JP2007308399A - Gel-like cosmetic - Google Patents

Gel-like cosmetic Download PDF

Info

Publication number
JP2007308399A
JP2007308399A JP2006137331A JP2006137331A JP2007308399A JP 2007308399 A JP2007308399 A JP 2007308399A JP 2006137331 A JP2006137331 A JP 2006137331A JP 2006137331 A JP2006137331 A JP 2006137331A JP 2007308399 A JP2007308399 A JP 2007308399A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
microgel
gel
polymerization
thickener
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006137331A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4721439B2 (en
Inventor
Atsushi Sogabe
敦 曽我部
Nobuyoshi Koga
信義 古賀
Isamu Kaneda
勇 金田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Co Ltd filed Critical Shiseido Co Ltd
Priority to JP2006137331A priority Critical patent/JP4721439B2/en
Publication of JP2007308399A publication Critical patent/JP2007308399A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4721439B2 publication Critical patent/JP4721439B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a gel-like cosmetic that is prepared by gelling a humectant substantially not containing water with a water-soluble thickener and does not contain water. <P>SOLUTION: The gel-like cosmetic is obtained by gelling a humectant substantially not containing water with a water-soluble thickener. The gel-like cosmetic is especially preferably used as a massage gel, moisture gel, cleansing gel, shaving gel, etc., for giving a good warm feel. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はジェル状化粧料に関する。さらに詳しくは、水溶性増粘剤により保湿剤をゲル化したことを特徴とするジェル状化粧料に関する。   The present invention relates to a gel cosmetic. More specifically, the present invention relates to a gel cosmetic characterized by gelling a moisturizer with a water-soluble thickener.

保湿効果を付与する化粧料として、保湿剤配合の水系組成物を水溶性増粘剤でゲル化した水性ジェルが知られている(非特許文献1)。水溶性増粘剤は、水に溶解若しくは膨潤させて、系を増粘させるために使用される増粘剤であり、主に多糖類やカルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子を使用してジェル状化粧料が製造されている(特許文献1、特許文献2)。   An aqueous gel obtained by gelling an aqueous composition containing a moisturizer with a water-soluble thickener is known as a cosmetic that imparts a moisturizing effect (Non-patent Document 1). Water-soluble thickeners are thickeners used to thicken the system by dissolving or swelling in water. Mainly gels using water-soluble polymers such as polysaccharides and carboxyvinyl polymers. Cosmetics are manufactured (Patent Document 1, Patent Document 2).

しかしながら、従来の水溶性高分子からなる増粘剤は水を含む系をゲル化させることは出来るが、水を含まない系をゲル化する能力には乏しい。また、そもそもモイスチャージェル等の水溶性保湿剤配合のジェル状化粧料においては、一定量の水を含むことが当業者の常識であり、さらには、水溶性高分子により、水を含まない組成物を増粘させてゲル化させる必要もなく、そのような試みはなされない。   However, a conventional thickener comprising a water-soluble polymer can gel a system containing water, but has a poor ability to gel a system not containing water. In the first place, in gel cosmetics containing water-soluble moisturizers such as moisture gel, it is common knowledge of those skilled in the art to contain a certain amount of water, and further, a composition that does not contain water due to the water-soluble polymer. There is no need to thicken the gel to gel, and no such attempt is made.

一方、水溶性増粘剤として、水溶性高分子のミクロゲルからなる増粘剤が開発され、水を含有する化粧料の増粘剤として利用されている(特許文献3〜5)。   On the other hand, as a water-soluble thickener, a thickener composed of a water-soluble polymer microgel has been developed and used as a thickener for cosmetics containing water (Patent Documents 3 to 5).

特開2005−325106JP 2005-325106 A 特開2005−225769JP 2005-225769 A 特開2004−157130JP 2004-157130 A 特開2005−132782JP-A-2005-132782 特開2005−145860JP-A-2005-145860 新化粧品学 南山堂 357〜359頁New Cosmetic Science Nanzan-do 357-359 pages

本発明者等は、上記水溶性高分子のミクロゲルからなる増粘剤を配合する化粧料について鋭意研究を重ねた結果、保湿剤中に該増粘剤を混合すると、驚くべきことに、水が存在しなくても保湿剤がゲル化し、水溶性高分子による増粘作用が水が存在しない保湿剤中にて顕著に発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research on cosmetics containing a thickener composed of the above water-soluble polymer microgel, the present inventors surprisingly found that when the thickener is mixed in a moisturizer, Even if it does not exist, the moisturizing agent gels, and it has been found that the thickening action by the water-soluble polymer is remarkably exhibited in the moisturizing agent without water, and the present invention has been completed.

本発明の目的は、水を実質的に含まない保湿剤を水溶性増粘剤でゲル化したことを特徴とする、従来の発想では生じ得ない新規なジェル状化粧料を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel gel-like cosmetic that cannot be produced by a conventional idea, characterized in that a humectant substantially free of water is gelled with a water-soluble thickener. .

すなわち、本発明は、実質的に水を含まない保湿剤を水溶性増粘剤でゲル化したことを特徴とするジェル状化粧料を提供するものである。   That is, the present invention provides a gel cosmetic characterized by gelling a humectant substantially free of water with a water-soluble thickener.

また、本発明は、前記水溶性増粘剤が、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤であることを特徴とする上記のジェル状化粧料を提供するものである。   Further, the present invention is characterized in that the water-soluble thickener is a thickener comprising a microgel obtained by dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a dispersed phase and radical polymerization in the dispersed phase. The above-mentioned gel cosmetic is provided.

さらに、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、ジアルキルアクリルアミド及びイオン性アクリルアミドであることを特徴とする上記のジェル状化粧料を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides the gel cosmetic as described above, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dialkylacrylamide and ionic acrylamide.

本発明のジェル状化粧料は水を含まないが、水溶性増粘剤によって希望する粘度のゲルを製造できるので、安定したジェル状化粧料を容易に製造することが可能となる。そして、水を実質的に含有しないため、保湿剤による温感効果を有する化粧料として好ましく利用出来る。   Although the gel-like cosmetic of the present invention does not contain water, a gel having a desired viscosity can be produced with a water-soluble thickener, and thus a stable gel-like cosmetic can be easily produced. And since it does not contain water substantially, it can utilize preferably as cosmetics which have the warm feeling effect by a moisturizer.

以下に本発明を詳述する。   The present invention is described in detail below.

本発明に用いる保湿剤は水溶性高分子によりゲル状になる限り限定されない、具体的には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。多価アルコールが好ましく、特に好ましくは、グリセリン及び/又は1,3-ブチレングリコールである。2種類以上の保湿剤をゲル化しても良い。   The humectant used in the present invention is not limited as long as it is gelled by a water-soluble polymer. Specific examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, sorbitol, maltitol and the like. Polyhydric alcohols are preferred, with glycerin and / or 1,3-butylene glycol being particularly preferred. Two or more kinds of humectants may be gelled.

本発明に用いる保湿剤は水を実質的に含まないものであり(ゲル化に影響しない程度や、不純物として精製出来ない程度の水が含まれていてもよい)、本発明のジェル状化粧料も実質的に水を含まない。保湿剤の配合量はジェル状化粧料全量に対して5〜99質量%程度であり、希望するゲルの粘度によって適宜決定される。   The humectant used in the present invention does not substantially contain water (it may contain water that does not affect gelation or cannot be purified as an impurity), and the gel cosmetic of the present invention Is substantially free of water. The amount of the humectant is about 5 to 99% by mass based on the total amount of the gel cosmetic, and is appropriately determined depending on the desired gel viscosity.

本発明に用いる水溶性増粘剤は保湿剤をゲル化することが出来る限り限定されないが、
水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤がゲル化効果の点で特に好ましい。
ミクロゲルからなる増粘剤とは、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して得られる合成高分子のミクロゲルからなる増粘剤であり、前記特許文献3(特開2004−43785)に記載されている増粘剤である。
The water-soluble thickener used in the present invention is not limited as long as it can gel the humectant,
A thickener composed of a microgel obtained by dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a dispersed phase and radical polymerization in the dispersed phase is particularly preferred from the viewpoint of gelation effect.
A thickener made of microgel is obtained by radical polymerization in a dispersed phase after dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a dispersed phase in a composition having an organic solvent or oil as a dispersion medium and water as a dispersed phase. It is a thickener composed of a synthetic polymer microgel, and is a thickener described in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43785).

すなわち、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開平2001−114641号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法及び力学物性が異なる。ミクロゲルとは逆相マイクロエマルション重合法などにより製造された合成高分子電解質の微粒子である。このミクロゲルは、水、エタノールあるいは水−エタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる。これに対して、特開平2001−114641号公報に開示されている均一重合系による合成高分子はミクロゲルではなく、合成高分子を重合後、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならない。また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。本発明に用いるミクロゲルは不均一重合系で重合される。得られる合成高分子は微細な高分子ゲル、すなわちミクロゲルとなり、化粧料に配合する際に新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、優れた増粘効果と優れた使用感を発揮し、さらに化粧料の外観上も好ましい。   That is, a polymer microgel produced by a polymerization method generally referred to as a reverse emulsion polymerization method is used for the use of a thickener, and uniform polymerization as disclosed in JP-A-2001-114641. The polymerization method and mechanical properties are different from those of a thickener made of a synthetic polymer obtained by the system. A microgel is fine particles of a synthetic polymer electrolyte produced by a reverse phase microemulsion polymerization method or the like. This microgel swells in water, ethanol, or a water-ethanol mixed solution, and can provide a high-viscosity solution that is visually uniform in appearance. On the other hand, the synthetic polymer based on the homogeneous polymerization system disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114641 is not a microgel, and must be pulverized into a powder state in order to blend the synthetic polymer into cosmetics. I must. In addition, a synthetic polymer gel is noticeable and may cause problems in appearance. The microgel used in the present invention is polymerized in a heterogeneous polymerization system. The resulting synthetic polymer becomes a fine polymer gel, that is, a microgel, and when blended into cosmetics, it does not need to be pulverized and powdered, exhibits an excellent thickening effect and excellent usability. Furthermore, the appearance of the cosmetic is also preferable.

本発明に用いるミクロゲルからなる増粘剤は逆相乳化重合法において製造されることが好ましい。すなわち、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。
特に適宜選択された親水疎水バランス(HLB)に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ミクロゲルからなる増粘剤が製造されることが好ましい。
The thickener comprising a microgel used in the present invention is preferably produced by a reverse phase emulsion polymerization method. That is, in a composition having an organic solvent or an oil as a dispersion medium and water as a dispersed phase, it is produced by dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the dispersed phase and radical polymerization in the dispersed phase. The polymerized microgel is washed and dried, but need not be crushed.
In particular, by using a surfactant adjusted to an appropriately selected hydrophilic / hydrophobic balance (HLB), the microgel under the condition that the polymerization system in the inverse emulsion polymerization forms a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion. It is preferred that a thickener consisting of

一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細W/Oエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なW/Oエマルションとして存在している状態である。一般的に微細W/Oエマルションの内水相の粒子径は数10〜100nm程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。   A single-phase microemulsion is a state in which the oil phase and the water phase coexist thermodynamically and the interfacial tension between the oil and water is minimized. The fine W / O emulsion is thermodynamically unstable, but oil and water are present as fine W / O emulsions stably in kinetics. Generally, the particle diameter of the inner aqueous phase of the fine W / O emulsion is about several tens to 100 nm. These states are determined only by the composition and temperature of the system and do not depend on mechanical stirring conditions.

重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒(外相を構成する)、水からなる分散相(内相を構成する)とからなる。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
The composition constituting the polymerization system is composed of an organic solvent or oil that does not mix with water (dispersing medium constituting the outer phase) and a dispersed phase consisting of water (constituting the inner phase).
Preferable organic solvents include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane; cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; benzene, toluene, xylene, decalin, naphthalene, etc. And aromatic and cyclic hydrocarbons.
Preferred oils include nonpolar oils such as paraffin oil.
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dissolved in water as a dispersed phase, then mixed with an organic solvent or oil as a dispersion medium, heated to a desired temperature, and then a polymerization initiator is added to the aqueous phase for polymerization. .

一般的に不均一重合法では重合中の攪拌条件により製造される高分子の物性が異なることが知られている。その理由は乳化系が熱力学的に安定な状態ではない為に攪拌条件による乳化粒子の形状、サイズに変化が生じる為である。本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルション領域あるいは準安定的である一相領域の近傍に存在する微細W/Oエマルション領域で重合を行うことでこれらの問題を回避できることを見出した。具体的には、通常の熱重合あるいはレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度近傍に上記一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルション領域が出現するように重合系の組成(有機溶媒の種類、界面活性剤のHLB)を調節することで微細な水相(水滴)内で高分子を重合することで増粘効果が高いミクロゲルを得ることが可能になった。   In general, in the heterogeneous polymerization method, it is known that the properties of the polymer produced vary depending on the stirring conditions during the polymerization. The reason is that since the emulsification system is not thermodynamically stable, the shape and size of the emulsified particles change depending on the stirring conditions. In the present invention, it has been found that these problems can be avoided by performing polymerization in a thermodynamically stable one-phase microemulsion region or a fine W / O emulsion region that exists in the vicinity of a metastable one-phase region. It was. Specifically, the composition of the polymerization system (type of organic solvent, so that the above-mentioned one-phase microemulsion or fine W / O emulsion region appears in the vicinity of the optimum polymerization temperature of the polymerization initiator for normal thermal polymerization or redox polymerization. By adjusting the surfactant (HLB), it became possible to obtain a microgel with a high thickening effect by polymerizing the polymer in a fine aqueous phase (water droplets).

相図による例を図1に示す。図1は、有機溶媒にヘキサンを使用した場合の、ヘキサン(Wで示す)/界面活性剤/水溶性エチレンモノマー水溶液(Oで示す)の3成分系の相図である。図中に示したA領域が一相マイクロエマルション領域〜微細W/Oエマルション領域であり、この領域で重合を行うことにより、好ましいミクロゲルの重合が可能である。
これに対して、従来の懸濁重合による高分子の増粘剤(例えば、特開平2001−114641号公報記載の方法)では重合時の水滴の粒子径コントロールが困難であり、良質なミクロゲルを得ることは困難である。
A phase diagram example is shown in FIG. FIG. 1 is a three-component phase diagram of hexane (indicated by W) / surfactant / water-soluble ethylene monomer aqueous solution (indicated by O) when hexane is used as an organic solvent. The region A shown in the figure is a one-phase microemulsion region to a fine W / O emulsion region, and by performing polymerization in this region, preferable microgel polymerization is possible.
In contrast, conventional polymer thickeners based on suspension polymerization (for example, the method described in JP-A-2001-114641) are difficult to control the particle diameter of water droplets during polymerization, and thus a high-quality microgel is obtained. It is difficult.

水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー(アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー)とを併用することが好ましい。
非イオン性モノマーは一般式(1)に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。
一般式(1)

Figure 2007308399
(R6はHまたはメチル基、R7及びR8はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。) The water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably a combination of a nonionic monomer and an ionic monomer (anionic monomer or cationic monomer).
The nonionic monomer is preferably a dialkylacrylamide represented by the general formula (1).
General formula (1)
Figure 2007308399
(R 6 represents H or a methyl group, and R 7 and R 8 each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.)

イオン性モノマーは、一般式(2)に示すアニオン性アクリルアミド誘導体または一般式(3)に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
一般式(2)

Figure 2007308399
(R9及びR10はそれぞれ独立にH又はメチル基、R11は炭素原子数1〜6の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Xは金属イオン若しくはNH3を表わす。)

一般式(3)
Figure 2007308399
(R12はH又はメチル基、R13はHまたは炭素原子数1〜6の直鎖若しくは分岐のアルキル基、R14は炭素原子数1〜6の直鎖若しくは分岐のアルキル基、R15、R16、R17はメチル基またはエチル基、Yは金属イオンを表わす。) The ionic monomer is preferably an anionic acrylamide derivative represented by the general formula (2) or a cationic acrylamide derivative represented by the general formula (3).
General formula (2)
Figure 2007308399
(R 9 and R 10 are each independently H or a methyl group, R 11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a metal ion or NH 3. )

General formula (3)
Figure 2007308399
(R 12 is H or a methyl group, R 13 is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 14 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 15 , R 16 and R 17 represent a methyl group or an ethyl group, and Y represents a metal ion.)

特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体は、N,N,-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。
Particularly preferred dialkylacrylamides are dimethylacrylamide and diethylacrylamide.
Particularly preferred ionic acrylamide derivatives are 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and its salts.
A particularly preferred cationic acrylamide derivative is N, N, -dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride.

非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比(重合系の仕込み比)は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比(モル比)は、通常、非イオン性モノマー:イオン性モノマー=0.5:9.5〜9.5:0.5、好ましくは1:9〜9:1、さらに好ましくは7:3〜9:1の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー:イオン性モノマー=8:2である。   The monomer composition ratio in the polymerization system of the nonionic monomer and the ionic monomer (the charge ratio of the polymerization system) is arbitrarily determined arbitrarily according to the monomer composition ratio of the target microgel. The monomer composition ratio of the microgel and the charging ratio to the polymerization system are almost the same. The charging ratio (molar ratio) of the polymerization system of the nonionic monomer and the ionic monomer is usually nonionic monomer: ionic monomer = 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5, preferably 1. : 9 to 9: 1, more preferably 7: 3 to 9: 1. The optimum ratio is nonionic monomer: ionic monomer = 8: 2.

上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して、本発明に用いる(A)成分の増粘剤が重合される。好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される2元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。 なお、架橋モノマーを用いることもでき、その場合には一般式(4)で示される架橋モノマーが好ましい。特にメチレンビスアクリルアミドが好ましく、ジメチルアクリルアミドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とメチレンビスアクリルアミドからなる共重合体のミクロゲルも、本発明に好ましく使用される。   The above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer is arbitrarily selected, and the thickener of component (A) used in the present invention is polymerized. A preferred thickener is a microgel of a binary copolymer using dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as water-soluble ethylenically unsaturated monomers and copolymerized from these monomers. In this case, there is no need for a crosslinking monomer, and a thickener that exhibits an excellent thickening effect and a feeling of use due to self-crosslinking can be obtained. In addition, a crosslinking monomer can also be used, and in that case, the crosslinking monomer represented by the general formula (4) is preferable. In particular, methylenebisacrylamide is preferable, and a microgel of a copolymer composed of dimethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and methylenebisacrylamide is also preferably used in the present invention.

水溶性エチレン性不飽和モノマーを、分散相に溶解して本発明に好ましいミクロゲルを重合するためには、最適な外相油分あるいは有機溶媒と、界面活性剤とをそれぞれを選択することが必要である。すなわち、特許文献1に記載されているように、非イオン界面活性剤の親水性疎水性バランス(HLB)を重合系の組成において相図を作成することにより、熱ラジカル重合に適する温度において曇点を示すように調製することで、通常の熱ラジカル重合温度において一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する状態を作り、増粘剤として好ましいレオロジー特性を持つミクロゲルが得られる。   In order to dissolve the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the dispersed phase and polymerize the preferred microgel for the present invention, it is necessary to select the optimum outer phase oil or organic solvent and surfactant. . That is, as described in Patent Document 1, by creating a phase diagram of the hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) of the nonionic surfactant in the composition of the polymerization system, the cloud point at a temperature suitable for thermal radical polymerization By preparing so as to show a state that forms a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion at a normal thermal radical polymerization temperature, a microgel having a rheological property preferable as a thickener can be obtained.

好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、トリ脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられる。
これらの界面活性剤を適宜組み合わせて所望のHLBに調整して重合系に添加することが出来る。
Preferred surfactants are polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene hexyl decyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether , Polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, sorbitan fatty acid ester, mono fatty acid glycerin, tri fatty acid glycerin, polyglycerin fatty acid ester, isostearic acid polyoxyethylene glycerin, Polyoxyethylene glycerin triisostearate, polyoxymonostearate Ji Ren glycerin distearate, polyoxyethylene glyceryl, and the like tristearate polyoxyethylene glyceryl.
These surfactants can be appropriately combined to adjust to a desired HLB and added to the polymerization system.

上述したように、ジアルキルアクリルアミドとアクリルアミド系イオン性モノマーを共重合したミクロゲルにおいては、自発的な架橋反応が進行し、特に第三成分として多官能性架橋モノマーを共重合しなくても、化学的に自己架橋されたミクロゲルが得られ、好ましい増粘剤となる。そして、第三成分の多官能性架橋モノマーは必要ではないが、これを添加し共重合しても本発明に好ましく使用されるミクロゲルが合成可能である。   As described above, in the microgel obtained by copolymerizing dialkylacrylamide and acrylamide-based ionic monomer, the spontaneous crosslinking reaction proceeds. In particular, even if the polyfunctional crosslinking monomer is not copolymerized as the third component, A self-crosslinked microgel is obtained and is a preferred thickener. The third component polyfunctional cross-linking monomer is not necessary, but the microgel preferably used in the present invention can be synthesized even if it is added and copolymerized.

多官能性架橋モノマーは、一般式(4)に示されるモノマーが好ましく、一般式(4)で示される架橋モノマーの一種類あるいは二種類以上を使用して架橋することが出来る。これらの架橋性モノマーはジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体との重合系において効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。















一般式(4)

Figure 2007308399
The multifunctional crosslinking monomer is preferably a monomer represented by the general formula (4), and can be crosslinked using one or more kinds of crosslinking monomers represented by the general formula (4). It is essential that these crosslinkable monomers can take a crosslinked structure efficiently in a polymerization system of dialkylacrylamide and an ionic acrylamide derivative.















General formula (4)
Figure 2007308399

好ましい架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N' -メチレンビスアクリルアミド、N,N' -エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。本発明においては、特に、N,N'-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。   Preferred crosslinkable monomers include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, triallyl isocyanurate, pentaerythritol dimethacrylate, and the like can be used, and one or more selected from these can be used. In the present invention, N, N′-methylenebisacrylamide is particularly preferably used.

共重合体中の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位の含有量のモル比は、通常、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸単位:ジアルキルアクリルアミド単位=0.5:9.5〜9.5:0.5、好ましくは1:9〜9:1であり、さらに好ましくは=3:7〜1:9である。最適比は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸単位:ジアルキルアクリルアミド単位=2:8である。   The molar ratio of the content of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit and dialkylacrylamide unit in the copolymer is usually 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit: dialkylacrylamide unit = 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5, preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably = 3: 7 to 1: 9. The optimum ratio is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit: dialkylacrylamide unit = 2: 8.

増粘剤の粘性は、強解離基であるスルホニル基に基づく静電反発による分子鎖の伸展およびジアルキルアクリルアミドの自発架橋反応あるいは架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ジアルキルアクリルアミド単位に対して5モル%未満では十分に分子鎖の伸展が起こらないため十分な粘度が得られないことがある。   The viscosity of the thickener is caused by the extension of the molecular chain by electrostatic repulsion based on the sulfonyl group, which is a strong dissociation group, and by the spontaneous crosslinking reaction of dialkylacrylamide or the crosslinking structure by a crosslinking monomer. If the content of the -2-methylpropanesulfonic acid unit or a salt thereof is less than 5 mol% with respect to the dialkylacrylamide unit, molecular chain extension does not occur sufficiently, so that sufficient viscosity may not be obtained.

架橋性モノマーの使用量は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル%の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル%未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、2モル%を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。   The use amount of the crosslinkable monomer is preferably in the range of 0.0001 to 2.0 mol% with respect to the total number of moles of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof and dialkylacrylamide. Thickeners prepared at less than 0.0001 mol% may not have a crosslinking effect. Moreover, when it exceeds 2 mol%, since a crosslinking density is too high and a microgel cannot fully swell, it may not exhibit sufficient thickening effect.

本発明に用いるミクロゲルである増粘剤の分子量は、重量平均分子量10万〜500万(PEG換算:GPCによる測定)程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。   The molecular weight of the thickener that is a microgel used in the present invention is about a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000 (PEG conversion: measured by GPC), and is adjusted by the viscosity required as the thickener.

上記の重合法によって得られるミクロゲルは、下記(1)〜(3)のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
(1)ミクロゲルの0.5%(質量百分率)の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度1.0s-1において10000mPa・s以上である。
(2)ミクロゲルの0.5%(質量百分率)のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度1.0 s-1において5000mPa・s以上である。
(3)ミクロゲルの0.5%(質量百分率)の水分散液若しくはエタノール分散液における動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG' > G"である。
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ(Paar Rhysica製 MCR-300)を用い、測定温度25℃、ずり速度1s-1における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.1〜10Hzで測定した貯蔵弾性率(G')および損失弾性率(G")の値を意味する。
The microgel obtained by the above polymerization method has all the rheological properties of the following (1) to (3). The thickener composed of the microgel is obtained by the production method by the polymerization method described above, and is preferably used as a thickener.
(1) The apparent viscosity of an aqueous dispersion of 0.5% (mass percentage) of the microgel is 10,000 mPa · s or more at a shear rate of 1.0 s −1 .
(2) The apparent viscosity of the 0.5% (percentage by mass) ethanol dispersion of the microgel is 5000 mPa · s or more at a shear rate of 1.0 s −1 .
(3) The dynamic elastic modulus of the microgel in a 0.5% (mass percentage) aqueous dispersion or ethanol dispersion is G ′> G ″ within a strain of 1% or less and a frequency of 0.01 to 10 Hz.
The apparent viscosity of microgel water or ethanol dispersion is a viscosity at a measurement temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1 s −1 using a cone plate rheometer (MCR-300 manufactured by Paar Rhysica).
The dynamic elastic modulus is the value of the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) measured at a measurement temperature of 25 ° C. with a strain of 1% or less and a frequency range of 0.1 to 10 Hz using the same measuring apparatus. Means.

本発明に増粘剤として用いるミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、保湿剤に容易に分散して速やかに膨潤しゲル化増粘剤として機能する。   The microgel used as a thickener in the present invention can be separated in a powder state through a simple precipitation purification step after polymerization. The microgel separated into a powder form is easily dispersed in a humectant and rapidly swells to function as a gelling thickener.

本発明においては、上記必須成分の他に油分やエタノールを配合することが出来る。油分やエタノールの配合量は上記必須成分の残余であるが、ジェル状化粧料全量に対して1〜50質量%が好ましい。   In the present invention, oil and ethanol can be blended in addition to the above essential components. The blending amount of oil and ethanol is the remainder of the essential components, but is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the gel cosmetic.

本発明のジェル状化粧料には、上記保湿剤に水溶性増粘剤を混合してゲル化し、目的に応じて、通常化粧料に配合される水以外の任意配合成分をジェル状に維持出来る範囲内で混合して常法により製造出来る。   The gel cosmetic of the present invention can be gelled by mixing a water-soluble thickener with the moisturizing agent, and can optionally maintain any compounding ingredients other than water that are usually blended in cosmetics in a gel form depending on the purpose. It can be manufactured by a conventional method by mixing within the range.

本発明は特に主要成分の保湿剤がジェル状に増粘されているので、温感皮膚化粧料として好ましく、具体的な製品としては、温感を与えるマッサージジェル、モイスチャージェル、クレンジングジェル、シェービングジェル等の製品として利用されることが特に好ましい。   In the present invention, the moisturizing agent as a main component is thickened in a gel shape, so that it is preferable as a warm skin cosmetic. Specific products include a massage gel, a moisture gel, a cleansing gel, and a shaving gel. It is particularly preferred to be used as a product such as

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、配合量については、他に断りのない限り質量%を示す。   EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated in more detail. The present invention is not limited by these examples. In addition, about a compounding quantity, unless otherwise indicated, the mass% is shown.

「ミクロゲルからなる増粘剤の製造」
合成例1
ジメチルアクリルアミド(興人製)を40gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)9gを250gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン250gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.2gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)16.4gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
"Manufacture of thickener made of microgel"
Synthesis example 1
40 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin) and 9 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Sigma) are dissolved in 250 g of ion-exchanged water and adjusted to pH = 7.0 with sodium hydroxide. To a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 250 g of n-hexane, 8.2 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, 16.4g (made in Japan Emulsion) is mixed and dissolved to replace N 2 . An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

合成例2
ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)17.5gを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
Synthesis example 2
35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin) and 17.5 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Sigma) are dissolved in 260 g of ion-exchanged water and adjusted to pH = 7.0 with sodium hydroxide. In a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) 8.7 g and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace. An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

合成例3
ジメチルアクリルアミド(興人製)を30gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)26.7gを280gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン280gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)9.4gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)19gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
Synthesis example 3
30 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin) and 26.7 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Sigma) are dissolved in 280 g of ion-exchanged water and adjusted to pH = 7.0 with sodium hydroxide. To a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 280 g of n-hexane, 9.4 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 19g were mixed and dissolved into the N 2 to replace. An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

合成例4
ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
Synthesis example 4
Dissolve 35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin), 17.5 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Sigma) and 7 mg of methylenebisacrylamide in 260 g of ion-exchanged water, and adjust the pH to 7.0 with sodium hydroxide. In a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) 8.7 g and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace. An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

合成例5
ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド70mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
Synthesis example 5
Dissolve 35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin), 17.5 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Sigma) and 70 mg of methylenebisacrylamide in 260 g of ion-exchanged water, and adjust the pH to 7.0 with sodium hydroxide. In a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) 8.7 g and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace. An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

合成例6
ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gとN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド(興人製)17.5gを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
Synthesis Example 6
Dissolve 35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin) and 17.5 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride (manufactured by Kojin) in 260 g of ion-exchanged water. In a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) 8.7 g and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace. An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

合成例7
ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gとN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド(興人製)17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n−ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
Synthesis example 7
Dissolve 35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin), 17.5 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride (manufactured by Kojin) and 7 mg of methylenebisacrylamide in 260 g of ion-exchanged water. In a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) 8.7 g and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace. An aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath while stirring in an N 2 atmosphere. After confirming that the system is in a translucent microemulsion state when the temperature of the system reaches 65 ° C. to 70 ° C., 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization. A microgel is produced by maintaining the polymerization system at 65-70 ° C. with stirring for 3 hours. After the polymerization is completed, acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.

上記のミクロゲルからなる水溶性増粘剤と、その他の水溶性増粘剤を用いて保湿剤の増粘効果を検討した。結果を[表1]に示す。この結果から、本発明の実施例においては、保湿剤がゲル化して優れたジェル状化粧料を製造出来るが、比較例の水溶性増粘剤ではゲル化出来ないことが分かる。





The thickening effect of the humectant was examined using the water-soluble thickener composed of the microgel and other water-soluble thickeners. The results are shown in [Table 1]. From this result, in the Example of this invention, although a moisturizer gelatinizes and can manufacture the outstanding gel-like cosmetics, it turns out that it cannot gelatinize with the water-soluble thickener of a comparative example.





Figure 2007308399
Figure 2007308399

次に、次に上記のミクロゲルからなる水溶性増粘剤と、その他の水溶性増粘剤を用いて保湿剤の温感効果を検討した。結果を[表2]に示す。この結果から、本発明の実施例においては、優れた温感効果を与えるジェル状化粧料を製造出来るが、比較例の水溶性増粘剤は水が存在しないとゲル化出来ず、そもそも温感効果を与えないことが分かる。   Next, the warming effect of the moisturizer was examined using the water-soluble thickener composed of the microgel and other water-soluble thickeners. The results are shown in [Table 2]. From this result, in the examples of the present invention, it is possible to produce gel-like cosmetics that give an excellent warm feeling effect, but the water-soluble thickener of the comparative example cannot be gelled in the absence of water, and in the first place the warm feeling. It turns out that it does not give an effect.

Figure 2007308399
Figure 2007308399

以下の本発明のジェル状化粧料を挙げる。いずれも温感を有する優れたジェル状化粧料である。   The following gel cosmetics of the present invention are listed. Both are excellent gel-like cosmetics having a warm feeling.

〔実施例7:温感ジェル〕
配合成分 質量%
グリセリン 20.0
BG 残余
ポリエチレングリコール400 40.0
合成例1のミクロゲル 0.2
ジメチコン 2.0
香料 適量
ムクロジエキス 1.0
ハマメリス 1.0
トウニンエキス 1.0
製造方法
保湿剤を混合し、合成例1のミクロゲルを溶解させる。その後、香料とジメチコンを添加し、植物エキスを添加、均一混合する
[Example 7: Warm gel]
Compounding ingredients Mass%
Glycerin 20.0
BG Residual polyethylene glycol 400 40.0
Microgel of Synthesis Example 1 0.2
Dimethicone 2.0
Perfume appropriate amount Mukuroji extract 1.0
Hamelis 1.0
Tounin extract 1.0
Manufacturing method A moisturizer is mixed and the microgel of the synthesis example 1 is dissolved. Then add fragrance and dimethicone, add plant extract and mix evenly.

〔実施例8:温感ジェル〕
配合成分 質量%
グリセリン 残余
BG 30.0
DPG 30.0
PEG/PPG−14/7ジメチルエーテル 20.0
合成例2のミクロゲル 2.0
香料 適量
エチルヘキサン酸セチル 0.5
オウバクエキス 1.0
緑茶エキス 1.0
製造方法
保湿剤を混合し、合成例2のミクロゲルを溶解させる。その後、香料とエチルヘキサン酸セチルを添加し植物エキスを添加、均一混合する。
[Example 8: Warm gel]
Compounding ingredients Mass%
Glycerin residual BG 30.0
DPG 30.0
PEG / PPG-14 / 7 dimethyl ether 20.0
Microgel of Synthesis Example 2 2.0
Perfume appropriate amount cetyl ethylhexanoate 0.5
Oat extract 1.0
Green tea extract 1.0
Manufacturing method A moisturizer is mixed and the microgel of the synthesis example 2 is dissolved. Then, a fragrance | flavor and cetyl ethylhexanoate are added, a plant extract is added, and it mixes uniformly.

〔実施例9:保湿剤/アルコールジェル〕
配合成分 質量%
グリセリン 5.0
BG 10.0
DPG 10.0
エタノール 20.0
PEG/PPG−14/7ジメチルエーテル 残余
合成例3のミクロゲル 1.0
コラーゲンエキス 1.0
エラスチンエキス 1.0
ブナの芽エキス 1.0
製造方法
アルコール、保湿剤を混合し、合成例3のミクロゲルを溶解させる。
[Example 9: moisturizer / alcohol gel]
Compounding ingredients Mass%
Glycerin 5.0
BG 10.0
DPG 10.0
Ethanol 20.0
PEG / PPG-14 / 7 dimethyl ether Microgel of residual synthesis example 3 1.0
Collagen extract 1.0
Elastin extract 1.0
Beech bud extract 1.0
Manufacturing method Alcohol and a humectant are mixed and the microgel of the synthesis example 3 is dissolved.

〔実施例10:温感シェービング剤〕
配合成分 質量%
ポリエチレングリコール4000 9.0
真球状シリコーン架橋粉体 5.0
1,2−ペンタンジオール 20.0
グリセリン 残部
合成例4のミクロゲル 1.5
ポリエーテル変性シリコーン 4.0
オクタメチルシクロテトラシロキサン 1.0
メチルポリシロキサン 1.0
香料 適量
製造方法
保湿剤に合成例4のミクロゲルを溶解させ、油相を添加しながら、攪拌混合させる。
[Example 10: Warm shaving agent]
Compounding ingredients Mass%
Polyethylene glycol 4000 9.0
True spherical silicone cross-linked powder 5.0
1,2-pentanediol 20.0
Glycerin Residual Synthesis Example 4 Microgel 1.5
Polyether-modified silicone 4.0
Octamethylcyclotetrasiloxane 1.0
Methyl polysiloxane 1.0
Fragrance Appropriate amount production method The microgel of Synthesis Example 4 is dissolved in a humectant, and the mixture is stirred and mixed while adding the oil phase.

〔実施例11:温感メーククレンジング剤〕
配合成分 質量%
ポリエチレングリコール2000 5.0
プロピレングリコール 20.0
グリセリン 残部
合成例5のミクロゲル 2.0
マルチトール 5.0
シリカ 4.0
ポリエーテル変性シリコーン 3.5
メチルポリシロキサン 2.5
デカメチルシクロペンタシロキサン 8.5
香料 適量
製造方法
保湿剤に合成例5のミクロゲルを溶解させ、油相を添加しながら、攪拌混合させる。
Example 11 Warm Makeup Cleansing Agent
Compounding ingredients Mass%
Polyethylene glycol 2000 5.0
Propylene glycol 20.0
Glycerin Residual Synthesis Example 5 Microgel 2.0
Maltitol 5.0
Silica 4.0
Polyether-modified silicone 3.5
Methylpolysiloxane 2.5
Decamethylcyclopentasiloxane 8.5
Fragrance Appropriate amount production method The microgel of Synthesis Example 5 is dissolved in a humectant, and the mixture is stirred and mixed while adding the oil phase.

〔実施例12:温感マッサージジェル〕
配合成分 質量%
ポリエチレングリコール400 13.0
ポリエチレングリコール6000 4.0
合成例6のミクロゲル 2.5
ポリエーテル変性シリコーン 2.0
活性化ゼオライト 8.0
1,3ブチレングリコール 残部
へキシレングリコール 10.0
デカメチルシクロペンタシロキサン 5.0
製造方法
保湿剤に合成例6のミクロゲルを溶解させ、活性化ゼオライトを分散させたところへ、油相を添加しながら、ホモミキサーにより攪拌混合させる。
[Example 12: Thermal massage gel]
Compounding ingredients Mass%
Polyethylene glycol 400 13.0
Polyethylene glycol 6000 4.0
Microgel of Synthesis Example 6 2.5
Polyether-modified silicone 2.0
Activated zeolite 8.0
1,3-butylene glycol xylene glycol to the balance 10.0
Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
Production Method The microgel of Synthesis Example 6 is dissolved in a humectant, and the activated zeolite is dispersed therein, followed by stirring and mixing with a homomixer while adding the oil phase.

本発明のジェル状化粧料は水を含まないが、水溶性増粘剤によって希望する粘度のゲルを調製可能であり、安定したジェル状化粧料を容易に提供できる。そして、水を実質的に含有しないため、主成分基剤の保湿剤により優れた温感効果を有するジェル状化粧料として好ましく利用できる。   The gel cosmetic of the present invention does not contain water, but a gel having a desired viscosity can be prepared with a water-soluble thickener, and a stable gel cosmetic can be easily provided. And since it does not contain water substantially, it can utilize preferably as a gel-like cosmetics which has the warm feeling effect which was excellent with the moisturizer of the main ingredient base.

本発明に使用するミクロゲル増粘剤を重合する際のヘキサン/界面活性剤/水溶性エチレンモノマー水溶液の相図の例である。It is an example of the phase diagram of hexane / surfactant / water-soluble ethylene monomer aqueous solution when polymerizing the microgel thickener used in the present invention.

Claims (3)

実質的に水を含まない保湿剤を水溶性増粘剤でゲル化したことを特徴とするジェル状化粧料。   A gel cosmetic characterized by gelling a humectant substantially free of water with a water-soluble thickener. 前記水溶性増粘剤が、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤であることを特徴とする請求項1記載のジェル状化粧料。   The water-soluble thickener is a thickener comprising a microgel obtained by dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a dispersed phase and radical polymerization in the dispersed phase. Gel cosmetic. 前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、ジアルキルアクリルアミド及びイオン性アクリルアミドであることを特徴とする請求項2記載のジェル状化粧料。
The gel-like cosmetic according to claim 2, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dialkylacrylamide and ionic acrylamide.
JP2006137331A 2006-05-17 2006-05-17 Gel cosmetic Active JP4721439B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006137331A JP4721439B2 (en) 2006-05-17 2006-05-17 Gel cosmetic

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006137331A JP4721439B2 (en) 2006-05-17 2006-05-17 Gel cosmetic

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007308399A true JP2007308399A (en) 2007-11-29
JP4721439B2 JP4721439B2 (en) 2011-07-13

Family

ID=38841600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006137331A Active JP4721439B2 (en) 2006-05-17 2006-05-17 Gel cosmetic

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4721439B2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067721A (en) * 2007-09-13 2009-04-02 Kansai Koso Co Ltd Warm-feeling skin cosmetic
JP2012077037A (en) * 2010-10-04 2012-04-19 Yokohama Yushi Kogyo Kk Detergent
JP2012522097A (en) * 2009-03-31 2012-09-20 ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック A new thickening polymer for powder foam.
JP2013035783A (en) * 2011-08-09 2013-02-21 Kose Corp Warming sensation imparting cosmetic
JP2014037404A (en) * 2012-07-19 2014-02-27 Shiseido Co Ltd Gel-like skin cleansing composition
JP2016041424A (en) * 2009-02-27 2016-03-31 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン Membrane with sulfonic groups for removing protein aggregates
JP2017109961A (en) * 2015-12-17 2017-06-22 株式会社ファンケル Gelatinous cosmetic
US9951101B2 (en) 2013-12-12 2018-04-24 Emd Millipore Corporation Protein separations using an acrylamide containing filter

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001245913A (en) * 1999-12-28 2001-09-11 Lion Corp Nonaqueous thermo-gel composition
JP2001335429A (en) * 2000-05-23 2001-12-04 Mandom Corp Gel-form cosmetic
JP2003300839A (en) * 2002-04-10 2003-10-21 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd Gel composition imparting thermal sensation
JP2004043785A (en) * 2002-05-14 2004-02-12 Shiseido Co Ltd Thickener and cosmetic obtained by formulating the same
JP2004091415A (en) * 2002-09-02 2004-03-25 Shiseido Co Ltd Skin cosmetic
JP2004161708A (en) * 2002-11-15 2004-06-10 Pola Chem Ind Inc Cosmetic for ameliorating edema
JP2005132782A (en) * 2003-10-31 2005-05-26 Shiseido Co Ltd Composition for scalp and hair
JP2005145860A (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Shiseido Co Ltd External preparation composition for skin coloration
JP2005298831A (en) * 2002-05-14 2005-10-27 Shiseido Co Ltd Thickener

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001245913A (en) * 1999-12-28 2001-09-11 Lion Corp Nonaqueous thermo-gel composition
JP2001335429A (en) * 2000-05-23 2001-12-04 Mandom Corp Gel-form cosmetic
JP2003300839A (en) * 2002-04-10 2003-10-21 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd Gel composition imparting thermal sensation
JP2004043785A (en) * 2002-05-14 2004-02-12 Shiseido Co Ltd Thickener and cosmetic obtained by formulating the same
JP2005298831A (en) * 2002-05-14 2005-10-27 Shiseido Co Ltd Thickener
JP2004091415A (en) * 2002-09-02 2004-03-25 Shiseido Co Ltd Skin cosmetic
JP2004161708A (en) * 2002-11-15 2004-06-10 Pola Chem Ind Inc Cosmetic for ameliorating edema
JP2005132782A (en) * 2003-10-31 2005-05-26 Shiseido Co Ltd Composition for scalp and hair
JP2005145860A (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Shiseido Co Ltd External preparation composition for skin coloration

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067721A (en) * 2007-09-13 2009-04-02 Kansai Koso Co Ltd Warm-feeling skin cosmetic
JP2016041424A (en) * 2009-02-27 2016-03-31 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン Membrane with sulfonic groups for removing protein aggregates
JP2012522097A (en) * 2009-03-31 2012-09-20 ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック A new thickening polymer for powder foam.
JP2012077037A (en) * 2010-10-04 2012-04-19 Yokohama Yushi Kogyo Kk Detergent
JP2013035783A (en) * 2011-08-09 2013-02-21 Kose Corp Warming sensation imparting cosmetic
JP2014037404A (en) * 2012-07-19 2014-02-27 Shiseido Co Ltd Gel-like skin cleansing composition
US9951101B2 (en) 2013-12-12 2018-04-24 Emd Millipore Corporation Protein separations using an acrylamide containing filter
US10570171B2 (en) 2013-12-12 2020-02-25 Emd Millipore Corporation Protein separations using an acrylamide containing filter
JP2017109961A (en) * 2015-12-17 2017-06-22 株式会社ファンケル Gelatinous cosmetic

Also Published As

Publication number Publication date
JP4721439B2 (en) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4721439B2 (en) Gel cosmetic
JP4920810B2 (en) Thickened personal care composition
JP3708531B2 (en) Thickener and cosmetics containing the same
JPH1067685A (en) Composition containing neutralized cross-linked poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) without surfactant for using at topical portion in oil-in-water type emulsion
JP2000234085A (en) Associative thickener and thickening composition
JP5689322B2 (en) Emulsified composition
CN105452342A (en) Silicone modified by long-chain hydrocarbon group-containing diglycerin derivative, and use thereof
JP2004522833A (en) Dispersion stabilized at a temperature of 4 to 50 ° C. by a polymer comprising water-soluble units and units having an LCST
TW201601766A (en) Aqueous Cosmetic Preparation For Skin
JP5242243B2 (en) Oil-in-water emulsified cosmetic
TWI287571B (en) Thickener, cosmetic preparation containing the same, and process for producing the same
WO2014007370A1 (en) Gel-like composition
JP4012138B2 (en) Oil-in-water emulsion composition
JP2004224906A (en) Porous polymer particle
JP5129458B2 (en) Oil-in-water emulsion composition
JP4424677B2 (en) Thickener
JP4233918B2 (en) Polymer particles
JP2002145733A (en) Solid water-in-oil type emulsion cosmetic
JP6548866B2 (en) Thickener for weakly acidic cosmetic, and weakly acidic cosmetic containing the thickener
JP2001139449A (en) Water-in-oil type emulsified cosmetic of low viscosity having high water-phase content
JP4133740B2 (en) Composition for scalp and hair
EP1833861B1 (en) Inverse emulsions as thickeners for cosmetics
JP4772317B2 (en) Oil-in-water emulsion composition for skin cosmetics
WO2006137511A1 (en) Polymer and cosmetic preparation
JP2012116806A (en) Foam aerosol for external use on skin

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090421

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110228

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110404

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110404

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4721439

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250