JP2007301896A - Droplet ejection head, droplet ejector, and manufacturing method for them - Google Patents

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和史 大谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a stable high-density droplet ejection head, a droplet ejector, and a method which enables an efficient manufacture. <P>SOLUTION: This droplet ejection head comprises: a cavity substrate 3 which is equipped with a diaphragm 32 for pressurizing a liquid, and which has a plurality of first recesses 31a of an ejection chambers 31, partially constituting the ejection chambers 31; a channel substrate 2 which is formed perpendicularly to a bottom surface, in which a plurality of through-holes communicating with the ejection chambers 31, respectively, are provided as supply ports 32, which communicate with a reservoir recess 22a serving as a reservoir 22 for storing the liquid for being supplied to the respective ejection chambers 31, and the plurality of ejection chambers 31, and which is provided with a plurality of nozzles 21 for ejecting the liquid, pressurized by the diaphragm 32, as a liquid droplet; and a cover plate 1 which covers an opening part of the recess 22a, and which constitutes a part of a wall of the reservoir 22. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は液滴吐出ヘッドの製造方法、液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置等に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a droplet discharge head, a droplet discharge device having a droplet discharge head, and the like.

液滴吐出方式(代表的なものとして、インクを吐出して印刷等を行うために用いるインクジェットがある)は、家庭用、工業用を問わず、あらゆる分野の印刷(プリント)等に利用されている。液滴吐出方式は、微細加工素子である例えば複数のノズルを有する液滴吐出ヘッドを、対象物との間で相対移動させ、対象物の所定の位置に液体を吐出するものである。また、液晶(Liquid Crystal)を用いた表示装置を作製する際のカラーフィルタ、有機電界発光(Organic ElectroLuminescence :以下、OELという)素子を用いた表示基板、DNA等、生体分子のマイクロアレイ等の製造にも利用されている。   The droplet discharge method (typically, there is an inkjet used for printing by discharging ink) is used for printing (printing) in all fields regardless of household use or industrial use. Yes. In the droplet discharge method, for example, a droplet discharge head having a plurality of nozzles, which are microfabricated elements, is moved relative to an object and the liquid is discharged to a predetermined position of the object. In addition, for the production of display devices using liquid crystals (Liquid Crystal), display substrates using organic electroluminescence (hereinafter referred to as OEL) elements, DNA, biomolecule microarrays, etc. Is also used.

液滴吐出方式を実現する吐出ヘッドとして、吐出液体を溜めておく液室の少なくとも一面の壁を撓ませ、形状を変化させて液体を加圧し、その液室と連通するノズルから液体を液滴として吐出させるものがある。このとき、基板に対してエッチング等の微細加工を行ってノズル、ノズルまでの流路等を形成するものがある(例えば特許文献1参照)。
特開2003−326724号公報
As a discharge head that realizes the droplet discharge method, at least one wall of a liquid chamber that stores discharge liquid is bent, the shape is changed, the liquid is pressurized, and the liquid is dropped from a nozzle that communicates with the liquid chamber. There is something to be discharged. At this time, there is one that forms a nozzle, a flow path to the nozzle, and the like by performing fine processing such as etching on the substrate (see, for example, Patent Document 1).
JP 2003-326724 A

上述のような液滴吐出ヘッドを製造する際には、流路が形成される流路基板を、例えば吐出口(ノズル)部分を酸化シリコン(SiO2 )膜で形成している。しかしながら、メニスカス制御等を考慮すると、吐出口には所定の長さ(約10μm以上)が必要になるものと考えられ、その長さを得るための厚さの酸化シリコン膜を形成することは、時間、費用の面から考えると効率が悪い。また、各吐出室に供給する液体をためるリザーバが加圧手段を有する基板との接合面側に形成されており、ヘッド面積が大きくなってしまうという欠点がある。 When manufacturing the droplet discharge head as described above, a flow path substrate on which a flow path is formed, for example, a discharge port (nozzle) portion is formed of a silicon oxide (SiO 2 ) film. However, considering the meniscus control and the like, it is considered that the discharge port needs a predetermined length (about 10 μm or more), and forming a silicon oxide film having a thickness to obtain the length is In terms of time and cost, it is inefficient. In addition, since the reservoir for storing the liquid supplied to each discharge chamber is formed on the side of the joint surface with the substrate having the pressurizing means, there is a disadvantage that the head area becomes large.

そこで、本発明は、以上のような問題を解決し、安定した高密度の液滴吐出ヘッド、装置を得、また効率よく製造することができる方法を得ることを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems, to obtain a stable and high-density droplet discharge head and apparatus, and to obtain a method that can be efficiently manufactured.

本発明に係る液滴吐出ヘッドは、液体を加圧するための振動板を備えた吐出室の一部となる第1の凹部を複数有するキャビティ基板と、キャビティ基板との接合により第1の凹部と吐出室を形成し、また、各吐出室と連通し、軸が基板に垂直となるように貫通形成された複数の供給口を底面に有し、各吐出室に供給する液体をためるリザーバの一部となる第2の凹部及び各吐出室と連通し、軸が基板に垂直となるように貫通形成され、振動板により加圧された液体を液滴として吐出するノズルを複数有する流路基板と、第2の凹部の開口部分を覆うカバープレートとを備える。
本発明によれば、軸が垂直方向に貫通形成されたノズルとリザーバとなる凹部とを同一の流路基板に形成し、安価なカバープレートにより凹部を覆ってリザーバを構成する液滴吐出ヘッドにしたので、シリコン等の別の基板にノズル又はその一部を形成する必要がなくなるため、時間的かつ材料的なコスト削減を行うことができる。また、凹部をカバープレート側に形成するため、各吐出室と立体的に交差させることができ、ヘッド面積を小さくすることができる。凹部には底面を有し、軸が垂直方向に貫通形成された供給口を形成することにより、液体の流路抵抗等を供給口の口径調整により制御することができる。
A droplet discharge head according to the present invention includes a cavity substrate having a plurality of first recesses that are part of a discharge chamber provided with a vibration plate for pressurizing a liquid, and a first recess formed by joining the cavity substrate. One of the reservoirs for forming the discharge chambers and having a plurality of supply ports formed in the bottom surface thereof in communication with the discharge chambers and penetrating so that the axis is perpendicular to the substrate. A flow path substrate having a plurality of nozzles that communicate with the second recesses and the discharge chambers, and that are formed so as to be perpendicular to the substrate and that discharge the liquid pressurized by the diaphragm as droplets And a cover plate covering the opening of the second recess.
According to the present invention, a nozzle having a shaft penetrating in a vertical direction and a concave portion serving as a reservoir are formed on the same flow path substrate, and the concave portion is covered by an inexpensive cover plate to form a reservoir. Therefore, it is not necessary to form the nozzle or a part thereof on another substrate such as silicon, so that time and material costs can be reduced. Further, since the concave portion is formed on the cover plate side, it can be three-dimensionally intersected with each discharge chamber, and the head area can be reduced. By forming a supply port having a bottom surface in the recess and having a shaft penetrating in the vertical direction, the flow resistance of the liquid and the like can be controlled by adjusting the diameter of the supply port.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドは、キャビティ基板との接面側から液滴を吐出する側に向かってノズルの口径が小さくなるように、段階状又はテーパ状のノズルを形成する。
本発明によれば、ノズルについて、液滴を吐出する側の方の口径を小さくするため、段階状又はテーパ状にノズルを形成するので、例えばノズル長さが長くなっても流路抵抗が増加するのを防ぐことができる。また、整流作用により液滴の直進性を向上させることができる。
In addition, the droplet discharge head according to the present invention forms a stepped or tapered nozzle so that the nozzle diameter decreases from the contact surface side with the cavity substrate toward the droplet discharge side.
According to the present invention, the nozzle is formed in a stepped or tapered manner in order to reduce the diameter of the nozzle on the side from which droplets are discharged. For example, the flow path resistance increases even if the nozzle length is increased. Can be prevented. Further, the straightness of the droplet can be improved by the rectifying action.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドの流路基板は、キャビティ基板との接面側に吐出室の一部となる第3の凹部を複数有する。
本発明によれば、第3の凹部を設けることにより、例えば、キャビティ基板を薄くしたとしても、それにより減ってしまう第1の凹部の容積を補い、吐出室全体の容積を広げることができる。これにより、液滴吐出ヘッド全体の流路抵抗を低くすることができ、ノズル密度が高く、さらに吐出特性の良好な液滴吐出ヘッドを得ることができる。
In addition, the flow path substrate of the droplet discharge head according to the present invention has a plurality of third recesses serving as a part of the discharge chamber on the side in contact with the cavity substrate.
According to the present invention, by providing the third recess, for example, even if the cavity substrate is made thinner, the volume of the first recess that is reduced by the cavity substrate can be compensated, and the volume of the entire discharge chamber can be increased. Thereby, the flow path resistance of the entire droplet discharge head can be reduced, and a droplet discharge head having a high nozzle density and excellent discharge characteristics can be obtained.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドでは、カバープレートを枠体とし、その枠内に可撓性を有する膜を設ける。
本発明によれば、可撓性を有する膜を、振動板によってリザーバ内の液体に加わる圧力を緩衝させる(コンプライアンスを低減させる)ダイヤフラムとして用いることができる。そのため、リザーバを介した吐出室間の圧力干渉による無用な吐出や液体の供給不足を防ぐことができる。
In the droplet discharge head according to the present invention, the cover plate is a frame, and a flexible film is provided in the frame.
According to the present invention, the flexible film can be used as a diaphragm that buffers the pressure applied to the liquid in the reservoir by the vibration plate (reduces compliance). Therefore, unnecessary discharge and insufficient supply of liquid due to pressure interference between the discharge chambers via the reservoir can be prevented.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドの流路基板は単結晶シリコンを材料とする。
本発明によれば、流路基板は、単結晶シリコンを材料とするため、その加工を行う際、MEMS技術(半導体製造プロセス工程)による精度のよい加工が可能となる。特に結晶面方位を利用したウェットエッチングを多用し、例えば特別厚い酸化膜形成等、無理な工程を行わず、時間的、費用的なコストを費やす工程を必要とせずに作製することができる。
The flow path substrate of the droplet discharge head according to the present invention is made of single crystal silicon.
According to the present invention, since the flow path substrate is made of single crystal silicon, it is possible to perform high-precision processing using the MEMS technology (semiconductor manufacturing process step) when processing the channel substrate. In particular, wet etching using crystal plane orientation is frequently used, and for example, an extra-thick oxide film formation or the like is not performed, and it can be manufactured without requiring time-consuming and costly processes.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドのカバープレートはSUSを材料とする。
本発明によれば、SUSをカバープレートの材料とするので、吐出口から被吐出対象物までの着弾精度に影響しない薄さのプレートを安価で製造することができる。
The cover plate of the droplet discharge head according to the present invention is made of SUS.
According to the present invention, since SUS is used as the material of the cover plate, a thin plate that does not affect the landing accuracy from the discharge port to the discharge target can be manufactured at low cost.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドにおいて、可撓性を有する膜はポリフェニレンサルファイドを材料とする。
本発明によれば、可撓性を有する膜はポリフェニレンサルファイドを材料とするので、耐薬品性、耐透湿性に優れ、長寿命の液滴吐出ヘッドを製造することができる。
In the droplet discharge head according to the present invention, the flexible film is made of polyphenylene sulfide.
According to the present invention, since the flexible film is made of polyphenylene sulfide, it is excellent in chemical resistance and moisture permeability, and a long-life droplet discharge head can be manufactured.

また、本発明に係る液滴吐出装置は、上記の液滴吐出ヘッドを搭載したものである。
本発明によれば、安定した高密度の液滴吐出ヘッドを備え、時間的、費用的に効率のよい液滴吐出装置を得ることができる。
A droplet discharge device according to the present invention is equipped with the above-described droplet discharge head.
According to the present invention, it is possible to obtain a droplet discharge device that includes a stable and high-density droplet discharge head and is efficient in terms of time and cost.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドの製造方法は、液体を加圧する振動板を備える複数の吐出室に供給する液体をためるリザーバとなる凹部をウェットエッチングにより単結晶シリコン基板に形成加工し、各吐出室とリザーバとの間を連通させるために凹部底面に設ける供給口及び各吐出室と連通し、加圧された液体を液滴として吐出する各ノズルをドライエッチングにより基板に形成加工して流路基板を作製する。
本発明によれば、高精度及び高アスペクト比の加工を行う必要のあるノズル、供給口についてはドライエッチングを用いて吐出性能を高くするようにし、面積が広く、エッチング量が多いリザーバとなる凹部についてはウェットエッチングを用いるようにしたので、複数の基板(ウェハ)を同時に浸積等し、処理を行うことができ、スループットを高くすることができ、時間的、費用的なコストを抑えることができる。
Further, in the method for manufacturing a droplet discharge head according to the present invention, a recess serving as a reservoir for storing liquid to be supplied to a plurality of discharge chambers provided with a vibration plate that pressurizes the liquid is formed and processed into a single crystal silicon substrate by wet etching, In order to communicate between each discharge chamber and the reservoir, a supply port provided on the bottom of the recess and each discharge chamber communicate with each discharge chamber, and each nozzle that discharges pressurized liquid as droplets is formed and processed on the substrate by dry etching. A flow path substrate is produced.
According to the present invention, nozzles and supply ports that need to be processed with high accuracy and a high aspect ratio are improved in discharge performance by using dry etching, and have a large area and a recess serving as a reservoir with a large amount of etching. Since wet etching is used, multiple substrates (wafers) can be immersed at the same time, processing can be performed, throughput can be increased, and time and cost costs can be reduced. it can.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドの製造方法は、枠内に可撓性を有する膜を設けた枠体からなるカバープレートをリザーバの一部とするために凹部の開口部分をカバープレートで覆う工程をさらに有する。
本発明によれば、カバープレートにより凹部を覆ってリザーバの一部とし、そのカバープレートに可撓性を有する膜を設けるようにしたので、振動板によってリザーバ内の液体に加わる圧力を緩衝させる(コンプライアンスを低減させる)ダイヤフラムとして用いることができ、リザーバを介した吐出室間の圧力干渉による無用な吐出や液体の供給不足を防ぐことができる。
In addition, the method for manufacturing a droplet discharge head according to the present invention provides a cover plate having a recess opening portion so that a cover plate made of a frame having a flexible film provided in the frame is a part of the reservoir. The method further includes a covering step.
According to the present invention, the concave portion is covered with the cover plate to form a part of the reservoir, and the cover plate is provided with a flexible film, so that the pressure applied to the liquid in the reservoir is buffered by the vibration plate ( It can be used as a diaphragm (which reduces compliance), and can prevent unnecessary discharge and insufficient supply of liquid due to pressure interference between discharge chambers via a reservoir.

また、本発明に係る液滴吐出ヘッドの製造方法は、流路基板の作製における形成加工中又は形成加工後に、流路基板となる基板を支持基板に固定し、所望の厚さになるまで研削又は研磨する工程を有する。
本発明によれば、また、流路基板の材料となる基板を加工前には厚い基板としておき、形成加工中又は加工後に支持基板に固定して研削等により所望の厚さにするようにしたので、安定してハンドリング等ができる厚みのシリコン基板を用いることができ、流路基板作製時におけるシリコン基板加工のハンドリング等による割れを低減し、歩留りの向上を図ることができる。また、規格品を用いることで部材費用を抑制することができ、基板厚変更等の仕様変更にも容易に対応できる。
Further, in the method for manufacturing a droplet discharge head according to the present invention, the substrate to be the flow path substrate is fixed to the support substrate during or after the formation process in the manufacture of the flow path substrate, and is ground until a desired thickness is obtained. Or it has the process of grind | polishing.
Further, according to the present invention, the substrate that is the material of the flow path substrate is a thick substrate before processing, and is fixed to the support substrate during or after the forming process, and is made to have a desired thickness by grinding or the like. Therefore, it is possible to use a silicon substrate having a thickness that enables stable handling and the like, and it is possible to reduce cracks due to handling of the silicon substrate processing during the production of the flow path substrate and improve the yield. In addition, by using standard products, member costs can be suppressed, and it is possible to easily cope with specification changes such as substrate thickness changes.

また、本発明に係る液滴吐出装置の製造方法は、上記の液滴吐出ヘッドの製造方法を適用して液滴吐出装置を製造する。
本発明によれば、流路基板の製造に際し、必要な部分にはドライエッチングを行って精度を高め、またエッチング量が多い部分にはウェットエッチングを行うことで工程時間を短縮し、工程が少なく、コストを抑えた液滴吐出ヘッドによる液滴吐出装置を製造することができる。
The manufacturing method of the droplet discharge device according to the present invention applies the above-described manufacturing method of the droplet discharge head to manufacture the droplet discharge device.
According to the present invention, when manufacturing a flow path substrate, dry etching is performed on necessary portions to improve accuracy, and wet etching is performed on portions where the etching amount is large, thereby reducing the process time and reducing the number of steps. Thus, it is possible to manufacture a droplet discharge device using a droplet discharge head with reduced cost.

実施の形態1.
図1は本発明の実施の形態1に係る液滴吐出ヘッドを分解して表した図である。また、図2は液滴吐出ヘッドの縦断面図、図3は横断面図である。図1、図2及び図3は液滴吐出ヘッドの一部を示している(なお、構成部材を図示し、見やすくするため、図1〜図3を含め、以下の図面では各構成部材の大きさの関係が実際のものと異なる場合がある。また、図の上側を上とし、下側を下として説明する)。
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is an exploded view of a droplet discharge head according to Embodiment 1 of the present invention. 2 is a longitudinal sectional view of the droplet discharge head, and FIG. 3 is a transverse sectional view. 1, 2, and 3 show a part of a droplet discharge head (note that the components are shown in the following drawings, including FIGS. 1 to 3, for the sake of clarity. The relationship may be different from the actual one, and the upper side of the figure is the upper side and the lower side is the lower side).

図1に示すように本実施の形態に係る液滴吐出ヘッドは、カバープレート1、流路基板2、キャビティ基板3、電極基板4が積層されて構成される。ここでは、電極基板4とキャビティ基板3とは陽極接合により接合する。また、キャビティ基板3と流路基板2、流路基板2とカバープレート1とはエポキシ樹脂等の接着剤を用いて接合する。   As shown in FIG. 1, the droplet discharge head according to the present embodiment is configured by laminating a cover plate 1, a flow path substrate 2, a cavity substrate 3, and an electrode substrate 4. Here, the electrode substrate 4 and the cavity substrate 3 are joined by anodic bonding. The cavity substrate 3 and the flow path substrate 2 and the flow path substrate 2 and the cover plate 1 are bonded using an adhesive such as an epoxy resin.

カバープレート1は、後述するリザーバ凹部22a(リザーバ22)の開口部分を覆い、リザーバにためる液体が漏れないようにリザーバ22の壁の一部となるものである。本実施の形態では、カバープレート1はプレート中央部分に貫通穴を有する枠体として構成し、その枠内の貫通穴を樹脂薄膜11で覆っている。樹脂薄膜11は、振動板32の振動によりリザーバ22の液体に加わる圧力を緩衝させる(コンプライアンスを低減させる)ためのダイヤフラムの役割を果たす。カバープレート1について、本実施の形態では、極薄加工(例えば約10〜50μm、ここでは30μmとする)を安価で行うことができるSUS(ステンレス鋼)を材料として用いるものとする。極薄にするのは、カバープレート1により、吐出口(ノズル21)と被吐出対象物との距離が遠くなりすぎるのを防ぐためである。また、樹脂薄膜11は可撓性を有し、耐薬品性及び耐透湿性に優れたポリフェニレンサルファイド(PPS)を材料として用いるものとする。   The cover plate 1 covers an opening of a later-described reservoir recess 22a (reservoir 22), and becomes a part of the wall of the reservoir 22 so that liquid accumulated in the reservoir does not leak. In the present embodiment, the cover plate 1 is configured as a frame having a through hole in the center portion of the plate, and the through hole in the frame is covered with the resin thin film 11. The resin thin film 11 serves as a diaphragm for buffering the pressure applied to the liquid in the reservoir 22 by the vibration of the diaphragm 32 (reducing compliance). Regarding the cover plate 1, in this embodiment, SUS (stainless steel) capable of performing ultrathin processing (for example, about 10 to 50 μm, here 30 μm) at low cost is used as a material. The reason for making it extremely thin is to prevent the cover plate 1 from excessively increasing the distance between the discharge port (nozzle 21) and the discharge target. Further, the resin thin film 11 is made of polyphenylene sulfide (PPS) having flexibility and excellent chemical resistance and moisture permeability resistance.

流路基板2は例えばシリコン単結晶基板(以下、シリコン基板という)を主要な材料とする。本実施の形態の流路基板2では、特に表面が(100)面方位のシリコン基板を材料として用いるものとする。流路基板2には、各吐出室31に液体を供給するリザーバ(共通液室)22となるリザーバ凹部22a(第2の凹部)が形成されている。また、リザーバ凹部22aの底面には、液体供給穴33の一部となる貫通穴33c(貫通穴33a、33bと連通する)及びリザーバ22から各吐出室31に液体を供給するための供給口(オリフィス)23が各吐出室31に対応して形成されている。ここで少なくとも供給口23については、基板に対して軸が垂直方向を向いた貫通孔として形成されているものとする(本実施の形態では、貫通穴33cも垂直方向に貫通している)。また、本実施の形態では、各吐出室31に対して1つの供給口23により液体を供給するが、各吐出室31に対して複数の供給口23を設けるようにしてもよい。本実施の形態の流路基板2(液滴吐出ヘッド)では、リザーバ22の壁となる部分を、貫通穴ではなく底面を有する凹部で形成している。したがって、底面として残されたシリコン部分により、貫通穴33cと供給口23とがそれぞれ壁面を有して区別された、基板に対して垂直方向を向いた貫通孔(穴)として形成することができる。   The flow path substrate 2 is mainly made of, for example, a silicon single crystal substrate (hereinafter referred to as a silicon substrate). In the flow path substrate 2 of the present embodiment, a silicon substrate having a (100) plane orientation is used as a material. In the flow path substrate 2, a reservoir recess 22 a (second recess) serving as a reservoir (common liquid chamber) 22 for supplying a liquid to each discharge chamber 31 is formed. Further, the bottom surface of the reservoir recess 22a has a through-hole 33c (which communicates with the through-holes 33a and 33b) serving as a part of the liquid supply hole 33 and a supply port for supplying liquid from the reservoir 22 to each discharge chamber 31 ( (Orifice) 23 is formed corresponding to each discharge chamber 31. Here, at least the supply port 23 is formed as a through hole whose axis is perpendicular to the substrate (in this embodiment, the through hole 33c also penetrates in the vertical direction). In the present embodiment, the liquid is supplied to each discharge chamber 31 through one supply port 23, but a plurality of supply ports 23 may be provided for each discharge chamber 31. In the flow path substrate 2 (droplet discharge head) of the present embodiment, the portion that becomes the wall of the reservoir 22 is formed by a recess having a bottom surface instead of a through hole. Therefore, the through-hole 33c and the supply port 23 can be formed as through-holes (holes) oriented in the direction perpendicular to the substrate by the silicon portions left as the bottom surfaces, each having a wall surface. .

また、本実施の形態の流路基板2には、リザーバ凹部22aとは独立した貫通孔を有しており、これが各吐出室31と連通するノズル21となる。ノズル21についても、基板に対して軸が垂直方向を向いた貫通孔として形成されている。ここで、吐出した液滴を直進させる等、吐出性能を高めるためには、液滴を吐出する吐出口側が、吐出室31からの液体が供給される供給口側よりも小さな口径となるように、テーパ状又は階段状のノズルを形成するとよい。そこで、本実施の形態では、吐出口側の口径を小さくした2段形成のノズル21とする。吐出口側にできた段を第1ノズル21aとし、キャビティ基板3側にできた段を第2ノズル21bする。   Further, the flow path substrate 2 of the present embodiment has a through hole independent of the reservoir recess 22 a, and this becomes the nozzle 21 that communicates with each discharge chamber 31. The nozzle 21 is also formed as a through hole whose axis is perpendicular to the substrate. Here, in order to improve the discharge performance, for example, by causing the discharged droplet to go straight, the discharge port side that discharges the droplet has a smaller diameter than the supply port side to which the liquid from the discharge chamber 31 is supplied. A tapered or stepped nozzle may be formed. Therefore, in the present embodiment, the nozzle 21 is a two-stage nozzle 21 with a small diameter on the discharge port side. The step formed on the discharge port side is referred to as a first nozzle 21a, and the step formed on the cavity substrate 3 side is referred to as a second nozzle 21b.

さらに、本実施の形態の流路基板2は、後述するキャビティ基板3との接合面側に、キャビティ基板3に形成される吐出室第1凹部31aと共に、吐出室31の一部を構成する吐出室第2凹部31b(第3の凹部)を有している。ここで、吐出室第2凹部31bとノズル21との間を仕切るためにシリコン基板の一部を残すようにしてもよいが、本実施の形態では、液体の流れをよくして流路抵抗をより低くするため、吐出室第2凹部31bとノズル21とを連続して一体となるように形成するものとする。また、流路基板2において、少なくとも液体の流路となる部分には、酸化シリコンによる液体保護膜24が成膜されている。   Furthermore, the flow path substrate 2 according to the present embodiment is a discharge chamber constituting a part of the discharge chamber 31 together with the discharge chamber first recess 31a formed in the cavity substrate 3 on the joint surface side with the cavity substrate 3 described later. It has the chamber 2nd recessed part 31b (3rd recessed part). Here, a part of the silicon substrate may be left to partition the discharge chamber second recess 31b and the nozzle 21, but in this embodiment, the flow of the liquid is improved to reduce the channel resistance. In order to make it lower, the discharge chamber second recess 31b and the nozzle 21 are formed so as to be integrated continuously. In addition, a liquid protective film 24 made of silicon oxide is formed on at least a portion of the flow path substrate 2 that becomes a liquid flow path.

キャビティ基板3も、シリコン基板を主要な材料としている。キャビティ基板3には、吐出室31となる吐出室第1凹部(底壁が可動電極となる振動板32となっている)31aが形成されている。さらに、キャビティ基板3の下面(電極基板2と対向する面)には、後述する個別電極42と振動板32との間を電気的に絶縁するためのTEOS膜(ここでは、Tetraethyl orthosilicate Tetraethoxysilane:テトラエトキシシラン(珪酸エチル)を用いてできるSiO2 膜をいう)である絶縁膜34をプラズマCVD(Chemical Vapor Deposition :TEOS−pCVDともいう)法を用いて、0.1μm成膜している。ここでは絶縁膜34をTEOS膜としているが、例えばAl23(酸化アルミニウム(アルミナ))等を用いてもよい。ここで、キャビティ基板3にも液体供給穴33の一部となる貫通穴33bが設けられている(貫通穴33a、貫通穴33cと連通する)。さらに、外部の電力供給手段(図示せず)から基板(振動板32)に個別電極42と反対の極性の電荷を供給する際の端子となる共通電極端子35を備えている。 The cavity substrate 3 is also mainly made of a silicon substrate. The cavity substrate 3 is formed with a discharge chamber first recess (a bottom wall serving as a movable plate 32 serving as a movable electrode) 31 a to be the discharge chamber 31. Furthermore, a TEOS film (here, Tetraethyl orthosilicate Tetraethoxysilane: Tetraethylsilane) is provided on the lower surface of the cavity substrate 3 (the surface facing the electrode substrate 2) to electrically insulate between the individual electrode 42 and the diaphragm 32 described later. An insulating film 34 which is an SiO 2 film made of ethoxysilane (ethyl silicate) is formed to a thickness of 0.1 μm using a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition: TEOS-pCVD) method. Although the insulating film 34 is a TEOS film here, for example, Al 2 O 3 (aluminum oxide (alumina)) or the like may be used. Here, the cavity substrate 3 is also provided with a through hole 33b that is a part of the liquid supply hole 33 (communication with the through hole 33a and the through hole 33c). Further, a common electrode terminal 35 is provided as a terminal for supplying a charge having a polarity opposite to that of the individual electrode 42 from an external power supply means (not shown) to the substrate (diaphragm 32).

電極基板4は、厚さ約1mmの例えばホウ珪酸系の耐熱硬質ガラス等の基板を主要な材料としている。本実施形態では、ガラス基板とするが、例えば単結晶シリコンを基板とすることもできる。電極基板4の表面には、キャビティ基板3の吐出室31となる吐出室第1凹部31a(第1の凹部)に合わせて例えば深さ約0.3μmを有する複数の凹部41が形成されている。そして、凹部41の内側(特に底部)に、各吐出室31(振動板32)と対向するように個別電極となる電極部42aが設けられ、さらにリード部42b及び端子部42cが一体となって設けられている(以下、特に区別する必要がない限り、これらを合わせて個別電極42として説明する)。振動板32と個別電極42との間には、振動板32が撓む(変位する)ことができる一定のギャップ(空隙)41aが凹部41により形成されている。個別電極42は、例えばスパッタ法により、ITO(Indium Tin Oxide:インジウム錫酸化物)を0.1μmの厚さで凹部41の内側に成膜することで形成される。電極基板2には、他にも外部のタンク(図示せず)から供給された液体を取り入れる流路となる液体供給穴33の一部となる貫通穴33aが設けられている。また、封止材43は、ギャップ41aを外気と遮断し、水分、異物等がギャップ41aに入り込むのを防ぐために設けられている。   The electrode substrate 4 is mainly made of a substrate such as borosilicate heat-resistant hard glass having a thickness of about 1 mm. In the present embodiment, the glass substrate is used, but single crystal silicon may be used as the substrate, for example. On the surface of the electrode substrate 4, a plurality of recesses 41 having a depth of, for example, about 0.3 μm are formed in accordance with the discharge chamber first recesses 31 a (first recesses) serving as the discharge chambers 31 of the cavity substrate 3. . In addition, inside the recess 41 (particularly at the bottom), an electrode portion 42a serving as an individual electrode is provided so as to face each discharge chamber 31 (the diaphragm 32), and the lead portion 42b and the terminal portion 42c are integrated. (Hereinafter, these are collectively described as the individual electrode 42 unless it is necessary to distinguish between them.) Between the diaphragm 32 and the individual electrode 42, a certain gap (gap) 41 a that allows the diaphragm 32 to bend (displace) is formed by the recess 41. The individual electrode 42 is formed by depositing ITO (Indium Tin Oxide: indium tin oxide) with a thickness of 0.1 μm inside the recess 41 by, for example, sputtering. In addition, the electrode substrate 2 is provided with a through hole 33a that is a part of the liquid supply hole 33 that becomes a flow path for taking in liquid supplied from an external tank (not shown). Further, the sealing material 43 is provided to block the gap 41a from the outside air and prevent moisture, foreign matter and the like from entering the gap 41a.

図4及び図5は実施の形態1に係る液滴吐出ヘッドの流路基板2の製造工程を表す図である。図4及び図5に基づいて流路基板2の製造方法について説明する。なお、実際には、ウェハ単位で複数の流路基板2を同時に形成するが、図4及び図5ではその一部分だけを示している。   4 and 5 are diagrams showing a manufacturing process of the flow path substrate 2 of the droplet discharge head according to the first embodiment. A method for manufacturing the flow path substrate 2 will be described with reference to FIGS. In practice, a plurality of flow path substrates 2 are formed simultaneously in wafer units, but only a part of them is shown in FIGS.

例えば、厚さ約525μmで、表面が(100)面方位のシリコン基板51(以下、シリコン基板51という)全面に、ウェット熱酸化等によって酸化シリコンによるエッチングマスク42を、例えば1.6μm形成する。ここで、以下、シリコン基板41において、キャビティ基板3との接合面をC面といい、ノズル21による液体吐出面をN面というものとする。   For example, an etching mask 42 made of silicon oxide, for example, 1.6 μm is formed on the entire surface of a silicon substrate 51 (hereinafter referred to as the silicon substrate 51) having a thickness of about 525 μm and a surface of (100) orientation by wet thermal oxidation or the like. Hereinafter, in the silicon substrate 41, the bonding surface with the cavity substrate 3 is referred to as a C surface, and the liquid ejection surface by the nozzle 21 is referred to as an N surface.

シリコン基板51において、C面側の表面にパターニングを行い、フッ酸系溶液等でエッチングすることにより、シリコン基板51において、ノズル21、吐出室第2凹部31b、貫通穴33c(液体供給穴33)及び供給口14に対応する部分のエッチングマスク52を除去する(図4(a))。   The silicon substrate 51 is patterned on the C-side surface and etched with a hydrofluoric acid solution or the like, whereby the nozzle 21, the discharge chamber second recess 31b, and the through hole 33c (liquid supply hole 33) are formed on the silicon substrate 51. Then, the portion of the etching mask 52 corresponding to the supply port 14 is removed (FIG. 4A).

除去について、第1ノズル21aに対応する部分のエッチングマスク52はすべて除去し、シリコン基板51表面を露出させるが、第2ノズル21b供給口23、貫通穴33c及び吐出室第2凹部31bに対応する部分については、エッチングマスク52の一部を残す、ハーフエッチングを行う。また、ハーフエッチングを行う第2ノズル21b、供給口23、貫通穴33c及び吐出室第2凹部31bに対応する部分に残されるエッチングマスク23の厚さについては、(第1ノズル21aに対応する部分<)第2ノズル21bに対応する部分<吐出室第2凹部31bに対応する部分=供給口23に対応する部分=貫通穴33cに対応する部分の関係を有するものとする。ここでは、このような関係を有するものとするが、例えば吐出室第2凹部31bに対応する部分<供給口23に対応する部分であってもよい。また、貫通穴33cについては、穴の全面ではなく、周縁となる部分についてエッチングを行う。   Regarding the removal, all of the etching mask 52 corresponding to the first nozzle 21a is removed to expose the surface of the silicon substrate 51, but corresponds to the second nozzle 21b supply port 23, the through hole 33c, and the discharge chamber second recess 31b. For the portion, half etching is performed while leaving a part of the etching mask 52. Further, regarding the thickness of the etching mask 23 left in the portion corresponding to the second nozzle 21b, the supply port 23, the through hole 33c, and the discharge chamber second recess 31b for performing half etching (the portion corresponding to the first nozzle 21a) <) A portion corresponding to the second nozzle 21b <A portion corresponding to the discharge chamber second recess 31b = A portion corresponding to the supply port 23 = A portion corresponding to the through hole 33c. Here, it is assumed that the relationship is as described above. However, for example, a portion corresponding to the discharge chamber second recess 31b <a portion corresponding to the supply port 23 may be used. Further, the through hole 33c is etched not on the entire surface of the hole but on the peripheral portion.

さらに、第1ノズル21aに対応する部分に対して、C面側から、例えばICP(Inductively Coupled Plasma)放電等を利用したドライエッチングを行い、約50μmの深さ(高さ)の孔を空ける (図4(b))。ここで、シリコン基板51を垂直にエッチングできるのであれば、ドライエッチングの種類、プロセスガスの種類(例えば六フッ化硫黄(SF6 ))は特に限定しない。 Further, dry etching using, for example, ICP (Inductively Coupled Plasma) discharge or the like is performed on the portion corresponding to the first nozzle 21a from the C surface side to form a hole having a depth (height) of about 50 μm. FIG. 4 (b)). Here, as long as the silicon substrate 51 can be etched vertically, the type of dry etching and the type of process gas (for example, sulfur hexafluoride (SF 6 )) are not particularly limited.

そして、エッチングマスクのハーフエッチングを行う。ここで、第1ノズル21aに対応する部分についてはすべて除去してシリコン基板51表面を露出させ、供給口23、貫通穴33c及び吐出室第2凹部31bに対応する部分についてはエッチングマスク52の一部を残す。そして、第2ノズル21bに対応する部分について、C面側から例えばICP放電等のドライエッチングを約50μm行う(図4(c))。ここで、第1ノズル21aに対応する部分は約100μm程度ドライエッチングされることになる。   Then, half etching of the etching mask is performed. Here, all the portions corresponding to the first nozzle 21a are removed to expose the surface of the silicon substrate 51, and the portions corresponding to the supply port 23, the through hole 33c, and the discharge chamber second recess 31b are part of the etching mask 52. Leave a part. Then, for the portion corresponding to the second nozzle 21b, dry etching such as ICP discharge is performed by about 50 μm from the C surface side (FIG. 4C). Here, the portion corresponding to the first nozzle 21a is dry-etched by about 100 μm.

さらにエッチングマスクのハーフエッチングを行い、供給口23、貫通穴33c及び吐出室第2凹部31bに対応する部分のエッチングマスク52を全て除去し、シリコン基板51を露出させる。そして、C面側から例えばICP放電等のドライエッチングを約40μm行う(図4(d))。これにより、供給口23及び吐出室第2凹部31bが形成される。   Further, half etching of the etching mask is performed to remove all of the etching mask 52 corresponding to the supply port 23, the through hole 33c, and the discharge chamber second recess 31b, and the silicon substrate 51 is exposed. Then, dry etching such as ICP discharge is performed for about 40 μm from the C surface side (FIG. 4D). Thereby, the supply port 23 and the discharge chamber second recess 31b are formed.

ドライエッチングが終了すると、フッ酸系溶液等でエッチングマスク52をエッチングして剥離する。エッチングマスク52を剥離した後のシリコン基板51に対し、再度、ウェット熱酸化等によって成膜した酸化シリコンによる、約1.0μmのエッチングマスク53を形成する。そして、一部がリザーバ凹部22a(リザーバ22)となる凹部54に対応する部分をウェットエッチングするため、N面側において凹部54となる部分のエッチングマスク53をすべて除去する(図5(e))。   When dry etching is completed, the etching mask 52 is etched away with a hydrofluoric acid solution or the like. An etching mask 53 having a thickness of about 1.0 μm is formed on the silicon substrate 51 from which the etching mask 52 has been peeled off using silicon oxide formed by wet thermal oxidation or the like again. Then, in order to wet-etch the portion corresponding to the concave portion 54 that partially becomes the reservoir concave portion 22a (reservoir 22), the etching mask 53 in the portion that becomes the concave portion 54 is removed on the N surface side (FIG. 5E). .

次に、例えば水酸化カリウム(KOH)水溶液に浸積して、深さ約500μmの凹部54を形成する(図5(f))。凹部54の一部がリザーバ凹部22aとなる。ここで、水酸化カリウムの濃度が異なる水酸化カリウム水溶液を複数種類用意しておき、濃度が高い方から低い方に順に浸積させていくことにより、エッチング速度と面荒れ抑制とのバランスをはかるようにしてもよい。   Next, it is immersed in, for example, an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution to form a recess 54 having a depth of about 500 μm (FIG. 5F). A part of the recess 54 becomes the reservoir recess 22a. Here, a plurality of types of potassium hydroxide aqueous solutions having different concentrations of potassium hydroxide are prepared, and by immersing in order from the higher concentration to the lower concentration, the balance between etching rate and surface roughness suppression is achieved. You may do it.

ウェットエッチングを終了すると、フッ酸系溶液等でエッチングマスク53をエッチングして剥離する。このとき、貫通穴33cに対応する部分に残っていたシリコンもシリコン基板51から取れ、貫通穴33cが形成される。さらに、さらにエッチングマスク53を剥離したシリコン基板51に対して、例えば、ドライ酸化法(熱酸化の一種)により、例えば約0.1μmの液体保護膜24を成膜する(図5(g))。そして、シリコン基板51のC面側と支持基板60とを例えば両面テープで接着して固定し、N面側から約420μm研削又は研磨する(図5(h))。ここでは研削を行うものとする。   When the wet etching is completed, the etching mask 53 is etched and removed with a hydrofluoric acid solution or the like. At this time, silicon remaining in the portion corresponding to the through hole 33c is also removed from the silicon substrate 51, and the through hole 33c is formed. Further, for example, a liquid protective film 24 of about 0.1 μm is formed on the silicon substrate 51 from which the etching mask 53 has been peeled off, for example, by dry oxidation (a kind of thermal oxidation) (FIG. 5G). . Then, the C surface side of the silicon substrate 51 and the support substrate 60 are bonded and fixed with, for example, a double-sided tape, and are ground or polished by about 420 μm from the N surface side (FIG. 5H). Here, grinding is performed.

図6はシリコン基板51と支持基板60との接着、剥離工程を表す図である。本実施の形態では、支持基板60として、例えば厚さ約1mmのホウ珪酸系の耐熱硬質ガラス基板を用いるものとする。また、紫外線照射により接着強度(粘着強度)が弱まるUV硬化型接着層61を両面に備えた両面テープ62を用いるものとする。まず、シリコン基板51に両面テープ62を貼り付ける。これは、通常の雰囲気中で行ってもよい。その際、ローラ63等を用いて、シリコン基板51と両面テープ62との間に空気が挟み込まれないようにする(図6(a))。次に、真空チャンバ等内の真空中において、両面テープ62の、シリコン基板51を貼り付けた面と反対の面から、支持基板60と接着する(図6(b))。接着後にシリコン基板51の研削を行うが、研削装置、方法については、特に限定するものではない。   FIG. 6 is a diagram illustrating a bonding and peeling process between the silicon substrate 51 and the support substrate 60. In the present embodiment, a borosilicate heat-resistant hard glass substrate having a thickness of about 1 mm is used as the support substrate 60, for example. Further, a double-sided tape 62 provided with UV curable adhesive layers 61 whose adhesive strength (adhesive strength) is weakened by ultraviolet irradiation is used on both sides. First, the double-sided tape 62 is attached to the silicon substrate 51. This may be done in a normal atmosphere. At this time, air is prevented from being sandwiched between the silicon substrate 51 and the double-sided tape 62 by using a roller 63 or the like (FIG. 6A). Next, in a vacuum in a vacuum chamber or the like, the double-sided tape 62 is bonded to the support substrate 60 from the surface opposite to the surface to which the silicon substrate 51 is attached (FIG. 6B). Although the silicon substrate 51 is ground after bonding, the grinding apparatus and method are not particularly limited.

研削を終了した基板について、シリコン基板51側を真空吸着治具64に載せて固定する(図6(c))。そして、窒素(N2 )雰囲気中で支持基板60側から両面テープ62に紫外線(UV)を照射して接着強度を弱め、支持基板60及び両面テープ62とシリコン基板51(流路基板2)とを剥離する(図6(d))。 About the board | substrate which finished grinding | polishing, the silicon substrate 51 side is mounted on the vacuum suction jig 64, and is fixed (FIG.6 (c)). Then, the double-sided tape 62 is irradiated with ultraviolet rays (UV) from the support substrate 60 side in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to weaken the adhesive strength, and the support substrate 60, the double-sided tape 62, the silicon substrate 51 (channel substrate 2), Is peeled off (FIG. 6D).

以上のようにして作製した流路基板2に対し、あらかじめ作成しておいたカバープレート1をN面側の所定の位置(ノズル21を塞いでしまわない部分)に接合する(図5(i))。ここで、例えば液滴の吐出口部分等に撥水膜の成膜等、撥水処理を行ってからカバープレート1を接合するようにしてもよい。そして、キャビティ基板3及び電極基板4を積層させて接合し、ダイシングを行い、ウェハ単位で製造された接合体を各液滴吐出ヘッド(ヘッドチップ)に切り離す。これにより液滴吐出ヘッドが完成する。   The cover plate 1 prepared in advance is bonded to the flow path substrate 2 manufactured as described above at a predetermined position on the N surface side (a portion that does not block the nozzle 21) (FIG. 5 (i)). ). Here, for example, the cover plate 1 may be bonded after performing a water repellent treatment such as forming a water repellent film on a droplet discharge port. Then, the cavity substrate 3 and the electrode substrate 4 are laminated and bonded, and dicing is performed, and the bonded body manufactured in units of wafers is separated into each droplet discharge head (head chip). Thereby, the droplet discharge head is completed.

以上のように実施の形態1によれば、ノズル21及びリザーバ凹部22aを有する流路基板2をシリコン基板で作製し、SUSを材料とするカバープレート1を用いてリザーバ凹部22aを覆い、リザーバ22の壁の一部にしたので、加工精度が要求されるノズルを有する基板をシリコン等の別基板に作製する必要がなく、時間的かつ材料的なコスト削減を行うことができる。また、流路基板2について、ドライエッチング、ウェットエッチング等、通常のMEMS技術(半導体製造プロセス工程)により、例えば特別厚い酸化膜形成等、無理な工程を行わず、時間的、費用的なコストを費やす工程を必要とせずに作製することができる。また、リザーバ凹部12aをカバープレート側に形成するため、各吐出室と立体的に交差させることができ、ヘッド面積を小さくすることができる。そして、リザーバ凹部12a底面に供給口23を垂直方向に形成することができるので、液体の流路抵抗等を供給口23の口径調整により制御することができる。また、単結晶基板のシリコン基板を材料としたので、MEMS等の技術を用いた高精度な流路基板2を作製することができる。   As described above, according to the first embodiment, the flow path substrate 2 having the nozzle 21 and the reservoir recess 22a is made of a silicon substrate, the reservoir recess 22a is covered with the cover plate 1 made of SUS, and the reservoir 22 Therefore, it is not necessary to manufacture a substrate having a nozzle that requires high processing accuracy on another substrate such as silicon, and time and material costs can be reduced. In addition, the flow path substrate 2 is not time-consuming and costly by performing normal MEMS techniques (semiconductor manufacturing process steps) such as dry etching and wet etching without performing excessive steps such as forming a special thick oxide film. It can be produced without the need for an expensive process. Further, since the reservoir recess 12a is formed on the cover plate side, the reservoir recess 12a can be three-dimensionally intersected with each discharge chamber, and the head area can be reduced. Since the supply port 23 can be formed in the vertical direction on the bottom surface of the reservoir recess 12a, the flow resistance of the liquid and the like can be controlled by adjusting the diameter of the supply port 23. Moreover, since the silicon substrate of the single crystal substrate is used as the material, the highly accurate flow path substrate 2 using a technique such as MEMS can be manufactured.

さらにカバープレート1をSUSで作製するようにしたので、ノズル21からの液滴吐出を邪魔しない薄さのプレートを安価で製造することができる。このとき、カバープレート1を枠体にし、その枠内を可撓性を有する樹脂薄膜12を形成することにより、リザーバ22内の液体に加わる圧力を緩衝させる(コンプライアンスを低減させる)ダイヤフラムとして用いることができる。そのため、リザーバを介した吐出室間の圧力干渉による、無用な吐出や液体の供給不足を防ぐことができる。そして、樹脂薄膜11としてPPSを材料に用いることで、耐薬品性、耐透湿性に優れ、長寿命の液滴吐出ヘッドを製造することができる。   Furthermore, since the cover plate 1 is made of SUS, a thin plate that does not interfere with the discharge of droplets from the nozzle 21 can be manufactured at low cost. At this time, the cover plate 1 is used as a frame, and the resin thin film 12 having flexibility is formed in the frame, thereby buffering the pressure applied to the liquid in the reservoir 22 (reducing compliance) and using as a diaphragm. Can do. Therefore, unnecessary discharge and insufficient supply of liquid due to pressure interference between the discharge chambers via the reservoir can be prevented. Further, by using PPS as the material for the resin thin film 11, it is possible to manufacture a droplet discharge head having excellent chemical resistance and moisture permeability and having a long life.

そして、ノズル21について、第1ノズル21a及び第2ノズル21bによる2段構成として、キャビティ基板3との接合側(液体流入口)よりも吐出口側の方の口径を小さくすることにより、ノズル長さが長くなることに伴う流路抵抗の増加を防ぐことができる。また、流路基板2に、吐出室31の一部となる吐出室第2凹部31bを設けるようにしたので、キャビティ基板3が薄くなったことで減った吐出室第1凹部31aの容積を補い、吐出室31全体の容積を広げることができる。これにより、液滴吐出ヘッド全体の流路抵抗を低くすることができ、ノズル密度が高く、さらに吐出特性の良好な液滴吐出ヘッドを得ることができる。ノズルと吐出室第2凹部31bとを仕切ることなく連通させることで、流路抵抗を低くすることができる。これとは逆に積極的にシリコンによる仕切りを設け、そのシリコンの高さを調整し、流路抵抗の制御を行うこともできる。   The nozzle 21 has a two-stage configuration with the first nozzle 21a and the second nozzle 21b, and the nozzle length is reduced by reducing the diameter on the discharge port side from the bonding side (liquid inlet port) with the cavity substrate 3. It is possible to prevent an increase in channel resistance due to an increase in length. In addition, since the discharge chamber second recess 31b, which is a part of the discharge chamber 31, is provided in the flow path substrate 2, the volume of the discharge chamber first recess 31a, which has been reduced by making the cavity substrate 3 thinner, is compensated. The volume of the entire discharge chamber 31 can be increased. Thereby, the flow path resistance of the entire droplet discharge head can be reduced, and a droplet discharge head having a high nozzle density and excellent discharge characteristics can be obtained. By connecting the nozzle and the discharge chamber second recess 31b without partitioning, the flow path resistance can be lowered. On the contrary, it is also possible to actively provide a partition made of silicon, adjust the height of the silicon, and control the channel resistance.

また、流路基板2の製造において、高精度及び高アスペクト比の加工を行う必要のあるノズル21、供給口23についてはドライエッチングを行って吐出性能を高くするようにし、面積が広く、エッチング量が多いリザーバ22となるリザーバ凹部22aについてはウェットエッチングを行うようにしたので、複数の基板(ウェハ)を同時に浸積等して処理を行うことができる。そのため、スループットを高くすることができ、時間的、費用的なコストを抑えることができる。また、流路基板2の材料となるシリコン基板51について、厚い基板としておき、加工後に支持基板60に固定して研削して所望の厚さにするようにしたので、加工、搬送等のハンドリング時における破損をより効果的に防止することができる。また、規格品を用いることもできるため、部材費用を抑制することができる。   Further, in manufacturing the flow path substrate 2, the nozzle 21 and the supply port 23 that need to be processed with high accuracy and a high aspect ratio are dry-etched to improve the discharge performance, have a large area, and an etching amount. Since the reservoir recess 22a, which is the reservoir 22 having a large amount, is wet-etched, a plurality of substrates (wafers) can be simultaneously immersed and processed. Therefore, the throughput can be increased, and the time and cost costs can be suppressed. In addition, the silicon substrate 51 that is the material of the flow path substrate 2 is a thick substrate, fixed to the support substrate 60 after processing, and ground to a desired thickness. Can be more effectively prevented. Moreover, since standard goods can also be used, member cost can be suppressed.

実施の形態2.
図7及び図8は実施の形態2に係る液滴吐出ヘッドの流路基板2の製造工程を表す図である。図7及び図8に基づいて実施の形態2における流路基板2の製造方法について説明する。例えば、厚さ約525μmで、表面が(100)面方位のシリコン基板71(以下、シリコン基板71という)全面に、ウェット熱酸化等によって酸化シリコンによるエッチングマスク72を、例えば1.2μm形成する。
Embodiment 2. FIG.
7 and 8 are diagrams showing a manufacturing process of the flow path substrate 2 of the droplet discharge head according to the second embodiment. A method for manufacturing the flow path substrate 2 in the second embodiment will be described with reference to FIGS. For example, an etching mask 72 made of silicon oxide, for example, 1.2 μm is formed on the entire surface of a silicon substrate 71 (hereinafter referred to as silicon substrate 71) having a thickness of about 525 μm and a (100) plane orientation by wet thermal oxidation or the like.

シリコン基板71のN面側の表面にパターニングを行い、フッ酸系溶液等でエッチングすることにより、リザーバ凹部22a(リザーバ22)及び第1ノズル21aに対応する部分のエッチングマスク72を除去する(図7(a))。ここで、リザーバ凹部22aに対応する部分のエッチングマスク72はすべて除去し、シリコン基板71表面を露出させるが、第1ノズル21aに対応する部分についてはハーフエッチングを行う。そして、例えば水酸化カリウム(KOH)水溶液に浸積して、深さ約70μmのリザーバ凹部22aを形成する(図7(b))。   The N-side surface of the silicon substrate 71 is patterned and etched with a hydrofluoric acid solution or the like, thereby removing the reservoir recess 22a (reservoir 22) and the etching mask 72 corresponding to the first nozzle 21a (FIG. 7 (a)). Here, the etching mask 72 in the portion corresponding to the reservoir recess 22a is completely removed to expose the surface of the silicon substrate 71, but the portion corresponding to the first nozzle 21a is half-etched. Then, for example, it is immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) to form a reservoir recess 22a having a depth of about 70 μm (FIG. 7B).

リザーバ凹部22aを形成後、エッチングマスクのハーフエッチングを行い、第1ノズル21aに対応する部分についてシリコン基板71表面を露出させる。さらに、例えばハードマスク80でリザーバ凹部22aを被覆保護した後、第1ノズル21aに対応する部分に対して、N面側から、例えばICP放電等を利用したドライエッチングを行い、約30μmの深さ(高さ)の孔を空ける(図7(c))。   After forming the reservoir recess 22a, the etching mask is half-etched to expose the surface of the silicon substrate 71 at a portion corresponding to the first nozzle 21a. Further, for example, after the reservoir recess 22a is covered and protected with the hard mask 80, the portion corresponding to the first nozzle 21a is dry-etched using, for example, ICP discharge from the N surface side to have a depth of about 30 μm. A hole of (height) is made (FIG. 7C).

フッ酸系溶液等でエッチングマスク72をエッチングして剥離した後、少なくともN面側にドライ酸化法によって液体保護膜24となるドライ酸化膜73を成膜した後、例えば両面テープによりシリコン基板71のN面側を支持基板60に接着して固定し、C面側からシリコン基板71を約420μm研削又は研磨をする(図7(d))。本実施の形態では、N面側を支持基板60に接着し、C面側から研削又は研磨をする点で実施の形態1とは異なるが、手順等は実施の形態1で説明したことと同じでよい。   After the etching mask 72 is etched and removed with a hydrofluoric acid solution or the like, a dry oxide film 73 to be the liquid protective film 24 is formed at least on the N surface side by a dry oxidation method, and then the silicon substrate 71 is formed on, for example, a double-sided tape. The N surface side is bonded and fixed to the support substrate 60, and the silicon substrate 71 is ground or polished by about 420 μm from the C surface side (FIG. 7D). In the present embodiment, the N surface side is bonded to the support substrate 60, and grinding or polishing is performed from the C surface side. However, the procedure and the like are the same as those described in the first embodiment. It's okay.

研削した後、シリコン基板71のC面側にエッチングマスク74を形成する(形成方法については特に限定しないが、プラズマCVD法を用いてTEOS膜を形成するのが望ましい)。さらに第2ノズル21b、吐出室第2凹部31b、貫通穴33c(液体供給穴33)及び供給口23に対応する部分について、フルエッチングもしくはハーフエッチングによりエッチングマスク74を除去する(図8(e))。ここで、各部分のエッチングマスク23の厚さについては、前述した実施の形態1と同様に、第2ノズル21bに対応する部分(=0)<吐出室第2凹部31bに対応する部分=供給口23に対応する部分=貫通穴33cに対応する部分の関係を有しているものとする。   After grinding, an etching mask 74 is formed on the C-plane side of the silicon substrate 71 (the formation method is not particularly limited, but it is desirable to form a TEOS film using a plasma CVD method). Further, the etching mask 74 is removed by full etching or half etching of the second nozzle 21b, the discharge chamber second recess 31b, the through hole 33c (liquid supply hole 33) and the portion corresponding to the supply port 23 (FIG. 8E). ). Here, as to the thickness of the etching mask 23 in each portion, as in the first embodiment, the portion corresponding to the second nozzle 21b (= 0) <the portion corresponding to the discharge chamber second recess 31b = supply It is assumed that there is a relationship of a portion corresponding to the opening 23 = a portion corresponding to the through hole 33c.

そして、第2ノズル21bに対応する部分に対して、C面側から、例えばICP放電等を利用したドライエッチングを行い、約60μmの深さ(高さ)の孔を空ける(図8(f))。   Then, dry etching using, for example, ICP discharge or the like is performed on the portion corresponding to the second nozzle 21b from the C surface side to form a hole having a depth (height) of about 60 μm (FIG. 8F). ).

さらにエッチングマスクのハーフエッチングを行い、供給口23、貫通穴33c及び吐出室第2凹部31bに対応する部分のエッチングマスク73を全て除去し、シリコン基板71を露出させる。そして、C面側から例えばICP放電等のドライエッチングを約30μm行う(図8(g))。このとき、第2ノズル21bに対応する部分のエッチング深さは約90μmとなる。   Further, half etching of the etching mask is performed to remove all of the etching mask 73 corresponding to the supply port 23, the through hole 33c, and the discharge chamber second recess 31b, and the silicon substrate 71 is exposed. Then, dry etching such as ICP discharge is performed for about 30 μm from the C surface side (FIG. 8G). At this time, the etching depth of the portion corresponding to the second nozzle 21b is about 90 μm.

そして、第2ノズル21bに対応する部分、供給口23に対応する部分及び貫通穴33cに対応する部分に残された酸化シリコン膜(ドライ酸化法により形成した膜)をドライエッチングにより除去し、貫通させる。さらに、プラズマCVD法を用いて、液体保護膜24となるTEOS膜75を0.1μm成膜する(図8(h))。このとき、残ったエッチングマスク74はそのままでもよい。   Then, the silicon oxide film (film formed by the dry oxidation method) remaining in the portion corresponding to the second nozzle 21b, the portion corresponding to the supply port 23, and the portion corresponding to the through hole 33c is removed by dry etching, and the penetration Let Further, a TEOS film 75 to be the liquid protective film 24 is formed to a thickness of 0.1 μm by using a plasma CVD method (FIG. 8H). At this time, the remaining etching mask 74 may be left as it is.

支持基板60及び両面テープ62とシリコン基板71(流路基板2)とを剥離し、以上のようにして作製した流路基板2を、実施の形態1と同様に、あらかじめ作成しておいたカバープレート1をN面側の所定の位置に接合する。そして、さらに、キャビティ基板3及び電極基板4を積層させて接合し、ダイシングを行い、ウェハ単位で製造された接合体を各液滴吐出ヘッド(ヘッドチップ)に切り離す。これにより液滴吐出ヘッドが完成する。   The support substrate 60 and the double-sided tape 62 and the silicon substrate 71 (channel substrate 2) are peeled off, and the channel substrate 2 manufactured as described above is a cover prepared in advance as in the first embodiment. The plate 1 is joined to a predetermined position on the N surface side. Further, the cavity substrate 3 and the electrode substrate 4 are laminated and bonded, and dicing is performed to separate the bonded body manufactured in units of wafers into each droplet discharge head (head chip). Thereby, the droplet discharge head is completed.

以上のように実施の形態2によれば、流路基板2の製造において、高精度及び高アスペクト比の加工を行う必要のあるノズル21、供給口23についてはドライエッチングを行って吐出性能を高くするようにし、面積が広く、エッチング量が多いリザーバ22となるリザーバ凹部22aについてはウェットエッチングを行うようにしたので、複数の基板(ウェハ)を同時に浸積等し、処理を行うことができ、スループットを高くすることができ、時間的、費用的なコストを抑えることができる。また、流路基板の材料となるシリコン基板について加工前は厚い基板としておき、加工途中において、支持基板60に固定して研削して所望の厚さにするようにしたので、加工、搬送等のハンドリング時における破損をより効果的に防止することができる。また、規格品を用いることもできるため、部材費用を抑制することができる。   As described above, according to the second embodiment, in manufacturing the flow path substrate 2, the nozzle 21 and the supply port 23 that need to be processed with high accuracy and high aspect ratio are dry-etched to improve the discharge performance. Thus, since the reservoir recess 22a, which is the reservoir 22 having a large area and a large etching amount, is subjected to wet etching, a plurality of substrates (wafers) can be simultaneously immersed and processed. Throughput can be increased and time and cost costs can be reduced. In addition, the silicon substrate that is the material of the flow path substrate is a thick substrate before processing, and is fixed to the support substrate 60 and ground to a desired thickness during processing. Breakage during handling can be prevented more effectively. Moreover, since standard goods can also be used, member cost can be suppressed.

実施の形態3.
図9は上述の実施の形態で製造した液滴吐出ヘッドを用いた液滴吐出装置の外観図である。また、図10は液滴吐出装置の主要な構成手段の一例を表す図である。図9及び図10の液滴吐出装置は液滴吐出方式(インクジェット方式)による印刷を目的とする。また、いわゆるシリアル型の装置である。図12において、被印刷物であるプリント紙110が支持されるドラム101と、プリント紙110にインクを吐出し、記録を行う液滴吐出ヘッド102とで主に構成される。また、図示していないが、液滴吐出ヘッド102にインクを供給するためのインク供給手段がある。プリント紙110は、ドラム101の軸方向に平行に設けられた紙圧着ローラ103により、ドラム101に圧着して保持される。そして、送りネジ104がドラム101の軸方向に平行に設けられ、液滴吐出ヘッド102が保持されている。送りネジ104が回転することによって液滴吐出ヘッド102がドラム101の軸方向に移動するようになっている。
Embodiment 3 FIG.
FIG. 9 is an external view of a droplet discharge apparatus using the droplet discharge head manufactured in the above embodiment. FIG. 10 is a diagram showing an example of main constituent means of the droplet discharge device. 9 and 10 is intended for printing by a droplet discharge method (inkjet method). Further, it is a so-called serial type device. In FIG. 12, a drum 101 that supports a print paper 110 that is a substrate to be printed and a droplet discharge head 102 that discharges ink to the print paper 110 and performs recording are mainly configured. Although not shown, there is an ink supply means for supplying ink to the droplet discharge head 102. The print paper 110 is held by being pressed against the drum 101 by a paper press roller 103 provided parallel to the axial direction of the drum 101. A feed screw 104 is provided parallel to the axial direction of the drum 101, and the droplet discharge head 102 is held. As the feed screw 104 rotates, the droplet discharge head 102 moves in the axial direction of the drum 101.

一方、ドラム101は、ベルト105等を介してモータ106により回転駆動される。また、プリント制御手段107は、印画データ及び制御信号に基づいて送りネジ104、モータ106を駆動させ、また、ここでは図示していないが、発振駆動回路を駆動させて振動板4を振動させ、制御をしながらプリント紙110に印刷を行わせる。   On the other hand, the drum 101 is rotationally driven by a motor 106 via a belt 105 or the like. Further, the print control unit 107 drives the feed screw 104 and the motor 106 based on the print data and the control signal, and although not shown here, drives the oscillation drive circuit to vibrate the diaphragm 4, Printing is performed on the print paper 110 while controlling.

ここでは液体をインクとしてプリント紙110に吐出するようにしているが、液滴吐出ヘッドから吐出する液体はインクに限定されない。例えば、カラーフィルタとなる基板に吐出させる用途においては、カラーフィルタ用の顔料を含む液体、有機化合物等の電界発光素子を用いた表示パネル(OLED等)の基板に吐出させる用途においては、発光素子となる化合物を含む液体、基板上に電気配線する用途においては、例えば導電性金属を含む液体を、それぞれの装置において設けられた液滴吐出ヘッドから吐出させるようにしてもよい。また、液滴吐出ヘッドをディスペンサとし、生体分子のマイクロアレイとなる基板に吐出する用途に用いる場合では、DNA(Deoxyribo Nucleic Acids :デオキシリボ核酸)、他の核酸(例えば、Ribo Nucleic Acid:リボ核酸、Peptide Nucleic Acids:ペプチド核酸等)タンパク質等のプローブを含む液体を吐出させるようにしてもよい。その他、布等の染料の吐出等にも利用することができる。   Here, the liquid is ejected onto the print paper 110 as ink, but the liquid ejected from the droplet ejection head is not limited to ink. For example, in an application to be discharged onto a substrate to be a color filter, a light emitting element is used in an application to be discharged onto a substrate of a display panel (OLED or the like) using an electroluminescent element such as a liquid containing a color filter pigment or an organic compound For example, a liquid containing a compound and a liquid containing a conductive metal may be discharged from a droplet discharge head provided in each device. In addition, when the droplet discharge head is used as a dispenser and is used for discharging onto a substrate that is a microarray of biomolecules, DNA (Deoxyribo Nucleic Acids: deoxyribonucleic acid), other nucleic acids (for example, Ribo Nucleic Acid: ribonucleic acid, Peptide (Nucleic Acids: peptide nucleic acids, etc.) A liquid containing a probe such as a protein may be discharged. In addition, it can also be used for discharging dyes such as cloth.

実施の形態1に係る液滴吐出ヘッドを分解して表した図である。2 is an exploded view of a droplet discharge head according to Embodiment 1. FIG. 液滴吐出ヘッドの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of a droplet discharge head. 液滴吐出ヘッドの横断面図である。It is a cross-sectional view of a droplet discharge head. 実施の形態1の流路基板2の製造工程(その1)を表す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating a manufacturing process (part 1) of the flow path substrate 2 according to the first embodiment. 実施の形態1の流路基板2の製造工程(その2)を表す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a manufacturing process (No. 2) of the flow path substrate 2 according to the first embodiment. シリコン基板51と支持基板60との接着、剥離工程を表す図である。It is a figure showing the adhesion | attachment of the silicon substrate 51 and the support substrate 60, and a peeling process. 実施の形態2の流路基板2の製造工程(その1)を表す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a manufacturing process (No. 1) of the flow path substrate 2 of the second embodiment. 実施の形態2の流路基板2の製造工程(その2)を表す図である。FIG. 12 is a diagram illustrating a manufacturing process (No. 2) of the flow path substrate 2 of the second embodiment. 液滴吐出ヘッドを用いた液滴吐出装置の外観図である。It is an external view of a droplet discharge device using a droplet discharge head. 液滴吐出装置の主要な構成手段の一例を表す図である。It is a figure showing an example of the main structural means of a droplet discharge apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

1 カバープレート、11 樹脂薄膜、2 流路基板、21 ノズル、21a 第1ノズル、21b 第2ノズル、22 リザーバ、22a リザーバ凹部、23 供給口、24 液体保護膜、3 キャビティ基板、31 吐出室、31a 吐出室第1凹部、31b 吐出室第2凹部、32 振動板、33 液体供給穴、33a,33b,33c 貫通穴、34 絶縁膜、35 共通電極端子、4 電極基板、41 凹部、41a ギャップ、42 個別電極、42a 電極部、42b リード部、42c 端子部、43 封止材、51 シリコン基板、52,53 エッチングマスク、54 凹部、60 支持基板、61 UV硬化型接着層、62 両面テープ、63 ローラ、64 真空吸着治具、71 シリコン基板、72,74 エッチングマスク、73 ドライ酸化膜、75 TEOS膜、100 プリンタ、101 ドラム、102 液滴吐出ヘッド、103 紙圧着ローラ、104 送りネジ、105 ベルト、106 モータ、107 プリント制御手段、110 プリント紙。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cover plate, 11 Resin thin film, 2 Flow path board | substrate, 21 Nozzle, 21a 1st nozzle, 21b 2nd nozzle, 22 Reservoir, 22a Reservoir recessed part, 23 Supply port, 24 Liquid protective film, 3 Cavity substrate, 31 Discharge chamber, 31a discharge chamber first recess, 31b discharge chamber second recess, 32 diaphragm, 33 liquid supply hole, 33a, 33b, 33c through hole, 34 insulating film, 35 common electrode terminal, 4 electrode substrate, 41 recess, 41a gap, 42 Individual electrode, 42a Electrode portion, 42b Lead portion, 42c Terminal portion, 43 Sealant, 51 Silicon substrate, 52, 53 Etching mask, 54 Recessed portion, 60 Support substrate, 61 UV curable adhesive layer, 62 Double-sided tape, 63 Roller, 64 vacuum suction jig, 71 silicon substrate, 72, 74 etching mask, 73 dry oxide film, 75 TEOS film 100 printer, 101 drum, 102 droplet discharge head, 103 paper press roller, 104 a feed screw, 105 belt, 106 motor, 107 print control means 110 print paper.

Claims (12)

液体を加圧するための振動板を備えた吐出室の一部となる第1の凹部を複数有するキャビティ基板と、
該キャビティ基板との接合により前記第1の凹部と吐出室を形成し、また、各吐出室と連通し、軸が基板に垂直となるように貫通形成された複数の供給口を底面に有し、前記各吐出室に供給する前記液体をためるリザーバの一部となる第2の凹部及び前記各吐出室と連通し、軸が基板に垂直となるように貫通形成され、前記振動板により加圧された液体を液滴として吐出するノズルを複数有する流路基板と、
前記第2の凹部の開口部分を覆うカバープレートと
を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
A cavity substrate having a plurality of first recesses to be a part of a discharge chamber provided with a diaphragm for pressurizing liquid;
The first concave portion and the discharge chamber are formed by bonding with the cavity substrate, and the bottom surface has a plurality of supply ports that are communicated with the discharge chambers and penetrated so that the axis is perpendicular to the substrate. The second recess that is a part of the reservoir for accumulating the liquid supplied to the discharge chambers and the discharge chambers are formed so as to penetrate the axis perpendicular to the substrate, and are pressurized by the diaphragm A flow path substrate having a plurality of nozzles that discharge the liquid as droplets;
A droplet discharge head, comprising: a cover plate that covers an opening of the second recess.
前記キャビティ基板との接面側から液滴を吐出する側に向かって前記ノズルの口径が小さくなるように、段階状又はテーパ状の前記ノズルを形成することを特徴とする請求項1記載の液滴吐出ヘッド。   2. The liquid according to claim 1, wherein the nozzle having a stepped shape or a tapered shape is formed so that a diameter of the nozzle becomes smaller from a contact surface side with the cavity substrate toward a liquid droplet ejection side. Drop ejection head. 前記流路基板は、前記キャビティ基板との接面側に前記吐出室の一部となる第3の凹部を複数有することを特徴とする請求項1又は2記載の液滴吐出ヘッド。   3. The liquid droplet ejection head according to claim 1, wherein the flow path substrate has a plurality of third recesses that are a part of the ejection chamber on a side in contact with the cavity substrate. 前記カバープレートを枠体とし、その枠内に可撓性を有する膜を設けることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液滴吐出ヘッド。   The droplet discharge head according to claim 1, wherein the cover plate is a frame, and a flexible film is provided in the frame. 前記流路基板は単結晶シリコンを材料とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液滴吐出ヘッド。   The droplet discharge head according to claim 1, wherein the flow path substrate is made of single crystal silicon. 前記カバープレートはSUSを材料とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の液滴吐出ヘッド。   The droplet discharge head according to claim 1, wherein the cover plate is made of SUS. 前記可撓性を有する膜はポリフェニレンサルファイドを材料とすることを特徴とする請求項6記載の液滴吐出ヘッド。   7. The liquid droplet ejection head according to claim 6, wherein the flexible film is made of polyphenylene sulfide. 請求項1〜7のいずれかに記載の液滴吐出ヘッドを搭載したことを特徴とする液滴吐出装置。   A droplet discharge apparatus comprising the droplet discharge head according to claim 1. 液体を加圧する振動板を備える複数の吐出室に供給する液体をためるリザーバの一部となる凹部をウェットエッチングにより単結晶シリコン基板に形成加工し、
各吐出室とリザーバとの間を連通させるために前記凹部底面に設ける供給口及び前記各吐出室と連通し、加圧された液体を液滴として吐出する各ノズルをドライエッチングにより前記基板に形成加工して流路基板を作製することを特徴とする液滴吐出ヘッドの製造方法。
Forming and processing a concave portion to be a part of a reservoir for storing liquid to be supplied to a plurality of discharge chambers provided with a vibration plate for pressurizing liquid into a single crystal silicon substrate by wet etching,
A supply port provided on the bottom surface of the recess for communicating between each discharge chamber and the reservoir and each nozzle communicating with each discharge chamber and discharging pressurized liquid as droplets are formed on the substrate by dry etching. A manufacturing method of a droplet discharge head, characterized by processing to produce a flow path substrate.
枠内に可撓性を有する膜を設けた枠体からなるカバープレートを前記リザーバの一部とするために前記凹部の開口部分をカバープレートで覆う工程をさらに有することを特徴とする請求項9記載の液滴吐出ヘッドの製造方法。   10. The method according to claim 9, further comprising a step of covering the opening of the recess with a cover plate so that a cover plate made of a frame provided with a flexible film in the frame becomes a part of the reservoir. A method for manufacturing the liquid droplet ejection head as described. 前記流路基板の作製における形成加工中又は形成加工後に、前記流路基板となる基板を支持基板に固定し、所望の厚さになるまで研削又は研磨する工程を有することを特徴とする請求項9又は10記載の液滴吐出ヘッドの製造方法。   2. The method according to claim 1, further comprising a step of fixing the substrate to be the flow path substrate to a support substrate and performing grinding or polishing until a desired thickness is achieved during or after the formation process in the production of the flow path substrate. A method for manufacturing a droplet discharge head according to 9 or 10. 請求項9〜11のいずれかに記載の液滴吐出ヘッドの製造方法を適用して液滴吐出装置 を製造することを特徴とする液滴吐出装置の製造方法。
A method for manufacturing a droplet discharge device, wherein the droplet discharge device is manufactured by applying the method for manufacturing a droplet discharge head according to any one of claims 9 to 11.
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