JP2007284477A - Dryer for oxidative polymerization-curable oily coating and coating comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化重合硬化型油性塗料に好適に用いることができるドライヤー及びそれを用いた塗料に関し、更に詳しくは、コバルト・マンガン系ドライヤーと同等又はそれ以上の硬化促進性を有するドライヤー及びそれを用いた塗料に関する。 The present invention relates to a dryer that can be suitably used for an oxidative polymerization curable oil-based paint and a paint using the same, and more specifically, a dryer having a curing acceleration equal to or higher than that of a cobalt-manganese dryer and the same. It relates to the paint used.
常温で硬化可能な酸化重合硬化型のアルキド樹脂、ウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂等をバインダー樹脂とする油性塗料には、バインダー樹脂の酸化重合に因る硬化反応を促進して塗料を硬化させるためには、通常、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機酸との塩である有機酸金属塩が、ドライヤー（硬化促進剤）として塗料中に添加されるのが一般的である。
酸化重合硬化型油性塗料は屋外で塗装されることが多いため、四季を通じた低温から常温に亘る外気温度下で塗料を短時間で硬化させ、屋外塗装の作業効率を高めることが求められている。このため、比較的強い硬化促進性を有するコバルトやマンガン等の有機酸金属塩が主として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が、これらの有機酸金属塩はその硬化促進性において必ずしも満足できレベルのものではなく、生産性向上の観点から、より強い硬化促進性を有するドライヤーとそのようなドライヤーを用いた酸化重合硬化型油性塗料が求められている。
Oxidation-curing oil-based paints are often painted outdoors, so it is required to cure the paints in a short time under the outdoor temperature ranging from low to normal temperatures throughout the seasons to improve the efficiency of outdoor painting. . For this reason, organic acid metal salts such as cobalt and manganese having relatively strong curing accelerating properties are mainly used (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2), but these organic acid metal salts are accelerated in curing. From the viewpoint of improving productivity, there is a demand for a dryer having stronger curing acceleration and an oxidative polymerization curable oil coating using such a dryer.
本発明は、上記事情に鑑みて発明されたものであり、その目的は、酸化重合硬化型油性塗料のドライヤーとして、従来のコバルト・マンガン系金属塩と同等又はそれ以上の硬化促進性を有するドライヤーを提供することにある。
本発明の他の目的は、そのようなドライヤーを含有し、低温から常温に亘る外気温度下で塗料を短時間で硬化させ、屋外塗装の作業効率を高めることのできる酸化重合硬化型油性塗料を提供することにある。
The present invention has been invented in view of the above circumstances, and its purpose is a dryer having a curing acceleration equal to or higher than that of a conventional cobalt-manganese metal salt as a dryer for an oxidation polymerization curable oil-based paint. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide an oxidative polymerization curable oil-based paint containing such a dryer and capable of curing the paint in a short time under an outside air temperature ranging from a low temperature to a normal temperature, thereby improving the work efficiency of outdoor painting. It is to provide.
本発明者らは、有機酸金属塩の分子中に２種又はそれ以上の異種金属を導入することによりドライヤーとしての硬化促進性を高める発想のもとで、複数の異種金属を含む各種有機酸金属塩について酸化重合硬化型油性塗料に対する硬化促進性を検討した結果、コバルトとホウ素の２種の金属又はマンガンとホウ素の２種の金属を含む有機酸金属塩が該塗料に対して非常に優れた硬化促進性を有するとの知見を見出した。本発明はこの知見に基づいて発明されたものである。 The inventors of the present invention have developed various organic acids containing a plurality of different metals under the idea of increasing the curing acceleration as a dryer by introducing two or more different metals into the molecule of the organic acid metal salt. As a result of investigating the curing acceleration of oxidative polymerization curable oil paints for metal salts, organic acid metal salts containing two kinds of metals, cobalt and boron, or two kinds of metals, manganese and boron, are very excellent for the paint. And found that it has a good curing acceleration. The present invention has been invented based on this finding.
すなわち、本発明は、有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸金属塩（以下、「有機酸金属塩（Ａ）」という。）からなる酸化重合硬化型油性塗料用ドライヤーを提供する。
更に、本発明は、酸化重合硬化型バインダー樹脂と有機酸金属塩（Ａ）からなる酸化重合硬化型油性塗料用ドライヤーを含有する酸化重合硬化型油性塗料を提供する。
That is, the present invention is based on at least one organic acid metal salt selected from the group consisting of an organic acid cobalt boron metal salt and an organic acid manganese boron metal salt (hereinafter referred to as “organic acid metal salt (A)”). An oxidative polymerization curable oil paint dryer is provided.
Furthermore, the present invention provides an oxidation polymerization curable oil paint containing an oxidation polymerization curable oil paint dryer comprising an oxidation polymerization curable binder resin and an organic acid metal salt (A).
本発明の酸化重合硬化型油性塗料用ドライヤーは、酸化重合硬化型油性塗料のドライヤーとして、コバルト・マンガン系ドライヤーと同等又はそれ以上の硬化促進性を有し、塗料の硬化速度を速めることができる。
また、本発明の酸化重合硬化型油性塗料は、強い硬化促進性を有するドライヤーを含有するため、低温から常温に亘る外気温度下で短時間で硬化することができ、屋外塗装の作業効率を高めることができる。
The oxidative polymerization curable oil-based paint dryer of the present invention, as a oxidative polymerization curable oil-based paint dryer, has a curing acceleration equal to or higher than that of a cobalt-manganese dryer and can accelerate the curing speed of the paint. .
In addition, since the oxidation polymerization curable oil paint of the present invention contains a dryer having strong curing acceleration, it can be cured in a short time under an outside air temperature ranging from a low temperature to a normal temperature, and the work efficiency of outdoor coating is improved. be able to.
本発明で用いる有機酸金属塩（Ａ）は、分子中の金属原子として、コバルトとホウ素の２種の金属、又はマンガンとホウ素の２種の金属を含有する。これら有機酸金属塩の原料となる有機酸としては、従来からドライヤーの一般的原料として用いられている有機酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸を使用することができるが、優れた乾燥促進効果が得られる点から、炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸を用いることが好ましく、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸を用いることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用しても良い。 The organic acid metal salt (A) used in the present invention contains two kinds of metals, cobalt and boron, or two kinds of metals, manganese and boron, as metal atoms in the molecule. As the organic acid used as a raw material for these organic acid metal salts, an organic acid that has been conventionally used as a general raw material for dryers can be used without particular limitation. Specifically, for example, an organic acid such as propionic acid, octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, etc. can be used. From the point obtained, it is preferable to use an aliphatic monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, and it is more preferable to use octylic acid, naphthenic acid, or neodecanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる有機酸金属塩（Ａ）は、その好適例として、一般式（１）
Ｂ（ＯＭＲ）３ （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）
で表される有機酸金属塩を包含する。
一般式（１）中、有機酸基Ｒは、例えばプロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸のカルボキシレート基であり、好ましくは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシレート基であり、より好ましくはオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸のカルボキシレート基である。
As a preferred example of the organic acid metal salt (A) used in the present invention, the general formula (1)
B (OMR) 3 (1)
(In the formula, M represents a cobalt atom or a manganese atom, R represents an organic acid group, and three Rs in the molecule may be the same or different.)
The organic acid metal salt represented by these is included.
In the general formula (1), the organic acid group R is, for example, a carboxylate group of an organic acid such as propionic acid, octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, Preferred is a carboxylate group of an aliphatic monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, and more preferred is a carboxylate group of octylic acid, naphthenic acid or neodecanoic acid.
本発明において、有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩は、単独で用いてもよく、また併用してもよいが、併用する場合、均一硬化が難しいとされる厚膜での塗膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。更に、本発明の有機酸金属塩と従来のドライヤーである有機酸マンガン金属塩を併用する場合、同様に厚膜での塗膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。また、有機酸コバルトホウ素金属塩と有機酸マンガン金属塩とを併用する場合、乾燥促進効果に優れる低価格のドライヤーが得られるので、その併用が特に好ましい。 In the present invention, the organic acid cobalt boron metal salt and the organic acid manganese boron metal salt may be used alone or in combination. Since it is excellent in the drying property of a film | membrane, the combined use is preferable. Furthermore, when the organic acid metal salt of the present invention and the organic acid manganese metal salt which is a conventional dryer are used in combination, the combined use of the organic acid metal salt is preferable because it is excellent in the dryness of the coating film with a thick film. In addition, when the organic acid cobalt boron metal salt and the organic acid manganese metal salt are used in combination, a low-cost dryer excellent in drying acceleration effect can be obtained, and the combined use is particularly preferable.
本発明で使用する有機酸金属塩（Ａ）の化合物は特公昭６３−６３５５１号公報にゴム密着性促進剤として開示されているので、その化合物自体は公知のものであるが、本発明の特徴は、有機酸金属塩（Ａ）を酸化重合硬化型油性塗料用ドライヤーとして応用する点にある。 Since the compound of the organic acid metal salt (A) used in the present invention is disclosed as a rubber adhesion promoter in Japanese Examined Patent Publication No. 63-63551, the compound itself is publicly known. Is that the organic acid metal salt (A) is applied as a dryer for an oxidation polymerization curing type oil-based paint.
有機酸金属塩（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、目的とする有機酸金属塩が効率的に得られる点から、例えば、特公昭６３−６３５５１号公報に記載されている次の方法で製造することが好ましい。 Although the manufacturing method of organic acid metal salt (A) is not specifically limited, From the point by which the target organic acid metal salt is obtained efficiently, for example, the following method described in Japanese Patent Publication No. 63-63551 It is preferable to manufacture by.
まず、炭素原子数３〜１２のカルボン酸と、酢酸又はプロピオン酸との混合物にコバルト又はマンガン、或いはこれらの水和物、水酸化物、炭酸塩等のコバルト化合物又はマンガン化合物を加えた後、通常４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で反応させる。ここで使用するコバルト又はマンガン、或いは、コバルト化合物又はマンガン化合物と、カルボン酸と、酢酸又はプロピオン酸の混合物とのモル比（カルボン酸と酢酸又はプロピオン酸の混合物／コバルト又はマンガン、或いはコバルト化合物又はマンガン化合物のモル比）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５である。また、酢酸よりプロピオン酸を使用する方が次工程の反応が穏やかに進行するので好ましい。 First, after adding cobalt compound or manganese compound such as cobalt or manganese, or hydrate, hydroxide or carbonate thereof to a mixture of carboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms and acetic acid or propionic acid, The reaction is usually carried out at 40 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C. The molar ratio of cobalt or manganese or cobalt compound or manganese compound to carboxylic acid and acetic acid or propionic acid used here (mixture of carboxylic acid and acetic acid or propionic acid / cobalt or manganese, or cobalt compound or The molar ratio of the manganese compound is usually 1.0 to 4.0, preferably 1.5 to 2.5. In addition, it is preferable to use propionic acid rather than acetic acid because the reaction in the next step proceeds gently.
次いで、得られたカルボン酸コバルト塩又はカルボン酸マンガン塩に有機ホウ素化合物を加え通常１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の温度で反応させ、副生する揮発性のエステルを常圧又は減圧下で、留去又は除去することにより、目的とする有機酸金属塩（Ａ）を得ることができる。カルボン酸コバルト塩又はカルボン酸マンガン塩と、有機ホウ素化合物とのモル比（カルボン酸コバルト塩又はカルボン酸マンガン塩／有機ホウ素化合物のモル比）は、通常２．０〜７．０、好ましくは２．５〜５．５である。ここで使用する有機ホウ素化合物としては、例えば、アルキル又はアルキルオルトボレート、具体的にはｎ−ブチルオルトボレート又はメタボレートが好ましい。 Next, an organic boron compound is added to the obtained carboxylic acid cobalt salt or carboxylic acid manganese salt, and the reaction is usually performed at a temperature of 100 ° C to 250 ° C, preferably 150 ° C to 230 ° C. Alternatively, the target organic acid metal salt (A) can be obtained by distilling or removing under reduced pressure. The molar ratio of the carboxylic acid cobalt salt or the carboxylic acid manganese salt to the organic boron compound (the molar ratio of the carboxylic acid cobalt salt or the carboxylic acid manganese salt / organic boron compound) is usually 2.0 to 7.0, preferably 2. .5 to 5.5. As the organic boron compound used here, for example, alkyl or alkyl orthoborate, specifically n-butyl orthoborate or metaborate is preferable.
上記反応において、反応混合物が反応途中で固化したり粘性が高くなったりした場合、有機溶剤を添加してもよく、また、有機溶剤存在下において上記反応を行ってもよい。このとき用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、原料及び生成物に対して不活性なものであれば種々のものを使用することができるが、溶解性が良好で、且つ印刷塗料に添加した場合に除去する必要がなく、生産工程が簡略できる点から、塗料用溶剤として通常用いられる有機溶剤を用いることが好ましい。 In the above reaction, when the reaction mixture is solidified or becomes viscous during the reaction, an organic solvent may be added, or the reaction may be performed in the presence of the organic solvent. The organic solvent used at this time is not particularly limited, and various solvents can be used as long as they are inert with respect to the raw materials and products. It is preferable to use an organic solvent that is usually used as a solvent for paints because it does not need to be removed when added to the solvent and the production process can be simplified.
上記のようにして得られる有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩は、未反応物や副生成物を含有した反応混合物であって、該反応混合物から目的とする有機酸金属塩のみを取り出すことは通常困難であり、また、生産性の上からも効率的ではない。しかしながら、得られる反応混合物をそのままドライヤーとして使用する場合、有機酸金属塩の製造方法によっては、目的とする十分な乾燥促進効果が得られない場合も生じる可能性がある。上記のような観点から検討を試みたところ、本発明で使用する有機酸金属塩（Ａ）は、水で抽出されるホウ素の含有率が０．０６重量％以下である。尚、このホウ素の含有率は、以下のようにして求めた値である。まず、反応混合物である有機金属塩１０ｇを０．１ｍｇ単位まで精秤し、試薬特級トルエン３００ｍｌに溶解させた。この溶液に精秤した蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃で１．５分間攪拌した後、分液ロートに移し、３０分間静置後、水層を採取した。採取した水層より５ｍｌを精秤し、１００ｍｌのメスフラスコに移し、蒸留水でメスアップ（１００ｍｌにする）し、原子吸光測定用試料を作製した。原子吸光による定量は、ホウ素の原子吸光用標準溶液により検量線を予め作成して求めた。水で抽出されるホウ素の含有率が上記含有量のように低いということは、得られた反応混合物の中のホウ素の実質的全部が有機酸金属塩の分子内原子として存在していること、すなわち、反応混合物の中のホウ素の実質的全部が塗料の乾燥促進作用に関与することを意味する。上記方法で製造される本発明のドライヤーは、水で抽出されるホウ素の含有率が低いため、優れた乾燥促進性を有する。 The organic acid cobalt boron metal salt and the organic acid manganese boron metal salt obtained as described above are reaction mixtures containing unreacted substances and by-products, and only the target organic acid metal salt is obtained from the reaction mixture. It is usually difficult to take out and is not efficient in terms of productivity. However, when the obtained reaction mixture is used as a dryer as it is, depending on the method for producing the organic acid metal salt, there may be a case where the intended sufficient drying acceleration effect cannot be obtained. As a result of the examination from the above viewpoint, the organic acid metal salt (A) used in the present invention has a boron content of 0.06% by weight or less extracted with water. In addition, the content rate of this boron is the value calculated | required as follows. First, 10 g of the organometallic salt as a reaction mixture was precisely weighed to the nearest 0.1 mg and dissolved in 300 ml of reagent grade toluene. 100 ml of distilled water precisely weighed was added to this solution and stirred at 25 ° C. for 1.5 minutes, then transferred to a separatory funnel and allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous layer was collected. From the collected water layer, 5 ml was precisely weighed, transferred to a 100 ml volumetric flask, made up with distilled water (to 100 ml), and a sample for atomic absorption measurement was prepared. The quantification by atomic absorption was obtained by preparing a calibration curve in advance using a standard solution for atomic absorption of boron. The fact that the content of boron extracted with water is as low as the above content means that substantially all of boron in the obtained reaction mixture is present as intramolecular atoms of the organic acid metal salt, That is, it means that substantially all of boron in the reaction mixture is involved in the drying acceleration effect of the paint. The dryer of the present invention produced by the above method has excellent drying acceleration because the content of boron extracted with water is low.
本発明のドライヤーは、塗料に添加する前に、予め有機溶剤で希釈しておくことが、取扱容易性と均一混合性の点から好ましい。希釈溶剤としては、有機酸金属塩（Ａ）を均一に溶解でき、且つ有機酸金属塩（Ａ）に対して不活性であればなんら制限されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を使用でき、これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を併用しても良い。 The dryer of the present invention is preferably diluted with an organic solvent in advance from the viewpoint of easy handling and uniform mixing before being added to the paint. The diluting solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve the organic acid metal salt (A) and is inactive with respect to the organic acid metal salt (A). For example, toluene, xylene, heptane, Hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and mineral spirits; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; propyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, Ether solvents such as methyl carbitol and butyl carbitol can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明のドライヤーを配合すべき油性塗料のバインダー樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般的に塗料用樹脂として使用されている酸化重合硬化型樹脂を使用でき、例えば、酸化重合硬化型のアルキド樹脂、ウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂等を使用することができる。 The binder resin of the oil-based paint to be blended with the dryer of the present invention is not particularly limited, and an oxidation polymerization curable resin generally used as a paint resin can be used, for example, an oxidation polymerization curable type. Alkyd resins, urethane resins, modified epoxy resins, and the like can be used.
上記アルキド樹脂としては、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂肪酸がエステル化された樹脂であれば、特に制限なく使用することができる。 As said alkyd resin, if it is resin in which the polybasic acid component, the polyhydric alcohol component, and the oil fatty acid were esterified, it can be especially used without a restriction | limiting.
上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。 Examples of the polybasic acid component include dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic anhydride. And lower alkyl esterified products of these acids are mainly used. Furthermore, if necessary, tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexenic carboxylic acid, pyromellitic anhydride; sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and ammonium salts thereof, sodium salts, lower alkyl esterified products, etc. Can be used. As the acid component, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight.
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコールを主成分として使用することができる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and the like. A dihydric alcohol can be used as a main component. If necessary, trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; polyhydric alcohols having a polyoxyethylene group, and the like can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. In addition, a part of the acid component and alcohol component may be replaced with dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid, paraoxybenzoic acid, etc .; lower alkyl esters of these acids; oxyacid components such as lactones such as ε-caprolactone. it can.
前記油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。アルキド樹脂の油長は５〜８０％、特に２０〜７０％程度の範囲内であることが、得られる塗膜の硬化性、強靭性、肉持ち感等の面から好適である。 Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and tung oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin is preferably in the range of about 5 to 80%, particularly about 20 to 70%, from the viewpoints of the curability, toughness, and feeling of feeling of the resulting coating film.
また、アルコール成分の一部としてエポキシ化合物を使用してエポキシ化合物を部分エステル化したエポキシ変性アルキド樹脂；アルキド樹脂に無水マレイン酸を導入してなるマレイン化アルキド樹脂；マレイン化アルキド樹脂と水酸基含有アルキド樹脂とを付加してなるグラフト化アルキド樹脂；アルキド樹脂にスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキド樹脂等も使用することができる。 In addition, an epoxy-modified alkyd resin obtained by partially esterifying an epoxy compound using an epoxy compound as part of an alcohol component; a maleated alkyd resin obtained by introducing maleic anhydride into an alkyd resin; a maleated alkyd resin and a hydroxyl group-containing alkyd A graft-modified alkyd resin obtained by adding a resin; a vinyl-modified alkyd resin obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer such as styrene or (meth) acrylate to the alkyd resin can also be used.
更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られるアルキド樹脂や、該アルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて得られるマレイン化アルキド樹脂、該アルキド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて得られる変性アルキド樹脂等も使用することができる。 In addition, polyethylene terephthalate (for example, PET bottles) collected for resource recycling, industrial waste polyethylene terephthalate, and polyester products such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate that use terephthalic acid as the main raw material (films, fibers, automotive parts) The above-mentioned alcohol component and polybasic acid component using a polyester resin (hereinafter, abbreviated as “regenerated PES”) mainly made of terephthalic acid regenerated from scraps, etc. generated during the manufacture of electronic components, etc. In the mixture, the regenerated PES is dissolved, depolymerized, and esterified to obtain an alkyd resin, a maleated alkyd resin obtained by reacting the alkyd resin with maleic anhydride, the alkyd Does not have resin and ethylenically unsaturated groups Modified alkyd resins obtained by the anhydride is reacted may be used.
前記ウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。 Although it does not specifically limit as said urethane resin, For example, the urethane resin obtained by making polyol, the polyol which fat-oiled and the polyhydric alcohol um-esterified, and polyisocyanate can be used.
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,8-diisocyanate methyl caproate. Alicyclic disissocyanates such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate; toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthene diisocyanate, diphenylmethyl Aromatic diisodies such as methane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate Aneto like; chlorinated diisocyanates include brominated diisocyanates etc., it can be used as these alone, or two or more thereof.
前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the polyol include various polyols commonly used in the production of urethane resins, such as diethylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and polyethylene glycol. , Polypropylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone, polytetramethylene ether glycol, polythioether polyol, polyacetal polyol, polybutadiene polyol, flange methanol, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
前記油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオールとしては、例えば、ヨウ素価が７〜２００の油脂とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとをウムエステル化したものが挙げられ、ＸＰ１０７６Ｅ、ＸＰ１０７７Ｅ、ＸＰ１５８０Ｅ、ＦＢ２０−５０ＸＢ（三井化学株式会社製）等の市販品も使用できる。 Examples of the polyol obtained by um esterifying the fat and the polyhydric alcohol include those obtained by um esterifying a fat and oil having an iodine value of 7 to 200 and a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and pentaerythritol, XP1076E, Commercial products such as XP1077E, XP1580E, FB20-50XB (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can also be used.
前記酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸成分と酸基含有アクリル成分を原料として、これらを反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。樹脂原料配合が、原料の合計重量１００重量％に対し、エポキシ樹脂３０〜５０重量％、不飽和脂肪酸成分２５〜４０重量％及び酸基含有アクリル成分１０〜４５重量％であると、硬化塗膜の物性に優れる点から好ましい。 Examples of the oxidative polymerization curable modified epoxy resin include resins obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated fatty acid component and an acid group-containing acrylic component as raw materials. When the resin raw material composition is 30 to 50% by weight of the epoxy resin, 25 to 40% by weight of the unsaturated fatty acid component, and 10 to 45% by weight of the acid group-containing acrylic component with respect to a total weight of 100% by weight of the raw material It is preferable from the viewpoint of excellent physical properties.
また、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂のヨウ素価は、良好な硬化性が得られる点から、３０〜１００が好ましく、特に３５〜９０が好ましい。 Further, the iodine value of the oxidative polymerization curable modified epoxy resin is preferably from 30 to 100, particularly preferably from 35 to 90, from the viewpoint of obtaining good curability.
原料として使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、変性が容易で且つ得られる硬化塗膜の性能に優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin that can be used as a raw material is not particularly limited, but is bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol from the viewpoint of easy modification and excellent performance of the resulting cured coating film. Bisphenol type epoxy resins such as F type epoxy resins are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
不飽和脂肪酸成分としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸等が使用できる。 As the unsaturated fatty acid component, any natural or synthetic unsaturated fatty acid can be used. For example, it can be obtained from tung oil, linseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, tall oil, soybean oil, coconut oil. Unsaturated fatty acids can be used.
また、酸基含有アクリル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル類等の酸基を含有しないアクリルモノマーとの混合物等を用いることができる。後者の酸基を含有しないアクリルモノマーとしては、優れた塗膜硬度が得られる点から、スチレンが好ましい。 As the acid group-containing acrylic component, for example, a mixture of (meth) acrylic acid and an acrylic monomer not containing an acid group such as styrene or (meth) acrylic acid ester can be used. As the latter acrylic monomer containing no acid group, styrene is preferable because excellent coating film hardness can be obtained.
酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂は、以下のようにして得ることができる。まずエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸成分とからエポキシエステル樹脂を製造する。例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸成分とを、トルエン、キシレン等の適当な溶媒中で、縮合触媒を用い、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、１５０〜２５０℃で、所望の酸価となるまで反応させることによりエポキシエステル樹脂を得る。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。 The oxidation polymerization curable modified epoxy resin can be obtained as follows. First, an epoxy ester resin is produced from an epoxy resin and an unsaturated fatty acid component. For example, an epoxy resin and an unsaturated fatty acid component are used in a suitable solvent such as toluene and xylene, using a condensation catalyst, and if necessary, at 150 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, An epoxy ester resin is obtained by reacting until a desired acid value is obtained. As the condensation catalyst, for example, dibutyltin oxide, tetra n-butylammonium bromide and the like can be used.
次に、得られたエポキシエステル樹脂を、前記酸基含有アクリル成分と反応させて、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂を得る。エポキシエステル樹脂と酸基含有アクリル成分との反応は、重合開始剤の存在下、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、８０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等の種々のものが使用でき、例えば、化薬アクゾ製「カヤブチルＢ（アルキルパーエステル系）」等を、使用するモノマー合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用できる。 Next, the obtained epoxy ester resin is reacted with the acid group-containing acrylic component to obtain an oxidation polymerization curable modified epoxy resin. The reaction between the epoxy ester resin and the acid group-containing acrylic component can be carried out in the temperature range of 80 to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator and in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. As the polymerization initiator, various substances such as peroxides and azo compounds can be used. For example, “Kayabutyl B (alkyl perester type)” manufactured by Kayaku Akzo is used in an amount of 0. It can be used at a ratio of 1 to 20% by weight.
本発明の酸化重合硬化型油性塗料は、前記アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂等の酸化重合硬化型バインダー樹脂と、前記ドライヤーと、バインダー樹脂を溶解する有機溶剤、更に必要に応じて、顔料等の色材；顔料分散剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、硬化触媒、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有する。 The oxidative polymerization curable oil paint of the present invention includes an oxidative polymerization curable binder resin such as the alkyd resin, urethane resin, and modified epoxy resin, the dryer, an organic solvent that dissolves the binder resin, and, if necessary, a pigment. Colorants such as pigment dispersants, surface conditioners, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, curing catalysts, anti-settling agents and the like.
塗料に対するドライヤーの配合量は、特に限定されないが、バインダー樹脂固形分１００重量部に対し、金属成分として０．００５〜１重量部が好ましい。 Although the compounding quantity of the dryer with respect to a coating material is not specifically limited, 0.005-1 weight part is preferable as a metal component with respect to 100 weight part of binder resin solid content.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量基準のものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the examples, all parts and% are based on weight.
＜合成例＞
合成例１（ネオデカン酸コバルトホウ素金属塩の合成）
ネオデカン酸３モル、プロピオン酸３．１モルの混合物に水酸化コバルト３モルを添加し、その後１９０℃にて反応させ、６モルの水が生成留去するまで加熱を続けた。生成したコバルトのプロピオン酸塩にホウ酸ｎ−ブチル１モルを添加し、２２０℃まで昇温して、生成留去するプロピオン酸ブチルが３モルになるまで加熱を続けることによって、目的とするネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（Ａ１）を得た。得られたネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（Ａ１）の水で抽出されるホウ素の含有率（測定方法は、本文中に記載）は０．０４重量％であり、コバルト含有率は２２重量％であった。
<Synthesis example>
Synthesis Example 1 (Synthesis of cobalt boron metal neodecanoate)
3 mol of cobalt hydroxide was added to a mixture of 3 mol of neodecanoic acid and 3.1 mol of propionic acid, and then reacted at 190 ° C., and heating was continued until 6 mol of water was formed and distilled off. By adding 1 mol of n-butyl borate to the produced propionate of cobalt, raising the temperature to 220 ° C., and continuing the heating until the amount of produced butyl propionate reaches 3 mol, the desired neodecane An acid cobalt boron metal salt (A1) was obtained. The content of boron extracted with water in the obtained cobalt boron neodecanoate metal salt (A1) (measurement method is described in the text) was 0.04% by weight, and the cobalt content was 22% by weight. It was.
合成例２（ネオデカン酸マンガンホウ素金属塩の合成）
合成例１において、水酸化コバルト３モルの代りに炭酸マンガン３モルを用いる以外は、合成例２と同様にしてネオデカン酸マンガンホウ素金属石鹸（Ｂ１）を得た。得られたネオデカン酸マンガンホウ素金属塩（Ｂ１）の水で抽出されるホウ素の含有率は０．０３重量％であり、マンガン含有率は２１重量％であった。
Synthesis example 2 (synthesis of manganese boron metal neodecanoate)
In Synthesis Example 1, a manganese boron neodecanoate metal soap (B1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 3 mol of manganese carbonate was used instead of 3 mol of cobalt hydroxide. The content of boron extracted with water of the resulting manganese boron metal salt of neodecanoate (B1) was 0.03% by weight, and the manganese content was 21% by weight.
実施例１〜４、及び比較例１〜３
合成例１、２で得られた金属塩、及び「Ｃｏ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ ６％」、「Ｍｎ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ ６％」（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）を用いて、表１記載の配合比でドライヤーを調整した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Table 1 using the metal salts obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and “Co-NAPHTHENATE 6%” and “Mn-NAPHTHENATE 6%” (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) The dryer was adjusted with the blending ratio.
試験例１〜４、及び比較試験例１〜３
チタンホワイト顔料（石原産業株式会社製Ｒ−８２０）１９６０ｇ、アルキッド樹脂「ベッコゾールＰ−４７０−７０」（大日本インキ化学工業株式会社製）３３４０ｇ、希釈溶剤として「ミネラルスピリット」２８０ｇ、皮張防止剤としてメチルエチルケトオキシム２０ｇをボールミルで混練して油性塗料を得た。得られた油性塗料４０ｇに、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたドライヤーを表２に示す割合で混合した。これをガラス板上にアプリケーターを用いて乾燥厚膜が５０μｍになるよう塗布し、ドライングレコーダーにて、乾燥時間を測定した。この結果を表２に示す。
Test Examples 1 to 4 and Comparative Test Examples 1 to 3
1960 g of titanium white pigment (R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 3340 g of alkyd resin “Beccosol P-470-70” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 280 g of “mineral spirit” as a diluting solvent, and as an anti-skinning agent 20 g of methyl ethyl ketoxime was kneaded with a ball mill to obtain an oil-based paint. The dryers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with 40 g of the obtained oil-based paint at a ratio shown in Table 2. This was applied onto a glass plate using an applicator so that the dry thick film had a thickness of 50 μm, and the drying time was measured with a drying recorder. The results are shown in Table 2.
表２の脚注
配合量：樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属量、マンガン金属量の合計量
乾燥時間：乾燥条件 ２５℃、湿度６０％ 単位：時間
Footnotes in Table 2 Compounding amount: Total amount of cobalt metal and manganese metal with respect to 100 parts of resin non-volatile content Drying time: Drying conditions 25 ° C., humidity 60% Unit: Time
表1の結果から、本発明のドライヤーのネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（Ａ１）及びネオデカン酸マンガンホウ素金属塩（Ｂ１）は、比較例のナフテン酸コバルト及びナフテン酸マンガンよりも、塗料の乾燥時間を大幅に短縮できる優れた硬化促進性を示すことが理解できるであろう。 From the results in Table 1, the cobalt neodecanoate boron metal salt (A1) and the manganese neodecanoate boron metal salt (B1) of the dryer of the present invention had a drying time of the coating more than the cobalt naphthenate and manganese naphthenate of the comparative example. It can be seen that it exhibits excellent cure acceleration that can be significantly reduced.
Claims (9)
Ｂ（ＯＭＲ）３ （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）
で表される有機酸金属塩である、請求項１に記載の酸化重合硬化型塗料用ドライヤー。 The organic acid metal salt (A) has the general formula (1)
B (OMR) 3 (1)
(In the formula, M represents a cobalt atom or a manganese atom, R represents an organic acid group, and three Rs in the molecule may be the same or different.)
The dryer for an oxidation polymerization curable coating material according to claim 1, which is an organic acid metal salt represented by the formula:
Ｂ（ＯＭＲ）３ （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシレート基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）で表される有機酸金属塩である、請求項１に記載の酸化重合硬化型塗料用ドライヤー。 The organic acid metal salt (A) has the general formula (1)
B (OMR) 3 (1)
(In the formula, M represents a cobalt atom or a manganese atom, R represents a carboxylate group of an aliphatic monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, and three Rs in the molecule may be the same or different. The dryer for an oxidation polymerization curable paint according to claim 1, which is an organic acid metal salt represented by the formula:
Ｂ（ＯＭＲ）３ （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒはプロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、又はネオデカン酸のカルボキシレート基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）で表される有機酸金属塩である、請求項１に記載の酸化重合硬化型塗料用ドライヤー。 The organic acid metal salt (A) has the general formula (1)
B (OMR) 3 (1)
(In the formula, M represents a cobalt atom or a manganese atom, R represents a carboxylate group of propionic acid, octylic acid, naphthenic acid, or neodecanoic acid, and three Rs in the molecule may be the same or different. The dryer for an oxidation polymerization curable paint according to claim 1, which is an organic acid metal salt represented by the formula:
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