JP2007301946A - Laminated type expandable graphite sheet and laminated type gasket - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膨張黒鉛シートの利用技術に関するものであり、より詳細には積層型膨張黒鉛シート及びこれを利用した積層型ガスケットに関するものである。 The present invention relates to a technique for using an expanded graphite sheet, and more particularly to a laminated expanded graphite sheet and a laminated gasket using the same.
膨張黒鉛シートは、電極、放熱板、電子材料部品、ライニング材、ガスケットなどに利用されており、特にガスケットの分野では、石綿代替材として注目されている。しかし膨張黒鉛ガスケットは、高温で使用したときにフランジ面に強く固着して取り外しが困難になる。例えば、定期修理などでガスケットの取り外しの為に、多大な労力が払われている。また、ガスケットから膨張黒鉛屑が黒色異物として流体(製品)に混入する虞がある。 Expanded graphite sheets are used for electrodes, heat sinks, electronic material parts, lining materials, gaskets, and the like, and have attracted attention as substitutes for asbestos, particularly in the field of gaskets. However, when the expanded graphite gasket is used at a high temperature, it is strongly fixed to the flange surface and is difficult to remove. For example, a great deal of effort is taken to remove the gaskets during periodic repairs. In addition, expanded graphite scraps from the gasket may be mixed into the fluid (product) as black foreign matter.
膨張黒鉛ガスケットの離型性を高める為、例えば、特許文献１〜２には、膨張黒鉛シートの表面を離型剤や固体潤滑剤からなる被膜で覆うことが提案されている。しかし離型剤で膨張黒鉛シートを被覆する場合、離型剤と膨張黒鉛シートとの間にアルミニウムイソプロポキシドからなる結合剤を介在させる必要がある。このアルミニウムイソプロポキシドは、蒸気や熱水で腐食するとされている（特許文献２の段落００１１）。一方、固体潤滑剤の場合は、結合剤を利用せず、電解合成によって膨張黒鉛シートの表面を直接被覆している。そのため腐食の虞はない。しかし電解合成による被膜形成には数時間かかるため、生産性が極めて悪い。 In order to improve the releasability of the expanded graphite gasket, for example, Patent Documents 1 and 2 propose that the surface of the expanded graphite sheet is covered with a film made of a release agent or a solid lubricant. However, when the expanded graphite sheet is coated with a release agent, it is necessary to interpose a binder made of aluminum isopropoxide between the release agent and the expanded graphite sheet. This aluminum isopropoxide is said to corrode with steam or hot water (paragraph 0011 of Patent Document 2). On the other hand, in the case of a solid lubricant, the surface of the expanded graphite sheet is directly coated by electrolytic synthesis without using a binder. Therefore, there is no risk of corrosion. However, since the film formation by electrolytic synthesis takes several hours, productivity is extremely poor.
また特許文献３〜４には、膨張黒鉛シートの表面に、吹き付け、塗布、ディッピングなどによってフッ素樹脂を直接付着させることが記載されている。しかし、これらの方法によって得られるガスケットは、フッ素樹脂層の付着力が弱く、装着時や使用時にフッ素樹脂層が脱落し、黒鉛屑が露出するためか、黒鉛屑が発生すると指摘されている（特許文献５の段落０００８）。 Patent Documents 3 to 4 describe that a fluororesin is directly attached to the surface of an expanded graphite sheet by spraying, coating, dipping, or the like. However, it is pointed out that the gaskets obtained by these methods have weak adhesion of the fluororesin layer, and the fluororesin layer falls off during mounting or use, and the graphite scraps are exposed. Patent Document 5 paragraph 0008).
そこで特許文献５では、膨張黒鉛シートを芯材とし、この芯材を予め成形したフッ素樹脂外皮でカバーすることによって得られる包みガスケットを提案している。この芯材によれば、たとえ黒鉛屑が発生しても、外皮がガスケットの流体側を確実にカバーしているため、黒鉛屑が流体内に混入することはない。しかし特許文献５の包みガスケットでは、フッ素樹脂外皮と芯材の膨張黒鉛シートとが接着しておらず、フッ素樹脂外皮がめくれたり、よじれたりして取扱性が低い。 Therefore, Patent Document 5 proposes a wrapping gasket obtained by using an expanded graphite sheet as a core material and covering the core material with a pre-formed fluororesin skin. According to this core material, even if graphite scraps are generated, the outer cover surely covers the fluid side of the gasket, so that the graphite scraps are not mixed into the fluid. However, in the wrapping gasket of Patent Document 5, the fluororesin outer shell and the expanded graphite sheet of the core material are not bonded, and the fluororesin outer skin is turned up or twisted, so that the handling property is low.
特許文献６には、膨張黒鉛シートとフッ素樹脂シートとは溶着が困難であることが指摘されている。 Patent Document 6 points out that it is difficult to weld the expanded graphite sheet and the fluororesin sheet.
そこで特許文献７は、グラファイトシート（膨張黒鉛シート）を商品名「テフロンテープ」で被覆するようにしている。「テフロンテープ」としては、例えば、テープの片面をエッチング処理した後、このエッチング処理面に感圧接着剤や粘着剤を塗布したものがよく知られている。 Therefore, in Patent Document 7, a graphite sheet (expanded graphite sheet) is covered with a trade name “Teflon tape”. As the “Teflon tape”, for example, one having a pressure sensitive adhesive or pressure sensitive adhesive applied to the etched surface after etching one side of the tape is well known.
また特許文献８では、フッ素樹脂シートとして多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを用いることとし、この多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと膨張黒鉛シートとを接着剤で接合している。多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを用いれば、多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空孔内に接着剤が浸入するため、アンカー効果によってポリテトラフルオロエチレンシートと膨張黒鉛シートとを接合できる。 In Patent Document 8, a porous polytetrafluoroethylene sheet is used as the fluororesin sheet, and the porous polytetrafluoroethylene sheet and the expanded graphite sheet are bonded with an adhesive. If the porous polytetrafluoroethylene sheet is used, the adhesive enters the pores of the porous polytetrafluoroethylene, so that the polytetrafluoroethylene sheet and the expanded graphite sheet can be joined by the anchor effect.
しかし接着剤や粘着剤の使用は、膨張黒鉛シートの商品価値を低減する。例えばガスケットでは、接着剤や粘着剤の耐熱性や耐薬品性によって、その利用範囲が制限される。ガスケット中の接着剤や粘着剤は、ガスケットが加熱された際に分解・消失し、接着剤や粘着剤が消失した箇所が空洞化し、浸透漏れによるシール性低下を引き起こす場合がある。また、ガスケット装着後に接着剤や粘着剤がはみ出すことによってフランジ面に強く固着して取り外しが困難になる虞がある。 However, the use of adhesives and pressure-sensitive adhesives reduces the commercial value of expanded graphite sheets. For example, in a gasket, the range of use is limited by the heat resistance and chemical resistance of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. The adhesive or pressure-sensitive adhesive in the gasket is decomposed and disappeared when the gasket is heated, and the portion where the adhesive or pressure-sensitive adhesive has disappeared becomes hollow, which may cause a decrease in sealing performance due to permeation leakage. Further, when the adhesive or adhesive sticks out after the gasket is mounted, it may be strongly fixed to the flange surface and difficult to remove.
また多孔質ポリテトラフルオロエチレンをガスケットの表層に用いた場合には、多孔質ポリテトラフルオロエチレンのフランジ面に対するなじみ性（密着性）が高く、通常のポリテトラフルオロエチレン（充実ポリテトラフルオロエチレン）と比較してフランジ面との離型性が低下する。 In addition, when porous polytetrafluoroethylene is used as the surface layer of the gasket, the conformability (adhesion) of the porous polytetrafluoroethylene to the flange surface is high, and ordinary polytetrafluoroethylene (solid polytetrafluoroethylene) Compared with, the releasability from the flange surface is reduced.
ポリテトラフルオロエチレンを離型性表層に備えた膨張黒鉛ガスケットは、耐熱性と耐薬品性に優れるため、石綿代替材料として有望である。しかしポリテトラフルオロエチレンが離型性に優れているが故に、膨張黒鉛シートとの接着が困難になっている。ポリテトラフルオロエチレンと膨張黒鉛シートを接着剤や粘着剤を用いることなく強固に接合した積層型膨張黒鉛シートは知られていない。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、膨張黒鉛シートと離型性に優れた平面状ポリテトラフルオロエチレンとを接着剤や粘着剤を用いることなく確実に接合することにある。 The present invention has been made paying attention to the above circumstances, and its purpose is to use an expanded graphite sheet and planar polytetrafluoroethylene excellent in releasability without using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. It is to join securely.
フッ素樹脂の一種であるポリテトラフルオロエチレンは、離型層に使用されることからも明らかな様に、他の部材と接着又は粘着するのは極めて困難である。例えば、特許文献６でも、膨張黒鉛シートとフッ素樹脂シートとは溶着が困難であるとして、フッ素樹脂シートの使用を断念している。本発明者も、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを積層し、加熱板（熱プレス板）で単純にポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で熱プレスしても、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンを直接固着することができないことを確認している。 As is apparent from the fact that polytetrafluoroethylene, which is a kind of fluororesin, is used in the release layer, it is extremely difficult to adhere or stick to other members. For example, Patent Document 6 also gives up the use of a fluororesin sheet because it is difficult to weld an expanded graphite sheet and a fluororesin sheet. The present inventor also laminated an expanded graphite sheet and planar polytetrafluoroethylene, and even if it is simply hot-pressed at a temperature higher than the melting point of polytetrafluoroethylene with a heating plate (hot press plate), It has been confirmed that planar polytetrafluoroethylene cannot be directly fixed.
ところがこのような技術常識に反し、適切な方法で膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを熱圧着すればこれらが直接固着すること、その結果、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合できることを見出し、本発明を完成した。 However, contrary to such technical common sense, if the expanded graphite sheet and the planar polytetrafluoroethylene are thermocompression bonded by an appropriate method, they are directly fixed, and as a result, the expanded graphite sheet and the planar polytetrafluoroethylene The present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されたものであり、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着している点に特徴がある。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンはポリテトラフルオロエチレン製部材の一部又は全部であってもよく、一部である場合、平面状ポリテトラフルオロエチレンが前記膨張黒鉛シートの表面及び裏面に積層されていると共に、ポリテトラフルオロエチレン製部材が膨張黒鉛シートの表面、裏面、及び側部を連続して被覆していてもよい。また前記膨張黒鉛シートの外周をポリテトラフルオロエチレンからなる枠体で囲繞してもよく、この場合、これら膨張黒鉛シートと枠体からなる集合体の両面には前記平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されている。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度は、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上程度である。膨張黒鉛シートは、その密度が０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3程度であるのが望ましい。 That is, the laminated expanded graphite sheet according to the present invention is obtained by laminating planar polytetrafluoroethylene on at least one surface of the expanded graphite sheet, and the expanded graphite sheet and planar polytetrafluoroethylene are laminated. It is characterized by being directly adhered at the interface. The planar polytetrafluoroethylene may be a part or the whole of a polytetrafluoroethylene member, and when it is a part, the planar polytetrafluoroethylene is laminated on the front and back surfaces of the expanded graphite sheet. In addition, the polytetrafluoroethylene member may continuously cover the surface, the back surface, and the side portion of the expanded graphite sheet. Further, the outer periphery of the expanded graphite sheet may be surrounded by a frame made of polytetrafluoroethylene. In this case, the planar polytetrafluoroethylene is laminated on both surfaces of the aggregate made of the expanded graphite sheet and the frame. Has been. The peel strength of the fixed surface between the planar polytetrafluoroethylene and the expanded graphite sheet is about the cohesive failure strength of the expanded graphite sheet. The expanded graphite sheet desirably has a density of about 0.7 to 1.8 g / cm 3 .
本発明には、膨張黒鉛シートから構成される芯材と、平面状ポリテトラフルオロエチレンをその構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材とを有しており、これら膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが、積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型ガスケットも含まれる。 The present invention includes a core material composed of an expanded graphite sheet and a polytetrafluoroethylene member having planar polytetrafluoroethylene as a component thereof. Also included is a laminated gasket characterized in that fluoroethylene is directly adhered to the laminated interface.
本発明の積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンと、耐熱シートとをこの順に積層し、
耐熱シート側から加圧部材を押し当てて膨張黒鉛シートとポリテトラフルオロエチレンシートとを熱圧着し、加圧部材の圧力を開放した後で、耐熱シート、膨張黒鉛シート、平面状ポリテトラフルオロエチレンからなる積層体を取り出し、該積層体から耐熱シートを引き剥がして除去することにより製造できる。前記積層体を熱圧着するに際し、積層体を加圧してから加熱を開始してもよい。また前記積層体の熱圧着後、積層体を冷却した後で、加圧部材による圧力を解放するのが望ましい。
The laminated expanded graphite sheet of the present invention is formed by laminating porous or solid planar polytetrafluoroethylene and a heat-resistant sheet in this order on at least one surface of the expanded graphite sheet.
After pressing the pressure member from the heat-resistant sheet side and thermocompression bonding the expanded graphite sheet and the polytetrafluoroethylene sheet and releasing the pressure of the pressure member, the heat-resistant sheet, expanded graphite sheet, planar polytetrafluoroethylene It can manufacture by taking out the laminated body which consists of, and peeling and removing a heat-resistant sheet | seat from this laminated body. When the laminated body is thermocompression-bonded, heating may be started after the laminated body is pressurized. Moreover, it is desirable to release the pressure by the pressure member after the laminated body is cooled after the thermocompression bonding of the laminated body.
また本発明の積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンを積層し、平面状ポリテトラフルオロエチレン側から加圧部材を直接押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとの積層体を加圧してから、この積層体を加熱し、積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことによっても製造できる。 In the laminated expanded graphite sheet of the present invention, porous or solid planar polytetrafluoroethylene is laminated on at least one surface of the expanded graphite sheet, and a pressure member is directly attached from the planar polytetrafluoroethylene side. Pressing and pressing the laminate of the expanded graphite sheet and the planar polytetrafluoroethylene, then heating the laminate and releasing the pressure by the pressure member before cooling the laminate, and taking out the laminate Can also be manufactured.
なお本明細書において用語「平面状ポリテトラフルオロエチレン」は、それ単独でポリテトラフルオロエチレン製部材を構成する場合の他、ポリテトラフルオロエチレン製部材の一部を指す場合もある。また本明細書において用語「シート」は厚さを限定するものではなく、「フィルム」、「膜」を含む意味で使用する。 In the present specification, the term “planar polytetrafluoroethylene” may refer to a part of a member made of polytetrafluoroethylene as well as a member made of polytetrafluoroethylene alone. In this specification, the term “sheet” does not limit the thickness but includes “film” and “membrane”.
本発明によれば膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを直接固着しているため、接着剤や粘着剤を用いることなく、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合できる。 According to the present invention, since the expanded graphite sheet and the planar polytetrafluoroethylene are directly fixed, the expanded graphite sheet and the planar polytetrafluoroethylene can be reliably bonded without using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. .
以下、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。図示例では、膨張黒鉛シート２０ａ（以後、熱プレス後の膨張黒鉛シート２０ｂと区別するため、膨張黒鉛原シートという場合がある）と、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ａ（以後、熱プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂと区別するため、ＰＴＦＥ原平面部材という場合がある）とから積層型膨張黒鉛シート１を製造している。すなわち図１（ａ）に示すように、膨張黒鉛原シート２０ａの両面に、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａと、耐熱シート３０と、プラテン（金属板）４５とをこの順に積層し、プラテン４５及び耐熱シート３０側から加熱された加圧板（加熱板）４０を押し当てて膨張黒鉛原シート２０ａと、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを熱プレス（熱圧着）している。そして加圧板４０（及び耐熱シート３０、平面状ＰＴＦＥ（平面状充実ＰＴＦＥ）１０ｂ、膨張黒鉛シート２０ｂからなる積層体５０）を冷却した後で加圧板４０による圧力を解放し、積層体５０を取り出した後、この積層体５０から耐熱シート３０を引き剥がして除去することにより、積層型膨張黒鉛シート１が得られる（図１（ｂ）、（ｃ）参照）。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated expanded graphite sheet of the present invention together with a production method. In the illustrated example, an expanded graphite sheet 20a (hereinafter, sometimes referred to as an expanded graphite original sheet to be distinguished from the expanded graphite sheet 20b after hot pressing) and a porous or solid structure planar polytetrafluoroethylene (PTFE). The laminated expanded graphite sheet 1 is manufactured from 10a (hereinafter, sometimes referred to as a PTFE original flat member to be distinguished from the flat PTFE 10b after hot pressing). That is, as shown in FIG. 1 (a), the PTFE original planar member 10a, the heat-resistant sheet 30, and the platen (metal plate) 45 are laminated in this order on both surfaces of the expanded graphite original sheet 20a. A pressure plate (heating plate) 40 heated from the 30 side is pressed against the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original planar member 10a to perform hot pressing (thermocompression bonding). Then, after cooling the pressure plate 40 (and the laminated body 50 including the heat-resistant sheet 30, the planar PTFE (planar solid PTFE) 10b, and the expanded graphite sheet 20b), the pressure applied by the pressure plate 40 is released, and the laminated body 50 is taken out. Thereafter, the heat-resistant sheet 30 is peeled off and removed from the laminated body 50, whereby the laminated expanded graphite sheet 1 is obtained (see FIGS. 1B and 1C).
この図１の方法（以下、第１方法と称する場合がある）において重要な点は、耐熱シートを利用している点である。耐熱シートを利用しないと、後述する例外を除き、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂとが良好な固着状態を維持した製品を得ることができない。より詳細に説明すると、耐熱シートを利用しない場合、平面状ＰＴＦＥ１０ｂはプラテン４５（プラテン４５を使用しない場合には加圧板４０）にも密着してしまう。密着とは、接着や固着とは異なり、ぴったりと付着した状態を言う。ＰＴＦＥは離型性に優れているが、プラテン４５や加圧板４０のような凹凸のない平面に押し当てると密着する性質がある。そして上下のプラテン４５（又は加圧板４０）を離間させようとすると、積層体５０に対して、厚み方向の引張応力と剪断応力が働き（加圧板４０の場合は厚み方向の引張応力のみが働き）、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの層間で剥離が生じるか、膨張黒鉛シート２０ｂの破壊が生じる。これは平面状ＰＴＦＥ１０ｂとプラテン４５（又は加圧板４０）の密着力が、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの接合強度や膨張黒鉛シート２０ｂの材料強度を上回っているためである。耐熱シートを利用する場合、耐熱シートと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとは密着するが、耐熱シートはプラテン４５（又は加圧板４０）と密着しないために積層体５０を簡単に取り出すことができ、かつ耐熱シートと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとは耐熱シートの柔軟性が高いために引き剥がしによって剥離することができるため、積層体５０に厚み方向の引張応力と剪断応力が働くのを防止でき、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの層間で剥離が生じるのを防ぎながら、かつ膨張黒鉛シート２０ｂの破壊を防ぎながら積層型膨張黒鉛シート１を得ることができる。 An important point in the method of FIG. 1 (hereinafter sometimes referred to as the first method) is that a heat-resistant sheet is used. If the heat-resistant sheet is not used, a product in which the flat PTFE 10b and the expanded graphite sheet 20b maintain a good fixed state cannot be obtained except for the exceptions described later. More specifically, when the heat-resistant sheet is not used, the planar PTFE 10b is in close contact with the platen 45 (or the pressure plate 40 when the platen 45 is not used). Adhesion refers to a state of being adhered exactly, unlike adhesion and fixation. PTFE is excellent in releasability, but has a property of being in close contact when pressed against a flat surface such as the platen 45 or the pressure plate 40 without any unevenness. When the upper and lower platens 45 (or the pressure plate 40) are separated from each other, tensile stress and shear stress in the thickness direction act on the laminate 50 (in the case of the pressure plate 40, only tensile stress in the thickness direction works). ), Delamination occurs between the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b, or the expanded graphite sheet 20b breaks. This is because the adhesion between the planar PTFE 10b and the platen 45 (or the pressure plate 40) exceeds the bonding strength between the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b and the material strength of the expanded graphite sheet 20b. When a heat-resistant sheet is used, the heat-resistant sheet and the planar PTFE 10b are in close contact with each other, but since the heat-resistant sheet is not in close contact with the platen 45 (or the pressure plate 40), the laminate 50 can be easily taken out. Since the heat-resistant sheet is highly flexible with the planar PTFE 10b, it can be peeled off by peeling, and therefore, it is possible to prevent the tensile stress and shear stress in the thickness direction from acting on the laminated body 50, and the planar graphite sheet 20b is planar. The laminated expanded graphite sheet 1 can be obtained while preventing the peeling between the layers of the PTFE 10b and preventing the expanded graphite sheet 20b from being broken.
耐熱シートを利用する場合、積層体５０に負荷した圧力を解放してから積層体５０を冷却してもよいが、前記図１に示す方法のように、積層体５０を冷却してから圧力を解放するのが望ましい（以下、応用手段１という）。冷却する前に圧力を解放すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着を全面的ではあるが一部に気泡状の隙間が生じた状態で形成できるのに対し、冷却してから圧力を開放すると膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを全面的にかつ均一に固着することができる。 When using a heat-resistant sheet, the laminated body 50 may be cooled after releasing the pressure applied to the laminated body 50. However, as in the method shown in FIG. It is desirable to release it (hereinafter referred to as application means 1). When the pressure is released before cooling, the expansion of the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b can be formed in a state where there is a bubble-like gap in a part of the surface, but the pressure is reduced after cooling. When opened, the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b can be adhered to the entire surface and uniformly.
膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着のメカニズムは必ずしも明確ではないが、膨張黒鉛粒子が平面状ＰＴＦＥ１０ｂにめり込んだ（圧入された）状態で平面状ＰＴＦＥ１０ｂが固まったためではないかと推測される。前述した様に冷却前に圧力を解放すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着が不均一に生じ、この界面を観察すると膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの間に気泡状の隙間が空いていた。そこで膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、加圧してから加熱した。そうすると圧力を解放してから冷却しても膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの間に隙間が空かず、これらを均一に（隙間なく）固着することができた。ＰＴＦＥ原平面部材１０ａは、熱により波うちを起こし易いが、加圧してから加熱することにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの波うちが抑えられ、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとの密着性が向上したため、隙間なく固着できたものと推察される。ＰＴＦＥは融点以上に加熱しても樹脂の流動性が極めて低いことが知られているにも拘わらず、以上のことから前記圧入メカニズムが推定される（ただし本発明は、この推定メカニズムに限定されるものではない）。 The mechanism of fixing between the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b is not necessarily clear, but it is presumed that the expanded PTFE 10b is solidified in a state in which the expanded graphite particles are sunk (pressed) into the planar PTFE 10b. As described above, when the pressure is released before cooling, the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b are non-uniformly fixed. When this interface is observed, a bubble-like gap is formed between the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b. Was free. Therefore, the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original planar member 10a were laminated and heated after being pressurized. Then, even when the pressure was released and then cooled, there was no gap between the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b, and these could be fixed uniformly (without a gap). The PTFE original flat member 10a is likely to generate a wave due to heat, but by heating after being pressurized, the wave of the PTFE original flat member 10a is suppressed, and the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original flat member 10a It is inferred that the adhesion was improved without any gap because of improved adhesion. Although PTFE is known to have extremely low resin flowability even when heated to a melting point or higher, the press-fitting mechanism is estimated from the above (however, the present invention is limited to this estimation mechanism). Not)
積層体５０を熱圧着するに際しては、前記図１に示す方法のように、積層体を加圧すると同時に（又は積層体を加圧した後で）積層体を加熱してもよいが、前記推定メカニズムから明らかなように、積層体５０を加圧してから加熱を開始することも望ましい手法である（以下、応用手段２という）。応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用することによって、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを均一に固着することができる。この応用手段２（加圧後の加熱開始）は、前記応用手段１を用いずに（冷却の前に圧力を解放して）実施してもよいし、応用手段１と共に実施してもよい。特に好ましくは応用手段１、２の片方だけ（特に応用手段１）を採用する。片方だけを採用することによって生産性の過度の低下を防止できる。 When the laminated body 50 is subjected to thermocompression bonding, the laminated body may be heated at the same time (or after the laminated body is pressurized) as in the method shown in FIG. As is clear from the mechanism, it is also desirable to start heating after pressurizing the laminated body 50 (hereinafter referred to as application means 2). By employing the application means 2 (starting heating after pressurization), the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b can be uniformly fixed. This application means 2 (start of heating after pressurization) may be performed without using the application means 1 (release the pressure before cooling), or may be performed together with the application means 1. Particularly preferably, only one of the application means 1 and 2 (particularly the application means 1) is employed. By adopting only one of them, it is possible to prevent an excessive decrease in productivity.
なお本発明の積層型膨張黒鉛シートは、耐熱シートを使用しない場合であっても、例外的に製造することができる。すなわち耐熱シートを使用しない場合には、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａ側から加圧部材を直接（すなわち耐熱シートを介することなく直接）押し当て、前記応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用しつつこの積層体を熱圧着し、積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことによって本発明の積層型膨張黒鉛シートを製造できる（以下、第２方法と称する場合がある）。応用手段２を採用することにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの波うちを抑制できる。そして波打ちを抑制しながら積層体を熱圧着した後、冷却前に圧力を解放して積層体を取り出すと、積層体がまだ熱いため平面状ＰＴＦＥ１０ｂが硬化しておらず、平面状ＰＴＦＥ１０ｂとプラテン４５（又は加圧板４０）との間の密着力が低いために、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂとの間の固着状態を維持しながら、積層体を取り出すことができる。 The laminated expanded graphite sheet of the present invention can be produced exceptionally even when a heat-resistant sheet is not used. That is, when the heat-resistant sheet is not used, the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original flat member 10a are laminated, and the pressure member is directly pressed from the PTFE original flat member 10a side (that is, directly without using the heat-resistant sheet). The laminated body is thermocompression-bonded while adopting the application means 2 (starting heating after pressurization), and before cooling the laminated body, the pressure applied by the pressure member is released and the laminated body is taken out. A laminated expanded graphite sheet can be produced (hereinafter sometimes referred to as the second method). By adopting the application means 2, the wave of the PTFE original planar member 10a can be suppressed. Then, after thermocompression bonding the laminated body while suppressing undulations, when the pressure is released before cooling and the laminated body is taken out, the planar PTFE 10b is not cured because the laminated body is still hot, and the planar PTFE 10b and the platen 45 are not cured. Since the adhesive force with (or the pressure plate 40) is low, the laminate can be taken out while maintaining the fixed state between the planar PTFE 10b and the expanded graphite sheet 20b.
膨張黒鉛原シート２０ａとしては、特許文献１、３などに記載されるように、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶構造の発達した黒鉛を硫酸を含む酸化性処理液で酸処理して黒鉛層間化合物を形成し、急速加熱して膨張させた後、圧縮成形によってシート状に賦形したものが使用できる。 As the expanded graphite original sheet 20a, as described in Patent Documents 1 and 3, etc., graphite having a highly crystal structure such as natural graphite, quiche graphite, and pyrolytic graphite is oxidized with an oxidizing treatment solution containing sulfuric acid. After processing, a graphite intercalation compound is formed, rapidly heated and expanded, and then shaped into a sheet by compression molding can be used.
膨張黒鉛原シート２０ａの密度は、例えば、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3程度、さらに好ましくは０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3程度である。密度が小さいほど、黒鉛粒子の圧入が容易になるためか、平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの接合強度が向上する。ただし密度が小さすぎると膨張黒鉛原シート２０ａの強度が弱くなり、製造時の取扱いが難しくなるため、下限は０．７ｇ／ｃｍ3程度とする。 The density of the expanded graphite raw sheet 20a is, for example, about 0.7 to 1.8 g / cm 3 , preferably about 0.8 to 1.5 g / cm 3 , and more preferably 0.9 to 1.2 g / cm 3. Degree. The smaller the density is, the easier the press-fitting of the graphite particles is, or the bonding strength with the planar PTFE 10b is improved. However, if the density is too small, the strength of the expanded graphite original sheet 20a becomes weak and handling at the time of manufacture becomes difficult, so the lower limit is about 0.7 g / cm 3 .
膨張黒鉛原シート２０ａの厚みは特に限定されないが、例えば０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．３〜４ｍｍ程度、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。 The thickness of the expanded graphite original sheet 20a is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.3 to 4 mm, and more preferably about 0.5 to 3 mm.
ＰＴＦＥ原平面部材１０ａに使用するＰＴＦＥとしては、充実構造のＰＴＦＥ（例えば、ＰＴＦＥモールディングパウダーの圧縮成形品を切削して作ったシート（スカイブドＰＴＦＥシート）、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形品を延伸して得られるシート（延伸多孔質ＰＴＦＥシート）を圧縮等することによって得られる緻密化ｅＰＴＦＥシートなど）が一般的であるが、本発明では、積層型膨張黒鉛シート１の製造過程でＰＴＦＥ原平面部材１０ａを熱プレスするため、このＰＴＦＥ原平面部材１０ａは多孔質構造のＰＴＦＥシート（前記延伸多孔質ＰＴＦＥシート（ｅＰＴＦＥシート）など）であってもよい。製造コストの観点からはスカイブドＰＴＦＥシートが優れており、引張強度及び耐クリープ特性の観点や、厚みの薄いシートが製造可能な点からは一旦延伸されたＰＴＦＥシート（ｅＰＴＦＥシート、緻密化ｅＰＴＦＥシートなど）が優れている。 As the PTFE used for the PTFE original flat member 10a, a solid PTFE (for example, a sheet made by cutting a compression molded product of PTFE molding powder (a skived PTFE sheet), a paste extrusion molded product of PTFE fine powder is stretched. In general, in the present invention, a PTFE original planar member is produced in the process of producing the laminated expanded graphite sheet 1. The densified ePTFE sheet or the like obtained by compressing the sheet (stretched porous PTFE sheet) obtained in general. In order to heat-press 10a, this PTFE original flat member 10a may be a porous PTFE sheet (such as the above-mentioned expanded porous PTFE sheet (ePTFE sheet)). From the viewpoint of manufacturing cost, the skived PTFE sheet is excellent, and from the viewpoint of tensile strength and creep resistance, and from the viewpoint that a thin sheet can be manufactured, a PTFE sheet (ePTFE sheet, densified ePTFE sheet, etc.) once stretched ) Is excellent.
なお本発明のＰＴＦＥは、焼成されたものでも、未焼成のものでも用いることができるが、強度の観点から焼成されたものが推奨される。また本発明のＰＴＦＥには、テトラフルオロエチレンと比較的少量のコモノマー（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）など）とを共重合させた変性ＰＴＦＥ、無機物や有機物などの充填剤を混合した充填剤入りＰＴＦＥなどが含まれる。 The PTFE of the present invention can be either fired or unfired, but fired is recommended from the viewpoint of strength. The PTFE of the present invention contains tetrafluoroethylene and a relatively small amount of a comonomer (such as hexafluoropropylene (HFP), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), chlorotrifluoroethylene (CTFE)). Examples include copolymerized modified PTFE, filled PTFE mixed with fillers such as inorganic and organic substances.
ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの厚みは、このＰＴＦＥ原平面部材１０ａの密度、及び得られる平面状ＰＴＦＥ１０ｂの目標厚みに応じて適宜設定できる。 The thickness of the PTFE original flat member 10a can be appropriately set according to the density of the PTFE original flat member 10a and the target thickness of the obtained flat PTFE 10b.
耐熱シート３０としては、下記熱プレス条件に対する耐久性を有し、かつ剥離操作が可能な程度の柔軟性を有する限り種々のシートが使用でき、例えば、ポリイミドシートなどの耐熱樹脂シート；アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔（ＳＵＳ箔）などの金属圧延物（金属箔）などが使用できる。材料コストの観点からはアルミニウム箔が好ましい。また繰り返しの使用が可能であり、取り扱いが容易である観点からはポリイミドシートが好ましい。 As the heat-resistant sheet 30, various sheets can be used as long as it has durability against the following hot press conditions and has a flexibility that allows a peeling operation. For example, a heat-resistant resin sheet such as a polyimide sheet; A rolled metal (metal foil) such as copper foil or stainless steel foil (SUS foil) can be used. From the viewpoint of material cost, aluminum foil is preferable. A polyimide sheet is preferable from the viewpoint that it can be used repeatedly and is easy to handle.
膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａの熱プレス条件（圧力、加熱温度、加圧加熱状態の継続時間）は、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを接合できる限り、特に限定されない。圧力が大きくなるほど、加熱温度が高くなるほど、加圧加熱状態の継続時間が長くなるほど接合強度が高まるが、生産コストが増大するため、適当な範囲で圧力、加熱温度、及びこれらの継続時間を設定すればよい。 The hot press conditions (pressure, heating temperature, duration of pressure heating state) of the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original planar member 10a are not particularly limited as long as the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b can be joined. The higher the pressure, the higher the heating temperature, and the longer the duration of the pressurized heating state, the higher the bonding strength. However, since the production cost increases, set the pressure, heating temperature, and duration of these within an appropriate range. do it.
圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度、さらに好ましくは１〜５ＭＰａ程度（特に２〜５ＭＰａ程度）の範囲から設定できる。圧力が１０ＭＰａを超えると、膨張黒鉛原シート２０ａが圧縮されて密度が高くなるため、得られた積層型膨張黒鉛シートをガスケットとして用いる場合には、なじみ性が低下する虞がある。 The pressure can be set, for example, in the range of about 0.1 to 10 MPa, preferably about 0.5 to 7 MPa, more preferably about 1 to 5 MPa (particularly about 2 to 5 MPa). If the pressure exceeds 10 MPa, the expanded graphite original sheet 20a is compressed and the density is increased. Therefore, when the obtained laminated expanded graphite sheet is used as a gasket, the conformability may be reduced.
加熱温度は、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａが十分に軟化する範囲で設定でき、例えば、１５０〜３５０℃程度（好ましくは２００〜３３０℃程度、特に２５０〜３００℃程度）の範囲で設定できる。なお加熱温度は、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの融点未満の温度であってもよい。 The heating temperature can be set within a range where the PTFE original planar member 10a is sufficiently softened, and can be set within a range of, for example, about 150 to 350 ° C. (preferably about 200 to 330 ° C., particularly about 250 to 300 ° C.). The heating temperature may be a temperature lower than the melting point of the PTFE original planar member 10a.
加圧加熱状態の継続時間は、例えば、０．１〜６０分程度、好ましくは０．５〜３０分程度、さらに好ましくは１〜１０分程度の範囲から設定できる。 The duration of the pressurized heating state can be set, for example, in the range of about 0.1 to 60 minutes, preferably about 0.5 to 30 minutes, and more preferably about 1 to 10 minutes.
熱圧着（熱プレス）としては、前記加圧板や、この加圧板の加圧面の温度を高めたもの（加熱板）などの種々の加圧部材（加熱部材）が使用でき、例えば、カレンダー装置やダブルベルトプレスなどで熱圧着してもよい。 As the thermocompression bonding (heat press), various pressurizing members (heating members) such as the pressurizing plate and the pressurizing surface having a higher temperature (heating plate) can be used. Thermocompression bonding may be performed with a double belt press or the like.
なお加圧板（加熱板）４０で熱プレスする場合、プラテン（金属板）４５の使用は必須ではないが、プラテン４５を加熱板４０とＰＴＦＥ原平面部材１０ａとの間に挟み込むことが推奨される。耐熱シート３０として耐熱樹脂シートを用いた場合、耐熱シート３０が加熱板４０に密着する場合があるが、プラテン４５を介挿していれば、プラテン４５ごと積層シート５０をプレス装置から取り外すことができるため、耐熱シート３０の剥離操作が容易になる。 When hot pressing is performed with the pressure plate (heating plate) 40, the use of the platen (metal plate) 45 is not essential, but it is recommended that the platen 45 be sandwiched between the heating plate 40 and the PTFE original planar member 10a. . When a heat-resistant resin sheet is used as the heat-resistant sheet 30, the heat-resistant sheet 30 may be in close contact with the heating plate 40. However, if the platen 45 is interposed, the laminated sheet 50 can be removed from the press device together with the platen 45. Therefore, the peeling operation of the heat resistant sheet 30 becomes easy.
第１方法で応用手段１を採用して冷却してから圧力を開放する場合、圧力を解放するときの温度は、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが十分に硬化する範囲で設定できる。圧力解放温度は、例えば、２００℃以下程度（好ましくは１５０℃以下程度、特に１００℃以下程度）の範囲で設定できる。 When the pressure is released after the application means 1 is adopted and cooled in the first method, the temperature at which the pressure is released can be set in a range where the planar PTFE 10b is sufficiently cured. The pressure release temperature can be set, for example, in a range of about 200 ° C. or less (preferably about 150 ° C. or less, particularly about 100 ° C. or less).
冷却方法は特に制限されないが、水冷、送風などの強制冷却が製造コストの観点から推奨される。 The cooling method is not particularly limited, but forced cooling such as water cooling and air blowing is recommended from the viewpoint of manufacturing cost.
このようにして得られる積層型膨張黒鉛シート１は、膨張黒鉛シート２０ｂの両面に平面状ＰＴＦＥ１０ｂが積層されており、この膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとが積層界面で直接固着（特に圧着）している（図１（ｃ）参照）。平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂの固着面の剥離強度は、例えば、膨張黒鉛シート２０ｂの凝集破壊強度以上である。 The laminated expanded graphite sheet 1 thus obtained has the planar PTFE 10b laminated on both surfaces of the expanded graphite sheet 20b, and the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b are directly fixed (particularly pressure-bonded) at the lamination interface. (See FIG. 1C). The peel strength of the fixed surface between the planar PTFE 10b and the expanded graphite sheet 20b is, for example, not less than the cohesive failure strength of the expanded graphite sheet 20b.
なお膨張黒鉛原シート２０ａは、上記範囲の圧力でプレスしても物性値は殆ど変化しない。従ってプレス後の膨張黒鉛シート２０ｂの物性値は、膨張黒鉛原シート２０ａと同様である。 In addition, even if the expanded graphite original sheet 20a is pressed with the pressure of the said range, a physical-property value hardly changes. Accordingly, the physical property values of the expanded graphite sheet 20b after pressing are the same as those of the expanded graphite original sheet 20a.
一方ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとして充実構造のものを使用した場合、プレスしても物性値は殆ど変化しないが、延伸多孔質構造のもの（延伸多孔質ＰＴＦＥ）を用いた場合、プレスによって空孔が減少している。平面状ＰＴＦＥ１０ｂの空孔率は、例えば６０％以下程度、好ましくは３０％以下程度、さらに好ましくは１０％以下程度である。特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、空孔がより高度に低減された平面状ＰＴＦＥ１０ｂであり、この特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂの空孔率は、例えば、５％以下程度、好ましくは１％以下程度（特に０％）である。空孔がより高度に低減された特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂを用いた積層型膨張黒鉛シート１は、流体漏れの虞がなく、ガスケットの分野で特に有用である。なお空孔率は、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの見掛け密度ρ1と、平面状ＰＴＦＥ１０ｂに使用されているＰＴＦＥの真密度ρ2から、下記式に基づいて算出される値である。
空孔率（％）＝（ρ2−ρ1）／ρ2×１００
On the other hand, when the solid PTFE member 10a has a solid structure, the physical property value hardly changes even when pressed. However, when a stretched porous structure (stretched porous PTFE) is used, pores are not formed by pressing. is decreasing. The porosity of the planar PTFE 10b is, for example, about 60% or less, preferably about 30% or less, and more preferably about 10% or less. A particularly preferred planar PTFE 10b is a planar PTFE 10b with more highly reduced pores, and the porosity of the particularly preferred planar PTFE 10b is, for example, about 5% or less, preferably about 1% or less (particularly 0). %). The laminated expanded graphite sheet 1 using the particularly preferred planar PTFE 10b with more highly reduced pores is particularly useful in the field of gaskets without the risk of fluid leakage. The porosity is a value calculated based on the following equation from the apparent density ρ 1 of the planar PTFE 10b and the true density ρ 2 of PTFE used in the planar PTFE 10b.
Porosity (%) = (ρ 2 −ρ 1 ) / ρ 2 × 100
プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂの密度（ＪＩＳ Ｋ ６８８５に準じて測定される）は、０．９ｇ／ｃｍ3以上、ＰＴＦＥの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3程度）以下である。 The density of the planar PTFE 10b after pressing (measured according to JIS K 6885) is 0.9 g / cm 3 or more and the true density of PTFE (about 2.2 g / cm 3 ) or less.
平面状ＰＴＦＥ１０ｂの厚みは、例えば、０．００１〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０１〜０．７ｍｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。 The thickness of the planar PTFE 10b is, for example, about 0.001 to 1 mm, preferably about 0.01 to 0.7 mm, and more preferably about 0.05 to 0.5 mm.
積層型膨張黒鉛シートの積層構造は特に限定されない。例えば図２に示すように、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが、膨張黒鉛シート２０ｂの片面に積層されていてもよい。図２の積層型膨張黒鉛シート２は、前記第１〜２方法と同様にすることによって製造できる。 The laminated structure of the laminated expanded graphite sheet is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 2, the planar PTFE 10b may be laminated on one side of the expanded graphite sheet 20b. The laminated expanded graphite sheet 2 shown in FIG. 2 can be manufactured in the same manner as in the first and second methods.
また本発明の積層型膨張黒鉛シートでは、平面状ＰＴＦＥ１０ｂをその構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ａで、膨張黒鉛シート２０ｂの表面、側部、裏面を連続して被覆してもよい。連続被覆構造を採用すれば、万が一黒鉛屑が発生しても、その発散（ガスケットに使用した場合は、黒鉛屑の流体への混入）を防止できる。図３は、この連続被覆構造の積層型膨張黒鉛シートの一例を示す斜視断面図である。図３の積層型膨張黒鉛シート３では、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３に平面状ＰＴＦＥ１０ｂを積層すると共に、該表面２１、片側部２２、及び裏面２３をこの平面状ＰＴＦＥ１０ｂを構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ａで連続して被覆している。この図３の積層型膨張黒鉛シート３は、図１の例と同様にして、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３と平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを直接固着することによって製造できる。なおガスケットの分野では、膨張黒鉛シート２０ｂを芯材と称し、ＰＴＦＥ製部材１１ａ全体を外皮材又は被覆材と称している。そして図３のＰＴＦＥ製部材（外皮材）１１ａのように概略横転Ｙ字形状の断面を有する外皮材を、Ｓ型と称している。ＰＴＦＥ製部材（外皮材）１１ａの断面形状は、特に限定されず、例えば、概略コ字形状（Ｍ型）、概略横転Ｕ字形状（Ｆ型）など種々の形状のものが使用できる。外皮材は、ＰＴＦＥを所定の形状に切削成形したものや、熱成形したものが用いられるが、ＰＴＦＥシートを二枚重ねて、端部を接合したものでもよい。ＰＴＦＥシート同士を接合する場合、上下二枚のＰＴＦＥシートのどちらか一方に多孔質ＰＴＦＥシートを用いれば、接合部を熱融着できるため好ましい。両方とも充実構造のＰＴＦＥシートを用いる場合は、溶融フッ素樹脂フィルムを介在させて端部を溶着するか、端部に表面処理を行った上で、接着剤を介在させて端部を接着する必要があるため、ガスケットに用いる場合は、溶融樹脂フィルムや接着剤の耐熱性、耐薬品性によって、その利用範囲が制限される。 Further, in the laminated expanded graphite sheet of the present invention, the surface, sides, and back surface of the expanded graphite sheet 20b may be continuously covered with a PTFE member 11a having the planar PTFE 10b as a constituent element. If a continuous covering structure is adopted, even if graphite scraps are generated, the divergence (mixing of graphite scraps into the fluid when used in a gasket) can be prevented. FIG. 3 is a perspective sectional view showing an example of the laminated expanded graphite sheet having the continuous covering structure. In the laminated expanded graphite sheet 3 of FIG. 3, the planar PTFE 10b is laminated on the front surface 21 and the back surface 23 of the expanded graphite sheet 20b, and the planar PTFE 10b is used as a constituent element for the front surface 21, one side portion 22, and the back surface 23. The PTFE member 11a is continuously covered. The laminated expanded graphite sheet 3 of FIG. 3 can be manufactured by directly fixing the front surface 21 and the back surface 23 of the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b in the same manner as in the example of FIG. In the field of gaskets, the expanded graphite sheet 20b is referred to as a core material, and the entire PTFE member 11a is referred to as a skin material or a covering material. A skin material having a substantially roll-over Y-shaped cross section like the PTFE member (outer material) 11a in FIG. 3 is referred to as an S type. The cross-sectional shape of the PTFE member (skin material) 11a is not particularly limited, and various shapes such as a substantially U shape (M type) and a substantially rollover U shape (F type) can be used. As the skin material, PTFE cut into a predetermined shape or thermoformed is used, but two PTFE sheets may be stacked and end portions may be joined. When PTFE sheets are bonded to each other, it is preferable to use a porous PTFE sheet for either one of the upper and lower two PTFE sheets because the bonded portion can be heat-sealed. If both use a solid PTFE sheet, the end must be welded with a molten fluororesin film or the end must be surface treated, and then the end must be bonded with an adhesive. Therefore, when used for gaskets, the range of use is limited by the heat resistance and chemical resistance of the molten resin film and adhesive.
さらに本発明の積層型膨張黒鉛シートで連続被覆構造を採用する場合、平面状ＰＴＦＥ１０ｂをその構成要素として有するＰＴＦＥ製部材で膨張黒鉛シート２０ｂを完全に囲繞してもよい。完全囲繞構造を採用すれば、黒鉛屑の発散をより高度に防止できる。図４（ｂ）は、この完全囲繞構造の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略斜視断面図である。図４の積層型膨張黒鉛シート４では、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３に平面状ＰＴＦＥ１０ｂを積層すると共に、該表面２１、両側部２２、２４、及び裏面２３をこの平面状ＰＴＦＥ１０ｂを構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ｂで連続して被覆しており、全体として膨張黒鉛シート２０ｂを完全に囲繞している。この図４（ｂ）の積層型膨張黒鉛シート４は、片側方端６０が解放したＰＴＦＥ製部材１１ａと膨張黒鉛シート２０ｂとを図３と同様にして直接固着した後（図４（ａ）参照）、この側方端６０を接合（熱接合など）することによって製造できる。図４の例においても、ＰＴＦＥ製部材１１ｂの断面形状は図３の例と同様、概略横転Ｙ字形状、概略コ字形状、概略横転Ｕ字形状などの種々の形状を採用できる。 Further, when the continuous covering structure is adopted in the laminated expanded graphite sheet of the present invention, the expanded graphite sheet 20b may be completely surrounded by a PTFE member having the planar PTFE 10b as a constituent element. Adopting a full go structure can prevent the flakes of graphite from being emitted to a higher degree. FIG. 4B is a schematic perspective sectional view showing an example of a laminated expanded graphite sheet having a completely enclosed structure together with a manufacturing method. In the laminated expanded graphite sheet 4 of FIG. 4, the planar PTFE 10b is laminated on the front surface 21 and the back surface 23 of the expanded graphite sheet 20b, and the front surface 21, both side portions 22, 24, and the back surface 23 constitute the planar PTFE 10b. It is continuously covered with a PTFE member 11b as an element, and completely surrounds the expanded graphite sheet 20b as a whole. The laminated expanded graphite sheet 4 in FIG. 4 (b) is obtained by directly fixing the PTFE member 11a released at one end 60 and the expanded graphite sheet 20b in the same manner as in FIG. 3 (see FIG. 4 (a)). ) And can be manufactured by joining the side ends 60 (thermal joining or the like). Also in the example of FIG. 4, the cross-sectional shape of the PTFE member 11 b can adopt various shapes such as a substantially rollover Y shape, a substantially U shape, and a substantially rollover U shape as in the example of FIG.
加えて連続被覆構造を採用する場合、膨張黒鉛シートの表面、側部、裏面の全ての箇所で膨張黒鉛シートをＰＴＦＥ製部材で隙間なく囲繞してもよい。膨張黒鉛シートを隙間なく囲繞すれば、積層型膨張黒鉛シートをよりコンパクトにできる。図５及び図６は、膨張黒鉛シートを隙間なく囲繞した積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。 In addition, when a continuous coating structure is employed, the expanded graphite sheet may be surrounded by a PTFE member without any gaps at all locations on the surface, side, and back surface of the expanded graphite sheet. If the expanded graphite sheet is surrounded without a gap, the laminated expanded graphite sheet can be made more compact. 5 and 6 are schematic cross-sectional views showing an example of a laminated expanded graphite sheet in which the expanded graphite sheet is surrounded without a gap, together with the manufacturing method.
図５では、膨張黒鉛原シート２０ａの両面に、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａを積層し、図１と同様にして熱圧着している。そして図５（及び後述の図６）の例では、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとして多孔質ＰＴＦＥを使用することが重要である。多孔質ＰＴＦＥを使用すれば、この部材１０ａの熱圧着時の圧密化によって得られるＰＴＦＥ製部材１１ｃによって簡便に膨張黒鉛シート２０ｂを隙間なく（接触して）囲繞することができる。なお２枚のＰＴＦＥ原平面部材１０ａの合計厚みは、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい。また一方のＰＴＦＥ原平面部材１０ａの厚みが、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい場合、両方のＰＴＦＥ原平面部材１０ａに多孔質ＰＴＦＥを使用する必要はなく、膨張黒鉛原シート２０ａよりも厚みが小さい方は充実構造のＰＴＦＥ原平面部材であってもよい。多孔質ＰＴＦＥを用いると、多孔質ＰＴＦＥと膨張黒鉛原シートが接する部分で多孔質ＰＴＦＥが圧縮変形することにより、膨張黒鉛シート２０ｂを隙間無く囲繞することができる。また多孔質ＰＴＦＥを用いることにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの接合部を熱融着することができるため、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａを熱圧着する際、同時に接合部を熱融着することができる。 In FIG. 5, the PTFE original planar member 10a is laminated on both surfaces of the expanded graphite original sheet 20a and thermocompression bonded in the same manner as in FIG. In the example of FIG. 5 (and FIG. 6 described later), it is important to use porous PTFE as the PTFE original planar member 10a. If porous PTFE is used, the expanded graphite sheet 20b can be surrounded easily (in contact with) the PTFE member 11c obtained by compacting the member 10a during thermocompression bonding. The total thickness of the two PTFE original flat members 10a is larger than the expanded graphite original sheet 20a. When the thickness of one PTFE original flat member 10a is larger than that of the expanded graphite original sheet 20a, it is not necessary to use porous PTFE for both PTFE original flat members 10a, and the thickness is smaller than that of the expanded graphite original sheet 20a. One may be a solid PTFE original flat member. When porous PTFE is used, the expanded PTFE sheet 20b can be surrounded without a gap by compressing and deforming the porous PTFE at a portion where the porous PTFE and the expanded graphite raw sheet are in contact with each other. Further, since the joint portion of the PTFE original flat member 10a can be heat-sealed by using porous PTFE, when the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original flat member 10a are thermocompression bonded, the joint portion is simultaneously heat-fused. Can be worn.
図６の積層型膨張黒鉛シート６は、膨張黒鉛原シート２０ａの外形に合わせた窓部１３を有するＰＴＦＥ枠体１２ａで、膨張黒鉛原シート２０ａの外周を囲繞した後、これらの集合体の両面にＰＴＦＥ原平面部材１０ａを積層し、前記第１〜２方法と同様にして熱圧着することによって製造できる。得られた積層型膨張黒鉛シート６では、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂとからなるＰＴＦＥ製部材１１ｄが膨張黒鉛シート２０ｂを隙間なく囲繞している。なおＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａの合計厚みは、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい。またＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａのうち一方が多孔質ＰＴＦＥであれば、残りは多孔質ＰＴＦＥ及び充実構造のＰＴＦＥのいずれであってもよい。ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａのうち一方が多孔質ＰＴＦＥであれば、多孔質ＰＴＦＥの熱圧着時の圧密化を利用して、簡便に膨張黒鉛原シート２０ａを隙間なく囲繞することができ、またＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａの接合部を熱融着することができる。 The laminated expanded graphite sheet 6 of FIG. 6 is a PTFE frame 12a having a window portion 13 that matches the outer shape of the expanded graphite original sheet 20a. After surrounding the outer periphery of the expanded graphite original sheet 20a, both surfaces of these aggregates are obtained. Can be manufactured by laminating the PTFE original planar member 10a on the surface and thermocompression bonding in the same manner as in the first and second methods. In the obtained laminated expanded graphite sheet 6, a PTFE member 11d composed of a planar PTFE 10b and a frame body 12b surrounds the expanded graphite sheet 20b without a gap. The total thickness of the PTFE original flat member 10a and the PTFE frame 12a is larger than the expanded graphite original sheet 20a. Further, if one of the PTFE original planar member 10a and the PTFE frame 12a is porous PTFE, the remaining may be either porous PTFE or solid PTFE. If one of the PTFE original planar member 10a and the PTFE frame 12a is porous PTFE, the expanded graphite original sheet 20a can be easily surrounded without gaps by utilizing consolidation of the porous PTFE during thermocompression bonding. In addition, the joint portion between the PTFE original planar member 10a and the PTFE frame 12a can be heat-sealed.
なお本発明で用いる膨張黒鉛シートは、一枚のシートでも、複数枚のシートを寄せ集めたものでもよい。複数枚の膨張黒鉛シートを寄せ集めて積層型膨張黒鉛シートを製造するには、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（ＰＴＦＥ製部材の一部になっているものを含む。以下、同じ）の上面に複数枚の膨張黒鉛シートを端部が重ならないように並べて、その上にもう一枚のＰＴＦＥ原平面部材１０ａを重ねてから熱圧着すればよい。また本発明で用いる膨張黒鉛シートは、複数枚のシートを厚み方向に積層したのでもよい。複数枚の膨張黒鉛シートを積層して積層型膨張黒鉛シートを製造するには、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの上面に複数枚の膨張黒鉛シートを厚み方向に積層して、その上にＰＴＦＥ原平面部材１０ａを重ねてから熱圧着すればよい。図３〜図６の積層型膨張黒鉛シートのように、膨張黒鉛シートがＰＴＦＥ製部材で連続的に被覆される場合は、複数枚の膨張黒鉛シートを単に重ねるだけでもよく、図１〜図２の積層型膨張黒鉛シートのように、膨張黒鉛シートとＰＴＦＥ原平面部材１０ａを単純に積層した場合は、膨張黒鉛シートの層間を接着剤により接着する必要がある。 The expanded graphite sheet used in the present invention may be a single sheet or a plurality of sheets gathered together. In order to produce a laminated type expanded graphite sheet by gathering together a plurality of expanded graphite sheets, a plurality of sheets are provided on the upper surface of the PTFE original planar member 10a (including a part of a PTFE member; hereinafter the same). These expanded graphite sheets may be arranged so that the end portions do not overlap, and another PTFE original planar member 10a is overlaid thereon, followed by thermocompression bonding. The expanded graphite sheet used in the present invention may be a laminate of a plurality of sheets in the thickness direction. In order to produce a laminated type expanded graphite sheet by laminating a plurality of expanded graphite sheets, a plurality of expanded graphite sheets are laminated in the thickness direction on the upper surface of the PTFE original planar member 10a, and the PTFE original planar member is formed thereon. What is necessary is just to heat-press after laminating | stacking 10a. When the expanded graphite sheet is continuously covered with a PTFE member as in the laminated expanded graphite sheet of FIGS. 3 to 6, a plurality of expanded graphite sheets may be simply stacked. When the expanded graphite sheet and the PTFE original planar member 10a are simply laminated like the laminated expanded graphite sheet, it is necessary to bond the layers of the expanded graphite sheet with an adhesive.
本発明の積層型膨張黒鉛シートは、電極、放熱板、電子材料部品、ライニング材、ガスケットなどとして利用できる。特にガスケットは、最も好ましい利用分野である。ガスケットには、単純積層構造のシート（図１〜２の積層型膨張黒鉛シート１、２など）、連続被覆構造のシート（図３の積層型膨張黒鉛シート３など）を使用することが多い。 The laminated expanded graphite sheet of the present invention can be used as an electrode, a heat sink, an electronic material part, a lining material, a gasket, and the like. In particular, gaskets are the most preferred field of use. As the gasket, a sheet having a simple laminated structure (such as the laminated expanded graphite sheets 1 and 2 in FIGS. 1 and 2) and a sheet having a continuous coating structure (such as the laminated expanded graphite sheet 3 in FIG. 3) are often used.
ガスケットとして本発明の積層型膨張黒鉛シートを使用する場合、膨張黒鉛シート２０ｂが芯材（凹凸吸収材）としての役割を担い、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが離型性表層（外皮材）としての役割を担う。なお本発明の積層型膨張黒鉛シートを芯材として用いてもよい。また外皮材は、ＰＴＦＥを一体成形したものでもよい。 When the laminated expanded graphite sheet of the present invention is used as a gasket, the expanded graphite sheet 20b plays a role as a core material (unevenness absorbing material), and the planar PTFE 10b plays a role as a releasable surface layer (outer skin material). . The laminated expanded graphite sheet of the present invention may be used as a core material. The outer skin material may be formed by integrally molding PTFE.
芯材の膨張黒鉛シート２０ｂは、表面側に膨張黒鉛シート２０ｂが露出している限り、金属板（メタルリングなど）などの形状維持性硬質層で補強してもよい。膨張黒鉛シート２０ｂ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの平面形状は、フランジ（シール面）の形状に応じて種々の閉環状形状（無端形状）を採用でき、例えば、円形状、楕円形状、トラック形状、矩形状などであってもよく、この閉環形状を適当に切断した形状であってもよい。本発明の積層型膨張黒鉛シートをガスケットとして用いる場合は、本発明の積層型膨張黒鉛シートを所望の形状に打ち抜き加工することで、容易にガスケットを製造できる。 As long as the expanded graphite sheet 20b is exposed on the surface side, the expanded graphite sheet 20b as the core material may be reinforced with a shape maintaining hard layer such as a metal plate (metal ring or the like). As the planar shape of the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b, various closed annular shapes (endless shapes) can be adopted according to the shape of the flange (seal surface), for example, circular shape, elliptical shape, track shape, rectangular shape, etc. It may be a shape obtained by appropriately cutting this closed ring shape. When the laminated expanded graphite sheet of the present invention is used as a gasket, the gasket can be easily manufactured by punching the laminated expanded graphite sheet of the present invention into a desired shape.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and both are included in the technical scope of the present invention.
実施例１
実施例１では、膨張黒鉛原シート２０ａとして東洋炭素（株）製のＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）（ＰＦ標準品（厚さ１．４ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3））、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとしてスカイブドＰＴＦＥ（ニチアス（株）製：ナフロン（登録商標）、厚さ０．０５ｍｍ）、耐熱シート３０としてポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標）、厚さ０．０５ｍｍ）又はアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）を用いた。これらを下記表１〜２に示すように積層し、下記表１〜２に示す手順でプレス板で熱プレスした。プレス装置は（株）東洋精機製作所製のミニテストプレス「ＭＰ−Ｓ」を用いた（以下、同じ）。
Example 1
In Example 1, PERMA-FOIL (registered trademark) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. (PF standard product (thickness: 1.4 mm, density: 1.0 g / cm 3 )), PTFE raw planar member as the expanded graphite raw sheet 20a 10a as skived PTFE (Nichias Co., Ltd .: Naflon (registered trademark), thickness 0.05 mm), heat-resistant sheet 30 as polyimide sheet (Ube Industries, Ltd .: Upilex (registered trademark), thickness 0.05 mm) Alternatively, an aluminum foil (thickness 10 μm) was used. These were laminated | stacked as shown to the following Tables 1-2, and it hot-pressed with the press plate in the procedure shown to the following Tables 1-2. The press apparatus used was a mini test press “MP-S” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (hereinafter the same).
積層体の構成、熱プレス手順を種々変更し、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの熱変形の有無、生産時間、プレス板への積層体の密着の有無、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの固着状態などを評価した。 Various changes were made to the structure of the laminate and the heat press procedure, and the presence or absence of thermal deformation of the planar PTFE 10b, production time, presence or absence of adhesion of the laminate to the press plate, and the adhesion state of the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b were evaluated. did.
結果を表１〜２に示す。 The results are shown in Tables 1-2.
Ｎｏ．１、４、５の例では、耐熱シートを使用しなかったため、積層体の取り外し時に膨張黒鉛シート２０ｂが破壊してしまい、積層型膨張黒鉛シートを得ることができなかった。 No. In the examples 1, 4, and 5, since the heat-resistant sheet was not used, the expanded graphite sheet 20b was destroyed when the laminate was removed, and a laminated expanded graphite sheet could not be obtained.
これに対して、Ｎｏ．２〜３の例では、耐熱シートを使用したため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に固着することができた（ただし、気泡状の隙間が発生した）。さらにＮｏ．６〜９の例のように、応用手段１（冷却後の圧力解放）及び／又は応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に均一に（隙間なく）固着することができた。 In contrast, no. In the examples of 2-3, since the heat-resistant sheet was used, the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b could be adhered to each other (however, a bubble-like gap was generated). Furthermore, no. If the application means 1 (pressure release after cooling) and / or the application means 2 (heating start after pressurization) are employed as in the examples of 6 to 9, the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b are uniformly distributed over the entire surface. (With no gaps).
なおＮｏ．１０の例のように、積層体を加圧してから加熱するようにし、かつ積層体を冷却することなく取り外すようにすると、耐熱シートを使用しなくても、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に固着することができた（ただし、気泡状の隙間が発生した）。 No. As in the example of FIG. 10, when the laminate is pressurized and then heated, and the laminate is removed without cooling, the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b can be obtained without using a heat-resistant sheet. The entire surface could be fixed (however, a bubble-like gap was generated).
実施例２
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）の両面にＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（この実施例２では、ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3）を用いた）を重ねた後、ヒーターを内蔵したプレス板４０（表面温度３００℃）で挟んだ。なおｅＰＴＦＥシート１０ａとプレス板４０の間には、プラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ；プレス板側に設置）４５と、耐熱シート３０（厚さ０．０５ｍｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標））を挿入した。
Example 2
Expanded graphite raw sheet 20a (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd .: PERMA-FOIL (registered trademark), PF standard product, thickness 2.05 mm, density 0.98 g / cm 3 ) In Example 2, an ePTFE sheet (made by Japan Gore-Tex Co., Ltd .: Hypersheet (registered trademark), thickness 0.20 mm, density 0.6 g / cm 3 ) was stacked, and then a press plate with a built-in heater 40 (surface temperature 300 ° C.). Between the ePTFE sheet 10a and the press plate 40, a platen (SUS plate, thickness 5 mm; installed on the press plate side) 45 and a heat-resistant sheet 30 (0.05 mm thick polyimide sheet (Ube Industries, Ltd.) Manufactured by Upilex (registered trademark).
圧力３ＭＰａで５分間熱プレス（熱圧着）した後、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放することにより、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂは透明になっており、完全に充実体（空孔率０％、密度２．２ｇ／ｃｍ3）になっていた。プレス後の膨張黒鉛シート２０ｂの厚さは２．００ｍｍであり、プレス前とほとんど変化しなかった。 After hot pressing (thermocompression bonding) at a pressure of 3 MPa for 5 minutes, the heater was turned off with the pressing pressure applied. After gradually cooling to room temperature, the press pressure was released to obtain a laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown in FIG. The planar PTFE 10b after pressing was transparent and completely solid (porosity 0%, density 2.2 g / cm 3 ). The thickness of the expanded graphite sheet 20b after pressing was 2.00 mm, which was almost unchanged from that before pressing.
実施例３
ｅＰＴＦＥシートに代えて、スカイブドＰＴＦＥからなるＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（以下、スカイブドＰＴＦＥシートという。ニチアス（株）製：ナフロン（登録商標）、厚さ０．１３ｍｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂはプレス前よりも透明感が増していた。
Example 3
Instead of the ePTFE sheet, a PTFE original flat member 10a made of skived PTFE (hereinafter referred to as skived PTFE sheet; manufactured by Nichias Corporation: Naflon (registered trademark), thickness 0.13 mm, density 2.2 g / cm 3 ) A laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown in FIG. 1C was obtained in the same manner as Example 2 except that it was used. The planar PTFE 10b after the press was more transparent than before the press.
実施例４
プレス圧を３ＭＰａから１ＭＰａに変更する以外は、実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂの透明感は実施例２よりも劣り、空孔が残っていた（空孔率４５％、密度１．２ｇ／ｃｍ3）。
Example 4
A laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown in FIG. 1C was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pressing pressure was changed from 3 MPa to 1 MPa. The transparency of the planar PTFE 10b after pressing was inferior to that of Example 2, and pores remained (porosity 45%, density 1.2 g / cm 3 ).
実施例５
プレス圧を３ＭＰａから１ＭＰａに変更する以外は、実施例３と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
Example 5
A laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown in FIG. 1C was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pressing pressure was changed from 3 MPa to 1 MPa.
実施例６
膨張黒鉛原シート２０ａを予め圧縮して厚さ１．２ｍｍ、密度１．６９ｇ／ｃｍ3にしてからｅＰＴＦＥシート１０ａと積層する以外は、実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後、平面状ＰＴＦＥ１０ｂは透明になっており、完全に充実体（空孔率０％、密度２．２ｇ／ｃｍ3）になっていた。
Example 6
The expanded graphite raw sheet 20a is compressed in advance to a thickness of 1.2 mm and a density of 1.69 g / cm 3 , and then laminated with the ePTFE sheet 10a, as shown in FIG. 1 (c). A laminated expanded graphite sheet 1 having a shape was obtained. After pressing, the planar PTFE 10b was transparent and completely solid (porosity 0%, density 2.2 g / cm 3 ).
実施例７
膨張黒鉛原シート２０ａを予め圧縮して厚さ１．２ｍｍ、密度１．６９ｇ／ｃｍ3にしてからスカイブドＰＴＦＥシート１０ａと積層する以外は、実施例３と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
Example 7
The expanded graphite original sheet 20a is compressed in advance to a thickness of 1.2 mm and a density of 1.69 g / cm 3 and then laminated with the skived PTFE sheet 10a. A laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown was obtained.
実施例８
プレス板の表面温度を３００℃から２００℃に変更する以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂの透明感は実施例２よりも劣り、空孔が残っていた（空孔率３２％、密度１．５ｇ／ｃｍ3）。
Example 8
A laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown in FIG. 1C was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the press plate was changed from 300 ° C. to 200 ° C. The transparency of the planar PTFE 10b was inferior to that of Example 2, and vacancies remained (porosity 32%, density 1.5 g / cm 3 ).
比較例１
プレス板の表面温度を３００℃から１００℃に変更する以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
Comparative Example 1
A laminated expanded graphite sheet 1 having the shape shown in FIG. 1C was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the press plate was changed from 300 ° C. to 100 ° C.
比較例２
実施例２で用いたものと同じ膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート）１０ａをホットメルト系接着剤（旭硝子（株）製：ユーファインＰ）で接合した。
Comparative Example 2
The same expanded graphite original sheet 20a and PTFE original planar member (ePTFE sheet) 10a used in Example 2 were joined with a hot-melt adhesive (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: Eufine P).
上記実施例及び比較例の積層型膨張黒鉛シートの特性を下記のようにして調べた。 The characteristics of the laminated expanded graphite sheets of the above examples and comparative examples were examined as follows.
１）接合強度
膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂ（比較例２の場合は、ｅＰＴＦＥシート１０ａ。以下、同様）を端部から界面に沿って少し剥がした後、膨張黒鉛シート２０ｂを固定しながら平面状ＰＴＦＥ１０ｂを折り返し方向に引っ張って大きく剥離させ、接合強度を下記基準に従って評価した。
優：膨張黒鉛シートが極めて大きく凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図７に示すような状態になった。
良：膨張黒鉛シートが大きく凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図８に示すような状態になった。
可：膨張黒鉛シートが凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図９に示すような状態になった。
不可：膨張黒鉛シートが殆ど凝集破壊せず、平面状ＰＴＦＥ１０ｂ面は図１０に示すような状態になった。
1) Bonding strength The expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b (ePTFE sheet 10a in the case of Comparative Example 2; the same applies hereinafter) are peeled off slightly from the end along the interface, and then the expanded graphite sheet 20b is fixed while being fixed. The PTFE 10b was pulled in the folding direction to be largely peeled off, and the bonding strength was evaluated according to the following criteria.
Excellent: The expanded graphite sheet was extremely cohesively broken and adhered to the planar PTFE 10b side, resulting in a state as shown in FIG.
Good: The expanded graphite sheet was largely coherently broken and adhered to the planar PTFE 10b, resulting in a state as shown in FIG.
Yes: The expanded graphite sheet cohesively fractured and adhered to the planar PTFE 10b side, resulting in a state as shown in FIG.
Impossible: The expanded graphite sheet hardly cohesively fractured, and the planar PTFE 10b surface was in a state as shown in FIG.
２）離型性
積層型膨張黒鉛シートを横１５ｍｍ×縦４５ｍｍの大きさにカットし、一対のプラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ）で挟んで約３時間熱プレスした（圧力３０ＭＰａ、温度２５０℃）。加熱と加圧を停止し、室温まで冷却した後、プラテンを離間し、プラテンから積層型膨張黒鉛シートを取り外した。この作業が正常に終了できたか否かを下記基準に従って段階付けし、積層型膨張黒鉛シートの離型性を評価した。
可：プラテンを離間すると、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートが密着していたが、シート側方からヘラでつつくことにより容易に刮ぎ落とすことができた。
不可：プラテンを離間すると、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートが密着していた。ヘラで突いても刮ぎ落とすことはできず、膨張黒鉛が崩壊した。
2) Releasability A laminated expanded graphite sheet was cut into a size of 15 mm wide x 45 mm long, sandwiched between a pair of platens (SUS plate, thickness 5 mm), and hot-pressed for about 3 hours (pressure 30 MPa, temperature 250). ° C). After stopping heating and pressurization and cooling to room temperature, the platen was separated, and the laminated expanded graphite sheet was removed from the platen. Whether or not this operation was completed successfully was graded according to the following criteria, and the releasability of the laminated expanded graphite sheet was evaluated.
Yes: When the platen was separated, the laminated expanded graphite sheet was in close contact with the platen surface, but could be easily removed by piling with a spatula from the side of the sheet.
Impossible: When the platens were separated, the laminated expanded graphite sheet was in close contact with the platen surface. Even if it struck with a spatula, it could not be removed, and the expanded graphite collapsed.
結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、加熱温度が低すぎると膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを熱圧着することができない（比較例１）。膨張黒鉛原シート２０ａにＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート）１０ａを接着剤で接合すれば接合強度を高めることができるが、離型性が大きく低下し、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートがこびり付いた（比較例２）。比較例２のプラテン面を観察すると、接着剤がｅＰＴＦＥの周囲にはみ出していた。 As is apparent from Table 3, if the heating temperature is too low, the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original planar member 10a cannot be thermocompression bonded (Comparative Example 1). If the PTFE original flat member (ePTFE sheet) 10a is bonded to the expanded graphite original sheet 20a with an adhesive, the bonding strength can be increased, but the releasability is greatly reduced, and the laminated expanded graphite sheet is stuck to the platen surface. (Comparative example 2). When the platen surface of Comparative Example 2 was observed, the adhesive protruded around the ePTFE.
これらに対して実施例２〜８では、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、耐熱シートを被せてから熱プレスし、冷却してから圧力を解放しているため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを直接固着することができる。接合強度は熱プレス条件（圧力、加熱時間、加熱温度など）を適宜変更することによって調節できる。 On the other hand, in Examples 2-8, the expanded graphite original sheet 20a and the PTFE original planar member 10a are laminated, covered with a heat-resistant sheet, hot-pressed, and cooled, and then the pressure is released. The graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b can be directly fixed. The bonding strength can be adjusted by appropriately changing the hot press conditions (pressure, heating time, heating temperature, etc.).
参考例１
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）の両面にＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ねた後、ヒーターを内蔵したプレス板４０（表面温度３００℃）で挟んだ。なおＰＴＦＥ原平面部材１０ａとプレス板４０の間には、プラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ；プレス板側に設置）４５と耐熱シート３０（厚さ０．０５ｍｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標）））を挿入した。圧力３ＭＰａで５分間プレス（熱圧着）した（ここまでは実施例２と同じである）。
Reference example 1
Expanded graphite raw sheet 20a (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd .: PERMA-FOIL (registered trademark), PF standard product, thickness 2.05 mm, density 0.98 g / cm 3 ) on both sides of PTFE original flat member (ePTFE sheet (ePTFE sheet ( Japan Gore-Tex Co., Ltd .: Hypersheet (registered trademark), thickness 0.20 mm, density 0.6 g / cm 3 )) 10a are stacked, and then sandwiched by a press plate 40 (surface temperature 300 ° C.) with a built-in heater It is. Between the PTFE flat plate member 10a and the press plate 40, a platen (SUS plate, thickness 5 mm; installed on the press plate side) 45 and a heat-resistant sheet 30 (0.05 mm thick polyimide sheet (Ube Industries, Ltd.) ): Upilex (registered trademark))) was inserted. Pressing (thermocompression bonding) was performed at a pressure of 3 MPa for 5 minutes (up to here, the same as in Example 2).
熱圧着後、直ちにプラテンから積層体５０を引き剥がし、速やかに上記１）接合強度の評価方法と同様にして膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを剥離したところ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂには膨張黒鉛屑がほとんど付着していなかった。 Immediately after the thermocompression bonding, the laminate 50 is peeled off from the platen, and immediately after the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b are separated in the same manner as in 1) the method for evaluating the bonding strength, the expanded PTFE 10b has an expanded graphite scrap. Almost did not adhere.
一方、プラテンから積層体５０を引き剥がし、数秒間放置して僅かに積層体５０を放冷した後に上記１）接合強度の評価方法と同様にして膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを剥離したところ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着する膨張黒鉛屑の量が増大した。 On the other hand, the laminate 50 was peeled off from the platen, and left for a few seconds to cool the laminate 50 slightly, and then the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b were peeled in the same manner as in the above 1) method for evaluating the bonding strength. However, the amount of expanded graphite scrap adhering to the planar PTFE 10b side increased.
このことから、膨張黒鉛粒子が平面状ＰＴＦＥ１０ｂにめり込んだ（圧入された）状態で平面状ＰＴＦＥ１０ｂが固まったため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとが直接固着されたのではないかと推測される。 From this, it is presumed that the expanded graphite sheet 20b and the planar PTFE 10b were directly fixed because the expanded PTFE 10b was hardened in a state in which the expanded graphite particles were embedded (press-fitted) into the planar PTFE 10b.
実施例９
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ０．２０ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3）の両面に、この膨張黒鉛シートに比べてサイズが大きく、厚さが同等であるＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ね、プレス板４０の表面温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様に熱圧着し、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放し、膨張黒鉛シート２０ｂより若干大きめに平面状ＰＴＦＥ１０ｂをトリミングすることにより、図５（ｂ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート５を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂと重なる部分６１では完全に透明（充実体）になっていた。また平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂの周辺部６２では白色（多孔質体）であったが、この周辺部６２でも平面状ＰＴＦＥ１０ｂ同士は互いに熱接合されていた。
Example 9
Compared to this expanded graphite sheet on both sides of expanded graphite original sheet 20a (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd .: PERMA-FOIL (registered trademark), PF standard product, thickness 0.20 mm, density 1.0 g / cm 3 ). PTFE original flat member (ePTFE sheet (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd .: Hypersheet (registered trademark), thickness 0.20 mm, density 0.6 g / cm 3 )) 10a having a large size and an equivalent thickness The heater was turned off with the press pressure applied in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the press plate 40 was 350 ° C. After gradually cooling to room temperature, the press pressure was released, and the planar PTFE 10b was trimmed slightly larger than the expanded graphite sheet 20b, thereby obtaining a laminated expanded graphite sheet 5 having the shape shown in FIG. 5 (b). The planar PTFE 10b was completely transparent (solid) at the portion 61 that overlaps the expanded graphite sheet 20b. Further, the planar PTFE 10b was white (porous) in the peripheral portion 62 of the expanded graphite sheet 20b, but the planar PTFE 10b was also thermally bonded to each other in the peripheral portion 62.
この積層型膨張黒鉛シート５の接合強度及び離型性を前記と同様にして評価すると、接合強度は優、離型性は可であった。 When the joining strength and releasability of the laminated expanded graphite sheet 5 were evaluated in the same manner as described above, the joining strength was excellent and the releasability was acceptable.
実施例１０
ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ３．０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3）を額縁状にくり抜いてＰＴＦＥ枠体１２ａを作成し、その中に膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）を嵌め込んだ。その両面にＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ね、プレス板４０の表面温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様に熱圧着し、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放し、膨張黒鉛シート２０ｂより若干大きめに平面状ＰＴＦＥ１０ｂ及び枠体１２ｂをトリミングすることにより、図６（ｂ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート６を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂと重なる部分６１では完全に透明（充実体）になっていた。また平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂの周辺部６２では白色（多孔質体）であったが、この周辺部６２で平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂは互いに熱接合されていた。
Example 10
An ePTFE sheet (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd .: Hypersheet (registered trademark), thickness 3.0 mm, density 0.6 g / cm 3 ) is cut out in a frame shape to create a PTFE frame 12 a, and expanded graphite therein An original sheet 20a (Toyo Tanso Co., Ltd .: PERMA-FOIL (registered trademark), PF standard product, thickness 2.05 mm, density 0.98 g / cm 3 ) was fitted. The PTFE original flat member (ePTFE sheet (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd .: Hyper Sheet (registered trademark), thickness 0.20 mm, density 0.6 g / cm 3 )) 10 a is superimposed on both surfaces, and the surface temperature of the press plate 40 The heater was turned off with the press pressure applied in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 350 ° C. After slowly cooling to room temperature, the press pressure is released, and the flat PTFE 10b and the frame body 12b are trimmed slightly larger than the expanded graphite sheet 20b, whereby the laminated expanded graphite sheet 6 having the shape shown in FIG. 6B is obtained. Obtained. The planar PTFE 10b was completely transparent (solid) at the portion 61 that overlaps the expanded graphite sheet 20b. Further, the planar PTFE 10b and the frame body 12b were white (porous body) in the peripheral portion 62 of the expanded graphite sheet 20b, but the planar PTFE 10b and the frame body 12b were thermally bonded to each other at the peripheral portion 62.
この積層型膨張黒鉛シート６の接合強度及び離型性を前記と同様にして評価すると、接合強度は優、離型性は可であった。 When the joining strength and releasability of the laminated expanded graphite sheet 6 were evaluated in the same manner as described above, the joining strength was excellent and the releasability was acceptable.
１ 積層型膨張黒鉛シート
１０ａ、１０ｂ 平面状ＰＴＦＥ
２０ａ、２０ｂ 膨張黒鉛シート
３０ 耐熱シート
４０ 加圧部材
1 Stacked Expanded Graphite Sheet 10a, 10b Planar PTFE
20a, 20b expanded graphite sheet 30 heat resistant sheet 40 pressure member
Claims (11)
平面状ポリテトラフルオロエチレンが前記膨張黒鉛シートの表面及び裏面に積層されていると共に、ポリテトラフルオロエチレン製部材が膨張黒鉛シートの表面、裏面、及び側部を連続して被覆している請求項１に記載の積層型膨張黒鉛シート。 It is composed of a member made of polytetrafluoroethylene having the planar polytetrafluoroethylene as a component, and the expanded graphite sheet,
Planar polytetrafluoroethylene is laminated on the surface and back surface of the expanded graphite sheet, and the polytetrafluoroethylene member continuously covers the surface, back surface, and sides of the expanded graphite sheet. 2. The laminated expanded graphite sheet according to 1.
耐熱シート側から加圧部材を押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを熱圧着し、
加圧部材の圧力を開放した後で、耐熱シート、膨張黒鉛シート、平面状ポリテトラフルオロエチレンからなる積層体を取り出し、該積層体から耐熱シートを引き剥がして除去することを特徴とする積層型膨張黒鉛シートの製造方法。 On at least one surface of the expanded graphite sheet, a porous or solid structure planar polytetrafluoroethylene and a heat-resistant sheet are laminated in this order,
Pressing the pressure member from the heat-resistant sheet side and thermocompression bonding the expanded graphite sheet and planar polytetrafluoroethylene,
After releasing the pressure of the pressurizing member, a laminate comprising a heat-resistant sheet, an expanded graphite sheet, and planar polytetrafluoroethylene is taken out, and the heat-resistant sheet is peeled off from the laminate and removed. A method for producing an expanded graphite sheet.
平面状ポリテトラフルオロエチレン側から加圧部材を直接押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとの積層体を加圧してから、この積層体を加熱し、
積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことを特徴とする積層型膨張黒鉛シートの製造方法。 Laminated porous or solid planar polytetrafluoroethylene on at least one surface of the expanded graphite sheet,
After pressing the pressure member directly from the planar polytetrafluoroethylene side to pressurize the laminate of the expanded graphite sheet and the planar polytetrafluoroethylene, the laminate is heated,
A method for producing a laminated expanded graphite sheet, wherein the laminated body is taken out by releasing the pressure applied by the pressure member before cooling the laminated body.
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|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077792A (en) * | 2008-08-25 | 2010-04-08 | Nishikawa Rubber Co Ltd | Method for manufacturing joint material |
| JP2014166585A (en) * | 2008-09-05 | 2014-09-11 | Cardiopolymers Inc | Process for generating microwalled encapsulation balloon |
| WO2014196830A1 (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Yu Jong Sam | Functional sheet, heat radiation sheet and nfc antenna using same, and method for manufacturing same |
| WO2015098994A1 (en) * | 2013-12-28 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | Fluororesin packaging gasket |
| JP2016205604A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | ジャパンマテックス株式会社 | Gasket and manufacturing method of gasket |
| KR101807731B1 (en) * | 2016-10-10 | 2017-12-11 | 김인구 | Stovepipe for Fuel Stove for Prevention of Overheat and Soot and Method of Installation thereof |
| KR20180026524A (en) * | 2015-07-07 | 2018-03-12 | 더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하 | Ring seal |
| CN112219048A (en) * | 2018-06-06 | 2021-01-12 | 西格里碳素欧洲公司 | Layer composite for seals |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60154664A (en) * | 1984-01-25 | 1985-08-14 | Hitachi Ltd | Semiconductor memory device |
| JPH02300568A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-12 | Japan Gore Tex Inc | Non-dust generating gasket |
| JPH07118627A (en) * | 1993-09-06 | 1995-05-09 | Nippon Pillar Packing Co Ltd | Sheet for gasket and its production |
| JP2000081143A (en) * | 1998-06-27 | 2000-03-21 | Sgl Technik Gmbh | Packing material consisting of graphite film and plastic film |
| JP2003106456A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Valqua Ind Ltd | Fluororesin covered gasket |
| JP2003127267A (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Fukui Prefecture | Heat-resistant release sheet and method for manufacturing the sheet |
| WO2005103533A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-11-03 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Coil gasket |
-
2006
- 2006-05-15 JP JP2006135455A patent/JP2007301946A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60154664A (en) * | 1984-01-25 | 1985-08-14 | Hitachi Ltd | Semiconductor memory device |
| JPH02300568A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-12 | Japan Gore Tex Inc | Non-dust generating gasket |
| JPH07118627A (en) * | 1993-09-06 | 1995-05-09 | Nippon Pillar Packing Co Ltd | Sheet for gasket and its production |
| JP2000081143A (en) * | 1998-06-27 | 2000-03-21 | Sgl Technik Gmbh | Packing material consisting of graphite film and plastic film |
| JP2003106456A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Valqua Ind Ltd | Fluororesin covered gasket |
| JP2003127267A (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Fukui Prefecture | Heat-resistant release sheet and method for manufacturing the sheet |
| WO2005103533A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-11-03 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Coil gasket |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077792A (en) * | 2008-08-25 | 2010-04-08 | Nishikawa Rubber Co Ltd | Method for manufacturing joint material |
| JP2014166585A (en) * | 2008-09-05 | 2014-09-11 | Cardiopolymers Inc | Process for generating microwalled encapsulation balloon |
| WO2014196830A1 (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Yu Jong Sam | Functional sheet, heat radiation sheet and nfc antenna using same, and method for manufacturing same |
| KR101499887B1 (en) * | 2013-06-05 | 2015-03-10 | 유종삼 | The manufacturing method of heat radiating sheet and the heat radiating sheet using the same |
| WO2015098994A1 (en) * | 2013-12-28 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | Fluororesin packaging gasket |
| JP2016205604A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | ジャパンマテックス株式会社 | Gasket and manufacturing method of gasket |
| JP2018523068A (en) * | 2015-07-07 | 2018-08-16 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｍｉｔ Ｂｅｓｃｈｒａｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Ring seal |
| KR20180026524A (en) * | 2015-07-07 | 2018-03-12 | 더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하 | Ring seal |
| CN107850214A (en) * | 2015-07-07 | 2018-03-27 | W.L.戈尔有限公司 | Lip ring |
| KR102049185B1 (en) | 2015-07-07 | 2019-11-26 | 더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하 | Ring seal |
| KR101807731B1 (en) * | 2016-10-10 | 2017-12-11 | 김인구 | Stovepipe for Fuel Stove for Prevention of Overheat and Soot and Method of Installation thereof |
| CN112219048A (en) * | 2018-06-06 | 2021-01-12 | 西格里碳素欧洲公司 | Layer composite for seals |
| JP2021527185A (en) * | 2018-06-06 | 2021-10-11 | エスジーエル・カーボン・エスイー | Layered complex for sealing |
| CN112219048B (en) * | 2018-06-06 | 2023-03-03 | 西格里碳素欧洲公司 | Layer composite for seals |
| JP7235774B2 (en) | 2018-06-06 | 2023-03-08 | エスジーエル・カーボン・エスイー | Layered Composite for Sealing |
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