JP2004224906A - Porous polymer particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous polymer particle having excellent touch feeling and high oil absorption; to provide a method for producing the porous polymer particle, a gel-shaped composition and a cosmetic containing the particle. <P>SOLUTION: The porous polymer particle is obtained by allowing (A) 60-100 mass% monomer in the whole monomers to have <8.8 solubility parameter, and (B) 0.02-15 pts. by mass of a crosslinking agent based on 100 pts. by mass of the whole monomers to be present in a W/O/W type emulsion, and polymerizing the monomers. The method for producing the porous polymer particle, the gel-shaped composition containing an oily component and the porous polymer particle, and the cosmetic containing the porous polymer particle are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
モノマーＡ１は、フッ素化されていてもよい炭素数８以上（より好ましくは炭素数８〜４０）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、特に、フッ素化されていてもよい炭素数１０〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物も好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が６以上の２−（パーフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレート、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物等が挙げられる。
【００１５】
更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが、通常使用する温度領域いわゆる室温〜皮膚温でやわらかく、感触的に化粧料として好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計により測定することができる。
【００１６】
片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物は、特開平１１−１８１００３号公報記載の、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】

【００１８】
〔式中、
Ａ：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ−， ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＲ^２−又はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−で表される基を示す。ただし、Ｒ^１＝Ｈ 又はＣＨ_３ 、Ｒ^２＝Ｈ 又はＣ_ＹＨ_２Ｙ＋１ （Ｙ＝１〜４の整数）
Ｂ：−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ− （ｍ＝０又は１、 ｎ＝１〜１０の整数）で表される基を示す。
Ｅ：Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１ （ｐ＝１〜４の数）で表される基を示す。
ａ：３〜１５００の数を示す。〕
で表される化合物であることが好ましく、全モノマー中、１〜１００質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％用いることが好ましい。片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を用いることで、シリコーン油に対する膨潤率を向上させることが出来る。
【００１９】
片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）には特に制限はないが、５００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００のものである。
【００２０】
［（Ｂ）成分：架橋剤］
本発明では、油性成分を吸収し、膨潤はするが、溶解せずに粒子形状を保つために、また好ましい感触を有する粒子形状とするため適量の架橋剤を用いる。架橋剤として、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニル化合物、及び分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニル化合物としては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の官能基を有する化合物として、（６）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；（７）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（８）エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；（９）グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；（１０）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物、（１１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２４】
架橋剤は、（Ａ）成分の全モノマー１００質量部に対して、０．０２質量部以上であり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、１５質量部以下であり、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００２５】
［多孔質ポリマー粒子の製法］
本発明の多孔質ポリマー粒子は、以下の工程Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを含む製法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：溶解度パラメータが８．８未満のモノマー（モノマーＡ１）が、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤、乳化剤、油溶性重合開始剤、及び水を混合し、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）型乳化物を形成する工程。
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた乳化物を、更に分散剤を含有する水溶液と混合し、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物を形成する工程。
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた乳化物を重合し、脱水する工程。
【００２６】
工程Ｉにおいて、モノマーＡ１として、前述のモノマーを用いることができる。架橋剤も前述のものを用いることができる。水の配合量は、全モノマー１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１１０〜５００質量部が更に好ましい。水の配合量を変えることで、多孔質の空隙の量を調整出来、吸油量を調整することができる。また、水の配合量を、モノマーと同量以上にすることで、多孔度の高い膨潤性粒子が得られるために、吸油量が高い粒子が得られる。
【００２７】
乳化剤としては、通常の界面活性剤等を用いることができる。例えば、ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリオキシアルキレン付加物、ポリエーテル変性シリコーン等の非イオン性界面活性剤等が挙げられるが、エマルションを安定化するために、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢは１〜８が好ましい。ここで、ＨＬＢは、ポリオキシアルキレン基の重量分率÷５によって求めることができる。ポリエーテル変性シリコーンは、アルキル基を有しているものが好ましく、例えば、ゴールドシュミット社のセチルポリエーテル変性シリコーンＡＢＩＬ ＥＭ９０等が挙げられる。さらにアルキルグリセリルエーテル、ＨＬＢが７以下の他の非イオン性界面活性剤を併用することにより、安定性が向上し好ましい。
【００２８】
乳化剤は、全モノマー１００質量部に対して、２〜４０質量部存在させることが好ましい。
【００２９】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤； アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。油溶性重合開始剤は、全モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部存在させることが好ましい。
【００３０】
水相には、添加剤として、１価アルコール、多価アルコール、塩類、水溶性重合開始剤を加えてもよい。ただし、これらの添加剤は、乳化を安定に保つことが目的であるので、水１００質量部に対して、０〜２５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
ここでの乳化は、一般的な攪拌機、分散機で行われるが、粒径を制御する目的で、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、マイルダー、コロイドミル等の分散機を用いるのが好ましい。乳化時の温度は、０〜４０℃で行うことが好ましい。
【００３２】
工程ＩＩにおいては、工程Ｉで得られた乳化物と、分散剤を含有する水溶液を混合し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を形成させる。
【００３３】
分散剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルキルエーテル等の非イオン性高分子分散剤；ゼラチン、デンプン等の天然物等を用いることが好ましい。これに、硫酸バリウム、硫酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性無機塩を分散助剤として添加しても良い。これらの分散剤は、乳化物の転相を起こしにくく、好ましい。水溶液中の分散剤の含有量は、０．１〜２質量％が好ましい。
【００３４】
工程Ｉで得られた乳化物１００質量部に対して、分散剤を含有する水溶液１００〜１０００質量部を混合し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型に乳化することが好ましく、このとき工程Ｉで得られた乳化物を、分散剤を含有する水溶液に添加しながら混合することが好ましい。
【００３５】
ここでの乳化も、一般的な攪拌機、分散機で行われるが、粒径を制御する目的で、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、マイルダー、コロイドミル等の分散機を用いるのが好ましい。乳化時の温度は、０〜４０℃で行うことが好ましい。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、光学顕微鏡で確認することができる。
【００３６】
工程ＩＩＩにおいての重合は、一般的な懸濁重合の条件でよく、工程ＩＩで得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を攪拌しながら、加熱して行う。重合温度、時間は、重合開始剤とモノマーの組み合わせによって異なるが、２０〜１００℃、３〜１００時間が好ましい。
【００３７】
重合後、ポリマー粒子を濾過や遠心分離等で固液分離し、水相を除去し、必要に応じて水洗、溶媒洗浄を行い、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等によって粉体として単離することができる。また必要に応じて凝集した粒子の解砕を行う。解砕方法としては、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミル、フェザーミル等の乾式法、ラインミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、マイルダー、ホモミキサー等の湿式法を用いることが出来る。
【００３８】
［ゲル状組成物］
本発明の多孔質ポリマー粒子は、後述する方法により、スクアレンに対して膨潤性を示すものであるが、膨潤率は、モノマーの選択、及びモノマーに対する架橋剤の使用量により異なる。
【００３９】
全モノマー１００質量部に対して、架橋剤を、更に好ましくは０．０２〜５質量部、特に好ましくは０．０２〜１質量部用いるような低架橋性の多孔質ポリマー粒子は、油性成分に対して特に膨潤性が高いため、油性成分を含有したゲル化剤として好ましく、油性成分と多孔質ポリマー粒子を含有するゲル状組成物として用いることができる。
【００４０】
このようなゲル状組成物は、油性成分と本発明の多孔質ポリマー粒子を混合することで得ることができる。油性成分１００質量部に対して、多孔質ポリマー粒子２〜２０質量部、特に４〜１０質量部の割合で混合することが好ましい。油性成分としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシクロシロキサン等の鎖状のシリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーン等のシリコーン油；パラフィン、イソパラフィン、スクアラン等に代表される炭化水素系オイル；ミリスチン酸イソプロピル、アルキルベンゾエート等に代表されるエステル系オイル；フォンブリン等に代表されるフッ素系オイル等のオイルが好ましい。これらの油性成分は室温（２０℃）で液状であることが好ましい。
【００４１】
［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明の多孔質ポリマー粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜３０質量％が好ましく、更に１〜１０質量％が好ましい。この範囲内では、十分なゲル化性能の発現や相当量の有効成分の配合ができ、化粧料に本粒子による過剰な増粘を起こさないため好ましい。
【００４２】
本発明の化粧料には、前述のゲル状組成物として、多孔質ポリマー粒子を含有することも好ましい。その場合、ゲル状組成物は、化粧料中、５〜６０質量％含有することが好ましい。
【００４３】
本発明の化粧料の形態は、特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、ゲル状化粧料、パウダー化粧料のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、吸油化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤、スタイリング剤、毛髪感触向上剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００４４】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００４５】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はロウ；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
例中の％は特記しない限り質量％である。
【００４７】
実施例１
ステアリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）２４．９ｇ、片末端にメタクリル基を有するジメチルポリシロキサン（ＳＰ値＝７．６、分子量１，０００、チッソ社製）２４．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、セチルポリエーテル変性シリコーン（ＡＢＩＬ ＥＭ９０、ゴールドシュミット社製）１．０ｇからなる油相に、イオン交換水５５ｇを攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをパイプラインホモミキサーを用いて乳化し（２５℃、４０００ｒ／ｍｉｎ、１０分）、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径５０μｍまで分散した。
【００４８】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、さらに１．０％ポリビニルアルコール水溶液を１０００ｇ添加し、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、べたつきのあるゴム状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径５５μｍ）４７ｇを得た。
【００４９】
比較例１
実施例１のステアリルメタクリレート及び片末端にメタクリル基を有するジメチルポリシロキサンのかわりに、メチルメタクリレート（ＳＰ値＝８．９）を用いて、その他の条件は同一で合成を行い、パウダー状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径４８μｍ）４３ｇを得た。
【００５０】
比較例２
実施例１のエチレングリコールジメタクリレートの量を１０．０ｇに増量し、その他の条件は同一で合成を行い、パウダー状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径５０μｍ）５３ｇを得た。
【００５１】
比較例３
実施例１の油相に、セチルポリエーテル変性シリコーン、イオン交換水を添加せず、通常の順相懸濁重合を行い、ゴム状ポリマー粒子（平均粒子径５０μｍ）４７ｇを得た。
【００５２】
試験例１
実施例１及び比較例１〜３で得られたポリマー粒子について、以下の方法で、吸油量、油保持量、油ゲル化可能量を測定した。また下記方法で化粧料への配合評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜吸油量の測定法＞
図１に示すような測定装置１を用いて測定する。ポリマー粒子Ｐ１ｇを半径１ｃｍの円内に収まるようにガラスフィルターＧ付きの塗布台２の上に置き、ガラスフィルターＧの下からスクアレンＳを供給する。３０分間に粒子が吸収したスクアレンの体積を底面積（３．１４ｃｍ^２）で割った値をスクアレン吸収量と定義する。単位は［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ^２］_{（３０ 分 ）}とする（粒子ＰがスクアレンＳを吸収することにより低下するスクアレンの界面Ｈの高さに合わせて、ガラスフィルター付きの塗布台２を低下させる）。
【００５４】
＜油保持量＞
吸油量を測定したサンプルをアドバンテック東洋社より発売されている定性濾紙１３１（以下、同社製を使用）を用いて、濾過した後の固形分中の油の質量を油保持量と定義する（濾過後のサンプル全量の重量を測定し、この重量から粒子の重量（１ｇ）を引いた値である）。
【００５５】
＜油ゲル化可能量＞
粒子１ｇをビーカーに入れ、これに各種油（シリコーン、エステルオイル、スクアラン）５０ｇを入れ、４０℃で３日間放置する。そのサンプルを定性濾紙１３１を用いて濾過する。残ったゲル状物（あるいは粒子）に各種油を０．５ｇずつ滴下し、攪拌し、傾ける作業を繰返し、全体が流動する直前の油の重量を油ゲル化可能量と定義する（全体が流動する直前のサンプル全量の重量を測定し、この重量から粒子の重量（１ｇ）を引いた値である）。シリコーンとしては、信越化学工業（株）製、ＫＦ９９５、エステルオイルとしてはパルミチン酸イソプロピルを用いた。エステルオイルとスクアランは試薬として入手できるものを用いた。
【００５６】
＜化粧料への配合評価＞
実施例１又は比較例１〜３で合成したポリマー粒子を配合した、次に示す組成を有する油性ジェル状ファンデーションを調製し、下記方法により、使用感、安定性（油のしみだし）を評価した。
【００５７】
・油性ジェル状ファンデーションの組成と製法
組成
（１）流動イソパラフィン 残量
（２）ジメチルポリシロキサン ２２．０％
（ＫＦ−９６−６Ａ、信越化学工業（株）製）
（３）実施例１又は比較例１〜３のポリマー粒子 ２．０
（４）キャンデリラワックス ４．０
（５）酸化チタン（シリコーン撥水処理したもの） １５．０
（６）ベンガラ（シリコーン撥水処理したもの） ０．８
（７）黄酸化鉄（シリコーン撥水処理したもの） ２．５
（８）黒酸化鉄（シリコーン撥水処理したもの） ０．２
（９）マイカ（シリコーン撥水処理したもの） ３１．５
（１０）防腐剤 適量
（１１）香料 微量
製法
成分（１）〜（４）までを９０℃に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（９）を加え、９０℃に保持したまま均一になるように十分に攪拌混合した。この混合物に成分（１０）及び（１１）を加え混合したのち、金皿に充填し、冷却することにより、油性ジェル状ファンデーションを得た。
【００５８】
・使用感
専門パネラー１名が、実際にそれぞれの油性ジェル状ファンデーションを使用し、各項目についての官能評価を、次の３段階で行い、さらに具体的な感触についても評価した。
○：のびとすべり感が、優れている。
△：のびとすべり感が、どちらともいえない。
×：のびとすべり感が、劣っている。
【００５９】
・安定性（油のしみだし）
各油性ジェル状ファンデーションを、４０℃、湿度７０％の恒温恒湿室に１ヶ月保存した場合の表面への油のしみだしを目視で観察し、次の基準で評価した。
○：油のしみだしが認められない。
×：油のしみだしが認められる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１から明らかな通り、実施例１のポリマー粒子及びそれを配合したファンデーションは、すべての試験項目において優れていた。
【００６２】
実施例２
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７．０ｇ、ラウロイルパーオキシド０．７ｇ、ポリエーテル変性シリコーン（ＳＨ３７７５Ｍ、東レダウコーニングシリコーン社製）１４ｇからなる油相に、イオン交換水５６７ｇ、グリセリン６３ｇからなる水相を攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをマイルダーを用いて乳化し、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を０．５％ポリビニルアルコール水溶液１４００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径６０μｍまで分散した。
【００６３】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、多孔質ポリマー粒子（平均粒子径６７μｍ）７５ｇを得た。
【００６４】
実施例３
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）２５．０ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＳＰ値＝６．７）２５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、セチルポリエーテル変性シリコーン（ＡＢＩＬ ＥＭ９０）１．０ｇからなる油相に、イオン交換水５０ｇを攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをパイプラインホモミキサーを用いて乳化し（２５℃、４０００ｒ／ｍｉｎ、１０分）、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径２０μｍまで分散した。
【００６５】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、さらに１．０％ポリビニルアルコール水溶液を１０００ｇ添加し、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、多孔質ポリマー粒子（平均粒子径２２μｍ）４８ｇを得た。
【００６６】
実施例４
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）７０．０ｇ、片末端にメタクリル基を有するジメチルポリシロキサン（ＳＰ値＝７．６、分子量１，０００、チッソ社製）７０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．４ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４ｇ、ポリエーテル変性シリコーン（ＳＨ３７７５Ｍ）１４．０ｇからなる油相に、１０％グリセリン水溶液５６０ｇを、攪拌しながら、徐々に添加した。攪拌を継続し、ヨーグルト状になったところで、このエマルションをパイプラインホモミキサーを用いて乳化し（２５℃、４０００ｒ／ｍｉｎ、１０分）、流動性のない半固体状の白色エマルションとした。ついで、この乳化物を１．０％ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径９０μｍまで分散した。
【００６７】
次いで、該分散液を３０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、さらに１．０％ポリビニルアルコール水溶液を１５００ｇ添加し、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥後、硬いゴム状の多孔質ポリマー粒子（平均粒子径９２μｍ）１３４ｇを得た。
【００６８】
比較例４
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）４５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．００ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、ヘプタン５０．０ｇからなる油相を１．０％ポリビニルアルコール水溶液１３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径６０μｍまで分散した。
【００６９】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥すると、多孔質でない球状のポリマー粒子（平均粒子径５８μｍ）４５ｇが得られた。
【００７０】
比較例５
ラウリルメタクリレート（ＳＰ値＝８．７）４５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．００ｇ、ラウロイルパーオキシド０．５ｇ、ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６−６Ａ、信越化学工業（株）製）５０．０ｇからなる油相を１．０％ポリビニルアルコール水溶液１３００ｇ中へ少量ずつ入れ、攪拌した。さらにこの懸濁液をホモミキサーにより、堀場製作所製ＬＡ−９１０で測定したエマルジョンの平均粒子径６０μｍまで分散した。
【００７１】
次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃で１０時間、８０℃で５時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、濾過にて固体を集め、水、アルコールで洗浄し、減圧乾燥すると、多孔質ではなく、中央にくぼみのあるおわん状のポリマー粒子（平均粒子径６５μｍ）４７ｇが得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の多孔質ポリマー粒子は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物を重合することによって合成するため、架橋度、多孔性の設計が容易である。溶解度パラメータが８．８未満のモノマーを用いることで、油に対して親和性が高く、膨潤性を有し、シリコーン等多種類の油を多量に吸油、保持できる。油のゲル化剤としても有用である。また、本発明の多孔質ポリマー粒子を含有する化粧料は優れた使用感を有し、また油のしみ出しがなく安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１で用いた吸油量の測定装置を示す略示断面図である。
【符号の説明】
１ 吸油量の測定装置
２ ガラスフィルター付きの塗布台
３ ビュレット
Ｓ スクアレン
Ｐ ポリマー粒子
Ｇ ガラスフィルター
Ｈ スクアレンの界面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous polymer particle useful for cosmetics, a method for producing the same, a gel composition containing the same, and a cosmetic.
[0002]
[Prior art]
It is widely practiced to incorporate oil-absorbing particles into cosmetics for the purpose of absorbing sebum and retaining active ingredients. For example, oil-absorbing crosslinked polymer particles include a swelling type and a porous type. As an example of the swelling type, a lipophilic monomer as disclosed in Patent Document 1 is generally crosslinked with a small amount of a crosslinking agent. However, in the case of the swelling type, it is necessary to reduce the amount of the crosslinking agent in order to absorb a large amount of oil. However, when the degree of cross-linking is reduced, the particle shape cannot be maintained or gel blocking occurs, so that the oil absorption is reduced and the feel is deteriorated.
[0003]
On the other hand, for the porous type, a method of dissolving a solvent in a monomer and removing the solvent after polymerization as disclosed in Patent Document 2 is generally used. In the porous type, the porosity inside determines the oil-absorbing performance. However, when the porosity is increased, the particle strength is reduced and the powder easily disintegrates, and it is difficult to provide high oil-absorbing properties. In particular, when producing swellable porous polymer particles, in this method, it is difficult to combine a monomer and a solvent, and it is difficult to obtain a spherical porous particle having a good feel.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-3-221592
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2680304
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porous polymer particle having excellent feel and high oil absorption, a method for producing the same, and a gel composition and a cosmetic containing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) a monomer having a solubility parameter of less than 8.8, wherein the monomer has a solubility of 60 to 100% by mass, and (B) a monomer having a solubility parameter of 0.02 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total monomer. A porous polymer particle obtained by causing a crosslinking agent to be present in a W (water phase) / O (oil phase) / W (water phase) type emulsion and polymerizing the same, an oily component and the porous material Provided are a gel composition containing polymer particles, and a cosmetic containing the porous polymer particles.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Porous polymer particles]
The average particle size of the porous polymer particles of the present invention is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 1 to 50 μm, from the viewpoint of obtaining good skin fixability. The average particle diameter is a weight average particle diameter of an alcohol suspension of particles measured at room temperature (20 ° C.) using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.) (relative refractive index). 1.2).
[0008]
The shape of the porous polymer particles of the present invention is not particularly limited, but a spherical body is preferred because it has a good feel on the skin.
[0009]
Since the porous polymer particles of the present invention are obtained by polymerizing a monomer and a crosslinking agent in a W / O / W emulsion, the porosity can be easily designed. Further, it is preferable that each hole in the inner hole portion is spherical. This is preferable because each hole is formed into a spherical shape, so that the polymer portion (pillar portion) sandwiched between the holes becomes a triangular prism shape, and the particle shape is maintained. If the holes have a spherical shape, the holes may be communication holes connecting the holes. The number of pores per particle may be one or two or more. The diameter of the spherical holes is preferably 1/3 to 1/100 of the polymer particle diameter in view of oil absorption performance and particle strength. The porous polymer particles of the present invention exhibit a swelling property with respect to an oily component as described later.
[0010]
[(A) component: monomer]
In the present invention, a monomer having a solubility parameter of less than 8.8 (hereinafter referred to as “monomer A1”) is used to absorb and retain an oily component used in cosmetics and to have a swelling property with respect to the oily component. In order to increase the affinity for oil, a monomer having a solubility parameter of 8.7 or less is preferable, and the lower limit is preferably 6.0 or more. The proportion of the monomer A1 is 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably essentially 100% by mass based on all the monomers.
[0011]
For the purpose of increasing the compatibility during the polymerization, a monomer having a solubility parameter of 8.8 or more (hereinafter, referred to as monomer A2) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The proportion of the monomer A2 is 0 to 40% by mass, preferably 0 to 20% by mass based on all the monomers.
[0012]
In the present invention, the monomer refers to a compound having one radically polymerizable group. Preferably, the monomer is a vinyl monomer. The solubility parameter is defined by the method of Fedors [R. F. Fedors, Polymer. Eng. Sic. , 14, 147 (1974)], the value δ (cal / cm) calculated by the following equation:³)^1/2(Hereinafter, also referred to as SP value).
[0013]
(Equation 1)

[0014]
The monomer A1 may be a fluorinated alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 8 or more carbon atoms (more preferably 8 to 40 carbon atoms), in particular, may be fluorinated. An alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is preferable. Further, a dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one terminal of a molecular chain is also preferable. Here, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Specific examples include lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and alkyl groups having 6 or more carbon atoms. 2- (perfluoroalkyl) ethyl (meth) acrylate, and a dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end of a molecular chain.
[0015]
Further, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 0 ° C. or lower, which is soft and soft to the touch in a temperature range usually used, that is, from room temperature to skin temperature, and is preferable as a cosmetic. Tg can be measured by a differential scanning calorimeter.
[0016]
A dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end can be prepared by a method described in JP-A-11-181003, which is represented by the general formula (I):
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the formula,
A: CH₂= C (R¹) COO-, CH₂= C (R¹) CONR²-Or CH₂= CH-C₆H₄-Represents a group represented by-. Where R¹= H or CH₃  , R²= H or C_YH_{2Y + 1}(Y = 1 to 4)
B:-(CH₂O)_m-C_nH_2n-Represents a group represented by (m = 0 or 1, n = 1 to 10).
E: C_pH_{2p + 1}The group represented by (p = 1 to 4) is shown.
a: Indicates the number of 3 to 1500. ]
Is preferable, and it is preferable to use 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, of all the monomers. By using a dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end, the swelling ratio with respect to silicone oil can be improved.
[0019]
The number average molecular weight (Mn) of the dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end is not particularly limited, but is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000. It is.
[0020]
[Component (B): crosslinking agent]
In the present invention, an appropriate amount of a crosslinking agent is used in order to absorb the oily component and swell, but to maintain the particle shape without dissolving, and to obtain a particle shape having a preferable feel. Examples of the crosslinking agent include a crosslinkable vinyl compound having at least two reactive unsaturated groups in a molecule and a compound having a functional group other than at least two reactive unsaturated groups in a molecule.
[0021]
Examples of the crosslinkable vinyl compound having at least two reactive unsaturated groups in a molecule include (1) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. (2) acrylamide compounds such as N-methylallylacrylamide, N-vinylacrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide and bisacrylamideacetic acid; (3) divinylbenzene, Divinyl compounds such as vinyl ether and divinyl ethylene urea; (4) diallyl phthalate, diallyl maleate, diallylamine, triallylamine, triallyl ammonium salt, allyl etherified pentaerythritol, having at least two allyl ether units in the molecule Polyallyl compounds such as allyl etherified sucrose; (5) vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate Unsaturated alcohol (meth) acrylic acid ester.
[0022]
Compounds having a functional group other than at least two reactive unsaturated groups in the molecule include (6) ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, and 1,4-butanediol. , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl alcohol, diethanolamine, triethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, glucose, etc. (7) ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerol (8) haloepoxy compounds such as epichlorohydrin and α-methylchlorohydrin; (9) polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal; (10) ethylenediamine and polyethyleneimine; Examples thereof include polyamine compounds and (11) polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, and adipic acid.
[0023]
Among them, (meth) acrylate compounds of polyhydric alcohols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate; Acrylamide compounds such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; and polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether are preferred.
[0024]
The crosslinking agent is at least 0.02 parts by mass, preferably at least 0.05 parts by mass, more preferably at least 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the monomers of the component (A). Also, it is 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
[0025]
[Method for producing porous polymer particles]
The porous polymer particles of the present invention are preferably produced by a production method including the following steps I, II and III.
Step I: A monomer having a solubility parameter of less than 8.8 (monomer A1) is 60 to 100% by mass of all monomers, a crosslinking agent and an emulsifier having 0.02 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. Mixing an oil-soluble polymerization initiator and water to form a W (water phase) / O (oil phase) emulsion.
Step II: a step of mixing the emulsion obtained in Step I with an aqueous solution further containing a dispersant to form a W (aqueous phase) / O (oil phase) / W (aqueous phase) type emulsion.
Step III: a step of polymerizing and dehydrating the emulsion obtained in Step II.
[0026]
In the step I, the above-mentioned monomer can be used as the monomer A1. As the crosslinking agent, those described above can be used. The amount of water is preferably from 100 to 1,000 parts by mass, more preferably from 110 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of all monomers. By changing the blending amount of water, the amount of porous voids can be adjusted, and the amount of oil absorption can be adjusted. Further, when the amount of water is equal to or more than that of the monomer, swellable particles having high porosity can be obtained, and thus particles having high oil absorption can be obtained.
[0027]
As the emulsifier, a normal surfactant or the like can be used. For example, sucrose fatty acid esters such as sucrose monostearate and sucrose dilaurate, sorbitan esters such as sorbitan monostearate, polyoxyalkylene adducts of sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyether-modified silicones And the like, but a polyether-modified silicone is preferable in order to stabilize the emulsion. The HLB of the polyether-modified silicone is preferably 1 to 8. Here, HLB can be determined by the weight fraction of the polyoxyalkylene group ÷ 5. The polyether-modified silicone preferably has an alkyl group, and includes, for example, cetyl polyether-modified silicone ABIL EM90 manufactured by Goldschmidt. Further, it is preferable to use an alkyl glyceryl ether and another nonionic surfactant having an HLB of 7 or less in combination, because the stability is improved.
[0028]
The emulsifier is preferably present in an amount of 2 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.
[0029]
Examples of the oil-soluble polymerization initiator include peroxide initiators such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate; azobis (isobutyronitrile), azobis (2, An azo initiator such as 4-dimethylvaleronitrile), azobis (dimethylisobutyrate), and azobis (cyclohexanecarbonitrile) can be used. The oil-soluble polymerization initiator is preferably present in an amount of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.
[0030]
Monohydric alcohols, polyhydric alcohols, salts, and water-soluble polymerization initiators may be added to the aqueous phase as additives. However, since the purpose of these additives is to keep the emulsification stable, the amount is preferably in the range of 0 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
[0031]
The emulsification here is performed by a general stirrer or disperser, but for the purpose of controlling the particle size, it is preferable to use a disperser such as a homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a milder, or a colloid mill. . The temperature at the time of emulsification is preferably 0 to 40 ° C.
[0032]
In step II, the emulsion obtained in step I is mixed with an aqueous solution containing a dispersant to form a W / O / W emulsion.
[0033]
Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol and derivatives thereof; polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; nonionic polymer dispersants such as polyvinyl alkyl ether; and natural products such as gelatin and starch. Preferably, it is used. To this, a poorly water-soluble inorganic salt such as barium sulfate, potassium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and calcium phosphate may be added as a dispersing aid. These dispersants are preferable because they do not easily cause phase inversion of the emulsion. The content of the dispersant in the aqueous solution is preferably 0.1 to 2% by mass.
[0034]
It is preferable to mix 100 to 1000 parts by mass of an aqueous solution containing a dispersant with 100 parts by mass of the emulsion obtained in Step I and emulsify the mixture in a W / O / W form. Preferably, the emulsion is mixed while being added to an aqueous solution containing a dispersant.
[0035]
The emulsification here is also performed with a general stirrer or disperser, but for the purpose of controlling the particle size, it is preferable to use a disperser such as a homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a milder, or a colloid mill. . The temperature at the time of emulsification is preferably 0 to 40 ° C. The obtained W / O / W emulsion can be confirmed with an optical microscope.
[0036]
The polymerization in the step III may be performed under general suspension polymerization conditions, and the W / O / W emulsion obtained in the step II is heated while stirring. The polymerization temperature and time vary depending on the combination of the polymerization initiator and the monomer, but are preferably 20 to 100 ° C and 3 to 100 hours.
[0037]
After the polymerization, the polymer particles are separated into solid and liquid by filtration, centrifugation, etc., the aqueous phase is removed, washed with water and solvent as needed, and isolated as a powder by vacuum drying, spray drying, freeze drying, etc. be able to. Further, if necessary, the aggregated particles are disintegrated. As the crushing method, a dry method such as a jet mill, a pin mill, a hammer mill, or a feather mill, or a wet method such as a line mixer, a disper, a homogenizer, a milder, or a homomixer can be used.
[0038]
[Gel composition]
The porous polymer particles of the present invention exhibit swelling properties with respect to squalene by the method described below, but the swelling rate varies depending on the selection of the monomer and the amount of the crosslinking agent used for the monomer.
[0039]
A low-crosslinkable porous polymer particle using a crosslinking agent, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of all monomers, is used as an oil component. On the other hand, since it has particularly high swelling property, it is preferable as a gelling agent containing an oily component, and can be used as a gel composition containing an oily component and porous polymer particles.
[0040]
Such a gel composition can be obtained by mixing the oily component and the porous polymer particles of the present invention. It is preferable to mix the porous polymer particles at a ratio of 2 to 20 parts by mass, particularly 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oily component. Examples of the oily component include silicone oils such as chain silicones such as dimethylpolysiloxane and dimethylpolycyclosiloxane, and cyclic silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane; paraffins, isoparaffins, and squalane. Preferred are hydrocarbon oils; ester oils represented by isopropyl myristate, alkyl benzoate and the like; and oils such as fluorine oils represented by fomblin and the like. These oil components are preferably liquid at room temperature (20 ° C.).
[0041]
[Cosmetics]
In the cosmetic of the present invention, the content of the porous polymer particles of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of the cosmetic, and is not particularly limited. Is preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable. Within this range, it is preferable because sufficient gelling performance can be exhibited and a considerable amount of the active ingredient can be blended, and the cosmetic does not excessively thicken with the present particles.
[0042]
The cosmetic of the present invention preferably also contains porous polymer particles as the above-mentioned gel composition. In that case, the gel composition preferably contains 5 to 60% by mass of the cosmetic.
[0043]
The form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and may be any of a water-in-oil or oil-in-water emulsified cosmetic, a spray cosmetic, a stick cosmetic, a gel cosmetic, and a powder cosmetic. The type of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, for example, packs, foundations, lipsticks, lotions, cold creams, hand creams, skin cleansers, softening cosmetics, nutritional cosmetics, astringent cosmetics, whitening cosmetics, Skin cosmetics such as wrinkle improving cosmetics, anti-aging cosmetics, cleaning cosmetics, oil absorbing cosmetics, antiperspirants, deodorants, etc .; hair such as rinses, treatments, hair styling agents, hair restorers, styling agents, hair feel improvers, etc. Cosmetics.
[0044]
In the cosmetic of the present invention, other components generally used as cosmetic components may be appropriately compounded according to the form, type, and the like of the cosmetic as long as the effects of the present invention are not impaired. .
[0045]
Examples of such cosmetic ingredients include extenders such as mica, talc, sericite, kaolin, polymethylsilsesquioxane, and barium sulfate; inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, and iron oxide; Powders which have been subjected to surface hydrophobic treatment such as metal soap treatment, N-acylglutamic acid treatment, etc .; hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, solid paraffin, microcrystalline wax, vaseline, ceresin, ozokerite, montan wax and the like; olives, Vegetable fats and oils such as ground wax, carnauba wax, lanolin and whale wax, animal fats and waxes; stearic acid, palmitic acid, oleic acid, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monooleate, isopropyl myristine Acid ester, a Fatty acids such as propyl stearate and butyl stearate or esters thereof; higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, and hexyl decyl alcohol; cationized cellulose, carboxybetaine type polymer, cationized silicone, etc. Polyhydric alcohols having a moisturizing action such as glycol and sorbitol; medicinal ingredients such as whitening agents, analgesic anti-inflammatory agents, antipruritics, disinfectants, astringents, emollients, hormonal agents, etc .; water; Surfactants; W / O or O / W emulsifiers; emulsifiers for silicone oils such as polyether-modified silicone, polyether-alkyl-modified silicone, glyceryl ether-modified silicone; methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose Polyacrylic acid, tragacanth, agar, thickeners such as gelatin and the like; emulsion stabilizers, chelating agents, UV protecting agents, pH adjusting agents, preservatives, dyes, perfumes and the like.
[0046]
【Example】
The percentages in the examples are mass% unless otherwise specified.
[0047]
Example 1
24.9 g of stearyl methacrylate (SP value = 8.7), 24.9 g of dimethylpolysiloxane having a methacrylic group at one end (SP value = 7.6, molecular weight 1,000, manufactured by Chisso Corporation), ethylene glycol dimethacrylate 0 55 g of ion-exchanged water was gradually added to an oil phase composed of 0.25 g, 0.5 g of lauroyl peroxide, and 1.0 g of cetyl polyether-modified silicone (ABIL EM90, manufactured by Goldschmidt) while stirring. This emulsion was emulsified by using a pipeline homomixer (25 ° C., 4000 r / min, 10 minutes) when stirring was continued to form a yogurt state, to obtain a semi-solid white emulsion having no fluidity. Next, this emulsion was added little by little into 300 g of a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol and stirred. The suspension was further dispersed by a homomixer to an average particle diameter of 50 μm of the emulsion measured by LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
[0048]
Next, the dispersion was charged into a 2000 mL separable flask, and 1000 g of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution was further added. After purging with nitrogen, the mixture was stirred at 200 r / min for 10 hours at 70 ° C. and 5 hours at 80 ° C. Polymerization was performed under a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the solid was collected by filtration, washed with water and alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 47 g of sticky rubber-like porous polymer particles (average particle diameter: 55 μm).
[0049]
Comparative Example 1
Instead of stearyl methacrylate of Example 1 and dimethylpolysiloxane having a methacryl group at one end, methyl methacrylate (SP value = 8.9) was used, and the synthesis was carried out under the same other conditions. 43 g of polymer particles (average particle diameter 48 μm) were obtained.
[0050]
Comparative Example 2
The amount of ethylene glycol dimethacrylate in Example 1 was increased to 10.0 g, and the synthesis was carried out under the same other conditions, to obtain 53 g of powdery porous polymer particles (average particle diameter: 50 μm).
[0051]
Comparative Example 3
The normal phase suspension polymerization was carried out without adding the cetyl polyether-modified silicone and ion-exchanged water to the oil phase of Example 1 to obtain 47 g of rubber-like polymer particles (average particle diameter: 50 μm).
[0052]
Test example 1
With respect to the polymer particles obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the oil absorption, the oil retention, and the oil gelable amount were measured by the following methods. In addition, the formulation evaluation for cosmetics was performed by the following method. Table 1 shows the results.
[0053]
<Measuring method of oil absorption>
The measurement is performed using a measuring device 1 as shown in FIG. The polymer particles P1g are placed on the coating table 2 with the glass filter G so as to fit within a circle having a radius of 1 cm, and squalene S is supplied from under the glass filter G. The volume of squalene absorbed by the particles in 30 minutes is reduced to the bottom area (3.14 cm²) Is defined as the squalene absorption. The unit is [(mL / g) / cm²]_{(30 Minute )}(The coating table 2 with a glass filter is lowered in accordance with the height of the interface H of squalene, which decreases when the particles P absorb squalene S).
[0054]
<Oil holding amount>
The mass of the oil in the solid content after filtering the sample whose oil absorption was measured using a qualitative filter paper 131 (hereinafter, manufactured by the company) sold by Advantech Toyosha is defined as an oil retention amount (filtration). The weight of the whole sample was measured later, and the weight (1 g) of the particles was subtracted from this weight).
[0055]
<Amount of oil gelation>
1 g of the particles are put into a beaker, 50 g of various oils (silicone, ester oil, squalane) are put into the beaker and left at 40 ° C. for 3 days. The sample is filtered using qualitative filter paper 131. 0.5 g of various oils are dropped on the remaining gel-like substance (or particles) at a time, stirring and tilting operations are repeated, and the weight of the oil immediately before the whole flows is defined as an oil gelable amount (the whole flows The weight of the entire sample immediately before the measurement was measured, and the weight (1 g) of the particles was subtracted from this weight). KF995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as silicone, and isopropyl palmitate was used as ester oil. As the ester oil and squalane, those available as reagents were used.
[0056]
<Evaluation of formulation in cosmetics>
An oily gel foundation containing the polymer particles synthesized in Example 1 or Comparative Examples 1 to 3 and having the following composition was prepared, and the usability and stability (oil exudation) were evaluated by the following methods. .
[0057]
・ Composition and manufacturing method of oily gel foundation
composition
(1) Liquid isoparaffin balance
(2) Dimethyl polysiloxane 22.0%
(KF-96-6A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(3) Polymer particles 2.0 of Example 1 or Comparative Examples 1-3
(4) Candelilla wax 4.0
(5) Titanium oxide (silicone water-repellent) 15.0
(6) Bengala (silicone water-repellent) 0.8
(7) Yellow iron oxide (silicone water-repellent) 2.5
(8) Black iron oxide (silicone water-repellent) 0.2
(9) Mica (silicone water-repellent) 31.5
(10) Preservative appropriate amount
(11) Fragrance trace
Manufacturing method
Components (1) to (4) were heated to 90 ° C. and mixed and dissolved. Further, the components (5) to (9) were added, and sufficiently stirred and mixed so as to be uniform while maintaining the temperature at 90 ° C. After the components (10) and (11) were added to the mixture and mixed, the mixture was filled in a metal dish and cooled to obtain an oily gel foundation.
[0058]
・ Usability
One expert panelist actually used each oil-based gel-like foundation, performed a sensory evaluation of each item in the following three stages, and evaluated a more specific feeling.
：: Smooth and slippery feeling is excellent.
Δ: Neither is the feeling of stretching and slipping.
×: Poor and slippery feeling is inferior.
[0059]
・ Stability (oil seeping)
When each of the oily gel foundations was stored in a constant temperature and humidity room at 40 ° C. and a humidity of 70% for one month, seepage of oil on the surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: No seepage of oil was observed.
×: Seepage of oil is observed.
[0060]
[Table 1]

[0061]
As is clear from Table 1, the polymer particles of Example 1 and the foundation containing the same were excellent in all the test items.
[0062]
Example 2
Ion exchange was performed with an oil phase comprising 70 g of lauryl methacrylate (SP value = 8.7), 7.0 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.7 g of lauroyl peroxide, and 14 g of polyether-modified silicone (SH3775M, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.). An aqueous phase composed of 567 g of water and 63 g of glycerin was gradually added with stirring. When the stirring was continued and the mixture became yogurt, this emulsion was emulsified using a milder to obtain a semisolid white emulsion having no fluidity. Then, this emulsion was added little by little into 1400 g of a 0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol and stirred. Further, this suspension was dispersed with a homomixer to an average particle diameter of 60 μm of the emulsion measured by LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
[0063]
Then, the dispersion was charged into a 2000 mL separable flask, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. while stirring at 200 r / min, and the temperature was raised to 70 ° C. for 10 hours, and further to 80 ° C. Polymerization was performed under a nitrogen atmosphere for 10 hours. After completion of the polymerization, the solid was collected by filtration, washed with water and alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 75 g of porous polymer particles (average particle diameter 67 μm).
[0064]
Example 3
25.0 g of lauryl methacrylate (SP value = 8.7), 25.0 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (SP value = 6.7), 0.25 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of lauroyl peroxide, 50 g of ion-exchanged water was gradually added to an oil phase composed of 1.0 g of cetyl polyether-modified silicone (ABIL EM90) while stirring. This emulsion was emulsified by using a pipeline homomixer (25 ° C., 4000 r / min, 10 minutes) when stirring was continued to form a yogurt state, to obtain a semi-solid white emulsion having no fluidity. Next, this emulsion was added little by little into 300 g of a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol and stirred. The suspension was further dispersed with a homomixer to an average particle diameter of 20 μm of the emulsion measured by LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
[0065]
Next, the dispersion was charged into a 2000 mL separable flask, and 1000 g of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution was further added. After purging with nitrogen, the mixture was stirred at 200 r / min for 10 hours at 70 ° C. and 5 hours at 80 ° C. Polymerization was performed under a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the solid was collected by filtration, washed with water and alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 48 g of porous polymer particles (average particle size: 22 μm).
[0066]
Example 4
70.0 g of lauryl methacrylate (SP value = 8.7), 70.0 g of dimethylpolysiloxane having a methacryl group at one end (SP value = 7.6, molecular weight 1,000, manufactured by Chisso Corporation), ethylene glycol dimethacrylate 1 To an oil phase consisting of 0.4 g, 1.4 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 14.0 g of polyether-modified silicone (SH3775M), 560 g of a 10% aqueous glycerin solution was gradually added with stirring. This emulsion was emulsified by using a pipeline homomixer (25 ° C., 4000 r / min, 10 minutes) when stirring was continued to form a yogurt state, to obtain a semi-solid white emulsion having no fluidity. Then, this emulsion was put into 1000 g of a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol little by little and stirred. Further, this suspension was dispersed by a homomixer to an average particle diameter of 90 μm of the emulsion measured by LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
[0067]
Next, the dispersion was charged into a 3000 mL separable flask, and 1500 g of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution was further added. After purging with nitrogen, the mixture was stirred at 200 r / min for 10 hours at 70 ° C. and 5 hours at 80 ° C. Polymerization was performed under a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the solid was collected by filtration, washed with water and alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 134 g of hard rubber-like porous polymer particles (average particle size: 92 μm).
[0068]
Comparative Example 4
An oil phase consisting of 45.0 g of lauryl methacrylate (SP value = 8.7), 5.00 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of lauroyl peroxide and 50.0 g of heptane was added little by little to 1300 g of a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol. And stirred. Further, this suspension was dispersed with a homomixer to an average particle diameter of 60 μm of the emulsion measured by LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
[0069]
Next, the dispersion was charged into a 2000 mL separable flask, and after purging with nitrogen, polymerization was performed under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 10 hours and at 80 ° C. for 5 hours while stirring at 200 r / min. After completion of the polymerization, the solid was collected by filtration, washed with water and alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 45 g of nonporous spherical polymer particles (average particle diameter: 58 μm).
[0070]
Comparative Example 5
45.0 g of lauryl methacrylate (SP value = 8.7), 5.00 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of lauroyl peroxide, 50.0 g of dimethylpolysiloxane (KF-96-6A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was added little by little into 1300 g of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution and stirred. Further, this suspension was dispersed with a homomixer to an average particle diameter of 60 μm of the emulsion measured by LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
[0071]
Next, the dispersion was charged into a 2000 mL separable flask, and after purging with nitrogen, polymerization was performed under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 10 hours and at 80 ° C. for 5 hours while stirring at 200 r / min. After completion of the polymerization, the solid was collected by filtration, washed with water and alcohol, and dried under reduced pressure, to obtain 47 g of bowl-shaped polymer particles (average particle diameter: 65 μm) which were not porous but had a hollow at the center.
[0072]
【The invention's effect】
Since the porous polymer particles of the present invention are synthesized by polymerizing a W / O / W emulsion, the degree of crosslinking and the design of porosity are easy. By using a monomer having a solubility parameter of less than 8.8, it has high affinity for oil, has swelling properties, and can absorb and retain a large amount of various kinds of oils such as silicone. It is also useful as a gelling agent for oils. Further, the cosmetic containing the porous polymer particles of the present invention has an excellent feeling in use, and has good stability without oil seepage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a device for measuring an oil absorption used in Test Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Measuring device for oil absorption
2 Coating table with glass filter
3 Bullet
S squalene
P polymer particles
G glass filter
H Squalene interface

Claims (7)

(A) a monomer having a solubility parameter of less than 8.8 has a monomer content of 60 to 100% by mass of all monomers, and (B) a crosslinking agent of 0.02 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. Porous polymer particles obtained by polymerization in a W (water phase) / O (oil phase) / W (water phase) emulsion. The porous polymer particles according to claim 1, wherein the monomer having a solubility parameter of less than 8.8 is an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, which may be fluorinated. The porous polymer particles according to claim 1 or 2, wherein the monomer (A) contains a dimethylpolysiloxane compound having a number-average molecular weight of 500 to 100,000 and having a radical polymerizable group at one end. A gel composition comprising an oil component and the porous polymer particles according to any one of claims 1 to 3. A cosmetic comprising the porous polymer particles according to claim 1. A method for producing porous polymer particles comprising the following steps I, II and III.
Step I: a monomer having a solubility parameter of less than 8.8 is 60 to 100% by mass of all monomers, 0.02 to 15 parts by mass of a crosslinking agent, an emulsifier, and oil-soluble polymerization with respect to 100 parts by mass of all monomers. Mixing an initiator and water to form a W (water phase) / O (oil phase) emulsion.
Step II: a step of mixing the emulsion obtained in Step I with an aqueous solution further containing a dispersant to form a W (aqueous phase) / O (oil phase) / W (aqueous phase) type emulsion.
Step III: a step of polymerizing and dehydrating the emulsion obtained in Step II. The method for producing porous polymer particles according to claim 6, wherein the amount of water in step I is 100 to 1,000 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.

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