JP2007308691A - Material for organic electronics, organic electronics element and organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、ならびにこれを用いた薄膜、有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子(以下、有機EL素子という)に関する。 The present invention relates to a material for organic electronics, and a thin film, an organic electronics element and an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) using the same.
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。 Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility. ing.
有機エレクトロニクス素子の中でも有機EL素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Among organic electronic elements, organic EL elements are attracting attention for use as large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
有機EL素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機EL素子、高分子型有機EL素子の2つに大別される。高分子型有機EL素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機EL素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な素子である。 Organic EL elements are roughly classified into two types, low molecular organic EL elements and polymer organic EL elements, depending on the materials and film forming methods used. High-molecular organic EL elements are composed of high-molecular materials, and can be used for simple film formation such as printing and ink-jet compared to low-molecular organic EL elements that require vacuum-based film formation. Therefore, it is an indispensable element for future large-screen organic EL displays.
低分子型有機EL素子、高分子型有機EL素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機EL素子では多層化が行われている。 Although research has been conducted energetically for both low-molecular organic EL elements and high-molecular organic EL elements, low luminous efficiency and short element lifetime are still serious problems. As one means for solving this problem, multilayering is performed in the low molecular organic EL element.
図1に多層化された有機EL素子の一例を示す。図1において、発光を担う層を発光層1、それ以外の層を有する場合、陽極2に接する層を正孔注入層3、陰極4に接する層を電子注入層5と記述する。さらに、発光層1と正孔注入層3の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層6と記述、さらに発光層1と電子注入層5の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層7と記述する。なお、図1において、8は基板である。
FIG. 1 shows an example of a multilayered organic EL element. In FIG. 1, the layer responsible for light emission is referred to as a
低分子型有機EL素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機EL素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。 Since the low molecular organic EL element is formed by vapor deposition, multilayering can be easily achieved by performing vapor deposition while sequentially changing the compounds to be used. On the other hand, since a polymer type organic EL element is formed using a wet process such as printing or ink jetting, in order to make a multilayer, a layer already formed is not changed when a new layer is formed. A method is needed.
実際、ほとんどの高分子型有機EL素子は、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン:ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の2層構造からなる素子がほとんどである。この場合、PEDOT:PSS層はトルエンに溶解しないため、2層構造を作製することが可能となっている。 In fact, most polymer type organic EL devices use a hole injection layer made of polythiophene: polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), which is formed using an aqueous dispersion, and an aromatic organic solvent such as toluene. Most devices have a two-layer structure of light emitting layers for film formation. In this case, since the PEDOT: PSS layer is not dissolved in toluene, a two-layer structure can be produced.
高分子型有機EL素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した3層構造の素子が提唱されている(例えば、非特許文献1参照)。他に、光硬化反応を利用した正孔輸送層を有する3層構造の素子(例えば、非特許文献2参照)及びシロキサン化合物の架橋反応を利用した正孔輸送層を有する3層構造の素子(例えば、非特許文献3参照)が報告されている。これらは重要な手法であるが、溶解度の観点から使用できる材料が制限されるたり、シロキサン化合物は空気中の水分に不安定といった問題点があり、またいずれも素子特性が十分ではなかった。
有機EL素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、高分子型有機EL素子を製造する場合において、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があった。 In order to increase the efficiency and extend the life of organic EL elements, it is desirable to make the organic layers multi-layered and to separate the functions of each layer. In order to make an organic layer into a multilayer by using a wet process that facilitates film formation, it is necessary to prevent the lower layer from being dissolved during the formation of the upper layer.
本発明は、上記した問題に鑑み、容易に多層化が可能な有機エレクトロニクス用材料および薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機EL素子を提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the material for organic electronics and thin film which can be easily multilayered in view of the above-mentioned problem. Furthermore, an object of the present invention is to provide an organic electronics element and an organic EL element having light emission efficiency and light emission lifetime superior to those of the prior art.
本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ基又はオキセタン基を重合せしめる官能基を有するポリマーと、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物との混合物が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また、加熱によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの混合物が有機エレクトロニクス用材料として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a mixture of a polymer having a functional group capable of polymerizing an epoxy group or an oxetane group and a compound having an epoxy group or an oxetane group can form a thin film stably and easily. It has been found that the solubility is changed by heating, and further that this mixture functions as a material for organic electronics, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記<1>〜<11>の事項をその特徴とするものである。 That is, the present invention is characterized by the following items <1> to <11>.
<1>下記一般式(1)で表される高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス用材料。
<2>下記一般式(2)で表される高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス用材料。
<3>下記一般式(3)で表される高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス用材料。
<4>前記一般式(1)、(2)、(3)における官能基Va、Vb、Vcがそれぞれヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、アルキルアミノ基、カルボキシル基もしくはイミダゾール基のいずれかである、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。 <4> The functional groups Va, Vb, and Vc in the general formulas (1), (2), and (3) are each a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an alkylamino group, a carboxyl group, or an imidazole group. The organic electronics material according to any one of <1> to <3> above.
<5>下記一般式(4)で表されるエポキシ基を有する化合物または下記一般式(5)で表されるオキセタン基を有する化合物をさらに含む、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
<6>下記一般式(6)で表されるポリマーをさらに含む、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
<7>下記一般式(7)で表される化合物をさらに含む、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
<8>下記一般式(8)で表される化合物をさらに含む、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
<9>上記<1>〜<8>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された厚さ0.5nm〜1mmの薄膜。 <9> A thin film having a thickness of 0.5 nm to 1 mm produced using the material for organic electronics according to any one of <1> to <8>.
<10>上記<1>〜<8>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。 <10> An organic electronics element produced using the organic electronics material according to any one of <1> to <8>.
<11>上記<1>〜<8>のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。 <11> An organic electroluminescent device produced using the organic electronics material according to any one of <1> to <8>.
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また加熱によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機EL素子の発光効率や発光寿命、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。 The material for organic electronics of the present invention can form a thin film stably and easily, and the solubility is changed by heating. Therefore, the organic thin film layer can be easily multi-layered. It is an extremely useful material for improving the light emission efficiency, light emission lifetime, and productivity of a polymer organic EL device.
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、下記一般式(1)で表される、エポキシ基又はオキセタン基を重合せしめる官能基を有するモノマー単位(Ar3−Va、以下、重合促進モノマー単位という)を1種類以上構成に有する高分子化合物(以下、重合促進ポリマーという)を含むことをその特徴とするものである。
ここで、本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子2個を除いた原子団である。また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換または非置換であってもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。置換または非置換であってもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基の例を下記構造式(1)〜(30)に示す。
上記構造式におけるアリーレン基またはヘテロアリーレン基の置換基Rは、各々独立に−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5又はSiR6R7R8(ただし、R1〜R8は、水素原子、炭素数1〜22個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数6〜30個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す)からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、アリーレン又はヘテロアリーレン骨格の置換可能な位置に結合した置換基である。これらの置換基のうち、Rとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−R1で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−OR2で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。なお、上記構造式(29)、(30)におけるl、m、nは1から5の整数であり、2から4の整数であることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機EL素子の正孔輸送層や正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効率を向上させるために、正孔輸送層や正孔注入層のLUMOレベルが高いことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式(29)、式(30)がより好ましい。 The substituents R of the arylene group or heteroarylene group in the above structural formula are each independently —R 1 , —OR 2 , —SR 3 , —OCOR 4 , —COOR 5 or SiR 6 R 7 R 8 (where R 1 to R 8 represents a hydrogen atom, a substituent selected from the group consisting of linear 1 to 22 carbon atoms, represent a cyclic or branched alkyl group or having 6 to 30 carbon atoms aryl or heteroaryl group) Each of them may be the same or different and each is a substituent bonded to a substitutable position of an arylene or heteroarylene skeleton. Among these substituents, each R is independently an unsubstituted group, that is, a hydrogen atom, or a group directly substituted by an alkyl group, aryl group, or heteroaryl group represented by -R 1 , —OR 2 , a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a heteroaryloxy group are preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and heat resistance. In the structural formulas (29) and (30), l, m, and n are integers from 1 to 5, and are preferably integers from 2 to 4. In addition, when the organic electronics material of the present invention is used for a hole transport layer or a hole injection layer of an organic EL element, in order to efficiently confine electrons in the light emitting layer and improve the light emission efficiency, It is desirable that the hole injection layer has a high LUMO level. From this viewpoint, the above structural formulas (29) and (30) having a polycyclic structure are more preferable.
また、本発明において、トリフェニルアミン誘導体としては、置換又は非置換のトリフェニルアミン骨格を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミン、N―(4―ブチルフェニル)―N,N―ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル―N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル−N,N’−ビス(2−ナフチル)−[1,1’−ビフェニル]―4,4’−ジアミン等が挙げられる。なお、これらトリフェニルアミン誘導体の芳香族性の環に置換可能な基としては、炭素数1〜22のアルキル基、アルコキシ基等があげられる。 In the present invention, the triphenylamine derivative is not particularly limited as long as it has a substituted or unsubstituted triphenylamine skeleton. For example, triphenylamine, N- (4-butylphenyl)- N, N-diphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, N, N′-bis (3 -Methylphenyl-N, N′-bis (2-naphthyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, etc. In addition, the aromatic ring of these triphenylamine derivatives Examples of the substitutable group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an alkoxy group.
本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に用いる場合には、上記重合促進ポリマーの共重合モノマー単位Ar1および/またはAr2がトリフェニルアミン誘導体であることが好ましく、特に好ましくは、上記構造式(29)、(30)の構造を有するトリフェニルアミン誘導体である。また、全モノマー単位総数中のトリフェニルアミン誘導体のモル分率が1〜99%であることが好ましく、10〜90%であることがより好ましく、25〜75%であることが最も好ましい。トリフェニルアミン誘導体のモル分率が1%未満であると、有機EL素子の発光効率が低下する傾向があり、99%を越えると有機溶媒に対する溶解度が低下して塗布溶液を調製しにくくなる傾向がある。 When the organic electronics material of the present invention is used for a hole injection layer and a hole transport layer of an organic EL device, the copolymerization monomer unit Ar 1 and / or Ar 2 of the polymerization promoting polymer is a triphenylamine derivative. The triphenylamine derivatives having the structures of the above structural formulas (29) and (30) are particularly preferable. The molar fraction of the triphenylamine derivative in the total number of monomer units is preferably 1 to 99%, more preferably 10 to 90%, and most preferably 25 to 75%. If the molar fraction of the triphenylamine derivative is less than 1%, the light emission efficiency of the organic EL device tends to decrease, and if it exceeds 99%, the solubility in an organic solvent tends to decrease, making it difficult to prepare a coating solution. There is.
また、重合促進モノマー単位に含まれるエポキシ基又はオキセタン基を重合せしめる官能基は、その種類を変化させることで、後述する熱処理条件を変化させることができる。熱処理の容易さの観点から、この官能基は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、イミダゾール基が好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミダゾール基がより好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基が最も好ましい。また、これらの官能基は、重合促進モノマー単位において、高分子主鎖に直接結合していても、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシアリール基、エステル基等を介して結合していてもよい。 Moreover, the functional group which polymerizes the epoxy group or oxetane group contained in a polymerization promotion monomer unit can change the heat processing conditions mentioned later by changing the kind. From the viewpoint of heat treatment ease, this functional group is not particularly limited. For example, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an alkylamino group, a carboxyl group, and an imidazole group are preferable, and a hydroxyl group, an amino group, and an alkylamino group. An imidazole group is more preferable, and a hydroxyl group, an amino group, and an alkylamino group are most preferable. In addition, these functional groups may be directly bonded to the polymer main chain in the polymerization promoting monomer unit, or may be bonded via an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an oxyaryl group, an ester group, or the like. Good.
また、上記重合促進ポリマーの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000であることが好ましく、1,000〜800,000であることが好ましい。1,000未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、1,000,000を超えると溶解性が低下する傾向がある。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。 The weight average molecular weight of the polymerization promoting polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, and preferably 1,000 to 800,000. If it is less than 1,000, the film-forming ability tends to decrease, and if it exceeds 1,000,000, the solubility tends to decrease. In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured in polystyrene conversion using gel permeation chromatography.
また、各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、ロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部の特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する2種の各モノマー単位は、それぞれ一種類のモノマーであっても、2種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。 In addition, each monomer unit may be included in the copolymer at random like a so-called random copolymer, and some specific monomer units may be present locally such as a lock copolymer or a graft copolymer. Any copolymer may be used. Each of the two monomer units constituting the copolymer may be a single monomer or a combination of two or more monomers.
また、上記重合促進ポリマーは、重合促進モノマー単位を高分子主鎖中に有していても、高分子主鎖の末端に有していてもよい。また、高分子主鎖中及び高分子主鎖の末端双方に有していてもよい。なお、Ar1、Ar2は、エポキシ基又はオキセタン基を重合せしめる機能は有しないが、電気的特性や機械的特性を調節するために、共重合モノマー単位として必要に応じて用いることができる。 The polymerization promoting polymer may have a polymerization promoting monomer unit in the polymer main chain or at the terminal of the polymer main chain. Moreover, you may have in both the polymer principal chain and the terminal of a polymer principal chain. Ar 1 and Ar 2 do not have a function of polymerizing an epoxy group or an oxetane group, but can be used as necessary as a copolymerization monomer unit in order to adjust electrical characteristics and mechanical characteristics.
上記重合促進モノマー単位が高分子主鎖の末端に存在する場合、上記重合促進ポリマーは、例えば、下記一般式(2)で表される。ここで、重合促進モノマー単位はAr4−Vb、Ar5−Vcであり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ar4、Ar5、およびVb、Vcは、それぞれ上記Ar1やVa等と同様である。
また、重合促進モノマー単位が高分子主鎖の末端に存在する場合の、重合促進モノマー単位の一例を下記一般式(9)に示す。
また、上記重合促進モノマー単位が高分子主鎖中およびその末端に存在する場合、上記重合促進ポリマーは、例えば、下記一般式(3)で表される。ここで、重合促進モノマー単位はAr3−Va、Ar4−Vb、Ar5−Vcであり、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記重合促進モノマー単位が高分子主鎖中に存在する場合の、重合促進モノマー単位の一例を下記一般式10に示す。
また、上記重合促進ポリマーにおいて、全モノマー単位総数中の重合促進モノマー単位のモル分率は、0.1〜99.9%が好ましく、0.2〜50%がより好ましく、0.5〜10%が最も好ましい。重合促進モノマー単位のモル分率が0.1%未満であると多層化が困難になる傾向がある。 Moreover, in the said polymerization acceleration | stimulation polymer, 0.1-99.9% is preferable, as for the molar fraction of the polymerization acceleration | stimulation monomer unit in the total number of all monomer units, 0.2-50% is more preferable, 0.5-10 % Is most preferred. If the mole fraction of the polymerization promoting monomer unit is less than 0.1%, it tends to be difficult to form a multilayer.
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、下記一般式(4)で表されるエポキシ基を有する化合物または下記一般式(5)で表されるオキセタン基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。
本発明で用いる上記エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物は、上記一般式(4)や(5)に示すように、エポキシ基又はオキセタン基を少なくとも1つ以上有するものであればよく、特に制限はないが、具体的には、エポキシ基を有する化合物として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ誘導体が挙げられる。また、オキセタン基を有する化合物としては、例えば、ビフェニリレンビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、オキセタンメタクリレートなどのオキセタン誘導体が挙げられる。 The compound having an epoxy group or oxetane group used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group or oxetane group as shown in the general formulas (4) and (5). Specific examples of the compound having an epoxy group include epoxy derivatives such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. Examples of the compound having an oxetane group include oxetane derivatives such as biphenylylene bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and oxetane methacrylate.
また、上記エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物に含まれるエポキシ基やオキセタン基の数は1〜8であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、2〜3であることが最も好ましい。エポキシ基やオキセタン基の数が少なすぎると積層化が困難になり、多すぎると柔軟性が低下する傾向がある。また、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物は、1種類だけを用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。 The number of epoxy groups or oxetane groups contained in the compound having an epoxy group or oxetane group is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 4, and most preferably 2 to 3. . If the number of epoxy groups or oxetane groups is too small, stacking becomes difficult, and if too large, flexibility tends to decrease. Moreover, the compound which has an epoxy group or an oxetane group may use only 1 type, or may mix and use 2 or more types.
また、上記エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を含む有機エレクトロニクス用材料を有機EL素子の正孔注入層又は正孔輸送層の形成に用いる場合には、当該化合物がトリフェニルアミン誘導体を構成に含むことが好ましい。トリフェニルアミン誘導体を構成に含む化合物としては、例えば、下記一般式(11)が挙げられる。
また、上記重合促進ポリマーと上記エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を混合して用いる場合、有機エレクトロニクス用材料の総重量に対する重合促進ポリマーの重量パーセント濃度は、1〜99%が好ましく、50〜98%がより好ましく、80〜98%が最も好ましい。重合促進ポリマーの量が1%未満では電気的特性が低下する傾向があり、99%を超えると積層化が困難になる傾向がある。 When the polymerization promoting polymer and the compound having an epoxy group or oxetane group are mixed and used, the weight percent concentration of the polymerization promoting polymer with respect to the total weight of the organic electronics material is preferably 1 to 99%, and preferably 50 to 98. % Is more preferable, and 80 to 98% is most preferable. If the amount of the polymerization accelerating polymer is less than 1%, the electrical characteristics tend to deteriorate, and if it exceeds 99%, lamination tends to be difficult.
さらに、上記重合促進ポリマーと上記エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を混合して用いる場合、上記共重合モノマー単位だけからなるポリマーを混合することもできる。本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機EL素子の正孔注入層又は正孔輸送層に用いる場合、上記共重合モノマー単位だけからなるポリマーは、トリフェニルアミン誘導体を含むポリマーをであることが好ましい。 Further, when the polymerization promoting polymer and the compound having the epoxy group or oxetane group are mixed and used, a polymer composed only of the copolymerization monomer unit may be mixed. When the organic electronics material of the present invention is used for a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL device, the polymer composed only of the copolymerization monomer unit is preferably a polymer containing a triphenylamine derivative.
また、上記エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物として、下記一般式(6)で表される、エポキシ基又はオキセタン基を有するモノマー単位(Ar3−Z3−E3、以下、架橋性モノマー単位という)を共重合させたポリマー(以下後、架橋性ポリマーという)を用いることもできる。
上記架橋性ポリマーは、架橋性モノマー単位を1種類以上含む高分子共重合体であり、架橋性モノマー単位を高分子主鎖中に有していても、高分子主鎖の末端に有していてもよい。また、高分子主鎖中及び高分子主鎖の末端双方に有していてもよい。また、架橋性モノマー単位は、高分子主鎖に直接結合していても、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシアリール基、エステル基などを介して結合していてもよい。 The crosslinkable polymer is a polymer copolymer containing one or more types of crosslinkable monomer units, and has a crosslinkable monomer unit at the end of the polymer main chain, even if it is present in the polymer main chain. May be. Moreover, you may have in both the polymer principal chain and the terminal of a polymer principal chain. The crosslinkable monomer unit may be directly bonded to the polymer main chain, or may be bonded via an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an oxyaryl group, an ester group, or the like.
上記架橋性ポリマーの各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよいし又はブロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部の特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する2種の各モノマー単位は、それぞれ一種類のモノマーであっても、2種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。 Each monomer unit of the crosslinkable polymer may be randomly contained in the copolymer like a so-called random copolymer, or some specific monomer units may be localized like a block copolymer or a graft copolymer. It may be a copolymer as it exists. Each of the two monomer units constituting the copolymer may be a single monomer or a combination of two or more monomers.
上記架橋性モノマー単位を高分子主鎖の末端に有する架橋性ポリマーは、例えば、下記一般式(7)で表される。架橋性モノマー単位はAr4−Z4−E4、Ar5−Z5−E5であり、同一であっても異なっていてもよい。
また、架橋性モノマー単位が高分子主鎖の末端に存在する場合の、架橋性モノマー単位の一例を下記一般式(12)に示す。
また、上記架橋性モノマー単位が高分子主鎖中およびその末端に存在する場合、上記架橋性ポリマーは、例えば、下記一般式(8)で表される。ここで、架橋性モノマー単位はAr3−Z3−E3、Ar4−Z4−E4、Ar5−Z5−E5であり、同一であっても異なっていてもよい。
上記架橋性モノマー単位が高分子主鎖中に存在する場合の、架橋性モノマー単位の一例を下記一般式(13)に示す。
上記架橋性ポリマーにおいて、必要に応じて用いられる共重合モノマー単位は、前記した置換又は非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位や、置換又は非置換であってもよいアリーレン及び/又はヘテロアリーレンモノマー単位が挙げられる。 In the crosslinkable polymer, the copolymerization monomer unit used as necessary is a monomer unit having a substituted or unsubstituted triphenylamine skeleton, an arylene and / or a heteroarylene which may be substituted or unsubstituted. A monomer unit is mentioned.
また、上記架橋性ポリマー中の全モノマー単位総数中の架橋性モノマー単位のモル分率は、0.1〜99.9%が好ましく、1〜50%がより好ましく、10〜50%が最も好ましい。架橋性モノマー単位のモル分率が0.1%未満であると多層化が困難になる傾向があり、50%を越えると電気的特性が低下する傾向がある。 In addition, the molar fraction of the crosslinkable monomer units in the total number of monomer units in the crosslinkable polymer is preferably 0.1 to 99.9%, more preferably 1 to 50%, and most preferably 10 to 50%. . If the molar fraction of the crosslinkable monomer unit is less than 0.1%, multilayering tends to be difficult, and if it exceeds 50%, the electrical characteristics tend to deteriorate.
また、上記架橋性ポリマーの重量平均分子量は、1000〜100万であることが好ましく、5000〜20万であることが好ましい。1000未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、100万を超えると溶解性が低下する傾向がある。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the said crosslinkable polymer are 1000-1 million, and it is preferable that it is 5000-200000. If it is less than 1000, the film-forming ability tends to decrease, and if it exceeds 1,000,000, the solubility tends to decrease. In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured in polystyrene conversion using gel permeation chromatography.
また、上記重合促進ポリマーと上記架橋性ポリマーを混合して用いる場合、有機エレクトロニクス用材料の総重量に対する架橋性ポリマーの重量パーセント濃度は、0.1%〜99.9%が好ましく、1%〜99%がより好ましく、10%〜90%が最も好ましい。架橋性ポリマーの量が少なすぎると多層化が困難になり、多すぎると長い加熱時間が必要になる傾向がある。また、重合促進ポリマーと架橋性ポリマーを混合して用いる場合、さらに上記共重合モノマー単位だけからなるポリマーを混合することもできる。 When the polymerization promoting polymer and the crosslinkable polymer are mixed and used, the weight percent concentration of the crosslinkable polymer with respect to the total weight of the organic electronics material is preferably 0.1% to 99.9%, preferably 1% to 99% is more preferable, and 10% to 90% is most preferable. If the amount of the crosslinkable polymer is too small, it is difficult to form a multilayer, and if it is too large, a long heating time tends to be required. Moreover, when mixing and using a polymerization promotion polymer and a crosslinkable polymer, the polymer which consists only of the said copolymerization monomer unit can also be mixed.
本発明における上記重合促進ポリマー、上記架橋性ポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト(T. Yamamoto)らの文献(Bull. Chem. Soc. Jap.、51巻、7号、2091頁(1978))やゼンバヤシ(M. Zembayashi)らの文献(Tet.lett.,47巻 4089頁(1977))に記載されている方法を用いることができるが、スズキ(A. Suzuki)らの文献(Synthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981))に報告されている方法が一般的である。 The polymerization promoting polymer and the crosslinkable polymer in the present invention can be produced by various synthetic methods known to those skilled in the art. For example, when producing a polymer in which each monomer unit has an aromatic ring and the aromatic rings are bonded to each other, T. Yamamoto et al. (Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 51). No. 7, p. 2091 (1978)) and M. Zembayashi et al. (Tet.lett., 47, 4089 (1977)) can be used. (Suzuki) et al. (Synthetic Communications, Vol. 11, No. 7, p. 513 (1981)) is generally used.
このスズキらにより報告された反応は、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でPd触媒化クロスカップリング反応(通常、鈴木反応と呼ばれる)を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いうる各種のポリマーを製造することができる。また、この反応はPd(II)塩若しくはPd(0)錯体の形態の可溶性Pd化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として0.01〜5モルパーセントのPd(Ph3P)4、3級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2錯体及びPdCl2(dppf)錯体が一般に好ましいPd源である。さらに、この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネート若しくはバイカーボネートを用いることが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもでき、このとき用いる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The reaction reported by Suzuki et al. Causes a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (usually called the Suzuki reaction) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide. Various polymers that can be used in the present invention can be produced by using them for the reaction of bonding aromatic rings. This reaction also requires soluble Pd compounds in the form of Pd (II) salts or Pd (0) complexes. Aromatic reactants of 0.01 to 5 mole percent based on Pd (Ph 3 P) 4, Pd and tertiary phosphine ligands (OAc) 2 complex and PdCl 2 (dppf) complex is generally preferred Pd sources. Furthermore, this reaction also requires a base, and it is most preferable to use aqueous alkali carbonate or bicarbonate. In addition, a phase transfer catalyst can be used to promote the reaction in a nonpolar solvent. Examples of the solvent used at this time include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
本発明の薄膜は、上記重合促進ポリマー、必要に応じて配合されるエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物や上記架橋性ポリマー、溶媒を含む本発明の有機エレクトロニクス材料を、当業者に公知の方法、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などを用いて基体上に塗布、加熱処理することによって作製できる。このようにして得られる本発明の薄膜は、それ単独で、例えば、有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などとして使用することができる。また、塗布後に加熱処理することによって直ちにその上に新たな層を形成することができ、これを繰り返し行うことで容易に有機エレクトロニクス素子や有機EL素子の多層化を達成することができる。なお、本発明の薄膜の厚さは、その用途に応じ適宜決定すればよく、特に限定されないが、有機エレクトロニクス素子や有機EL素子を構成する層として用いる場合には、0.5nm〜1mmの範囲であることが望ましい。 The thin film of the present invention is a method known to those skilled in the art for the organic electronics material of the present invention containing the polymerization promoting polymer, the compound having an epoxy group or oxetane group blended as necessary, the crosslinkable polymer, and a solvent. For example, an inkjet method, a casting method, a dipping method, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, flat plate printing, letterpress reverse offset printing, screen printing, gravure printing, etc., coating on a substrate using a spin coating method, It can be manufactured by heat treatment. The thin film of the present invention thus obtained is, for example, alone, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer, an electron injection of an organic EL element. Can be used as a layer or the like. Further, a new layer can be immediately formed thereon by performing a heat treatment after coating, and by repeating this, multilayering of organic electronics elements and organic EL elements can be easily achieved. In addition, the thickness of the thin film of the present invention may be appropriately determined according to the use and is not particularly limited. However, when used as a layer constituting an organic electronics element or an organic EL element, the thickness is in the range of 0.5 nm to 1 mm. It is desirable that
さらに、種々の添加剤を薄膜に添加させた状態でも有機エレクトロニクス素子や有機EL素子に使用することができる。添加剤としては、例えば、有機EL素子の発光層に用いるのであればIrやPtなどの中心金属を含む金属錯体などが、正孔注入層、正孔輸送層に用いるのであればトリフェニルアミン誘導体、テトラシアノキノジメタン等の電子受容体、種々の酸化剤が使用可能である。 Furthermore, even if various additives are added to the thin film, they can be used for organic electronics elements and organic EL elements. Examples of the additive include a metal complex containing a central metal such as Ir or Pt if used in a light emitting layer of an organic EL element, or a triphenylamine derivative if used in a hole injection layer or a hole transport layer. , Electron acceptors such as tetracyanoquinodimethane, and various oxidizing agents can be used.
また、上記塗布方法は、通常、−20〜+300℃の温度範囲、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは15〜50℃で実施することができる。また、上記溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。 Moreover, the said coating method can be normally implemented in the temperature range of -20- + 300 degreeC, Preferably it is 10-100 degreeC, Most preferably, it is 15-50 degreeC. Examples of the solvent include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, anisole, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、0〜+300℃の温度範囲、好ましくは20〜250℃、特に好ましくは80〜200℃で実施することができる。 Moreover, the said heat processing can be performed on a hotplate or in oven, and can be implemented at the temperature range of 0- + 300 degreeC, Preferably it is 20-250 degreeC, Most preferably, it is 80-200 degreeC.
本発明の有機エレクトロニクス素子および有機EL素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に限定されない。なお、有機ELの一般的な構造は、例えば、米国特許第4,539,507号や米国特許第5,151,629号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機EL素子については、例えば、国際公開WO第90/13148号や欧州特許公開第0443861号等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも1つが透明であるカソード(陰極)とアノード(陽極)との間に、エレクトロルミネセント層(発光層)を含むものである。さらに、1つ以上の電子注入層及び/又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層(発光層)とカソードとの間に挿入されているもの、1つ以上の正孔注入層及び/又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層(発光層)とアノードとの間に挿入されているものもある。 The organic electronics element and the organic EL element of the present invention may be provided with a layer containing the organic electronics material of the present invention, and the structure thereof is not particularly limited. The general structure of organic EL is disclosed in, for example, US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 5,151,629, etc., and polymer-containing organic EL elements Is disclosed in, for example, International Publication No. WO 90/13148 and European Patent Publication No. 04384861. These usually include an electroluminescent layer (light-emitting layer) between a cathode (cathode) and an anode (anode) in which at least one of the electrodes is transparent. Furthermore, one or more electron injection layers and / or electron transport layers are inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the cathode, one or more hole injection layers and / or hole transport In some cases, a layer is inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the anode.
上記カソード材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノードとしては、透明基体(例えば、ガラス又は透明ポリマー)上に、金属(例えば、Au)又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)を使用することもできる。 The cathode material is preferably a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF. As the anode, a metal (eg, Au) or other material having metal conductivity, for example, an oxide (eg, ITO: indium oxide / tin oxide) is used on a transparent substrate (eg, glass or transparent polymer). You can also
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などとして使用することができるが、特に有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔注入層、正孔輸送層として用いることがより好ましく、正孔輸送層として用いることが最も好ましい。また、これら層の膜厚は、特に限定されないが、10〜100nmであることが好ましく、より好ましくは20〜60nm、さらに好ましくは20〜40nmである。 As described above, the material for organic electronics of the present invention can be used as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like of an organic electronics element. Are preferably used as a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer, more preferably used as a hole injection layer and a hole transport layer, and most preferably used as a hole transport layer. The thickness of these layers is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 60 nm, and still more preferably 20 to 40 nm.
有機EL素子の正孔輸送層として本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いる場合には、当該有機エレクトロニクス用材料が少なくとも重合促進ポリマーと架橋性ポリマーを含み、かつ、それぞれのポリマーにおける共重合モノマー単位がトリフェニルアミン誘導体を、全モノマー単位総数中のモル分率で1〜99%、より好ましくは10〜80%、最も好ましくは40〜50%含むことが好ましく、これにより有機EL素子の発光効率を向上させうる。 When the organic electronics material of the present invention is used as the hole transport layer of the organic EL element, the organic electronics material contains at least a polymerization promoting polymer and a crosslinkable polymer, and the copolymerization monomer unit in each polymer is It is preferable that the triphenylamine derivative is contained in an amount of 1 to 99%, more preferably 10 to 80%, and most preferably 40 to 50% in terms of a mole fraction in the total number of all monomer units. It can be improved.
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、上記の他に、有機トランジスタ、特に有機電界効果トランジスタに用いることもできる。なお、有機トランジスタの一般構造は、「有機トランジスタの動作性向上技術」(技術情報協会 2003年11月27日発行)に記載されている。 In addition to the above, the material for organic electronics of the present invention can also be used for organic transistors, particularly organic field effect transistors. The general structure of the organic transistor is described in “Technology improvement technique of organic transistor” (issued on November 27, 2003 by the Technical Information Association).
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、有機トランジスタの有機半導体層としても好適に使用できる。 The material for organic electronics of the present invention can be suitably used as an organic semiconductor layer of an organic transistor.
また、有機トランジスタ作製後に、有機物を含有する保護層をインクジェット法、キャスト法、浸漬法、印刷法又はスピンコーティング法などを用いてさらに塗布することもできる。 In addition, after the organic transistor is manufactured, a protective layer containing an organic substance can be further applied using an inkjet method, a casting method, a dipping method, a printing method, a spin coating method, or the like.
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、さらに有機薄膜太陽電池、ガスセンサ、イオンセンサ、バイオセンサ、圧力センサ、温度センサ等に用いることもできる。 The material for organic electronics of the present invention can also be used for organic thin film solar cells, gas sensors, ion sensors, biosensors, pressure sensors, temperature sensors, and the like.
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。 The present invention is illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
(重合促進ポリマー合成例1)
丸底フラスコに、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、4,4’−ジブロモ−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.38mmol)、3,5−ジブロモフェノール(0.02mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Polymerization promoting polymer synthesis example 1)
In a round bottom flask, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.4 mmol), 4,4 '-Dibromo-4''-n-butyltriphenylamine (0.38 mmol), 3,5-dibromophenol (0.02 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10. 6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、下記構造を有する重合促進ポリマーAを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で33,794であった。
(重合促進ポリマー合成例2)
丸底フラスコに、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、4,4’−ジブロモ−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.38mmol)、3,5−ジブロモアニリン(0.02mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Polymerization promoting polymer synthesis example 2)
In a round bottom flask, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.4 mmol), 4,4 '-Dibromo-4''-n-butyltriphenylamine (0.38 mmol), 3,5-dibromoaniline (0.02 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10. 6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、下記構造を有する重合促進ポリマーBを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で50,260であった。
(重合促進ポリマー合成例3)
丸底フラスコに、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.41mmol)、4,4’−ジブロモ−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.4mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Polymerization promoting polymer synthesis example 3)
In a round bottom flask, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.41 mmol), 4,4 '-Dibromo-4''-n-butyltriphenylamine (0.4 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10.6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene ( 7 ml) and stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
ここに、4−ヨードフェノール(0.08mmol)を加え、さらに80℃で12時間撹拌した。反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、下記構造を有する重合促進ポリマーCを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で30,845であった。
(重合促進ポリマー合成例4)
丸底フラスコに、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.41mmol)、4,4’−ジブロモ−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.4mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Polymerization promoting polymer synthesis example 4)
In a round bottom flask, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.41 mmol), 4,4 '-Dibromo-4''-n-butyltriphenylamine (0.4 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10.6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene ( 7 ml) and stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
ここに、2−(4−ブロモフェニル)エタノール(0.08mmol)を加え、さらに80℃で12時間撹拌した。反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、下記構造を有する重合促進ポリマーDを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で34,506であった。
(比較ポリマー合成例)共重合モノマー単位のみからなるポリマーの合成
丸底フラスコに、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、4,4’−ジブロモ−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.4mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Comparative polymer synthesis example) Synthesis of polymer consisting only of copolymerized monomer units In a round bottom flask, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.4 mmol), 4,4′-dibromo-4 ″ -n-butyltriphenylamine (0.4 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M potassium carbonate An aqueous solution (10.6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、比較ポリマーAを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で60,216であった。 The reaction solution was poured into a methanol / water mixed solvent (9: 1), and the precipitated polymer was filtered off. Reprecipitation was repeated twice to purify, and Comparative Polymer A was obtained. The molecular weight of the obtained polymer was 60,216 in terms of polystyrene.
(架橋性モノマー合成例1)
丸底フラスコに、テトラヒドロフラン(50ml)、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(10mmol)及びカリウム−t−ブトキシド(10mmol)を加え、窒素気流中で30分間攪拌した。
(Crosslinking monomer synthesis example 1)
Tetrahydrofuran (50 ml), methyltriphenylphosphonium bromide (10 mmol) and potassium-t-butoxide (10 mmol) were added to the round bottom flask and stirred for 30 minutes in a nitrogen stream.
ここに、3,5−ジブロモベンズアルデヒド(10mmol)を加え、窒素気流中で5時間攪拌した。水を加えてエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィーによって精製することで3,5−ジブロモスチレンを得た。 3,5-Dibromobenzaldehyde (10 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred in a nitrogen stream for 5 hours. Water was added and the mixture was extracted with ether and purified by column chromatography to obtain 3,5-dibromostyrene.
丸底フラスコに、3,5−ジブロモスチレン(5mmol)、クロロホルム(20ml)及びm−クロロ過安息香酸(5mmol)を加え、窒素気流中で3時間攪拌した。水を加えてエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィーによって精製することで架橋性モノマーAを得た。 3,5-Dibromostyrene (5 mmol), chloroform (20 ml) and m-chloroperbenzoic acid (5 mmol) were added to the round bottom flask and stirred for 3 hours in a nitrogen stream. Water was added and the mixture was extracted with ether and purified by column chromatography to obtain a crosslinkable monomer A.
(架橋性ポリマー合成例1)
丸底フラスコに、4,4’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.4mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.2mmol)、架橋性モノマーA(0.2mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Crosslinkable polymer synthesis example 1)
A round bottom flask was charged with 4,4′-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -4 ″ -n-butyltriphenylamine (0.4 mmol). ), 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (0.2 mmol), crosslinkable monomer A (0.2 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10.6 mmol) , Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、下記構造を有する架橋性ポリマーAを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で13200であった。
(架橋性モノマー合成例2)
丸底フラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(1mol)及びピリジン(300mL)を入れた。氷で冷却しながらp−トルエンスルホン酸クロリド(2mol)をゆっくり加え、さらに室温で6時間攪拌した。
(Crosslinking monomer synthesis example 2)
In a round bottom flask, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (1 mol) and pyridine (300 mL) were added. While cooling with ice, p-toluenesulfonic acid chloride (2 mol) was slowly added, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours.
反応液を氷水2Lに注ぎ、有機層を分離した。有機層は水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して3−エチル−3−(p−トルエンスルホニルオキシメチル)オキセタンを得た。 The reaction solution was poured into 2 L of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to give 3-ethyl-3- (p-toluenesulfonyloxymethyl) oxetane.
丸底フラスコに、4−ヨードフェノール(10mmol)、ジメチルアセトアミド(10mL)及び3−エチル−3−(p−トルエンスルホニルオキシメチル)オキセタン(12mmol)を入れた。ここに水酸化カリウム(12mmol)を加え、90℃で6時間加熱攪拌した。 4-Iodophenol (10 mmol), dimethylacetamide (10 mL) and 3-ethyl-3- (p-toluenesulfonyloxymethyl) oxetane (12 mmol) were placed in a round bottom flask. To this was added potassium hydroxide (12 mmol), and the mixture was heated with stirring at 90 ° C. for 6 hours.
冷却後、生じた無機塩をろ別し、有機層に酢酸エチルを加え、1%酢酸、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して架橋性モノマーBを得た。 After cooling, the resulting inorganic salt was filtered off, ethyl acetate was added to the organic layer, and the mixture was washed with 1% acetic acid and water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off and purified by column chromatography to obtain a crosslinkable monomer B.
(架橋性ポリマー合成例2)
丸底フラスコに、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.41mmol)、4,4’−ジブロモ−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.4mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Crosslinkable polymer synthesis example 2)
In a round bottom flask, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.41 mmol), 4,4 '-Dibromo-4''-n-butyltriphenylamine (0.4 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10.6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene ( 7 ml) and stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
ここに架橋性モノマーB(0.08mmol)を加え、さらに80℃で12時間撹拌した。反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、下記構造を有する架橋性ポリマーBを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で8300であった。
(発光ポリマー合成例)
丸底フラスコに、4,4’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4’’−n−ブチルトリフェニルアミン(0.4mmol)、4,4’−ジブロモ−トリフェニルアミン(0.08mmol)、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(0.32mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.004mmol)、2M炭酸カリウム水溶液(10.6mmol)、Aliquat336(0.4mmol)及びトルエン(7ml)を入れ、窒素雰囲気下、80℃で48時間撹拌した。
(Example of light-emitting polymer synthesis)
A round bottom flask was charged with 4,4′-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -4 ″ -n-butyltriphenylamine (0.4 mmol). ), 4,4′-dibromo-triphenylamine (0.08 mmol), 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (0.32 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.004 mmol), 2M An aqueous potassium carbonate solution (10.6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
反応溶液をメタノール/水混合溶媒(9:1)に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を2回繰り返し行って精製し、黄色発光ポリマーを得た。 The reaction solution was poured into a methanol / water mixed solvent (9: 1), and the precipitated polymer was filtered off. The reprecipitation was repeated twice to purify it to obtain a yellow light emitting polymer.
<多層薄膜構造作製例>
(実施例1)
重合促進ポリマーA(4.6mg)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1.4mg)、トルエン(0.68ml)を混合し、塗布溶液1を調製した。この調製した塗布溶液1と重合促進ポリマーC(4.6mg)及びビスフェノールA型エポキシ樹脂(1.4mg)、トルエン(0.68ml)を混合し、塗布溶液2を調製した。
<Multilayer thin film structure fabrication example>
Example 1
Polymerization promoting polymer A (4.6 mg), bisphenol A type epoxy resin (1.4 mg), and toluene (0.68 ml) were mixed to prepare
次に、27mm×22mm×0.7mm石英基板上に、塗布溶液1を3000min−1でスピンコートし、窒素気流中、ホットプレート上で180℃、1時間加熱した。このときの膜厚は40nmであった。さらに塗布溶液2を3000min−1でスピンコートし、窒素気流中、ホットプレート上で180℃、1時間加熱した。最終的な膜厚は80nmになり、2層構造の薄膜を作製できた。
Next, the
(比較例1)
比較ポリマーA(4.6mg)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1.4mg)及びトルエン(0.68ml)を混合し、塗布溶液3を調製した。調製した塗布溶液3と比較ポリマーA(6mg)及びトルエン(0.68ml)を混合し、塗布溶液4を調製した。
(Comparative Example 1)
Comparative polymer A (4.6 mg), bisphenol A type epoxy resin (1.4 mg) and toluene (0.68 ml) were mixed to prepare coating solution 3. The prepared coating solution 3 was mixed with comparative polymer A (6 mg) and toluene (0.68 ml) to prepare
次に、27mm×22mm×0.7mm石英基板上へ塗布溶液3を3000min−1でスピンコートし、窒素気流中、ホットプレート上で180℃、1時間加熱した。このときの膜厚は40nmであった。さらに、塗布溶液4を3000min−1でスピンコートし、窒素気流中、ホットプレート上で180℃、1時間加熱した。最終的な膜厚は40nmであり、塗布溶液4単独の膜厚と同一であった。この比較例1では、1層目が溶解、流出してしまい、多層構造を作製できなかった。
Next, the coating solution 3 was spin-coated at 3000 min −1 on a 27 mm × 22 mm × 0.7 mm quartz substrate, and heated at 180 ° C. for 1 hour on a hot plate in a nitrogen stream. The film thickness at this time was 40 nm. Further, the
<有機EL素子の作製>
(実施例2)
ITOを1.6mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、PEDOT:PSS分散液(シュタルク・ヴィテック社製、CH8000 LVW233)を4000min−1でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中200℃/10分加熱乾燥して正孔注入層(40nm)を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
<Production of organic EL element>
(Example 2)
PEDOT: PSS dispersion (Stark Vitech, CH8000 LVW233) was spin-coated at 4000 min −1 on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm, and 200 ° C./10 minutes in air on a hot plate. A hole injection layer (40 nm) was formed by heating and drying. Subsequent experiments were performed in a dry nitrogen environment.
ついで、正孔注入層上に重合促進ポリマーA(4.4mg)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(0.6mg)及びトルエン(1.2ml)を混合した塗布溶液5を、3000min−1でスピンコートし、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して正孔輸送層(20nm)を形成した。 Next, a coating solution 5 in which a polymerization promoting polymer A (4.4 mg), a bisphenol A type epoxy resin (0.6 mg) and toluene (1.2 ml) are mixed on the hole injection layer is spin-coated at 3000 min −1. Then, a hole transport layer (20 nm) was formed by heating on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes.
次いで、正孔輸送層上に黄色発光ポリマーのトルエン溶液(1.5wt%)を3000min−1でスピンコートし、ホットプレート上で80℃、5分間加熱し、ポリマー発光層(膜厚100nm)を形成した。なお、正孔輸送層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。 Next, a toluene solution (1.5 wt%) of a yellow light emitting polymer is spin-coated at 3000 min −1 on the hole transport layer and heated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a polymer light emitting layer (film thickness 100 nm). Formed. The hole transport layer and the light emitting layer could be laminated without dissolving each other.
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にBa(膜厚3nm)、Al(膜厚100nm)の順に電極を形成した。 Furthermore, the obtained glass substrate was moved into a vacuum evaporation machine, and electrodes were formed on the light emitting layer in the order of Ba (film thickness: 3 nm) and Al (film thickness: 100 nm).
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、0.7mmの無アルカリガラスに0.4mmのザグリを入れた封止ガラスとITO基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機EL素子を作製した。以後の実験は大気中、室温(25℃)で行った。 After electrode formation, the substrate is moved into a dry nitrogen environment without opening to the atmosphere, and the sealing glass and ITO substrate in which 0.4 mm of counterbore is added to 0.7 mm non-alkali glass are coated with a photocurable epoxy resin. Sealing was performed by using them together to produce a polymer organic EL device having a multilayer structure. Subsequent experiments were performed in the atmosphere at room temperature (25 ° C.).
この有機EL素子のITOを正極、Alを陰極として電圧を印加したところ、約5Vで黄色発光が観測され、輝度6000cd/m2における電流効率は2.56cd/Aであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計4140Bで測定し、発光輝度はトプコン社製SR−3で測定した。 When a voltage was applied using ITO as a positive electrode and Al as a cathode of this organic EL element, yellow light emission was observed at about 5 V, and the current efficiency at a luminance of 6000 cd / m 2 was 2.56 cd / A. The current-voltage characteristics were measured with a microammeter 4140B manufactured by Hewlett-Packard, and the luminance was measured with SR-3 manufactured by Topcon.
また、寿命特性として、0.5mAの定電流を印加しながらトプコン社製BM−7で輝度を測定し、輝度が初期輝度(100cd/m2)から半減する時間を測定したところ、100時間であった。 In addition, as a lifetime characteristic, the luminance was measured with a Topcon BM-7 while applying a constant current of 0.5 mA, and the time when the luminance was reduced by half from the initial luminance (100 cd / m 2 ) was measured. there were.
(比較例2)
重合促進ポリマーAを含む塗布溶液5を用いた正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
(Comparative Example 2)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the hole transport layer using the coating solution 5 containing the polymerization promoting polymer A was not formed.
この有機EL素子に電圧を印加したところ、約5Vで黄色発光が観測され、輝度6000cd/m2における電流効率は1.60cd/Aであり、実施例2の方が1.6倍高い効率が得られた。 When a voltage was applied to this organic EL element, yellow light emission was observed at about 5 V, the current efficiency at a luminance of 6000 cd / m 2 was 1.60 cd / A, and the efficiency of Example 2 was 1.6 times higher. Obtained.
また、0.5mAの定電流を印加して寿命特性を測定したところ、60時間で輝度が半減し、実施例2の方が約1.7倍長寿命であった。 Further, when the lifetime characteristics were measured by applying a constant current of 0.5 mA, the luminance was reduced by half in 60 hours, and the lifetime of Example 2 was about 1.7 times longer.
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板
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