JP2007308446A - Purification method for hydrophobic nonionic surfactant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は粗疎水性非イオン界面活性剤から、純度の高い精製された疎水性非イオン界面活性剤を効率的に得ることができる精製方法に関する。 The present invention relates to a purification method capable of efficiently obtaining a highly purified hydrophobic nonionic surfactant from a crude hydrophobic nonionic surfactant.
疎水性非イオン界面活性剤は、化粧品、香粧品、化成品、農薬、医薬品等の分野で有用な化合物である。中でもグリセリルエーテルは、特にＷ／Ｏ型乳化特性を有する非イオン界面活性剤として極めて優れた性能を有しており、乳化剤、可溶化剤、潤滑剤等として化粧品基材等への幅広い応用がなされている。
疎水性非イオン界面活性剤であるグリセリルエーテルは、グリシジルエーテルを加水分解して開環することにより得ることができ、その加水分解法として種々の提案がなされている。例えば、グリシジルエーテルをカルボン酸と反応させてグリセロールモノエステルを生成させた後、酸触媒下で加水分解する方法（特許文献１）、グリシジルエーテルとカルボニル化合物とを反応させて１，３−ジオキソラン化合物を生成させた後、酸触媒下で加水分解する方法（特許文献２）、カルボン酸及びアルカリの共存下に加水分解する方法（特許文献３）、亜臨界状態下で無触媒で加水分解する方法（特許文献４）等が知られている。
Hydrophobic nonionic surfactants are useful compounds in the fields of cosmetics, cosmetics, chemicals, agricultural chemicals, pharmaceuticals and the like. Among them, glyceryl ether has particularly excellent performance as a nonionic surfactant having W / O type emulsification characteristics, and is widely applied to cosmetic base materials as emulsifiers, solubilizers, lubricants and the like. ing.
Glyceryl ether, which is a hydrophobic nonionic surfactant, can be obtained by hydrolyzing glycidyl ether and opening the ring, and various proposals have been made as hydrolysis methods thereof. For example, a method in which glycidyl ether is reacted with a carboxylic acid to produce a glycerol monoester and then hydrolyzed under an acid catalyst (Patent Document 1), a glycidyl ether and a carbonyl compound are reacted, and a 1,3-dioxolane compound After hydrolyzing, hydrolyzing in the presence of an acid catalyst (Patent Document 2), hydrolyzing in the presence of carboxylic acid and alkali (Patent Document 3), non-catalytic hydrolysis in a subcritical state (Patent Document 4) and the like are known.
一方、化粧品、香粧品等の分野で使用される界面活性剤は、不純物の少ない高純度のものが望まれている。そこで、粗疎水性非イオン界面活性剤についても、不純物を低減する蒸留等が行われている。しかしながら、疎水性非イオン界面活性剤は高沸点であるため、高真空や、高温での蒸留が必要である。高温での蒸留では粗疎水性非イオン界面活性剤中の熱分解が起こり、新たな不純物が生じて匂い等の品質の劣化が起きることもある。
かかる状況から、より温和な条件下で、粗疎水性非イオン界面活性剤中の不純物を効率的に除去するプロセスの開発が望まれていた。
On the other hand, surfactants used in the fields of cosmetics, cosmetics and the like are desired to have high purity with few impurities. Therefore, distillation and the like for reducing impurities are also performed on the crude hydrophobic nonionic surfactant. However, since hydrophobic nonionic surfactants have a high boiling point, distillation at high vacuum or high temperature is necessary. Distillation at a high temperature may cause thermal decomposition in the crude hydrophobic nonionic surfactant, resulting in new impurities and deterioration of quality such as odor.
Under such circumstances, it has been desired to develop a process for efficiently removing impurities in the crude hydrophobic nonionic surfactant under milder conditions.
本発明は、純度の高い精製された疎水性非イオン界面活性剤を効率的に得ることができる精製方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a purification method capable of efficiently obtaining a purified hydrophobic nonionic surfactant having high purity.
本発明者らは、エントレーナーを用いた特定の蒸留精製を行うことにより、純度の高い、優れた品質を有する疎水性非イオン界面活性剤を効率的に得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、粗疎水性非イオン界面活性剤を蒸留塔に供給し、エントレーナーを蒸留塔下段部に供給して還流比０．１〜５０で蒸留し、蒸留塔底部から精製された疎水性非イオン界面活性剤を取り出す、疎水性非イオン界面活性剤の精製方法を提供する。
The present inventors have found that a hydrophobic nonionic surfactant having high purity and excellent quality can be efficiently obtained by performing specific distillation purification using an entrainer.
That is, in the present invention, the crude hydrophobic nonionic surfactant was supplied to the distillation column, the entrainer was supplied to the lower stage of the distillation column, distilled at a reflux ratio of 0.1 to 50, and purified from the bottom of the distillation column. Provided is a method for purifying a hydrophobic nonionic surfactant, which removes the hydrophobic nonionic surfactant.
本発明によれば、過大な真空設備の設置を不要とし、不純物である熱分解性の高沸点成分が熱分解しない温和な条件下で、蒸留精製することができるため、純度の高い、優れた品質を有する精製された疎水性非イオン界面活性剤を容易、かつ高収率に得ることができる。 According to the present invention, it is not necessary to install an excessive vacuum equipment, and distillation purification can be performed under mild conditions in which the pyrolyzable high-boiling components as impurities are not thermally decomposed. A purified hydrophobic nonionic surfactant having quality can be obtained easily and in high yield.
本発明の精製方法は、粗疎水性非イオン界面活性剤を蒸留塔に供給し、エントレーナーを蒸留塔下段部に供給して還流比０．１〜５０で蒸留し、蒸留塔底部から精製された疎水性非イオン界面活性剤を取り出すことが特徴である。 In the purification method of the present invention, a crude hydrophobic nonionic surfactant is supplied to a distillation column, an entrainer is supplied to the lower stage of the distillation column and distilled at a reflux ratio of 0.1 to 50, and purified from the bottom of the distillation column. It is characterized by taking out a hydrophobic nonionic surfactant.
（粗疎水性非イオン界面活性剤）
本発明方法において精製の対象となる粗疎水性非イオン界面活性剤は、溶解度パラメータ（δ）が好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である非イオン界面活性剤が好ましい。ここで、溶解度パラメータは、Hildebrandによって提案された溶媒物性を現すパラメータであり、液体のモル蒸発エンタルピー（Ｈ）、モル容積（Ｖ）、気体定数（Ｒ）、絶対温度（Ｔ）からδ＝［（Ｈ−ＲＴ／Ｖ）］1/2と定義される。化学構造を基に計算する方法として、『物性推算法』（データブック出版社）に記述された方法を参考することができる。
(Coarse hydrophobic nonionic surfactant)
The crude hydrophobic nonionic surfactant to be purified in the method of the present invention has a solubility parameter (δ) of preferably 12 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 11.5 (cal / cm 3). ) Nonionic surfactants that are 1/2 or less are preferred. Here, the solubility parameter is a parameter representing the physical properties of the solvent proposed by Hildebrand. From the molar enthalpy of liquid evaporation (H), molar volume (V), gas constant (R), and absolute temperature (T), δ = [ (H-RT / V)] 1/2 . As a calculation method based on the chemical structure, the method described in “Physical Property Estimation Method” (Data Book Publisher) can be referred to.
非イオン界面活性剤としては、『界面活性剤便覧』（産業図書株式会社版、１９６０年）に記載される物質を参考とすることができる。これらの例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリルアルキルエーテル、ポリグリセリルアルキルエーテル等のエーテル型、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ソルビタン、脂肪酸ショ糖エステル等のエステル型、アルカノール脂肪酸アミド、アルカノールアミド等のアルカノールアミド型を挙げることができる。この中でも、標準沸点２００℃以上の性状を有する非イオン界面活性剤が、本発明の効果を好適に得ることができる。 As the nonionic surfactant, substances described in "Surfactant Handbook" (Sangyo Tosho Co., Ltd., 1960) can be referred to. Examples of these are ether types such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, glyceryl alkyl ether, polyglyceryl alkyl ether, fatty acid monoglyceride, fatty acid sorbitan, fatty acid sucrose ester, etc. And alkanolamide types such as alkanol fatty acid amide and alkanolamide. Among these, a nonionic surfactant having properties with a standard boiling point of 200 ° C. or higher can suitably obtain the effects of the present invention.
粗疎水性非イオン界面活性剤としては、その組成内容は特に限定されないが、主成分として疎水性非イオン界面活性剤を８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他に、不純物として未反応の反応原料、水溶性の低沸点成分、高沸点成分等を２０質量％未満、好ましくは５質量％未満含有する。ここで、低沸点成分とは常圧において反応原料よりも低い沸点を有する化合物を示し、具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール等のアルデヒド等である。高沸点成分とは、疎水性非イオン界面活性剤との付加反応により生じる化合物であって、疎水性非イオン界面活性剤よりも常圧において高い沸点を有する化合物である。
粗疎水性非イオン界面活性剤としては、特に、下記一般式（１）で表されるグリセリルエーテル（以下、単に「グリセリルエーテル」ということがある）を主成分として含む粗グリセリルエーテルが好ましい。粗グリセリルエーテルの合成方法は特に限定されないが、グリシジルエーテルを加水分解する方法等を挙げることができる。
The composition content of the crude hydrophobic nonionic surfactant is not particularly limited, but it contains 80% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the hydrophobic nonionic surfactant as a main component. Unreacted reaction raw materials, water-soluble low-boiling components, high-boiling components and the like are contained in less than 20% by mass, preferably less than 5% by mass. Here, the low boiling point component refers to a compound having a boiling point lower than that of the reaction raw material at normal pressure, and specifically includes alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, and aldehydes such as acetaldehyde, propanal, and butanal. The high boiling point component is a compound generated by an addition reaction with a hydrophobic nonionic surfactant, and has a higher boiling point at normal pressure than the hydrophobic nonionic surfactant.
As the crude hydrophobic nonionic surfactant, a crude glyceryl ether containing glyceryl ether represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “glyceryl ether”) as a main component is particularly preferable. The method for synthesizing the crude glyceryl ether is not particularly limited, and examples thereof include a method for hydrolyzing glycidyl ether.
（式中、Ｒは置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルカンジイル基を示し、ｐは０〜２０の数を示し、ｐが２以上のときＯＡは同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R represents a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, OA represents an oxyalkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and p is a number of 0 to 20). And when p is 2 or more, OA may be the same or different.)
（グリセリルエーテル）
前記一般式（１）において、Ｒで示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。かかる炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されている場合の置換度及び置換位置は特に限定されない。
(Glyceryl ether)
In the general formula (1), examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R include a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon group. For example, a C1-C20 linear or branched alkyl group, a C2-C20 linear or branched alkenyl group, a C6-C14 aryl group, etc. are mentioned. In such hydrocarbon groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. The substitution degree and substitution position in the case of substitution with a fluorine atom are not particularly limited.
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、イソデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−オクチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクタデシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒの水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基の具体例としては、ナノフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
ＯＡで示される炭素数２〜４のオキシアルカンジイル基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
Specific examples of R include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- Decyl group, n-dodecyl group, isodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-2-propyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group Group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-octyl group, 2-methyloctyl group, 2-ethylhexyl group, isooctadecyl group, phenyl group, benzyl group and the like.
Specific examples of the hydrocarbon group in which the hydrogen atom of R is substituted with a fluorine atom include a nanofluorohexyl group, a hexafluorohexyl group, a tridecafluorooctyl group, a heptadecafluorooctyl group, a heptadecafluorodecyl group, etc. Perfluoroalkyl group and the like.
Specific examples of the oxyalkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by OA include an oxyethylene group, an oxytrimethylene group, an oxypropane-1,2-diyl group, and an oxytetramethylene group.
グリセリルエーテルの原料であるグリシジルエーテルの具体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−メチル−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−メチル−ブチルグリシジルエーテル、２−メチル−ペンチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、イソオクタデシルグリシジルエーテル、ｎ−ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記の中では、反応性及び反応選択性を向上させる観点から、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、ＯＡはオキシエチレン基、オキシトリメチレン基，オキシプロパン−１，２−ジイル基，オキシテトラメチレン基から選ばれる１種以上の基が好ましく、ｐは０〜５が好ましく、０がより好ましい。
Specific examples of glycidyl ether that is a raw material of glyceryl ether include n-butyl glycidyl ether, 2-methyl-propyl glycidyl ether, n-pentyl glycidyl ether, 2-methyl-butyl glycidyl ether, 2-methyl-pentyl glycidyl ether, Examples include n-hexyl glycidyl ether, 2-ethyl-hexyl glycidyl ether, n-octyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, isodecyl glycidyl ether, isooctadecyl glycidyl ether, n-stearyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether. .
Among the above, from the viewpoint of improving reactivity and reaction selectivity, R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and OA is an oxyethylene group, oxytrimethylene group, oxypropane-1,2-diyl. One or more groups selected from a group and an oxytetramethylene group are preferred, and p is preferably from 0 to 5, and more preferably 0.
（エントレーナー）
本発明で用いるエントレーナーは、粗疎水性非イオン界面活性剤と反応しないものであればよい。蒸留塔に該エントレーナーを供給することにより、蒸留塔内の混合物の沸点を下げ、高沸点成分が熱分解しない温和な状態を蒸留塔内に形成し、保持することができる。また、留出組成物中に含まれる水溶性の低沸点成分がエントレーナー層側へ選択的に分配されて、好適に除去精製できる。
より具体的には、エントレーナーは、その沸点が疎水性非イオン界面活性剤の沸点よりも低く、かつ、留出組成物を静置することによって疎水性非イオン界面活性剤と相分離する物質であることが好ましい。エントレーナーがかかる物質であれば、疎水性非イオン界面活性剤の回収効率が低下することがなく、また、疎水性非イオン界面活性剤とエントレーナーとを分離するための新たな分離・回収工程が必要となって生産性が低下する等の不都合がない。
(Entrainer)
The entrainer used in the present invention may be any one that does not react with the crude hydrophobic nonionic surfactant. By supplying the entrainer to the distillation column, the boiling point of the mixture in the distillation column can be lowered, and a mild state in which the high boiling point components are not thermally decomposed can be formed and maintained in the distillation column. In addition, the water-soluble low-boiling components contained in the distillate composition are selectively distributed to the entrainer layer side and can be suitably removed and purified.
More specifically, the entrainer is a substance whose boiling point is lower than that of the hydrophobic nonionic surfactant and phase-separated from the hydrophobic nonionic surfactant by standing the distillate composition. It is preferable that If the substance is an entrainer, the recovery efficiency of the hydrophobic nonionic surfactant is not reduced, and a new separation / recovery process for separating the hydrophobic nonionic surfactant from the entrainer There is no inconvenience such as a decrease in productivity.
エントレーナーとしては、例えば、水、窒素、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル等が挙げられる。炭化水素としては、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数７以上、好ましくは炭素数７〜１２の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の炭素数６以上の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の炭素数６以上の芳香族炭化水素等が挙げられる。アルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の炭素数が４以上のアルキルアルコールが挙げられ、エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等の炭素数４以上のカルボン酸エステルが挙げられ、エーテルとしては、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル等の炭素数６以上のエーテルが挙げられる。
これらの中では、標準沸点が２０〜１０５℃である化合物が好ましく、更に、溶解度パラメータ（δ）が１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の化合物を用いることにより、蒸留で留出した留分を２層分離することができるため好ましい。かかる物質として、特に水（溶解度パラメータ（δ）＝２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）が好ましい。
Examples of the entrainer include water, nitrogen, hydrocarbon, alcohol, ester, ether and the like. Examples of the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons having 7 or more carbon atoms such as heptane, octane, nonane, decane, etc., preferably aliphatic hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms such as cyclohexane, benzene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms such as toluene. Examples of the alcohol include alkyl alcohols having 4 or more carbon atoms such as n-butanol, isobutanol and pentanol, and examples of the ester include carboxylic acid esters having 4 or more carbon atoms such as acetate ester and propionate ester. Examples of the ether include ethers having 6 or more carbon atoms such as butyl ethyl ether and dibutyl ether.
Among these, a compound having a normal boiling point of 20 to 105 ° C. is preferable, and further, a distillate distilled by distillation by using a compound having a solubility parameter (δ) of 15 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. This is preferable because two layers can be separated. As such a substance, water (solubility parameter (δ) = 23.4 (cal / cm 3 ) 1/2 ) is particularly preferable.
（蒸留）
本発明の疎水性非イオン界面活性剤の精製方法は、粗疎水性非イオン界面活性剤を蒸留塔に供給し、エントレーナーを蒸留塔下段部に供給して還流比０．１〜５０で蒸留し、蒸留塔底部から精製された疎水性非イオン界面活性剤を取り出すことが特徴である。
粗疎水性非イオン界面活性剤とエントレーナーを蒸留塔に供給して蒸留すると、蒸留塔頂部から留出液が得られるが、この留出液には、不純物である低沸点成分、エントレーナーが含まれている。この留出液を分離槽に導入し、油層とエントレーナー層に静置分層してエントレーナーを分離して取り出し、蒸留系内から除去する。蒸留系内から除去されたエントレーナーは、蒸留塔下段部のエントレーナー供給ラインに導き、再利用することもできる。
(distillation)
The method for purifying a hydrophobic nonionic surfactant according to the present invention is to supply a crude hydrophobic nonionic surfactant to a distillation column and supply an entrainer to the lower stage of the distillation column to distill at a reflux ratio of 0.1 to 50. The purified hydrophobic nonionic surfactant is extracted from the bottom of the distillation column.
When the crude hydrophobic nonionic surfactant and entrainer are fed to the distillation tower and distilled, a distillate is obtained from the top of the distillation tower. The distillate contains low-boiling components and entrainers that are impurities. include. This distillate is introduced into a separation tank, and the entrainer is separated and removed from the oil layer and the entrainer layer, and removed from the distillation system. The entrainer removed from the distillation system can be led to the entrainer supply line at the lower stage of the distillation column and reused.
静置分層により分離された残余の留出液（油層）は、主として疎水性非イオン界面活性剤からなり、その一部は蒸留塔に還流し、他の一部は系内から除去する。また、蒸留塔底部から精製された疎水性非イオン界面活性剤を取り出す。取り出された精製疎水性非イオン界面活性剤は、熱による品質の劣化を防止するために、速やかに冷却することが好ましい。
本発明の方法によれば、過大な真空設備の設置を不要とし、熱分解しない温和な条件下で、蒸留精製することができるため、純度の高い、優れた品質を有する疎水性非イオン界面活性剤を容易に、かつ高収率に得ることができ、そのまま製品とすることができる。
The remaining distillate (oil layer) separated by the stationary layer is mainly composed of a hydrophobic nonionic surfactant, part of which is refluxed to the distillation column and the other part is removed from the system. Further, the purified hydrophobic nonionic surfactant is taken out from the bottom of the distillation column. The removed purified hydrophobic nonionic surfactant is preferably cooled quickly in order to prevent deterioration of quality due to heat.
According to the method of the present invention, it is possible to carry out distillation purification under mild conditions that do not require excessive vacuum equipment and are not thermally decomposed. Therefore, the hydrophobic nonionic surfactant having high purity and excellent quality is obtained. The agent can be easily obtained in a high yield and can be used as a product as it is.
本発明においては、上記の蒸留操作を行う限りは、その蒸留方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
蒸留の形式としては、回分式又は連続式の精留を用いることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて行うことができる。
また、蒸留操作における条件は、蒸留対象である粗疎水性非イオン界面活性剤の沸点、熱分解性、泡立ち等の物性に応じて適宜決定することができる。
In the present invention, as long as the above distillation operation is performed, the distillation method is not particularly limited, and a known method can be employed.
As the form of distillation, batch-wise or continuous rectification can be used, and these can be carried out alone or in combination of two or more.
The conditions for the distillation operation can be appropriately determined according to physical properties such as boiling point, thermal decomposability, and foaming of the crude hydrophobic nonionic surfactant to be distilled.
（連続式蒸留装置）
本発明の蒸留精製は、粗疎水性非イオン界面活性剤に含まれる熱分解性の高沸点成分の熱分解を防ぐ観点から、低温、高真空な条件が好ましい。より具体的には、図１に示すような、充填物を有する連続式精留装置を用いて、次の条件で行うことが好ましい。
蒸留塔の段数は、通常２〜３０段、好ましくは３〜２０段、より好ましくは４〜１５段程度であり、塔頂圧力は、通常０．１〜５０ｋＰａ、好ましくは１〜２０ｋＰａであり、塔底温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
(Continuous distillation equipment)
The distillation purification of the present invention is preferably performed under conditions of low temperature and high vacuum from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the thermally decomposable high boiling component contained in the crude hydrophobic nonionic surfactant. More specifically, it is preferable to carry out under the following conditions using a continuous rectification apparatus having a packing as shown in FIG.
The number of stages of the distillation column is usually 2 to 30 stages, preferably 3 to 20 stages, more preferably about 4 to 15 stages, and the top pressure is usually 0.1 to 50 kPa, preferably 1 to 20 kPa, The tower bottom temperature is usually 50 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C.
蒸留塔に供給する粗疎水性非イオン界面活性剤の流量（ａ）とエントレーナーの流量（ｂ）の流量比（ａ／ｂ）は、エントレーナーの供給効果を高める観点から、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．１〜８あり、更に好ましくは０．５〜５であり、特に好ましくは０．８〜３である。
また、蒸留塔に還流する際の還流比は、不純物除去及び生産性の観点から、０．１〜５０とする。この還流比は好ましくは０．２〜３０、より好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．４〜８である。この還流比の調整は、蒸留塔底部に設ける再沸器の加熱量を調整することにより行うことができる。
なお、蒸留塔での操作方法として、粗疎水性非イオン界面活性剤の供給は蒸留塔の中段部へ、還流液の供給は蒸留塔の塔頂部へ、エントレーナーの供給は蒸留塔の塔底部へ行うことが、精留効果の観点から好ましい。
The flow rate ratio (a / b) of the flow rate (a) of the crude hydrophobic nonionic surfactant supplied to the distillation column and the flow rate (b) of the entrainer is preferably from the viewpoint of enhancing the supply effect of the entrainer. It is 01-10, More preferably, it is 0.1-8, More preferably, it is 0.5-5, Especially preferably, it is 0.8-3.
The reflux ratio when refluxing to the distillation column is 0.1 to 50 from the viewpoint of impurity removal and productivity. This reflux ratio is preferably 0.2 to 30, more preferably 0.3 to 15, and particularly preferably 0.4 to 8. The reflux ratio can be adjusted by adjusting the heating amount of the reboiler provided at the bottom of the distillation column.
As operation methods in the distillation column, the supply of the crude hydrophobic nonionic surfactant is supplied to the middle part of the distillation column, the reflux liquid is supplied to the top of the distillation column, and the entrainer is supplied to the bottom of the distillation column. Is preferable from the viewpoint of the rectification effect.
蒸留塔頂部より留出した留出液を、油層とエントレーナー層に静置分層する場合、低沸点成分がエントレーナー層に溶解するケースでは、静置分層した油層は蒸留塔に全還流（油層の還流比＝∞）することもできる。
更に、粗疎水性非イオン界面活性剤中に高沸点成分を多く含む場合には、図２に示すように、蒸留塔頂部より留出した留出液を、油層とエントレーナー層に静置分層することで低沸点成分をエントレーナー層に分離し、静置分層した主に疎水性非イオン界面活性剤からなる油層を蒸留系から抜き出し、蒸留塔塔底から濃縮された高沸点成分を抜き出すことにより、１塔の蒸留塔で疎水性非イオン界面活性剤を低沸点成分及び高沸点成分から分離することができる。
When the distillate distilled from the top of the distillation column is allowed to stand in the oil layer and the entrainer layer, the low boiling point component dissolves in the entrainer layer. (Reflux ratio of oil layer = ∞).
Further, when the crude hydrophobic nonionic surfactant contains a large amount of high-boiling components, as shown in FIG. 2, the distillate distilled from the top of the distillation column is allowed to stand in an oil layer and an entrainer layer. The low boiling point component is separated into the entrainer layer by layering, and the oil layer consisting mainly of a hydrophobic nonionic surfactant that has been allowed to stand is extracted from the distillation system, and the high boiling point component concentrated from the bottom of the distillation column is removed. By extracting, the hydrophobic nonionic surfactant can be separated from the low-boiling component and the high-boiling component in a single distillation column.
蒸留塔に用いられる充填物としては、ラシヒリング、ポールリング等のリング型充填物、ベルサドル、インターロックサドル等のサドル（馬の鞍の形）型充填物の他、マクマホンパッキング、キャノンパッキング、ディクソンパッキング、テラレット、スプレーパック、パナパック、インターパック、グッドロールパッキング，ステッドマンパッキング、スルザーパッキン（スルザーケムテック社製）、ＳＦＬＯＷ（住重プラントエンジニアリング株式会社製）、モンツパック（モンツ社製）等が挙げられる。これらの中では、充填塔高さ当たりの蒸留段数が多く、製品への熱負荷を下げる観点から、圧力損失の少ないスルザーパッキンやＳＦＬＯＷ、モンツパック等の規則充填物を用いることが好ましい。 Packing used in the distillation column includes ring-type packing such as Raschig rings and pole rings, saddle (horse-shoe-shaped) packing such as bell saddles and interlock saddles, McMahon packing, Canon packing, and Dixon packing. , Terralet, Spray Pack, Panapack, Interpack, Good Roll Packing, Stedman Packing, Sulzer Packing (manufactured by Sulzer Chemtech), SFLOW (manufactured by Sumiju Plant Engineering Co., Ltd.), and Monz Pack (manufactured by Monz). Among these, it is preferable to use regular packings such as sulzer packing, SFLOW, and Monz pack with a small pressure loss from the viewpoint of many distillation stages per packed column height and lowering the heat load on the product.
かくして得られた精製疎水性非イオン界面活性剤は、そのまま製品として使用することができるが、所望により、更に公知の精製操作、例えば洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による精製操作や、脱色操作等を行うこともできる。 The purified hydrophobic nonionic surfactant thus obtained can be used as a product as it is, but if desired, further known purification operations such as purification operations such as washing, recrystallization, column chromatography, and decolorization operations can be used. Etc. can also be performed.
実施例１
２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（溶解度パラメータ（δ）１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、標準沸点３８５℃）を９５．４％、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを４．６％含有する粗２−エチルヘキシルグリセリルエーテル原料を１５０℃にて、スルーザーパッキンＤＸが充填された有効段数１０段を有する連続精留塔（塔径５０ｍｍ、図１参照）の塔頂より２段目に１０．０ｇ／ｍｉｎにて供給した。また、連続精留塔の最下段より１２０℃の水蒸気を６．２ｇ／ｍｉｎにて供給し、塔頂から留出する蒸気は水冷式のコンデンサーで５０℃に凝縮され、２００ｍＬの容器に留分として回収し、静置分層を施した。静置分層された留分は、水層と油層に分層され、水層１５０ｍＬ及び油層５０ｍＬ、計液量２００ｍＬで界面位置を保持するように水層及び油層を抜き出した。ここで油層は、還流比１．０（＝精留塔への油層還流速度／油層留分の抜出速度）となる条件で精留塔最上段および系外へ分配を行っている。塔底では液温を１５０℃、真空が１３．３ｋＰａとなるように加熱、圧力調節を施し、５００ｍＬの容器に３００ｍＬの液位を保持するように液の抜出し操作を行った。運転開始後３時間経過した後、定常条件となった所で１時間の運転時間での各液の収量及び分析を行った。
精留塔ボトムより回収された精製２−エチルヘキシルグリセリルエーテルの収率は９０％、当該液での２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの混入濃度は０．１％であった。
Example 1
Crude 2-ethylhexyl glyceryl ether (solubility parameter (δ) 11.1 (cal / cm 3 ) 1/2 , standard boiling point 385 ° C.) 95.4% and 2-ethylhexyl glycidyl ether 4.6% 10.0 g / min in the second column from the top of a continuous rectification column (column diameter: 50 mm, see FIG. 1) having an effective number of 10 plates filled with ethylhexyl glyceryl ether raw material at 150 ° C. and filled with Sulzer packing DX Supplied. Also, steam at 120 ° C. is supplied from the bottom of the continuous rectification column at 6.2 g / min, and the vapor distilled from the top of the column is condensed to 50 ° C. with a water-cooled condenser, and fractionated into a 200 mL container. And collected as a stationary layer. The still-divided fraction was separated into an aqueous layer and an oil layer, and the aqueous layer and the oil layer were extracted so as to maintain the interface position with an aqueous layer of 150 mL and an oil layer of 50 mL and a total liquid volume of 200 mL. Here, the oil layer is distributed to the uppermost stage of the rectification column and out of the system under the condition that the reflux ratio is 1.0 (= oil layer reflux rate to the rectification column / extraction rate of the oil layer fraction). At the bottom of the tower, the liquid temperature was 150 ° C. and the pressure was adjusted so that the vacuum was 13.3 kPa, and the liquid was extracted so that the liquid level was maintained in a 500 mL container. After 3 hours from the start of operation, the yield and analysis of each liquid was performed in an operation time of 1 hour when the steady conditions were reached.
The yield of purified 2-ethylhexyl glyceryl ether recovered from the bottom of the rectification column was 90%, and the concentration of 2-ethylhexyl glycidyl ether in the liquid was 0.1%.
比較例１
実施例１と同じ連続精留塔を用いて、連続精留塔の最下段より１２０℃の水を３．２ｇ／ｍｉｎにて供給し、塔頂から留出する蒸気は水冷式のコンデンサーで５０℃に凝縮され、水層及び油層を抜き出した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精留塔ボトムより回収された精製２−エチルヘキシルグリセリルエーテルの収率は８４％、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの混入濃度は０．１％であった。
Comparative Example 1
Using the same continuous rectification column as in Example 1, water at 120 ° C. was supplied at 3.2 g / min from the bottom stage of the continuous rectification column, and the vapor distilled from the top of the column was 50 with a water-cooled condenser. The same operation as in Example 1 was performed except that the water layer and the oil layer were extracted by being condensed to ° C.
The yield of purified 2-ethylhexyl glyceryl ether recovered from the bottom of the rectification column was 84%, and the concentration of 2-ethylhexyl glycidyl ether was 0.1%.
比較例２
実施例１と同じ連続精留塔を用いて、水は供給せず、塔底では液温を１５０℃となるように塔頂の圧力調節を０．１ｋＰａで施し、５００ｍＬの容器に３００ｍＬの液位を保持するように液の抜出し操作を行った。また、塔頂から留出する蒸気は水冷式のコンデンサーで５０℃に凝縮され、２００ｍＬの容器に留分として回収し、還流比１．０（＝精留塔への留分還流速度／留分の抜出速度）となる条件で精留塔最上段および系外へ分配を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精留塔ボトムより回収された精製２−エチルヘキシルグリセリルエーテルの収率は８８％、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの混入濃度は０．１％であった。
Comparative Example 2
Using the same continuous rectification column as in Example 1, water is not supplied, and the pressure at the top of the column is adjusted to 0.1 kPa so that the liquid temperature is 150 ° C. at the bottom, and 300 mL of liquid is added to a 500 mL container. The liquid was extracted to maintain the position. Also, the vapor distilled from the top of the column is condensed to 50 ° C. with a water-cooled condenser, collected as a fraction in a 200 mL container, and a reflux ratio of 1.0 (= fraction reflux rate to fractionator / fraction The same operation as in Example 1 was carried out except that the distribution was carried out to the uppermost stage of the rectifying column and out of the system under the conditions of
The yield of purified 2-ethylhexyl glyceryl ether recovered from the bottom of the rectification column was 88%, and the concentration of 2-ethylhexyl glycidyl ether was 0.1%.
実施例２
２−エチルヘキシルモノエチレングリコールエーテル（溶解度パラメータ（δ）８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、標準沸点２２８℃）を９０．０％、２−エチルヘキサノールを１０．０％含有する粗２−エチルヘキシルモノエチレングリコールエーテル原料を１００℃にて、スルーザーパッキンＤＸが充填された有効段数５段を有する連続精留塔（塔径５０ｍｍ）の塔頂より２段目に２０．０ｇ／ｍｉｎにて供給した。また、連続精留塔の最下段より１２０℃の水を１２．７ｇ／ｍｉｎにて供給し、塔頂から留出する蒸気は水冷式のコンデンサーで５０℃に凝縮され、２００ｍＬの容器に留分として回収し、静置分層を施した。静置分層された留分は、水層と油層に分層され、水層１５０ｍＬ及び油層５０ｍＬ、計液量２００ｍＬで界面位置を保持するように水層及び油層を抜き出した。ここで油層は、還流比０．５（＝精留塔への油層還流速度／油層留分の抜出速度）となる条件で精留塔最上段および系外へ分配を行っている。塔底では液温を１００℃、真空が１３．３ｋＰａとなるように加熱、圧力調節を施し、５００ｍＬの容器に３００ｍＬの液位を保持するように液の抜出し操作を行った。運転開始後３時間経過した後、定常条件となった所で１時間の運転時間での各液の収量及び分析を行った。
精留塔ボトムより回収された精製２−エチルヘキシルモノエチレングリコールエーテルの収率は７４％、２−エチルヘキサノールの混入濃度は０．２％であった。
Example 2
Crude 2 containing 90.0% 2-ethylhexyl monoethylene glycol ether (solubility parameter (δ) 8.8 (cal / cm 3 ) 1/2 , standard boiling point 228 ° C.) and 10.0% 2-ethylhexanol -20.0 g / min in the second stage from the top of a continuous rectification column (column diameter: 50 mm) having an effective number of stages of 5 filled with ethylhexyl monoethylene glycol ether raw material at 100 ° C. and filled with Sulzer packing DX Supplied. In addition, water at 120 ° C. is supplied from the bottom of the continuous rectification column at 12.7 g / min, and the steam distilled from the top of the column is condensed to 50 ° C. with a water-cooled condenser, and is distilled into a 200 mL container. And collected as a stationary layer. The still-divided fraction was separated into an aqueous layer and an oil layer, and the aqueous layer and the oil layer were extracted so as to maintain the interface position with an aqueous layer of 150 mL and an oil layer of 50 mL and a total liquid volume of 200 mL. Here, the oil layer is distributed to the uppermost stage of the rectification column and out of the system under the condition that the reflux ratio is 0.5 (= the oil layer reflux rate to the rectification column / the extraction rate of the oil layer fraction). At the bottom of the tower, the liquid temperature was 100 ° C. and the pressure was adjusted so that the vacuum was 13.3 kPa, and the liquid was extracted so as to maintain the 300 mL liquid level in the 500 mL container. After 3 hours from the start of operation, the yield and analysis of each liquid was performed in an operation time of 1 hour when the steady conditions were reached.
The yield of purified 2-ethylhexyl monoethylene glycol ether recovered from the bottom of the rectification column was 74%, and the concentration of 2-ethylhexanol was 0.2%.
比較例３
実施例２と同じ連続精留塔を用いて、連続精留塔の最下段より１２０℃の水を１８．２ｇ／ｍｉｎにて供給し、塔頂から留出する蒸気は水冷式のコンデンサーで５０℃に凝縮され、水層及び油層を抜き出した。塔底では液温を１００℃、真空が１３．３ｋＰａとなるように加熱、圧力調節を施し、５００ｍＬの容器に３００ｍＬの液位を保持するように液の抜出し操作を行った以外は、実施例２と同様の操作を行った。
精留塔ボトムより回収された精製２−エチルヘキシルモノエチレングリコールエーテルの収率は６９％、２−エチルヘキサノールの混入濃度は０．２％であった。
Comparative Example 3
Using the same continuous rectification column as in Example 2, water at 120 ° C. was supplied from the bottom stage of the continuous rectification column at 18.2 g / min, and the vapor distilled from the top of the column was 50 with a water-cooled condenser. Condensed to 0 ° C., the aqueous layer and oil layer were extracted. Except that the liquid temperature at the bottom of the column is 100 ° C., the vacuum is 13.3 kPa, the pressure is adjusted, the pressure is adjusted, and the liquid is withdrawn so as to maintain the liquid level of 300 mL in the 500 mL container. The same operation as 2 was performed.
The yield of purified 2-ethylhexyl monoethylene glycol ether recovered from the bottom of the rectification column was 69%, and the concentration of 2-ethylhexanol was 0.2%.
比較例４
実施例２と同じ連続精留塔を用いて、水は供給せず、塔底では液温を１００℃となるように塔頂の圧力調節を０．４ｋＰａで施し、５００ｍＬの容器に３００ｍＬの液位を保持するように液の抜出し操作を行った。また、塔頂から留出する蒸気は水冷式のコンデンサーで５０℃に凝縮され、２００ｍＬの容器に留分として回収し、還流比０．５（＝精留塔への留分還流速度／留分の抜出速度）となる条件で精留塔最上段および系外へ分配を行った以外は、実施例２と同様の操作を行った。
精留塔ボトムより回収された精製２−エチルヘキシルモノエチレングリコールエーテルの収率は６９％、２−エチルヘキサノールの混入濃度は０．２％であった。
実施例１〜２及び比較例１〜４の結果を表１に纏めて示す。
Comparative Example 4
Using the same continuous rectifying column as in Example 2, water was not supplied, and the pressure at the top of the column was adjusted at 0.4 kPa so that the liquid temperature was 100 ° C. at the bottom, and 300 mL of liquid was added to a 500 mL container. The liquid was extracted to maintain the position. The vapor distilled from the top of the column is condensed to 50 ° C. with a water-cooled condenser, collected as a fraction in a 200 mL container, and a reflux ratio of 0.5 (= fraction reflux rate to fractionator / distillation). The same operation as in Example 2 was performed, except that the distribution was performed to the uppermost stage of the rectification column and out of the system under the condition of the extraction speed of the above.
The yield of purified 2-ethylhexyl monoethylene glycol ether recovered from the bottom of the rectification column was 69%, and the concentration of 2-ethylhexanol was 0.2%.
The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 are summarized in Table 1.
表１から、実施例は比較例と比べて、精留塔の塔底温度が同一の場合には高真空を必要とせず、精製グリセリルエーテルの収率が高いことがわかる。また、本発明によれば、大型の蒸留設備が必要でないため、工業的に有利である。 From Table 1, it can be seen that the example does not require high vacuum and the yield of purified glyceryl ether is higher when the bottom temperature of the rectifying column is the same as in the comparative example. In addition, according to the present invention, a large-scale distillation facility is not necessary, which is industrially advantageous.
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