JP2007297479A - Resin composition and method for producing electric equipment insulator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法、特に、電気絶縁用に適した樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition and a method for producing an electrical equipment insulator, and more particularly to a resin composition suitable for electrical insulation and a method for producing an electrical equipment insulator.
近年、化学工業の分野においては、より安全な製品、より環境汚染の少ない製品を求めて、各種の環境対応技術が積極的に研究開発されており、その一例として低臭気・無溶剤型樹脂及び水溶性型樹脂がある。 In recent years, in the field of chemical industry, various environmental technologies have been actively researched and developed for safer products and products with less environmental pollution. There is a water-soluble resin.
一方、モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着又は防錆、コイルの絶縁又は固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、電気絶縁性、安定性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。 On the other hand, electric devices such as motors and transformers are treated with an electrically insulating resin composition for the purpose of fixing or preventing rusting of iron cores, insulating or fixing coils. As the resin composition for electrical insulation, a composition of an unsaturated polyester resin having an excellent balance of curability, air drying, electrical insulation, stability, economy and the like is widely used.
電気絶縁用樹脂組成物は、液状タイプと粉体状タイプに分かれている。液状タイプは、合成樹脂を希釈剤に溶解して作業し易い粘度に調節しており、これらの希釈剤の種類により、溶剤型、無溶剤型及び水溶性の３種類に分類される。 The resin composition for electrical insulation is divided into a liquid type and a powder type. The liquid type is prepared by dissolving a synthetic resin in a diluent and adjusting the viscosity so that it can be easily worked. The liquid type is classified into a solvent type, a solventless type, and a water-soluble type depending on the type of the diluent.
これらの希釈剤は、電気絶縁処理時に、一部もしくは全量が揮発するので、触媒燃焼装置等を用いて、外部への飛散防止処理が行われている。しかし、一部又は全量が、大気中に飛散する場合があり、適切な処理をしない場合は環境への影響が懸念される。これらのことから、近年、樹脂組成物中のＶＯＣ量の低減が熱望されてきている。 Since some or all of these diluents are volatilized during the electrical insulation process, an anti-scattering process is performed using a catalytic combustion apparatus or the like. However, some or all of the amount may be scattered in the atmosphere, and there is a concern about the environmental impact if appropriate treatment is not performed. For these reasons, in recent years, reduction of the VOC amount in the resin composition has been eagerly desired.
そこで、電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減させる目的で、これまで以下の電気絶縁用樹脂組成物が用いられてきた。
（１）水溶性の電気絶縁用樹脂組成物を用いて稀釈剤の大部分を水とする。
（２）粉体状の電気絶縁用樹脂組成物を用いて希釈剤を無くす。
（３）樹脂含有率を上げる方法や無機充填材を添加する方法による電気絶縁用樹脂組成物のハイソリッド化。
Therefore, the following resin compositions for electrical insulation have been used so far for the purpose of reducing VOC generated during electrical insulation treatment.
(1) Most of the diluent is made into water using a water-soluble resin composition for electrical insulation.
(2) The diluent is eliminated by using a powdery resin composition for electrical insulation.
(3) Highly solidified resin composition for electrical insulation by a method of increasing the resin content or a method of adding an inorganic filler.
このうち、（１）の水溶化は、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、経日放置によって樹脂組成物が白濁してしまうので、樹脂と相溶性の良い有機溶剤を一部併用する必要がある。その結果、樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は１０重量％が限界である。（特許文献１及び２参照）
（２）の粉体状化は、電気絶縁処理時には、ＶＯＣはほとんど発生しないが、電気絶縁用樹脂組成物が粉体状であるため、大気中へ拡散し、粉塵としての諸問題が起こる可能性が有る為、取り扱いが容易ではなかった。
さらに、組成物の溶融温度が高い場合や溶融時の粘度が高い場合、コイル内部への含浸性の低下が懸念される。
In the powdering of (2), VOC is hardly generated at the time of electrical insulation treatment, but since the resin composition for electrical insulation is powdery, it can diffuse into the atmosphere and cause various problems as dust. Due to the nature, handling was not easy.
Furthermore, when the melting temperature of the composition is high or when the viscosity at the time of melting is high, there is a concern that impregnation into the coil may be reduced.
（３）のハイソリッド化は、従来の方法では、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させると、粘度が高くなり電気機器のコイルへの含浸性が低下してしまうことから、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は２０％が限界である。
この対応策として、ジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の主題となり、活用されている。
In the conventional method, the high solidification of (3) decreases the VOC content in the resin composition for electrical insulation, because the viscosity increases and the impregnation property of the coil of the electrical equipment decreases. The limit of the VOC content in the resin composition for electrical insulation is 20%.
As a countermeasure for this, unsaturated polyester resins having a structural unit of dicyclopentadiene (= DCPD) have been the subject of numerous patents and have been utilized.
特許文献３によると、ポリエステルの製造に際してジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定性が良好であり、室温でも液体状の組成物、又は容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られるとあった。
しかしこの方法では、空気乾燥性や、エナメル線皮膜との固着力が弱く実用できない上、熱劣化後の特性が汎用樹脂組成物と比較し著しく悪い。
また、この方法では熱硬化による従来の製造方法では実際には使用できず、ＵＶ光と熱とを組み合わせた硬化のみに適している。
However, this method cannot be put into practical use because of its poor air drying property and adhesion to the enameled wire film, and its properties after heat deterioration are significantly worse than those of general-purpose resin compositions.
In addition, this method cannot be actually used in the conventional manufacturing method by thermal curing, and is suitable only for curing in which UV light and heat are combined.
また、表面改質剤を使用して固着力を上げた例としては、特許文献４に記載されているように、同様のエポキシ樹脂組成物に、アクリルのポリリン酸エステルであるモダフロー（モンサント社製、商品名）、アクリル系のディスパロン１９７０、２３０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０（楠本化成（株）製、商品名）、シリコーン系のＴＳＡ７２０（東芝シリコーン（株）製、商品名）エポキシ樹脂で作製した表面調整剤 を添加することにより、エナメル皮膜等の絶縁物に対する濡れ性が向上することができる手法が記載されている。
しかしこの方法では，通常のポリエステルイミド等では効果が発生せず、固着力が向上しない不具合が発生する。 However, in this method, a normal polyesterimide or the like does not produce an effect, and a problem that the fixing force is not improved occurs.
また、空気乾燥性向上技術としては、特許文献５に記載されている方法のように、ジシクロペンタジエニルモノマレエートと乾性又は半乾性植物油の脂肪酸、不飽和二塩基酸、飽和酸及びアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステルにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂と重合開始剤を含有してなる手法が書かれている。
また、特許文献６では、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート ２５〜５０重量％と 、エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％、さらに一官能の（メタ）アクリレートモノマー及び二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０３Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマー １５〜４５重量％を含有する硬化性樹脂組成物を使用する方法が記載されている。
これを使用する方法として、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材のみ明記されており、電気絶縁用樹脂組成物として適用されていない。 As a method of using this, only a material for covering concrete, mortar, steel plate, glass, wood, etc., particularly a top coat material for FRP waterproof lining, is specified, and it is not applied as a resin composition for electrical insulation.
また、従来低分子量化によるワニス粘度の低下方法では、得られる特性が従来品以下であることから、滴下含浸方法のみの対応になっている場合が多く、トランス等浸漬方法での対応ができない不具合もあった。 In addition, the varnish viscosity lowering method due to the conventional low molecular weight is less than the conventional product, so there are many cases where only the dripping impregnation method is available, and it is not possible to cope with the transformer immersion method. There was also.
また、含浸作業性においては、特許文献７及び８に記載されているように無機充填剤を含有する方法があるが、この無機充填剤を使用する場合、製品から回収する方法が難しく最終的には埋め立てされているのが実情である。
本発明は、かかる問題に鑑み、環境にやさしい製品の上市を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、樹脂組成物に含まれるＶＯＣを低減すべく、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、作業方法の範囲を広げ、且つ、安全性向上、作業環境の観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減することができる樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、この電気絶縁用電気絶縁用含浸樹脂混合物を用いた電気機器の製造法を提供するものである。
In view of such problems, the present invention has been heretofore aimed at reducing the VOC contained in a resin composition in a resin composition for electrical insulation and a method for producing an electrical device using the same for the purpose of launching an environmentally friendly product. From the viewpoints of hardened material properties such as electrical insulation and good stability equivalent to or better than liquid type resin compositions and good stability, broadening the range of work methods, improving safety, and working environment The resin composition which can reduce VOC which generate | occur | produces at the time of an electrical insulation process is provided.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the electric equipment using the impregnation resin mixture for electrical insulation for this electrical insulation.
本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）有機充填剤を必須材料としてなる樹脂組成物に関する。 The present invention provides (A) a low molecular weight polyesterimide, (B) an epoxy compound having one or more epoxy groups in the molecule and an α, β-unsaturated monobasic acid to obtain an unsaturated epoxy ester resin. Low molecular weight modified unsaturated epoxy ester resin obtained by reacting an unsaturated acid anhydride corresponding to 2 to 10 mol% with respect to the hydroxyl group of the obtained unsaturated epoxy ester resin, (C) an unsaturated group in the molecule The present invention relates to a resin composition comprising a high-boiling-point reactive monomer having an essential component and (D) an organic filler as essential materials.
また、本発明は、低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が、４００〜１００００の範囲である前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が、２００〜１００００である前記の樹脂混合物に関する。
Moreover, this invention relates to the said resin composition whose molecular weight of the low molecular weight polyesterimide resin (A) is the range of 400-10000.
Moreover, this invention relates to the said resin mixture whose molecular weight of a low molecular modified unsaturated epoxy ester (B) is 200-10000.
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）を１０〜１００重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）を１〜２００重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
Moreover, this invention relates to the said resin composition formed by containing 10-100 weight part of low molecular modified unsaturated epoxy ester (B) with respect to 100 weight part of polyesterimide resin (A).
Further, the present invention provides 1 high boiling point reactive monomer (C) having an unsaturated group in the molecule with respect to 100 parts by weight of the mixture of the polyesterimide resin (A) and the low molecular weight modified unsaturated epoxy ester (B). It is related with said resin composition formed by containing -200 weight part.
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）及び分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）の混合物１００重量部に対して、有機充填剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の樹脂組成物に、重合開始剤及び安定剤を含有させた電気絶縁用樹脂組成物を作製し、この電気絶縁用樹脂組成物で電気機器を被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
In addition, the present invention provides an organic compound based on 100 parts by weight of a mixture of the polyesterimide resin (A), the low molecular weight modified unsaturated epoxy ester (B) and the high boiling point reactive monomer (C) having an unsaturated group in the molecule. It is related with the said resin composition formed by containing 1-50 weight part of fillers (D).
Further, according to the present invention, a resin composition for electrical insulation containing a polymerization initiator and a stabilizer in the resin composition is prepared, and an electrical device is coated with the resin composition for electrical insulation and cured. It is related with the manufacturing method of the electric equipment insulator characterized by these.
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、安全性向上、作業環境の改善などの観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを、従来の樹脂組成物よりも大幅に低減することができると共に、含浸作業方法に幅広く対応可能であり、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の空気乾燥性、電気絶縁性、固着性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、信頼性の高い電気機器絶縁物を製造することができる。 The resin composition for insulating electrical equipment according to the present invention significantly reduces VOC generated during electrical insulation treatment of electrical equipment from the viewpoint of improving safety and working environment, compared to conventional resin compositions. In addition, it is compatible with a wide range of impregnation methods, and exhibits cured product characteristics such as air drying, electrical insulation, and adhesiveness that are equal to or better than conventional liquid type resin compositions, and good stability. A highly reliable electrical equipment insulator can be manufactured.
本発明における低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）としては、酸成分の一部として一般式（１）
で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
The low molecular weight polyesterimide resin (A) in the present invention is represented by the general formula (1) as a part of the acid component.
What uses the imide dicarboxylic acid represented by these is preferable.
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えば、ジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特許文献９参照）が挙げられる。
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。 Alternatively, a diamine and a tricarboxylic acid anhydride may be reacted in advance and not used as an imide dicarboxylic acid, but a diamine and a tricarboxylic acid anhydride may be added during the production of a polyesterimide to form an imide dicarboxylic acid residue.
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。 Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic acid anhydride, 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic acid anhydride, and trimellitic acid anhydride is preferable.
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。 As the diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, hexamethylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like are used.
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の５〜５０当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜４５当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する場合がある。 The amount of imide dicarboxylic acid used is preferably in the range of 5 to 50 equivalent% of the total acid component, and more preferably in the range of 20 to 45 equivalent%. If the amount of imidodicarboxylic acid used is too small, the heat resistance tends to be inferior, while if too large, the flexibility may be lowered.
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステルな等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。 As the acid component other than the imide dicarboxylic acid, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, for example, terephthalic acid diester such as monomethyl terephthalate, lower alkyl diester of terephthalic acid, for example, dimethyl terephthalate, etc. is used. .
また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸等を用いることもできる。
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
Further, isophthalic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid and the like can also be used.
Examples of the alcohol component include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol, and triols such as glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol. And the like are used. These acid components and alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分と酸成分との配合割合は、低／無用剤型でかつ作業性が良好な低分子量を有し、かつ可とう性及び耐熱性の面から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜３０とすることが好ましく、１．５〜１０とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が３０より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。 The mixing ratio of the alcohol component and the acid component is low / unnecessary, has a low molecular weight with good workability, and has an equivalent ratio of hydroxyl group to carboxyl group of 1 from the viewpoint of flexibility and heat resistance. It is preferable to set it as 3-30, and it is more preferable to set it as 1.5-10. When the equivalent ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group is greater than 30, the flexibility tends to decrease, and when it is less than 1.3, the heat resistance tends to decrease.
本発明に用いる低分子量ポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。 The low molecular weight polyesterimide resin used in the present invention is synthesized, for example, by combining the acid component and alcohol component in the presence of an esterification catalyst at a temperature of 160 to 250 ° C., preferably 170 to 250 ° C. for 3 to 15 hours. The reaction is preferably carried out by heating for 5 to 10 hours.
この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。
また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
In this case, examples of the esterification catalyst used include tetrabutyl titanate, lead acetate, dibutyltin laurate, and zinc naphthenate.
Moreover, it is preferable to perform reaction in inert atmosphere, such as nitrogen gas.
前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、またジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。 The imide dicarboxylic acid may be synthesized in advance, and the component that becomes the imide acid of diamine and trimellitic anhydride is mixed and heated simultaneously with other acid components and alcohol components for imidization and esterification. You may do it at the same time. At this time, the blending amount of diamine and trimellitic anhydride is preferably set to an amount corresponding to the blending amount of the imide dicarboxylic acid.
本発明の低分子量ポリエステルイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、４００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜３０００である。４００未満では、樹脂の硬化性及び樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。 The number average molecular weight of the low molecular weight polyesterimide resin of the present invention (measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve, the same shall apply hereinafter) is 400 to 10,000. Preferably, it is 500-3000. If it is less than 400, the curability of the resin and the properties of the cured resin are extremely inferior. If it exceeds 10,000, the viscosity is too high and the workability deteriorates.
また、本発明における、低分子変性不飽和エポキシエステル（ｂ）の必須合成原料である１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。 In the present invention, as a compound containing one or more epoxy groups in one molecule, which is an essential synthesis raw material of the low molecular weight modified unsaturated epoxy ester (b), for example, a glycidyl polyether of polyhydric alcohol or polyhydric phenol Epoxidized fatty acid, epoxidized drying oil acid, epoxidized diolefin, ester of epoxidized diunsaturated acid, epoxidized saturated polyester and the like, and these can be used alone or in combination.
市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成（株）製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化（株）製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ（株）製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材（株）製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成（株）のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー（株）製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学エポキシ（株）製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。 Examples of commercially available products include, for example, Epon 825, Epon 828, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1004, Epon 1007, or Epon 1009 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Epicoat 815, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 1055, Epicoat 827-X-75, Epicoat 1001-B-80, Epicoat 1001-X-70, Epicoat 1001-X-75, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1004, Epicoat 1007 or Epicoat 1009, manufactured by Asahi Kasei Corporation AER334, AER330, AER331, AER337, AER661, AER664, AER667 or AER669, Adeka Resin manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. P-4200, Adeka Resin EP-4300, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4340, Adeka Resin EP-5100, Adeka Resin EP-5200, Adeka Resin EP-5400, Adeka Resin EP-5700 or Adeka Resin EP-5900, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ELA-115, Sumiepoxy ELA-127, Sumiepoxy ELA-128, Sumiepoxy ELA-134, Sumiepoxy ESA-011, Sumiepoxy ESA-012, Sumiepoxy ESA-014, Sumiepoxy ESA-017 or Sumiepoxy ESA-019, Dainippon Ink ( Epicron 855, Epicron 840, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 2050, Epicron 4050, Epicron 705 Or Epicron 9050, DER330, DER331, DER661, DER662, DER664, DER667, or DER669 manufactured by Dow Chemical (Japan), Pre-Epo PE-10, Pre-Epo PE-25, Pre-Epo PE-70 manufactured by Dainippon Colors Co., Ltd. , Pre-Epo PE-80, Pre-Epo PE-100, Pre-Epo PE-120 or Pre-Epo PE-150, Etoto YD-115, Etototo YD-127, Etototo YD-128, Etototo YD-134, Etototo YD- 011, Epototo YD-012, Epototo YD-014, Epototo YD-017 or Epototo YD-019, Araldite GY-250, Araldite GY-261, Araldite GY-3 manufactured by Ciba Geigy Japan 0, Araldite 6071, Araldite 6084, Araldite 6097 or Araldite 6099 Mitsui Chemicals Epoxy Epomic R-130, Epomic R-139, Epomic R-140, Epomic R-144, Epomic R-301, Epomic R-302 , Epomic R-304, Epomic R-307 or Epomic R-309.
これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。 Among these, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and a compound having only one epoxy group in one molecule is preferably used in the range of 0 to 10% by weight. .
α、β−不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α、β−不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。 As the α, β-unsaturated monobasic acid, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid and the like can be used, and these can be used in combination. In general, methacrylic acid is preferably used from the viewpoint of corrosion resistance. The α, β-unsaturated monobasic acid is blended so that the equivalent ratio of epoxy group / carboxyl group is preferably 1.6 to 0.6, more preferably 1.2 to 0.9. The
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。 As the unsaturated acid anhydride to be reacted with the hydroxyl group of the low molecular weight modified unsaturated epoxy ester resin, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like can be used.
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。 The unsaturated acid anhydride is preferably used in a proportion corresponding to 1 to 20 mol% with respect to the hydroxyl group of the unsaturated epoxy ester resin, and used in a proportion corresponding to 2 to 20 mol%. Is more preferable. If the amount of the unsaturated acid anhydride used is outside this range, the storage stability of the modified unsaturated epoxy ester resin is poor and gelation tends to occur.
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイド等のサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミン等の第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等のメルカプタン類などが用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。 For the reaction of an unsaturated epoxy ester resin with an unsaturated acid anhydride, as an addition catalyst, halides such as zinc chloride and lithium chloride, sulfides such as dimethyl sulfide and methylphenyl sulfide, dimethyl sulfoxide, methyl sulfoxide, methyl ethyl Sulfoxides such as sulfoxide, tertiary amines such as NN dimethylaniline, pyridine, triethylamine, hexamethylenediamine, and hydrochlorides or odorates thereof, quaternary such as tetramethylammonium chloride, trimethyldodecylbenzylammonium chloride Ammonium salts, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and mercaptans such as ethyl mercaptan and propyl mercaptan are used. 0.05-2 weight part is preferable with respect to 100 weight part of unsaturated epoxy ester resins, and, as for the compounding quantity of an addition catalyst, 0.1-1.0 weight part is further more preferable.
低分子量変性不飽和エポキシエステルの製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分を縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。
縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
As a method for producing the low molecular weight modified unsaturated epoxy ester, a conventionally known method can be used. For example, a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component are subjected to a condensation reaction, and the condensation water generated when both components react is removed from the system. Removal of the condensed water out of the system is preferably carried out by natural distillation or reduced pressure distillation through an inert gas.
In order to promote the distillation of the condensed water, a solvent such as toluene or xylene can be added to the system as an azeotropic component. The progress of the reaction can be generally known by measuring the amount of distillate produced by the reaction, quantifying the functional group at the end, and measuring the viscosity of the reaction system.
反応の温度は９０〜１００℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。 The reaction temperature is preferably 90 to 100 ° C. or higher. For this reason, a glass, stainless steel or the like is selected as the reaction apparatus, and a stirring apparatus, a fractionation apparatus for preventing distillation of alcohol components due to azeotropy of water and alcohol components, and raising the temperature of the reaction system. It is preferable to use a reactor equipped with a heating device, a temperature control device for the heating device, and the like.
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生する。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、宜選択設定可能である。 The reaction temperature for carrying out the synthesis reaction is preferably in the range of 80 ° C to 120 ° C, more preferably in the range of 90 ° C to 110 ° C. When this temperature exceeds 120 degreeC, the malfunction which reaction will gelatinize will generate | occur | produce. The reaction temperature can be appropriately selected depending on the polyhydric alcohol used.
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。 The pressure inside the reactor adjusted to carry out the polycondensation reaction in the synthesis can proceed without any problem even at normal pressure, but the reaction is accelerated by increasing the boiling point of the polyhydric alcohol by pressurization. be able to. In this case, it is preferable to carry out in the range of normal pressure to 0.1 MPa. If necessary, a polymerization inhibitor is added to obtain an unsaturated polyester resin composition.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性及び樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。 The number average molecular weight of the unsaturated polyester resin of the present invention (measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve, the same shall apply hereinafter) is 200 to 10,000. Preferably, it is 500-2000. If it is less than 200, the curability of the resin and the properties of the cured resin are extremely inferior. If it exceeds 10,000, the viscosity is too high and the workability deteriorates.
本発明に必須成分として用いられる分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）としては、沸点が９０℃以上のものが挙げられ、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル系共重合体等が挙げられる。 Examples of the high boiling point reactive monomer (C) having an unsaturated group in the molecule used as an essential component in the present invention include those having a boiling point of 90 ° C. or higher, aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene, methacryl Methacrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and butyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol Methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as hexamethacrylate and pentaerythritol hexaacrylate, diallyl phthalate, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane Emissions, and acrylic copolymers.
このとき、前記記載の電気絶縁用樹脂組成物１００部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマを１〜２００重量部とすることが好ましい．１重量部未満の場合、エナメル線被覆との接着が低く、かつ粘度の低下が見られないため作業性が悪化し、また２００重量部以上添加剤を加えても、接着力は飽和してしまい、添加量に対する特性向上が見込まれなくなるうえ、ＶＯＣ発生量が増大し、環境に悪影響を与える不具合が発生する。 At this time, it is preferable that the high boiling point reactive monomer having an unsaturated group in the molecule is 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts of the resin composition for electrical insulation described above. When the amount is less than 1 part by weight, the adhesion with the enamel wire coating is low and the viscosity is not lowered, so that the workability is deteriorated, and even when an additive of 200 parts by weight or more is added, the adhesive force is saturated. In addition, no improvement in characteristics with respect to the amount added can be expected, and the amount of VOC generated increases, causing problems that adversely affect the environment.
なお、上記反応性モノマは２種以上併用してもよく、また、それぞれの成分を電気絶縁用樹脂組成物に溶解可能な溶剤に分散した場合でも同様の効果を示す。
本発明で用いる有機充填剤（Ｄ）としては、マンガン、亜鉛、カリウム、カルシウム等を使用した長鎖有機脂肪酸金属塩や、有機合成繊維、天然繊維等が挙げられる。
有機合成繊維としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等を挙げることができる。
Two or more kinds of the reactive monomers may be used in combination, and the same effect is exhibited even when each component is dispersed in a solvent that can be dissolved in the resin composition for electrical insulation.
Examples of the organic filler (D) used in the present invention include long-chain organic fatty acid metal salts using manganese, zinc, potassium, calcium and the like, organic synthetic fibers, natural fibers, and the like.
Examples of organic synthetic fibers include polyamide fibers, wholly aromatic polyamide fibers, and polyimide fibers.
また、グラファイト繊維、アラミド繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の繊維状充填剤、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、マイカなど板状充填剤等を用いることができる。
形状としては、粉末状、クロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フィラメント状、ウィスカー等が挙げられるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
Moreover, fibrous fillers such as graphite fiber, aramid fiber, silica fiber, and alumina fiber, granular fillers such as carbon black, and plate-like fillers such as mica can be used.
Examples of the shape include powder, cloth, mat, focused cut, short fiber, filament, whisker, etc. In the case of focused cut, the length is 0.05 mm to 50 mm, and the fiber diameter is 5 to 5. The thing of 20 micrometers is preferable.
一方、粒状及び粉状の充填材としては、例えば、有機塩基酸金属塩等が挙げられる。
これらの有機充填剤は、１種または２種以上を併用することができる。
上述の充填材としては表面処理したものが好ましい。
On the other hand, examples of the granular and powder fillers include organic basic acid metal salts.
These organic fillers can be used alone or in combination of two or more.
As the above-mentioned filler, a surface-treated one is preferable.
表面処理に用いられるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、所謂、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネートが好ましい。
The coupling agent used for the surface treatment is used for improving the adhesiveness between the filler and the resin. Among the so-called silane coupling agents, titanium coupling agents, etc. Any one can be selected and used.
Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Amino silane such as silane, epoxy silane, and isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate are preferred.
有機充填剤の配合量は、樹脂混合物１００重両部に対し、１〜５０質量％である。５０質量％を超えると、樹脂混合物の粘度があがりすぎ含浸作業性が悪化するほか、得られる強度及び成形性の低下が起こる場合がある。 The compounding amount of the organic filler is 1 to 50% by mass with respect to 100 parts by weight of the resin mixture. If it exceeds 50% by mass, the viscosity of the resin mixture is excessively increased and impregnation workability is deteriorated, and the obtained strength and moldability may be lowered.
本発明で必要に応じて使用できる、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。 Polymerization inhibitors that can be used as needed in the present invention include p-benzoquinone, hydroquinone, naphthoquinone, p-toluquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5 diacetoxy-p-benzoquinone, p-tert. -Butylcatechol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like. The blending amount is conveniently determined by the curability of the unsaturated polyester resin composition to be obtained, but the blending amount is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition. Preferably, it is 0.5 to 3 parts by weight.
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。 Curing agents used in the present invention include ketone peroxides, peroxydicarbonates, hydroperoxides, diacyl peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxyesters, alkylperesters. Etc.
硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。 The amount of the curing agent is determined in accordance with the curing conditions and the appearance, characteristics, etc. of the cured resin product. From the viewpoint of storage stability of the material and molding cycle, the content is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer.
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。 Stabilizers used as necessary in the present invention include p-benzoquinone, hydroquinone, naphthoquinone, p-toluquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5 diacetoxy-p-benzoquinone, p-tert-butyl. Catechol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like can be mentioned.
その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。 The blending amount is conveniently determined depending on the storage stability of the resin composition, the curing temperature and the curing time during actual machine processing, and the blending amount is usually 0.00 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition. The amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。なお、各材料の後の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
［低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物（Ａ）の合成］
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２メチル１，３プロパンジオール８８２部、４，４−ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these. “Part” after each material means “part by weight” unless otherwise specified.
[Synthesis of Low Molecular Weight Polyesterimide Resin Composition (A)]
In a 3 liter flask equipped with a thermometer, a nitrogen blowing tube, a rectifying column and a stirrer, 882 parts of 2-methyl 1,3-propanediol, 138.6 parts of 4,4-diaminophenylethane, 268 trimellitic anhydride .8 parts, 581 parts of isophthalic acid and 0.7 parts of tetrabutyl titanate were added, and the temperature was raised from room temperature to 175 ° C. in 1 hour in a nitrogen stream, followed by reaction for 2 hours.
次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価２８の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を得た。不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の粘度は２５℃で３．８Ｐａ・ｓであった。 Next, the obtained solution was heated to 200 ° C. in 5 hours and reacted for 3 hours to obtain a resin having a resin acid value of 22. When 411.6 parts of maleic anhydride was added to the resulting solution, the temperature was raised again to 215 ° C. and reacted for 6 hours, an unsaturated polyesterimide (A) having an acid value of 28 was obtained. The viscosity of the unsaturated polyester imide (A) was 3.8 Pa · s at 25 ° C.
［低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の合成］
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シェル化学（株）製、商品名Ｅｐ−８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部及びハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が３０になった時に反応をやめた。得られた低分子量変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の粘度は２５℃で、３．２Ｐａ・ｓであった。
[Synthesis of Low Molecular Weight Modified Unsaturated Epoxy Ester Resin (B)]
Diglycidyl ether of 4,4′-isopropylidenediphenol (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name Ep-828, epoxy equivalent 188), 376 parts, 172 parts of methacrylic acid, 2 parts of benzyldimethylamine and 0.05 parts of hydroquinone Was charged in a reaction kettle and reacted at 11 ° C. When the acid value reached 5, 24 parts of maleic anhydride was further added to the reaction kettle, and the reaction was stopped when the acid value reached 30. The viscosity of the obtained low molecular weight modified unsaturated epoxy ester (B) was 3.2 Pa · s at 25 ° C.
［樹脂混合物１の作製］
低分子量ポリエステルイミドＡ、低分子量変性不飽和エポキシエステルＢ、反応性希釈材Ｃとしてメタクリルサン２−ヒドロキシエチル及び有機充填剤としてステアリン酸亜鉛を２５部／７５部／３０部の割合で配合し樹脂組成物１を得た。
[Preparation of resin mixture 1]
Low molecular weight polyesterimide A, low molecular weight modified unsaturated epoxy ester B, reactive dilutant C as a reactive diluent C and 2-hydroxyethyl methacrylate and zinc stearate as an organic filler in a ratio of 25 parts / 75 parts / 30 parts Composition 1 was obtained.
（実施例１〜４）
樹脂混合物１を１００部、これに有機充填剤（Ｄ）としてステアリン酸亜鉛を１部、１０部、２５部及び５０部添加し、さらに、表面乾燥剤として、ナフテン酸マンガン０．５部及び硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエ−ト（日本油脂（株）製、パ−ブチルＺ）１部を添加しものを樹脂混合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。これらの樹脂組成物Ａ、Ｂ，Ｃ及びＤを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。その測定結果を表１に示す。
(Examples 1-4)
100 parts of the resin mixture 1, 1 part, 10 parts, 25 parts and 50 parts of zinc stearate as an organic filler (D) are added thereto. Further, 0.5 part of manganese naphthenate and a hardened substance as a surface desiccant 1 part of t-butyl perbenzoate (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl Z) was added as an agent to obtain resin mixtures A, B, C and D. Using these resin compositions A, B, C and D, the general characteristics were measured according to JIS C 2105. The measurement results are shown in Table 1.
［ワニスの含浸作業性評価］
ワニスの粘度の温度依存性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し測定した。
また、日立マグネットワイヤ製、ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍ（φ）のマグネットワイヤを３％伸張し２００ｍｍの長さに切断したものを５０本束ね、一方の端から２０ｍｍの部分に樹脂組成物Ａを滴下し、滴下部分から１００ｍｍ部分の浸透状態及び滴下部のワニスのたれを確認した。
[Evaluation of impregnation workability of varnish]
The temperature dependence of the viscosity of the varnish was measured according to JIS C 2105.
Also, 50 pieces of KMK-22A made by Hitachi Magnet Wire, magnet wire with a diameter of 1.0 mm (φ), stretched 3% and cut to a length of 200 mm are bundled, and a resin composition is placed on a portion 20 mm from one end. A was dripped and the penetration state of the 100 mm part from the dripping part and the varnish sagging of the dripping part were confirmed.
［空気乾燥性の測定］
樹脂組成物Ａを９０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３部載置した。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
[Measurement of air drying properties]
Three parts of the resin composition A were placed on a 90 mm × 90 mm tin plate so that the entire surface could be applied. This tin plate was set in a direction perpendicular to the ground and left in a 120 ° C. dryer. The surface state was confirmed with a finger, and the time when the stickiness disappeared was defined as the air drying time.
［ＶＯＣ発生量の測定方法］
樹脂組成物Ａを１．５部シャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置し、１時間後乾燥機より取り出し、組成物Ａの重量変化率を測定した。
[Measurement method of VOC generation amount]
The resin composition A was precisely weighed on a 1.5-part dish, left in a dryer at 150 ° C., taken out from the dryer after 1 hour, and the weight change rate of the composition A was measured.
［固着力の測定］
日立マグネットワイヤ製、ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍ（φ）のマグネットワイヤを使用し、ヘリカルコイルを作製した。これに、樹脂組成物Ａを含浸させ、１５０℃３０分間硬化させ試験片を作成した．この試験片を用い、支点間距離を５０ｍｍにし、島津製作所製オ−トグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
[Measurement of adhesive strength]
A helical coil was manufactured using a magnet wire made by Hitachi Magnet Wire, KMK-22A, and a diameter of 1.0 mm (φ). This was impregnated with resin composition A and cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece. Using this test piece, the distance between fulcrums was 50 mm, and a load was applied to the center of the test piece at a speed of 50 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The load at which the test piece breaks was defined as the fixing force.
（比較例１及び２）
実施例１のうち、有機充填剤（Ｄ）の配合量を０部（添加無し）と５５部に変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｅ及びＦを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力等を測定した。その測定結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
In Example 1, except that the blending amount of the organic filler (D) was changed to 0 part (no addition) and 55 parts, the same operation as in Example 1 was performed to prepare resin compositions E and F. General characteristics, air drying properties, adhesion strength and the like were measured. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明になる実施例の樹脂組成物は、滴下部からのワニスのたれがなく、また比較例の樹脂組成物に比較して、浸透性、空気乾燥性、電気絶縁性、固着力等に優れていることが明らかである。
As shown in Table 1, the resin compositions of the examples according to the present invention have no varnish sagging from the dripping part, and are permeable, air-drying, electric, compared with the resin compositions of the comparative examples. It is clear that it is excellent in insulation, adhesion and the like.
Claims (7)
A resin composition for electrical insulation containing a polymerization initiator and a stabilizer in the resin composition according to claim 1 is prepared, and an electrical device is covered with the resin composition for electrical insulation and cured. A method for producing an electrical insulator, which is characterized.
Priority Applications (1)
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| JP2006125602A JP2007297479A (en) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | Resin composition and method for producing electric equipment insulator |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2011225767A (en) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition for electric insulation and electric appliance using the composition |
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