロイド粒子は、例えば、高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して得ることができる。また、上記高濃度の金属濃度を有する金属コロイド粒子は、先の還元で得られた金属コロイド粒子の溶液を更に限外濾過処理することにより得ることができる。
【００１６】
上記金属コロイドの原料として使われる金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じるものであり、このイオンが還元されて金属コロイド粒子が析出する。金属コロイド粒子を形成する金属として特に限定はないが、導電性を得る目的から貴金属または銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、優れた導電性の点から特に銀が好ましい。
【００１７】
上記金属化合物としては上述の貴金属や銅を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド粒子溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００１９】
上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコール並びに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。
【００２０】
一方、上記高分子顔料分散剤としては、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
このような高分子顔料分散剤は、通常、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものであり、一般的な数平均分子量は１０００〜１００万である。数平均分子量が１０００未満であると、分散安定性が充分でないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。数平均分子量のより好ましい値は２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２２】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、後に限外濾過処理を行う場合、溶液における固形分中の金属濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは、７質量％以下である。
【００２４】
上記金属化合物の還元は、還元性化合物を用いて行うことができる。上記還元性化合物としては、アミンが好ましく、例えば、上記金属化合物および高分子顔料分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用すれば、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
【００２５】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００２６】
上記アミンの他に、還元剤として知られる水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【００２７】
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
【００２８】
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物または金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物または金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元性化合物を添加する別の方法として、先に高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００２９】
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属コロイド粒子を含む溶液が得られる。この溶液は、上記金属コロイド粒子および上述の高分子顔料分散剤を含むものである。本発明において金属コロイド粒子溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものと定義する。上記製造工程で得られる金属コロイド粒子溶液の金属濃度は、既述の通りＴＧ−ＤＴＡ等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いることもできる。
【００３０】
次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行うことができる。上記還元後の金属コロイド粒子溶液中には、金属コロイド粒子および高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩やアミン等の不純物が含まれる。これら不純物は、金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので除去しておくことが望ましい。この除去手段としては電気透析、遠心分離、限外濾過等があるが、とくに限外濾過は、前記不純物の除去と同時に、高分子顔料分散剤の一部を除去することによる濃縮も実施でき、金属濃度を高めることができる。
【００３１】
上記限外濾過処理前の、金属コロイド溶液に含まれる金属コロイド粒子および高分子顔料分散剤からなる固形分は、質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。この固形分量が０．０５％未満であると、金属モル濃度が低すぎて効率的な限外濾過ができず、５０％を超えると不純物の除去が困難となる場合がある。
【００３２】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不純物とともに、上記高分子顔料分散剤の一部を除去し、得られる金属コロイド粒子の金属濃度を高めることができる。上記径が１ｎｍ未満であると、上記不純物等の不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の金属コロイド粒子が得られない場合がある。
【００３３】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。
上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００３４】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。分画分子量が３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属コロイド粒子が得られない場合がある。分画分子量のより好ましい値は、１００００〜６００００である。上記分画分子量とは、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を意味し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００３５】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、効率の点から、濾過面積は大きく形態はコンパクトな点から中空糸型モジュールが好ましい。なお、処理を行う金属コロイド粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００３６】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により、上記金属化合物を還元して得られた金属コロイド粒子溶液を限外濾過膜に通す。これにより上述の不純物や高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。なお限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属コロイド粒子溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属コロイド粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００３７】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属コロイド粒子溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃以下に除去された後で、固形分濃度を高めるためにさらに行うことも可能である。
【００３８】
上記インク組成物の媒体は、水性であっても、有機溶媒であってもよく、従来公知のものを使用することができる。例えば、水性のものとしては水や水可溶性有機溶剤、あるいは水と水可溶性有機溶剤との混合溶剤が一般的であり、また有機溶媒としては、デカン等の長鎖アルカンやドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、オクタノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル類、セロソルブアセテート等のエステル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、既述の、金属化合物を溶解するために使用した溶媒と同様のものが使用可能である。また、特にインクジェット方式によって本発明の導電性記録物を形成する場合には、必要に応じて、媒体中に粘度調整剤として水溶性樹脂（グリセリン、マルチトール、カルボキシメチルセルロース等）、ｐＨ調整剤、分散性の向上あるいは被記録物への浸透性向上あるいはノズルの乾燥防止を目的とした界面活性剤やエチレングリコール等、キレート剤、結合剤、表面張力調整剤、防カビ剤、防腐剤、保湿剤、蒸発促進剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、劣化防止剤、酸素吸収剤、可塑剤、防錆剤等がインク組成物に適宜加えられていることが好ましい。
【００３９】
また、本発明によって形成される記録物は、使用する金属独特の発色があるため必要に応じて、公知の有機・無機の顔料や染料を着色のために使用することができる。
【００４０】
上記の金属コロイド粒子溶液およびインク組成物形成用の各成分は、周知の撹拌装置、粉砕装置あるいは分散装置によって混合され、インク組成物に調製される。
【００４１】
上記インク組成物をインクジェット方式に適用する場合には、金属コロイド粒子において、高分子顔料分散剤等は含まない金属粒子のみの量を意味する金属量は、インク組成物全量に対して１〜７０質量％、さらには５〜６０質量％であることが好ましい。金属コロイド粒子が１質量％未満では形成した記録物の導電性が不十分となることがあり、一方、７０質量％を超えると記録性が低下して微細線の記録が途切れたり被記録物から剥離・脱落することがある。なお、上記粘度調整剤および表面張力調整剤の添加によって、記録時の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、かつ、表面張力が２０〜１００ｍＮ／ｍの範囲となるよう調製することが好ましい。また、インクジェット方式以外の記録方式を使用する場合には、金属コロイド粒子の濃度は、７０質量％を超えたほうが好ましい場合もある。
【００４２】
このようにして調製した本発明のインク組成物は、金属コロイド粒子が高分子顔料分散剤によって高度に安定化されているため、長期保存しても金属粒子が沈降することがなく安定である。
【００４３】
本発明の導電性記録物の形成方法は、このようにして得られたインク組成物を被記録物上にまず記録し、その後、記録面に圧力を加え、上記圧力を加えた部位に導電性を発現させるものである。記録を行う工程で用いる記録手段としては特に限定されず、インクジェットプリンタ、平圧印刷機、凸版印刷機、平版印刷機、凹版印刷機、スクリーン印刷機等の印刷機械を用いたり、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装等の塗装方法あるいは無電解メッキによっても行うことが可能である。また記録部の厚さは、記録方法、用途等に合わせて任意に設定することができる。
【００４４】
本発明の方法を例えばインクジェットプリンタによって実施する場合には、インクジェットプリンタ用に濃度および表面張力を調整したインク組成物を使用してまず、紙等の被記録物上に記録を施す。この記録を施す工程により得られるのが、本発明の記録物である。このようにして得られた記録物は保管してから、又は表面の乾燥を待ってから、次の圧力を加える工程に進んでもよい。
【００４５】
本発明の導電性記録物の形成方法では次に加圧を行う。この加圧する工程における加圧方法としては特に制限はないが、例えばロールプレス機等によって記録面全体を加圧したり、あるいは記録面の特定部位のみを加圧できるように押圧面を細工したプレス機を使用することができる。また、鉛筆先やボールペン先等によって筆圧を加える方法をとることができる。加える圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましいが、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。この圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２未満では導電性が発現されないことがある。なお、圧力の上限値は被記録物の材質、形状等によって異なるため一概には決められない。
【００４６】
本発明の方法においては、加圧によって金属粒子同士が接触するため、記録物を加熱することなく、導電性が発現する。なお、導電性の発現は、テスターなどの通常、導通の有無を判断するのに用いられる機器を用いて確認することができる。
【００４７】
本発明の方法によれば、耐熱温度が比較的低い被記録物であっても導電性を付与することが可能となる。しかし、上記被記録物としては耐熱温度が比較的低いプラスチック材や紙材に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材、ガラス材、セラミックス材、等を用いることができる。さらに、これら被記録物の片面あるいは両面にラミネ−ション、塗装等によりプラスチックフィルムや塗膜等の表面加工を施したものであってもよい。
【００４８】
上記方法により得られる本発明の導電性記録物上に形成されている記録面の膜厚は特に限定されないが、微小な粒径の金属コロイド粒子を含有するものであることから、０．１〜１．０μｍ程度の薄膜を形成することに適している。従って、被記録物としての各種基板への微細記録により、配線形成が可能となり、例えば、半導体基板、プリント基板、サーマルヘッド、電子部品等における電極や配線等の導体回路の形成や電磁波シールド等の電子材料に好適に使用できる。
【００４９】
また、本発明のインク組成物は、良好な導電性記録物を加熱することなく形成することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の記述において、特に断りのないかぎり、「％」は質量％を意味する。
【００５１】
（金属コロイド粒子溶液の製造）
２リットルのコルベンに高分子顔料分散剤（「ディスパービック１９０」、ビックケミー社製）１２ｇ、および、イオン交換水４２０．５ｇを入れ、ウォーターバスに浸漬して、上記高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で攪拌した。次に、イオン交換水４２０．５ｇに溶解させた硝酸銀１００ｇを上記コルベン中に攪拌しながら加えて７０℃で１０分間攪拌した。次いで、ジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し液温が７６℃まで上昇した。この液を静置し、液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒黄色を呈する銀コロイド粒子の水溶液を得た。
【００５２】
上記方法によって得られた水溶液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した水溶液をステンレスカップに入れて、さらに２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルの脱イオン水を加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００５３】
続いて上記母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、および、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀コロイドの水溶液が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント社製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの９３質量％に対して、９６質量％であった。
【００５４】
（インク組成物の調製）
上記製造例で製造した銀コロイド粒子の水溶液中に、銀コロイド粒子中の銀１５ｇに対し、マルチトール１１ｇ、グリセリン１６ｇ、メチルエチルケトン３ｇ、および脱イオン水２０ｇを配合して撹拌し、インクジェット用銀インク組成物を調製した。
【００５５】
（インクジェットによる記録物および導電性記録物の形成）
上記インクジェット用銀インクを使用し、市販のインクジェット用マット紙上に、インクジェットプリンターによってベタ印字を施したところ、印字部分は直ぐに室温で乾燥したことを確認し、記録物を得た。次に、印字部の一部を圧力１６７ｋｇｆ／ｃｍ２および４１７ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、テスター（三和電気計器株式会社製ＰＭ１０）で、２ｍｍ離れた２点間の導通を確認した。加圧前である記録物の抵抗値５０９ｋΩに対し、１６７ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した部分は抵抗値１０２Ωを、４１７ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した部分は２０Ωの抵抗値に低下し、導電性が発現したことを確認した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の導電性記録物の形成方法によれば、被記録物上に金属コロイド粒子含有インク組成物で記録を行った後、この記録面に圧力を加えるだけで導電性を発現させることができるため、上記被記録物が紙やプラスチック等の耐熱性の低い材料であっても導電性記録を行うことができる。また、圧力を加えた部分にのみ導電性が発現するため、記録面のはみ出しや滲みがあってもリークが生じにくい。さらに加熱を行わないため、環境に対する負荷および加熱に必要なコストをそれぞれ低減することができる。
【００５７】
本発明の導電性記録物の形成方法によって記録された本発明の導電性記録物は、上記の特徴を有するため、半導体基板、プリント基板、サーマルヘッド、電子部品等における電極や配線等の導体回路の形成や電磁波シールド等の電子材料に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a conductive recording material capable of expressing conductivity without heating after recording, and a conductive recording material recorded by this method.
[0002]
[Prior art]
Metal colloid solutions in which metal particles of several tens of nm are present in a state of being uniformly dispersed in a solution are used in various fields (for example, see Patent Documents 1 and 2). Patent Literature 1 discloses a method of forming a metal thin film by applying a noble metal colloid particle to form a coating film and heating the coating film to fuse the colloid particles in the coating film. Patent Literature 2 discloses an inkjet ink comprising a dispersion liquid of ultrafine metal particles obtained by evaporation of a metal.
[0003]
Since a metal thin film has conductivity, it is useful as a conductor circuit such as an electrode or a wiring in a semiconductor substrate, a printed circuit board, an electronic component, or the like. Conventionally, a metal thin film used for forming such a conductor circuit has been formed by a thin film forming method such as vacuum evaporation, sputtering, and CVD. However, since such a conventional thin film forming method is generally performed under a reduced pressure atmosphere, it is necessary to set a substrate or the like in a reaction vessel such as a vacuum chamber, and thus it is necessary to perform such a method. It was difficult to form a thin film.
[0004]
On the other hand, the metal thin film forming methods proposed in the above two patent documents both form a metal thin film by applying and recording a metal ultrafine particle solution, so that a large-area metal thin film can be formed or a complicated metal thin film can be formed. It is suitable for forming a metal thin film on a surface-shaped substrate. However, in the technology of these patent documents, it is necessary to heat at about 250 to 500 ° C. for several tens of minutes to several hours in order to obtain a conductive thin film by forming a metal thin film by coating and recording a solution of ultrafine metal particles. there were.
[0005]
The above-mentioned heating becomes a problem when the substrate to be applied / recorded is a material having low heat resistance such as plastic or paper. On the other hand, a reduction in heating temperature or a reduction in heating time is required from the viewpoint of environmental load and cost reduction.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-239853 (Claim 1, page 12, right column, line 12)
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121437 (Claim 1, page 6, left column, lines 14 to 16)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for forming a conductive recording material that can exhibit conductivity without heating after recording and can form a conductive recording film on the surface of a recording material having low heat resistance, such as paper or plastic, and An object of the present invention is to provide a conductive recording material recorded by this method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming a conductive recording material of the present invention includes a step of performing recording on a recording material using an ink composition in which metal colloid particles are dispersed in a medium, and applying a pressure to a recording surface, and applying the pressure to the recording surface. Causing the added portion to exhibit conductivity.
[0010]
The pressure applied to the recording surface is preferably 100 kgf / cm2 or more. The metal content of the metal colloid particles is preferably 1 to 70% by mass based on the total amount of the ink composition. The metal colloid particles used here are preferably those obtained by reducing a metal compound in the presence of a polymer pigment dispersant. Further, as the metal colloid particles, silver colloid particles are preferable, and the recording can be suitably performed by an ink jet method. The recording material is not particularly limited, but a recording material having no heat resistance, such as paper or plastic, may be used.
[0011]
The recorded matter of the present invention is obtained in the recording step of the above-described forming method. The conductive recorded matter of the present invention is formed by the method of forming a conductive recorded matter of the present invention, and the ink composition of the present invention is used for the method of forming a conductive recorded matter of the present invention. It is.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The ink composition used in the method for forming a conductive recording material of the present invention is an ink composition in which metal colloid particles are dispersed in a medium. The metal colloid particles are obtained by reducing a metal compound in the presence of a polymer pigment dispersant, and include a metal and a polymer pigment dispersant as main components. The metal colloid particles can stably maintain the state of the metal colloid particle solution even at a high concentration by containing the polymer pigment dispersant. The metal concentration in the metal colloid particles is preferably at least 93% by mass, more preferably at least 95% by mass. If the metal content is less than 93% by mass, a metallic film having conductivity may not be obtained even if pressure is applied after recording.
[0014]
The metal concentration in the metal colloid particles means the mass% of the metal in the solid content of the metal colloid particle solution. The solid content can be determined by measuring the heating residue at 140 ° C., and the metal content can be determined by measuring the heating residue at 500 ° C. Specifically, the temperature is raised to 140 ° C. at a rate of 10 ° C./min using TG-DTA, and then maintained at 140 ° C. for 30 minutes to determine the solid content first. Thereafter, the temperature is raised again to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the metal amount is determined while maintaining the temperature at 500 ° C. for 30 minutes. The measurement of the metal concentration in the present specification is performed using this method unless otherwise specified.
[0015]
The metal colloid particles used in the method for forming a conductive recording material of the present invention can be obtained, for example, by reducing a metal compound in the presence of a polymer pigment dispersant. Further, the metal colloid particles having a high metal concentration can be obtained by further performing an ultrafiltration treatment on the solution of the metal colloid particles obtained by the above reduction.
[0016]
The metal compound used as a raw material of the metal colloid generates metal ions when dissolved in a solvent, and the ions are reduced to precipitate metal colloid particles. The metal forming the metal colloid particles is not particularly limited, but a noble metal or copper is preferable for the purpose of obtaining conductivity. The noble metal is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Among them, gold, silver, platinum and palladium are preferable, and silver is particularly preferable from the viewpoint of excellent conductivity.
[0017]
The metal compound is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned noble metal or copper. For example, tetrachloroaurate (III) tetrahydrate (chloroauric acid), silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate ( IV), hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate (chloroplatinic acid), potassium chloroplatinate, copper (II) chloride dihydrate, copper acetate (II) monohydrate, copper (II) sulfate, Palladium (II) chloride dihydrate, rhodium (III) trichloride trihydrate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The metal compound is preferably used so that the molar concentration of the metal in the solvent is 0.01 mol / l or more. If it is less than 0.01 mol / l, the resulting metal colloid particle solution has too low a molar concentration of metal, which is not efficient. It is preferably at least 0.05 mol / l, more preferably at least 0.1 mol / l.
[0019]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound, and examples thereof include water and an organic solvent. The organic solvent and the like are not particularly limited, and include, for example, alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol and ethylene glycol; ketones such as acetone; and esters such as ethyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. When the solvent is a mixture of water and an organic solvent, the organic solvent is preferably water-soluble, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, and ethylene glycol. Water, alcohol, and a mixed solution of water and alcohol are preferred because they are suitable for the ultrafiltration treatment performed in the subsequent concentration step.
[0020]
On the other hand, as the high-molecular pigment dispersant, an amphiphilic copolymer having a structure in which a high-affinity functional group having a high affinity for the pigment surface is introduced into a high-molecular-weight polymer and having a structure including a solvation portion is used. Is preferred.
[0021]
Such a polymeric pigment dispersant is generally used as a pigment dispersant during the production of a pigment paste, and has a general number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, dispersion stability may not be sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity may be too high to make handling difficult. The more preferable value of the number average molecular weight is 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 500,000.
[0022]
The polymer pigment dispersant is not particularly limited as long as it has the above properties, and examples thereof include those exemplified in JP-A-11-80647. Various polymeric pigment dispersants can be used, and commercially available polymeric pigment dispersants can also be used. Commercially available products include, for example, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 41090 (all manufactured by Abisia), Disperbic 160, Dispervik 161, Dispervik 162, Dispervik 163, Dispervik 166, Dispervik 170, Dispervik 180, Dispervik 181, Dispervik 182, Dispervik-183, Dispervik 184, Dispervik 190, Dispervik 191, Dispervik 192, Dispervik-2000, Dispervik-2001 (or more) , Manufactured by Big Chemie), polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 00, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540. , EFKA-4550 (above, manufactured by EFKA Chemical Company), Floren DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren G-700, Floren TG-720W, Floren-730W, Floren-740W, Floren-745W, (Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Azispar PA111, Azispar PB711, Azispar PB811, Azispar PB821, Azispar PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.), John Krill 678, Nkuriru 679, Joncryl 62 (or more, Johnson Ltd. Polymer Co.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The amount of the polymer pigment dispersant used is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the metal in the metal compound and the polymer pigment dispersant. If it exceeds 10% by mass, the metal concentration in the solid content of the solution may not be increased to a desired concentration when the ultrafiltration treatment is performed later. It is more preferably at most 8% by mass, and further preferably at most 7% by mass.
[0024]
The reduction of the metal compound can be performed using a reducing compound. The reducing compound is preferably an amine. For example, by adding an amine to a solution of the metal compound and the polymer pigment dispersant, stirring and mixing, a metal ion is reduced to a metal at around room temperature. If the amine is used, there is no need to use a highly hazardous or harmful reducing agent, and without heating or using a special light irradiation device, about 5 to 100 ° C., preferably about 20 to 80 ° C. The metal compound can be reduced at the reaction temperature.
[0025]
The amine is not particularly limited, and for example, those exemplified in JP-A-11-80647 can be used, and propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethyl Amine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine Alicyclic amines such as piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine; aniline, N-methylaniline; N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as toluidine, anisidine, and phenetidine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylxylylenediamine and the like Aralkylamine and the like. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethylamino. Alkanolamines such as propanol can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkanolamines are preferred, and dimethylaminoethanol is more preferred.
[0026]
In addition to the above amines, alkali metal borohydrides such as sodium borohydride known as a reducing agent, hydrazine compounds, citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, formic acid, formaldehyde, nitrite, sulfoxylate derivatives and the like Can be used. Citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid are preferred because they are easily available. These can be used alone or in combination with the above-mentioned amines.However, when an amine is combined with citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid may be used in the form of a salt. preferable. In addition, citric acid and sulfoxylate derivatives can be used in combination with iron (II) ions to improve reducibility.
[0027]
The amount of the reducing compound to be added is preferably not less than the amount required for reducing the metal in the metal compound. If the amount is less than this amount, the reduction may be insufficient. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 30 times or less, more preferably 10 times or less, of the amount required to reduce the metal in the metal compound. In addition to the method of chemically reducing by adding these reducing compounds, a method of irradiating light using a high-pressure mercury lamp can also be used.
[0028]
The method for adding the reducing compound is not particularly limited, and can be performed, for example, after the addition of the polymer pigment dispersant.In this case, for example, first dissolving the polymer pigment dispersant in a solvent, Furthermore, the reduction can be advanced by adding the remaining one of the reducing compound or the metal compound to a solution obtained by dissolving either the reducing compound or the metal compound. As another method of adding the reducing compound, a form in which the polymer pigment dispersant and the reducing compound are mixed in advance and the mixture is added to the solution of the metal compound may be adopted.
[0029]
By the above reduction, a solution containing metal colloid particles having an average particle size of about 5 nm to 100 nm is obtained. This solution contains the metal colloid particles and the polymer pigment dispersant described above. In the present invention, a metal colloid particle solution is defined as a state in which metal fine particles are dispersed in a solvent and are visible as a solution. The metal concentration of the metal colloid particle solution obtained in the above manufacturing process can be determined by measuring with TG-DTA or the like as described above, but if not measured, it is calculated from the blending amount used for charging. The value obtained can also be used.
[0030]
Next, an ultrafiltration treatment can be performed on the solution after the reduction. The metal colloid particle solution after the reduction contains, besides the metal colloid particles and the polymer pigment dispersant, miscellaneous ions such as chloride ions derived from raw materials, and impurities such as salts and amines generated by the reduction. . These impurities may adversely affect the stability of the metal colloid solution, so it is desirable to remove them. Examples of the removing means include electrodialysis, centrifugal separation, ultrafiltration, and the like.In particular, ultrafiltration can be performed simultaneously with the removal of the impurities by concentration by removing a part of the polymer pigment dispersant, Metal concentration can be increased.
[0031]
Before the ultrafiltration treatment, the solid content of the metal colloid particles and the polymer pigment dispersant contained in the metal colloid solution is preferably 0.05 to 50% by mass. If this solid content is less than 0.05%, the metal molar concentration is too low to allow efficient ultrafiltration, and if it exceeds 50%, it may be difficult to remove impurities.
[0032]
In the ultrafiltration, the substance to be separated usually has a diameter of 1 nm to 5 μm. By targeting the diameter, a part of the polymer pigment dispersant together with the impurities can be removed, and the metal concentration of the obtained metal colloid particles can be increased. If the diameter is less than 1 nm, unnecessary components such as the impurities may not be able to be eliminated without passing through the filtration membrane. If the diameter exceeds 5 μm, many of the metal colloid particles pass through the filtration membrane and have a high concentration. Metal colloid particles may not be obtained.
[0033]
The filtration membrane for the ultrafiltration is not particularly limited, but usually, for example, a resin membrane such as polyacrylonitrile, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, polysulfone, polyimide, or polyamide is used. Of these, polyacrylonitrile and polysulfone are preferred, and polyacrylonitrile is more preferred.
As the filtration membrane for the ultrafiltration, it is preferable to use a filtration membrane that can be back-washed from the viewpoint of efficiently performing the filtration membrane usually performed after the end of the ultrafiltration.
[0034]
The ultrafiltration membrane preferably has a molecular weight cut-off of 3000 to 80000. If the molecular weight cut-off is less than 3,000, unnecessary polymer pigment dispersants and the like are difficult to be sufficiently removed, and if it exceeds 80,000, it is easy to pass through a filtration membrane, so that the target metal colloid particles cannot be obtained. There is. The more preferable value of the molecular weight cut off is 10,000 to 60,000. The molecular weight cut-off generally means the molecular weight of a polymer that passes through the pores of the ultrafiltration membrane and is excluded when passing the polymer solution through the ultrafiltration membrane. Used to evaluate pore size. The larger the fraction molecular weight is, the larger the pore size of the filtration membrane is.
[0035]
The form of the filtration module for the ultrafiltration is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber module (also referred to as a capillary module), a spiral module, a tubular module, and a plate module depending on the form of the filtration membrane. Are also suitably used in the present invention. Among these, a hollow fiber type module is preferable in terms of efficiency and a compact form in view of efficiency. When the amount of the metal colloid particle solution to be treated is large, it is preferable to use a large number of filtration membranes to be used.
[0036]
The ultrafiltration method is not particularly limited, and the metal colloid particle solution obtained by reducing the metal compound is passed through an ultrafiltration membrane by a conventionally known method. Thereby, the filtrate containing the impurities and the polymer pigment dispersant described above is excluded. The ultrafiltration is usually repeated until the above-mentioned miscellaneous ions of the filtrate are removed to a desired concentration or less. At that time, it is preferable to add the same amount of the solvent as the amount of the removed filtrate in order to keep the concentration of the metal colloid particle solution to be treated constant. By using a solvent different from that used at the time of reduction as the solvent added at this time, it is possible to replace the solvent of the metal colloid particle solution.
[0037]
The ultrafiltration can be performed by a usual operation, for example, a so-called batch method. This batch method is a method in which a metal colloid particle solution to be treated is added as much as the ultrafiltration proceeds. The ultrafiltration can be further performed after the miscellaneous ions have been removed to a desired concentration or less to increase the solid content concentration.
[0038]
The medium of the ink composition may be aqueous or an organic solvent, and a conventionally known medium can be used. For example, water or a water-soluble organic solvent or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is generally used as an aqueous solvent, and an organic solvent is a long-chain alkane such as decane or an aromatic solvent such as dodecylbenzene. Examples include hydrocarbons, alcohols such as octanol, ethers such as butyl cellosolve, and esters such as cellosolve acetate, but are not particularly limited. In addition, the same solvents as described above for dissolving the metal compound can be used. In particular, when the conductive recording material of the present invention is formed by an ink-jet method, a water-soluble resin (glycerin, maltitol, carboxymethylcellulose, or the like) may be used as a viscosity modifier in a medium, if necessary, a pH modifier, Surfactants, ethylene glycol, etc., chelating agents, binders, surface tension regulators, fungicides, preservatives, moisturizers for the purpose of improving dispersibility, permeation into recording materials, and preventing nozzle drying. It is preferable that an evaporation accelerator, an antifoaming agent, an antioxidant, a light stabilizer, a deterioration inhibitor, an oxygen absorber, a plasticizer, a rust inhibitor and the like are appropriately added to the ink composition.
[0039]
Further, since the recorded matter formed by the present invention has a coloration unique to the metal used, known organic and inorganic pigments and dyes can be used for coloring as needed.
[0040]
The above-described metal colloid particle solution and each component for forming the ink composition are mixed by a well-known stirring device, pulverizing device, or dispersing device to prepare an ink composition.
[0041]
When the ink composition is applied to an ink jet method, the metal amount in the metal colloid particles, which means the amount of only the metal particles not containing the polymer pigment dispersant, is 1 to 70 with respect to the total amount of the ink composition. %, More preferably 5 to 60% by mass. When the amount of the metal colloid particles is less than 1% by mass, the conductivity of the recorded matter formed may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 70% by mass, the recordability is reduced, and the recording of fine lines is interrupted or the recorded matter may not be formed. May peel or fall off. In addition, it is preferable that the viscosity at the time of recording is adjusted to 1 to 100 mPa · s and the surface tension is adjusted to 20 to 100 mN / m by adding the viscosity adjusting agent and the surface tension adjusting agent. When a recording method other than the ink jet method is used, it may be preferable that the concentration of the metal colloid particles exceeds 70% by mass.
[0042]
The ink composition of the present invention thus prepared is highly stable because the metal colloid particles are highly stabilized by the polymer pigment dispersant, so that the metal particles do not settle even after long-term storage.
[0043]
In the method for forming a conductive recording material of the present invention, the ink composition thus obtained is first recorded on a recording material, and thereafter, a pressure is applied to a recording surface, and a conductive portion is applied to a portion where the pressure is applied. Is expressed. The recording means used in the step of performing recording is not particularly limited, and a printing machine such as an ink jet printer, a flat pressure printing machine, a letterpress printing machine, a lithographic printing machine, an intaglio printing machine, a screen printing machine, or the like, spray coating, static printing, etc. It can also be performed by a coating method such as electrocoating, electrodeposition coating, roll coating, curtain flow coating, dip coating, or electroless plating. Further, the thickness of the recording section can be arbitrarily set according to the recording method, application, and the like.
[0044]
When the method of the present invention is performed by, for example, an ink jet printer, first, recording is performed on a recording material such as paper using an ink composition whose concentration and surface tension are adjusted for the ink jet printer. The recorded matter of the present invention is obtained by this recording step. The recorded matter thus obtained may be stored or wait for the surface to dry before proceeding to the step of applying the next pressure.
[0045]
Next, in the method for forming a conductive recording material of the present invention, pressure is applied. The pressing method in the pressing step is not particularly limited, but, for example, a press machine in which the entire recording surface is pressed by a roll press machine or the like, or the pressing surface is crafted so that only a specific portion of the recording surface can be pressed. Can be used. Further, a method of applying writing pressure with a pencil tip, a ballpoint pen tip, or the like can be used. The applied pressure is 100kgf / cm 2 The above is preferable, but more preferably 500 kgf / cm 2 That is all. This pressure is 100kgf / cm 2 If it is less than 30, conductivity may not be exhibited. Note that the upper limit value of the pressure cannot be unconditionally determined because it differs depending on the material, shape, and the like of the recording object.
[0046]
In the method of the present invention, since the metal particles come into contact with each other by pressurization, conductivity is exhibited without heating the recorded matter. The expression of conductivity can be confirmed using a device such as a tester that is usually used to determine the presence or absence of conduction.
[0047]
According to the method of the present invention, it is possible to impart conductivity to a recording material having a relatively low heat-resistant temperature. However, the recording object is not limited to a plastic material or a paper material having a relatively low heat-resistant temperature. For example, a metal material such as aluminum or stainless steel, a glass material, a ceramic material, or the like can be used. Further, one or both sides of these recording materials may be subjected to surface processing such as plastic film or coating by lamination, painting or the like.
[0048]
The film thickness of the recording surface formed on the conductive recording material of the present invention obtained by the above method is not particularly limited, but it contains metal colloid particles having a fine particle diameter, and is 0.1 to 0.1. It is suitable for forming a thin film of about 1.0 μm. Accordingly, wiring can be formed by fine recording on various substrates as a recording object, and for example, formation of conductor circuits such as electrodes and wiring in semiconductor substrates, printed boards, thermal heads, electronic components and the like, and electromagnetic wave shielding and the like. It can be suitably used for electronic materials.
[0049]
Further, the ink composition of the present invention can be formed without heating a good conductive recorded material.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "%" means% by mass, unless otherwise specified.
[0051]
(Production of metal colloid particle solution)
12 g of a polymer pigment dispersant ("Disparvic 190", manufactured by BYK Chemie) and 420.5 g of ion-exchanged water are placed in a 2 liter colben, and immersed in a water bath to dissolve the polymer pigment dispersant. And stirred at 50 ° C. Next, 100 g of silver nitrate dissolved in 420.5 g of ion-exchanged water was added to the above-mentioned Kolben with stirring, followed by stirring at 70 ° C. for 10 minutes. Then, when 262 g of dimethylaminoethanol was added, the liquid instantly turned black and the liquid temperature rose to 76 ° C. This liquid was allowed to stand, and when the liquid temperature dropped to 70 ° C., stirring was continued for 2 hours while maintaining this temperature to obtain an aqueous solution of silver colloid particles exhibiting black yellow.
[0052]
The aqueous solution obtained by the above method was transferred to a 1-liter plastic bottle, and allowed to stand in a constant temperature room at 60 ° C. for 18 hours. Next, an ultrafiltration module AHP1010 (manufactured by Asahi Kasei Corporation; molecular weight cutoff: 50,000, number of membranes used: 400), a magnet pump, and a 3 liter stainless steel cup having a tube connection port at the bottom are connected by a silicon tube to perform ultrafiltration. The device. The aqueous solution that had been allowed to stand for 18 hours in a constant temperature chamber at 60 ° C. was put in a stainless steel cup, and 2 liters of ion-exchanged water was added. Then, the pump was operated to perform ultrafiltration. About 40 minutes later, when the filtrate from the module had reached 2 liters, 2 liters of deionized water was added to the stainless steel cup. Thereafter, it was confirmed that the conductivity of the filtrate became 300 μS / cm or less, and the concentration was performed until the amount of the mother liquor became 500 ml.
[0053]
Subsequently, an ultrafiltration device comprising a 500 ml stainless steel cup containing the above mother liquor, an ultrafiltration module AHP0013 (manufactured by Asahi Kasei Corporation; molecular weight cutoff: 50,000, number of membranes used: 100), a tube pump, and an aspirator was assembled. The mother liquor obtained above was put into the stainless steel cup, and concentrated to increase the solid concentration. The pump was stopped when the amount of the mother liquor reached about 100 ml, and the concentration was terminated, whereby an aqueous solution of silver colloid having a solid content of 30% was obtained. The average particle size of the silver colloid particles in this solution was 27 nm. Further, when the content of silver in the solid content was measured using TG-DTA (manufactured by Seiko Instruments Inc.), it was 96% by mass with respect to 93% by mass of the charged components.
[0054]
(Preparation of ink composition)
In the aqueous solution of the silver colloid particles produced in the above production example, 11 g of maltitol, 16 g of glycerin, 3 g of methyl ethyl ketone, and 20 g of deionized water were mixed with 15 g of silver in the silver colloid particles, and the mixture was stirred. A composition was prepared.
[0055]
(Formation of recorded matter and conductive recorded matter by inkjet)
Using the above-described silver ink for inkjet, solid printing was performed on a commercially available matte paper for inkjet by an inkjet printer. It was confirmed that the printed portion was immediately dried at room temperature, and a recorded matter was obtained. Next, a part of the printing portion was pressured at 167 kgf / cm. 2 And 417kgf / cm 2 , And conduction between two points separated by 2 mm was confirmed with a tester (PM10, manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.). 167 kgf / cm against the resistance value of 509 kΩ of the recorded material before pressurization 2 The part pressurized with is a resistance value of 102Ω, 417kgf / cm 2 It was confirmed that the portion pressurized by the above was reduced to a resistance value of 20Ω, and the conductivity was developed.
[0056]
【The invention's effect】
According to the method for forming a conductive recording material of the present invention, after recording is performed on a recording material with the ink composition containing metal colloid particles, conductivity can be developed only by applying pressure to the recording surface. Therefore, even if the object to be recorded is a material having low heat resistance such as paper or plastic, conductive recording can be performed. In addition, since conductivity is exhibited only in a portion to which pressure is applied, leakage does not easily occur even if the recording surface protrudes or bleeds. Further, since no heating is performed, the load on the environment and the cost required for heating can be reduced.
[0057]
Since the conductive recording material of the present invention recorded by the method of forming a conductive recording material of the present invention has the above-described features, the conductive circuit such as an electrode and a wiring in a semiconductor substrate, a printed board, a thermal head, an electronic component and the like. It can be suitably used for electronic materials such as formation of electromagnetic waves and electromagnetic wave shields.