JP2007297493A - Curing agent composition for epoxy resin and curing epoxy resin composition formed by containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤組成物およびそれを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、変性イミダゾールおよび変性ポリアミンを特定比率で混合することによって得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物、および該エポキシ樹脂用硬化剤組成物とポリエポキシ化合物とを組み合わせてなる、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curing agent composition for epoxy resin and a curable epoxy resin composition containing the same, and more specifically, a curing agent composition for epoxy resin obtained by mixing modified imidazole and modified polyamine in a specific ratio. And a one-component curable epoxy resin composition excellent in storage stability, curability, adhesiveness, and the like, which is a combination of the epoxy resin curing agent composition and a polyepoxy compound.
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料などの幅広い用途において賞用されている。 Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials.
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系の組成物が主流であった。二成分系の組成物は、常温あるいは低温において硬化するという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならない上可使用時間が短く、自動機械への適用が困難であるなどその使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解決するため、一成分系の硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。 Conventionally, epoxy resin compositions have been mainly two-component compositions in which a curing agent or a curing accelerator is added immediately before use. Two-component compositions have the characteristic of curing at room temperature or low temperature, but on the other hand, they must be weighed and mixed immediately before use, and the usable time is short, making them difficult to apply to automatic machines. For example, the use conditions are limited. In order to solve such problems, development of a one-component curable epoxy resin composition is desired.
このような一成分系の硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが提案されている。
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温で長時間の加熱という硬化条件を必要とする欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、この場合には、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化するものの、貯蔵安定性に乏しい。また、三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間が短いという長所があるが、耐水性に劣り、金属に対する腐食性を持つなどの短所がある。
In order to obtain such a one-component curable resin composition, a curing agent that does not react at room temperature but has a property of starting and curing by heating, a so-called latent curing agent is required. As the latent curing agent, for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles and the like have been proposed.
However, for example, a mixture of dicyandiamide, melamine, and guanamines with an epoxy resin is excellent in storage stability, but has a drawback of requiring a curing condition of heating at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time. Yes. In addition, it is widely practiced to shorten the curing time by using these latent curing agents and curing accelerators in combination, but in this case, there is a disadvantage that the storage stability is significantly impaired. On the other hand, dibasic acid dihydrazide and imidazoles cure at a relatively low temperature, but have poor storage stability. In addition, boron trifluoride amine complex salt has advantages such as excellent storage stability and short curing time, but has disadvantages such as poor water resistance and corrosiveness to metals.
ポリアミン化合物にエポキシ化合物を反応させて得られるアダクト変性アミンとして、例えば、２個の第一級アミンを有するイソホロンジアミン−エポキシ付加物が提案されている（特許文献１）が、このアダクト変性アミンは貯蔵安定性が劣るため、一成分硬化型の硬化性樹脂に使用することは困難である。
また、イミダゾール化合物、ポリエポキシ化合物およびフェノールノボラックとの反応生成物を潜在性硬化剤として使用することも知られている（特許文献２）が、この場合には、低温硬化性および接着性が不十分である。
さらに、分子内に２個の第一級アミノ基を有する特定のポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物に、フェノール化合物などを反応させて得られる硬化剤を含有する、硬化性エポキシ樹脂組成物も提案されている（特許文献３）が、この場合には貯蔵安定性が十分でなく、また接着性も不十分であるなどの問題を有している。
従って本発明の第１の目的は、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適な、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
Accordingly, a first object of the present invention is to provide an epoxy resin curing agent composition suitable for a one-component curing type curable epoxy resin composition having excellent storage stability, curability, adhesion and the like. is there.
The second object of the present invention is to provide a one-component curable epoxy resin composition excellent in storage stability, curability, adhesiveness and the like.
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、変性イミダゾール、変性ポリアミンおよびフェノール化合物を特定比率で組み合わせて得られる組成物が、一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂用の硬化剤組成物として好適であることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above objects, the present inventors have obtained a composition obtained by combining a modified imidazole, a modified polyamine and a phenol compound at a specific ratio, and is a one-component curable epoxy. The present inventors have found that it is suitable as a curing agent composition for a resin, and reached the present invention.
即ち本発明は、（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミン、および（Ｃ）フェノール化合物を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が質量比で９／１〜６／４であると共に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｃ）成分が１０〜１００質量部となるように含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ−１）およびエポキシ化合物（Ａ−２）を反応させてなる変性イミダゾールであり、前記（Ｂ）成分が、１級アミノ基を２個以上有する脂肪族、芳香族および脂環式ポリアミン化合物の中から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ−１）並びにエポキシ化合物（Ｂ−２）を反応させてなる変性ポリアミンであることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物、および、該硬化剤組成物とエポキシ化合物を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
式中のＲ１〜Ｒ３は、水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。
That is, the present invention relates to (A) a modified imidazole, (B) a modified polyamine, and (C) a phenol compound, and the ratio ((A) / (B)) of the component (A) and the component (B) A curing agent for epoxy resin that is 9/1 to 6/4 and is contained so that the component (C) is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). The component (A) is a modified imidazole obtained by reacting an imidazole compound (A-1) represented by the following general formula (I) and an epoxy compound (A-2), B) at least one compound (B-1) selected from aliphatic, aromatic and alicyclic polyamine compounds having two or more primary amino groups and an epoxy compound (B-2) A modified polyamine formed by reaction. The curing agent composition characterized Rukoto, and a curable epoxy resin composition characterized by comprising a curing agent composition and an epoxy compound.
R < 1 > -R < 3 > in a formula represents the alkyl group or aryl group which can have a hydrogen atom and a substituent.
本発明においては、（Ａ）成分の調製に際し、（Ａ−１）成分の活性水素当量が１となる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量使用することが好ましい。本発明においては、特に、（Ａ−１）成分として２−メチルイミダゾールおよび／または２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用することが好ましく、（Ａ−２）成分としてはビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。 In the present invention, when the component (A) is prepared, the epoxy equivalent of the component (A-2) is 0.5 to 2 equivalents relative to the amount of the active hydrogen equivalent of the component (A-1) being 1. The amount is preferably used. In the present invention, it is particularly preferable to use 2-methylimidazole and / or 2-ethyl-4-methylimidazole as the component (A-1), and polyglycidyl ether of a bisphenol compound as the component (A-2). Preference is given to using compounds.
また、本発明においては、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ｂ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。また、（Ｂ−１）成分は、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミン、および（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有すると共に、その１個がエポキシ基と反応した場合に生じる立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する、芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミンからなる群の中から選択された少なくとも１種の変性ポリアミンであることが好ましい。 In the present invention, the component (B) is reacted with the component (B-2) in an amount such that the epoxy equivalent is 0.5 to 2 equivalents relative to the amount in which the component (B-1) is 1 mol. It is preferable that it is the modified polyamine obtained by this. In addition, (B-1) component includes (a) an alicyclic diamine and an aliphatic diamine having two primary amino groups each having different reactivity in the molecule, and (b) in the molecule. Aromatic polyamines and fats that have two primary amino groups and the reactivity of the remaining primary amino groups with the epoxy groups is reduced due to steric hindrance that occurs when one of them reacts with an epoxy group Preference is given to at least one modified polyamine selected from the group consisting of cyclic polyamines.
更に、本発明においては、（Ｂ−２）成分がビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましく、（Ｃ）成分はノボラックフェノールであることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the component (B-2) is preferably a polyglycidyl ether compound of a bisphenol compound, and the component (C) is preferably novolak phenol.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性に優れた接着剤、封止材料などの用途に好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性樹脂を提供することができる。 The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention can be used conveniently for uses, such as an adhesive agent and sealing material excellent in storage stability. In addition, by using a combination of the epoxy resin curing agent composition of the present invention and an epoxy resin, it is possible to provide a one-component curable resin having excellent storage stability, curability, adhesiveness, and the like. it can.
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物および一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用されるイミダゾール化合物（Ａ−１）は、下記一般式（I）で表される。
式中のＲ１〜Ｒ３は水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。
Hereinafter, the curing agent composition for an epoxy resin and the one-component curable epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
The imidazole compound (A-1) used in the epoxy resin curing agent composition of the present invention is represented by the following general formula (I).
R < 1 > -R < 3 > in a formula represents the alkyl group or aryl group which can have a hydrogen atom and a substituent.
前記Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の炭素原子数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノプロピルなどの置換基を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は、上記アルキル基などによって１ないし４個置換されていても良い。 Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl. , Isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc., alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, hydroxymethyl, hydroxy Examples thereof include an alkyl group having a substituent such as ethyl, aminomethyl, aminopropyl and the like. Examples of the aryl group represented by R 1 to R 3 include a phenyl group and a naphthyl group. One to four of these aryl groups may be substituted with the above alkyl group or the like.
前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾールなどが挙げられるが、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用することが、樹脂との相溶性が優れるため好ましい。 Examples of the imidazole compound represented by the general formula (I) include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2- Phenyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 2-aminopropyl imidazole and the like can be mentioned. In particular, the use of 2-methyl imidazole and 2-ethyl-4-methyl imidazole is compatible with the resin. It is preferable because it is excellent.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用されるエポキシ化合物（Ａ−２）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールＦ)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールＡ)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス(４−ヒドロキシクミルベンゼン)、１，４−ビス(４−ヒドロキシクミルベンゼン)、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
特に、メチレンビスフェノール(ビスフェノールＦ)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールＡ)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。
Examples of the epoxy compound (A-2) used in the epoxy resin curing agent composition of the present invention include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, secondary butyl glycidyl ether, 2- Monoglycidyl ether compounds such as ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether; monoglycidyl ester compounds such as glycidyl versatate; mononuclear polyvalents such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, phloroglucinol Polyglycidyl ether compounds of phenol compounds; dihydroxynaphthalene, bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), Ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) ), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol novolac, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itacone Acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and glycidyl methacrylate; N, N-digly Epoxy compounds having a glycidylamino group such as cidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, diglycidylorthotoluidine; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, etc. Examples include epoxidized products of cyclic olefin compounds; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate.
In particular, polyglycidyl ethers of bisphenol compounds such as methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol) and the like are preferable.
（Ａ）成分である変性イミダゾールは、（Ａ−１）成分の活性水素当量が１となる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となる量使用して反応させて得られるものであることが好ましい。さらに、これらの比率〔（Ａ−１）：（Ａ−２）〕が、質量比で１０:９０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。 The modified imidazole which is the component (A) has an epoxy equivalent of 0.5 to 2 equivalents, particularly 0.8 to the amount of the active hydrogen equivalent of the component (A-1) equal to 1. It is preferable that it is a thing obtained by making it react using the quantity used as -1.5 equivalent. Furthermore, it is preferable that these ratios [(A-1) :( A-2)] are in the range of 10:90 to 70:30 by mass ratio.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｂ−１）成分である、１級アミノを２個以上有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類などが挙げられる。 Examples of the (B-1) component used in the epoxy resin curing agent composition of the present invention include aliphatic, aromatic or alicyclic polyamines having two or more primary aminos such as ethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2, Aliphatic polyamines such as 4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine, menthanediamine, 1,3-bisaminocyclohexane, etc. Alicyclic polyamines; m-xylylenediamine, diaminodiphe Rumetan, and aromatic polyamines such as diaminodiphenyl sulfone.
本発明においては、特に、下記（ａ）成分および（ｂ）成分からなる群の中から少なくとも１種を（Ｂ−１）成分として選択することが好ましい。
（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミン。
（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有すると共に、その１個がエポキシ基と反応した場合に生じる立体障害により、残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する、芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミン。
In the present invention, it is particularly preferable to select at least one kind as the component (B-1) from the group consisting of the following components (a) and (b).
(A) An alicyclic diamine and an aliphatic diamine each having two primary amino groups having different reactivities in the molecule.
(B) It has two primary amino groups in the molecule and the steric hindrance that occurs when one of them reacts with an epoxy group reduces the reactivity of the remaining primary amino group with the epoxy group. Aromatic polyamines and cycloaliphatic polyamines.
上記（ａ）成分に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられ、上記（ｂ）成分に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。 Examples of the diamine corresponding to the component (a) include isophorone diamine, menthane diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 1,2-diaminopropane. Examples of the diamine corresponding to the component (b) include m-xylylenediamine and 1,3-bisaminocyclohexane.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用されるエポキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、上記（Ａ−２）成分として例示した化合物が挙げられる。本発明においては、特にビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。 As an epoxy compound (B-2) used for the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention, the compound illustrated as said (A-2) component is mentioned, for example. In the present invention, a polyglycidyl ether compound of a bisphenol compound is particularly preferable.
（Ｂ）成分である変性ポリアミンは、（Ｂ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ｂ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．８当量となる量使用して反応させて得られるものであることが好ましい。さらに、これらの比率〔（Ｂ−１）：（Ｂ−２）〕が、質量比で１０:９０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。 The modified polyamine which is the component (B) has an epoxy equivalent of 0.5 to 2 equivalents, particularly 0.8 to 1. It is preferable that it is a thing obtained by making it react using the quantity used as 8 equivalent. Furthermore, it is preferable that these ratios [(B-1) :( B-2)] are within a range of 10:90 to 70:30 in terms of mass ratio.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量は、使用比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が質量比で９／１〜６／４、好ましくは８．５／１．５〜６．５／３．５の範囲内で使用される。(Ａ)成分が９０質量％以上であると接着性に劣り、(Ｂ)成分が４０質量％以上であると硬化性が低下するため好ましくない。 The use amount of the component (A) and the component (B) in the epoxy resin curing agent composition of the present invention is such that the use ratio [(A) / (B)] is 9/1 to 6/4, preferably Used in the range of 8.5 / 1.5 to 6.5 / 3.5. When the component (A) is 90% by mass or more, the adhesiveness is inferior, and when the component (B) is 40% by mass or more, the curability is lowered.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｃ）成分であるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、これらのフェノール化合物をアルデヒドケトン類で縮合反応させて高分子量化したものを用いてもよい。 Examples of the phenol compound that is the component (C) used in the epoxy resin curing agent composition of the present invention include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tertiary butylphenol, octylphenol, Nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-thiodiphenol, dihydroxydiphenylmethane, naphthol, terpenephenol, Phenolized dicyclopentadiene etc. are mentioned. Further, those obtained by condensation reaction of these phenol compounds with aldehyde ketones may be used.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましく、特に２０〜６０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分が１０質量部未満では十分な保存安定性が得られず、１００質量部を超えた場合には硬化性が低下するので好ましくない。
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量が、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の５０質量％以上であることが好ましい。
It is preferable that the usage-amount of (C) component in the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, especially. It is preferable that it is 20-60 mass parts. When the component (C) is less than 10 parts by mass, sufficient storage stability cannot be obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, the curability is lowered.
In this invention, it is preferable that the total amount of (A) component, (B) component, and (C) component is 50 mass% or more of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention.
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などを併用することもできる。 Further, the epoxy resin curing agent composition of the present invention includes boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate; adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacin A polycarboxylic acid such as acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and salicylic acid can also be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするために種々の溶剤に溶解して使用することができる。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。 The curing agent composition for epoxy resins of the present invention can be used by dissolving in various solvents in order to facilitate handling. Examples of these solvents include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, Alcohols such as furyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and aniline, triethylamine, pyridine, dioxane and acetonitrile It is done.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。特に、貯蔵安定性の観点から、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。 The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is used in combination with the main ingredient which has a polyepoxy compound as a main component. In particular, from the viewpoint of storage stability, it is suitable to be used as a one-component curable resin composition.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールＦ)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールＡ)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。 Examples of the polyepoxy compound used in the curable epoxy resin composition of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol , Methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) ), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobi Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as phenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , Dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, aliphatic, aromatic or fatty such as endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of cyclic polybasic acids and glycidyl methacrylate; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, diglycidyl ortho Epoxy compounds having a glycidylamino group such as toluidine; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane Epoxidation products of cyclic olefin compounds such as silmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; Epoxidation conjugates such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer Heterocyclic compounds such as diene polymers and triglycidyl isocyanurate are exemplified. In addition, these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate, or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.).
また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２，０００であることが好ましく、特に１５０〜１，５００のものが好ましい。エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２，０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。 The polyepoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2,000, and particularly preferably 150 to 1,500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is greater than 2,000, sufficient film properties may not be obtained.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするために種々の溶剤に溶解して用いることができる。これら溶剤としては、前述した溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０(コスモ松山石油（株）の商品名)、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）の商品名）等の高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。 The curable epoxy resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents in order to facilitate handling. As these solvents, in addition to the solvents described above, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene, pinene, etc .; mineral spirit, Swazol # 310 (trade name of Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (trade name of Exxon Chemical Co., Ltd.), etc. And high boiling point paraffinic solvents.
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部使用される。有機溶剤の使用量が２００質量部を越えた場合には、揮発による危険性や有害性等が生じるので好ましくない。 The amount of the organic solvent used is 0 to 40 parts by mass, preferably 0 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyepoxy compound. When the amount of the organic solvent used exceeds 200 parts by mass, it is not preferable because danger and harmfulness due to volatilization occur.
また、本発明においては反応性あるいは非反応性希釈剤を併用することもできる。反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。 In the present invention, a reactive or non-reactive diluent can be used in combination. Examples of reactive diluents include monophenols such as phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol or terpenephenol. Examples include monoglycidyl ether compounds such as glycidyl ether, and examples of the non-reactive diluent include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and benzyl alcohol.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、本発明の硬化剤組成物とポリエポキシ化合物の使用量は、必要に応じて任意の範囲で変更することができる。硬化剤中の主成分とポリエポキシ化合物との使用比率〔硬化剤組成物：ポリエポキシ化合物〕は、質量比で１０: ９０〜５０：５０の範囲で選択することが好ましく、特に前者の活性水素当量と後者のエポキシ当量が等しくなる量であることが好ましい。 The usage-amount of the hardening | curing agent composition and polyepoxy compound of this invention in the curable epoxy resin composition of this invention can be changed in arbitrary ranges as needed. The use ratio of the main component and the polyepoxy compound in the curing agent [curing agent composition: polyepoxy compound] is preferably selected in a mass ratio of 10:90 to 50:50, particularly the former active hydrogen. It is preferable that the equivalent and the latter epoxy equivalent be equal.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤を添加することによって硬化性が向上する。上記硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ（商品名））などが挙げられる。 It is preferable to use a curing accelerator in combination with the curable epoxy resin composition of the present invention. The curability is improved by adding a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30); phenol novolac, o-cresol novolak , P-cresol novolac, t-butylphenol novolak, phenols such as dicyclopentadiene cresol; 1-aminopyrrolidine salt of p-toluenesulfonic acid and thiocyanic acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; NR-S (trade name)) Etc.
これらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して、好ましくは、１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。 The amount of these curing accelerators used is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 2 to 20% by mass, based on the solid content.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に併用することができる。 In the curable epoxy resin composition of this invention, the normal hardening | curing agent for epoxy resins can be used together. In particular, dicyandiamide; acid anhydrides; diacids such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, etc. So-called latent curing agents such as melamine can be suitably used in combination.
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、常用される添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。 Further, the curable epoxy resin composition of the present invention, if necessary, glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, Fillers or pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, and bitumen substances; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; colloidal silica, colloidal alumina, etc. Additives may be contained, and adhesive resins such as xylene resins and petroleum resins may be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組み合わせて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材等の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤などの繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。
特に、高い耐熱性と金属やプラスチックなどへの優れた接着性を有するため、電子材料用途、自動車材料用途に好適である。
The curing agent composition for epoxy resin of the present invention is a paint for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc., in combination with the main agent mainly composed of polyepoxy compound. Or adhesives; adhesive tape for packaging, adhesive labels, frozen food labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesive flooring, etc .; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless Processing paper such as copiers and impregnated paper; fiber treatment agents such as sizing agents, fraying prevention agents and processing agents such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers and metal fibers; sealing materials, cement admixtures, waterproofing materials It can be used for a wide range of applications such as building materials.
In particular, since it has high heat resistance and excellent adhesion to metals and plastics, it is suitable for electronic materials and automotive materials.
以下、製造例ならびに実施例によって、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物および本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, although the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention and the curable epoxy resin composition of this invention are demonstrated in detail by a manufacture example and an Example, this invention is not limited by these.
製造例１（変性イミダゾールの合成）
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２６］。その後１１０〜１３０℃で1時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−１）を得た。
Production Example 1 (Synthesis of modified imidazole)
A flask was charged with 300 g of propylene monomethyl ether and 141 g of 2-methylimidazole, heated to 70 to 75 ° C., and 409 g of Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190). It was added dropwise [active hydrogen equivalent of the 2-methylimidazole: epoxy equivalent of the Adeka Resin EP-4100E; 1: 1.26]. Thereafter, aging was performed at 110 to 130 ° C. for 1 hour, and the solvent was removed at 30 to 40 Torr, 110 to 130 ° C. for 1 hour, and then 175 to 185 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour. )
製造例２（変性イミダゾールの合成）
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−エチル−４−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２４］。その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−２）を得た。
Production Example 2 (Synthesis of Modified Imidazole)
A flask was charged with 300 g of propylene monomethyl ether and 190 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, heated to 70-75 ° C., and Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent) 190) 409 g was added dropwise [active hydrogen equivalent of the 2-ethyl-4-methylimidazole: epoxy equivalent of the Adeka Resin EP-4100E; 1: 1.24]. Thereafter, aging was performed at 110 to 130 ° C. for 1 hour, and the solvent was removed at 30 to 40 Torr, 110 to 130 ° C. for 1 hour, and then 175 to 185 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour. )
製造例３（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．１２］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−１）を得た。
Production Example 3 (Synthesis of Modified Polyamine)
A flask was charged with 201 g of 1,2-diaminepropane and heated to 60 ° C., and 580 g of Adeka Resin EP-4100E (trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), It added little by little so that system temperature might be maintained at 100-110 degreeC [The epoxy equivalent of Adeka Resin EP-4100E with respect to 1 mol of said 1, 2- diamine propane; 1.12]. After the addition of Adeka Resin EP-4100E, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine (HA-1).
製造例４（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−２）を得た。
Production Example 4 (Synthesis of Modified Polyamine)
A flask was charged with 352 g of isophoronediamine and heated to 60 ° C., and 580 g of Adeka Resin EP-4100E (trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) was added. It added little by little so that it might be kept at 100-110 degreeC [The epoxy equivalent of Adeka Resin EP-4100E with respect to 1 mol of said isophorone diamines; 1.47]. After addition of Adeka Resin EP-4100E, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine (HA-2).
製造例５（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、ｍ−キシリレンジアミン２７７ｇ（２モル）を仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記ｍ−キシリレンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．５３］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−３）を得た。
Production Example 5 (Synthesis of modified polyamine)
A flask was charged with 277 g (2 mol) of m-xylylenediamine and heated to 60 ° C., and Adeka Resin EP-4100E (trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 580 g was added little by little so that the system temperature was maintained at 100 to 110 ° C. [epoxy equivalent of Adeka Resin EP-4100E to 1 mol of the m-xylylenediamine; 1.53]. After the addition of Adeka Resin EP-4100E, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine (HA-3).
実施例１（エポキシ樹脂用硬化剤組成物の調整）
上記製造例１または２により得られた変性イミダゾール、上記製造例３−５により得られた変性ポリアミンおよびフェノールノボラック（融点１２０℃）（ＰＨ−１）を、下記表１および表２に示した比率で仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を調整した。
Example 1 (Preparation of curing agent composition for epoxy resin)
The ratio shown in Table 1 and Table 2 below for the modified imidazole obtained by Production Example 1 or 2 above, the modified polyamine obtained by Production Example 3-5 and the phenol novolac (melting point 120 ° C.) (PH-1) The solvent was removed at 180 to 190 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour to prepare a curing agent composition for epoxy resin.
実施例２
上記実施例１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を微粉砕した後、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）と下記表３および表４に示した比率で混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。調整した硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記の性能評価を実施した。
その結果は、下記の表３および表４に示した通りである。
Example 2
After finely pulverizing the epoxy resin curing agent composition obtained in Example 1, Adeka Resin EP-4100E (trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) and the following Table 3 And it mixed by the ratio shown in Table 4, and prepared the curable epoxy resin composition. The following performance evaluation was implemented about the adjusted curable epoxy resin composition.
The results are as shown in Table 3 and Table 4 below.
(ポットライフ)
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃雰囲気下に放置して、初期の粘度に対して２倍となる日数を示した。
(Pot life)
The curable epoxy resin composition was left in an atmosphere of 25 ° C., and the number of days that doubled the initial viscosity was shown.
(ゲル化時間)
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、熱板法（ＪＩＳ Ｃ６５２１）によりゲル化時間を測定した。
(Gelification time)
Gelation time was measured by the hot plate method (JIS C6521) using the curable epoxy resin composition.
(接着性)
１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍの電着塗装鋼板の端部に上記硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようにスペーサーを挟んで圧着した。この状態で、８０℃で１時間焼き付けを行った後、スペーサーを取り除き、５０ｍｍ／分の引っ張り速度でせん断方向に引っ張り、下記の基準で破壊状態を評価した。
○：凝集破壊（接着性が良好）
△：一部凝集破壊
×：界面破壊
(Adhesiveness)
The said curable epoxy resin composition was apply | coated to the edge part of an electrodeposition coating steel plate of 100 mm x 25 mm x 1.0 mm, and it crimped | bonded with a spacer so that the thickness of an adhesion part might be 3 mm. In this state, after baking at 80 ° C. for 1 hour, the spacer was removed, and the film was pulled in the shear direction at a pulling speed of 50 mm / min, and the fracture state was evaluated according to the following criteria.
○: Cohesive failure (good adhesion)
Δ: Partial cohesive failure ×: Interfacial failure
実施例より明らかなように、（Ａ）変性イミダゾールと（Ｃ）フェノール化合物のみを用いて得られる硬化剤を使用した場合（比較例２−１）は、硬化させたエポキシ樹脂に界面破壊が生じており、接着性に劣る。これに対し、（Ｂ）変性ポリアミンと（Ｃ）フェノール化合物のみを用いて得られる硬化剤を使用した場合（比較例２−２）には、ゲル化時間が長く、接着性の評価において未硬化であり、硬化性が著しく劣っている。また、（Ａ）変性イミダゾールと（Ｂ）変性ポリアミンのみを用いて得られる硬化剤を使用した場合（比較例２−３）には、接着性は良好であるものの、ポットライフが５日と短く貯蔵安定性が明らかに劣っている。
また、（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミンおよび（Ｃ）フェノール化合物を全て用いて得られる硬化剤であっても、ある特定の使用比率を超えて使用した場合（比較例２−４〜２−７）には、貯蔵安定性、硬化性、接着性などの性能の何れかが劣るものしか得られない。
As apparent from the examples, when a curing agent obtained by using only (A) a modified imidazole and (C) a phenol compound is used (Comparative Example 2-1), interfacial destruction occurs in the cured epoxy resin. And poor adhesion. On the other hand, when a curing agent obtained by using only (B) a modified polyamine and (C) a phenol compound is used (Comparative Example 2-2), the gelation time is long and uncured in the evaluation of adhesiveness. And the curability is remarkably inferior. Further, when a curing agent obtained using only (A) modified imidazole and (B) modified polyamine is used (Comparative Example 2-3), although the adhesiveness is good, the pot life is as short as 5 days. The storage stability is clearly inferior.
Moreover, even if it is a hardening | curing agent obtained using all (A) modified imidazole, (B) modified polyamine, and (C) phenolic compound, when it exceeds a specific use ratio (Comparative Example 2-4- In 2-7), only those having poor performance such as storage stability, curability and adhesiveness can be obtained.
これに対して、本願発明の（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミンおよび（Ｃ）フェノール化合物を特定比率にて用いて硬化剤を使用した場合（実施例１−１〜１−７）には、貯蔵安定性、硬化性、接着性などの性能に優れたものが得られる。 In contrast, when (A) modified imidazole, (B) modified polyamine and (C) phenolic compound of the present invention were used at specific ratios and curing agents were used (Examples 1-1 to 1-7). Is excellent in performance such as storage stability, curability and adhesiveness.
上記のように、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ化合物を含有してなる一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れることから、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性に優れた接着剤や封止材料などの用途に有用である。
As described above, the one-component curable epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent composition of the present invention and an epoxy compound is excellent in storage stability, curability, adhesiveness, and the like. The epoxy resin curing agent composition of the present invention is useful for applications such as adhesives and sealing materials having excellent storage stability.
Claims (9)
式中のＲ１〜Ｒ３は水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。 (A) Modified imidazole, (B) modified polyamine, and (C) phenol compound, (A) component and (B) component use ratio [(A) / (B)] is 9/1 to 6 in mass ratio / 4 and a curing agent composition for an epoxy resin containing (C) component in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). The component (A) is a modified imidazole obtained by reacting the imidazole compound (A-1) represented by the following general formula (I) and the epoxy compound (A-2), and the component (B) is A modified polyamine obtained by reacting at least one compound (B-1) selected from an aliphatic, aromatic and alicyclic polyamine compound having two or more primary amino groups and an epoxy compound (B-2). It is characterized by being The curing agent composition.
R < 1 > -R < 3 > in a formula represents the alkyl group or aryl group which can have a hydrogen atom and a substituent.
（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミン。
（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有すると共に、その１個がエポキシ基と反応した場合に生じる立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する、芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミン。 The epoxy according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B-1) is at least one modified polyamine selected from the group consisting of the following components (a) and (b): Curing agent composition for resin;
(A) An alicyclic diamine and an aliphatic diamine each having two primary amino groups having different reactivities in the molecule.
(B) It has two primary amino groups in the molecule and the steric hindrance that occurs when one of them reacts with an epoxy group reduces the reactivity of the remaining primary amino group with the epoxy group. , Aromatic polyamines and alicyclic polyamines.
A curable epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent composition according to any one of claims 1 to 8 and a polyepoxy compound.
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