JPS62223204A - Production of crosslinked polymer - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は架橋ポリマー及びその製造方法に関する。さ
らに詳細に言うと、この発明はアセト酢酸エステルとα
、b−不飽和エステルとの反応の結果書られる架橋ポリ
マー系に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a crosslinked polymer and a method for producing the same. More specifically, this invention relates to acetoacetate and α
, relates to crosslinked polymer systems written as a result of reaction with b-unsaturated esters.
現在の室温及び熱硬化性組成物、特にメラミン又は尿素
ホルムアルデヒド樹脂と共に製剤されるものにはいくつ
かの欠点があることか経験されている。なぜなら、硬化
サイクル時に、遊離のホルムアルデヒドを包含するiカ
性揮発性物質が発生るが、インシアネートは非常にrJ
j性か強く、これらを含む組成物は、特に湿気が存在す
ると、室温で硬化する際に不所望の副反応を起こすこと
か観察されている。エポキシ樹脂含有組成物は、用いる
硬化剤に応じて広範囲な温度で硬化する。しかしながら
、エポキシ樹脂用の硬化剤はしばしば非常に111性か
強く、ヒトに対して感作薬として働く。さらに、それら
の外部耐久性は満足てきないので、それらの用途は一般
的にブライマーとしての用途に限定されている。Several drawbacks have been experienced with current room temperature and thermoset compositions, particularly those formulated with melamine or urea formaldehyde resins. This is because during the curing cycle, ionic volatiles are generated, including free formaldehyde, but incyanate is highly
It has been observed that compositions containing these materials have undesirable side reactions when cured at room temperature, especially in the presence of moisture. Epoxy resin-containing compositions cure over a wide range of temperatures depending on the curing agent used. However, curing agents for epoxy resins are often very 111-sensitive and act as sensitizers in humans. Moreover, their external durability is unsatisfactory, so their use is generally limited to use as brimers.
この発明は架橋ポリマーの製造方法に関する。この発明
の方法は、アルキルアセトアセテートを触媒の存在下又
は不存在下てポリヒドロキシ官能モノマー又はポリマー
とエステル交換させ、このようにして形成されたアセト
酢酸官能モノマー又はポリマーと多官能α、β−不飽和
エステルとを強力な塩基触媒又は有機金属触媒の存在下
て反応させることを含む。この発明はまた、この方法に
よって製造された架橋ポリマーに関する。This invention relates to a method for producing crosslinked polymers. The process of the invention involves transesterifying an alkyl acetoacetate with a polyhydroxy-functional monomer or polymer in the presence or absence of a catalyst, and transesterifying the acetoacetate-functional monomer or polymer thus formed with a polyfunctional α,β- and unsaturated esters in the presence of strong basic or organometallic catalysts. The invention also relates to crosslinked polymers produced by this method.
この発明によると、他の架橋系に伴う欠点が度で望まし
くない副反応を起こすことなく硬化させることかできる
架橋組成物か提供される。R温ドでは、最も短時間内に
満足てきる硬化か得られある。この発明の架橋Mt組成
物用いてつくられるコーティングの品質は、現在のプラ
イマー川のコーティング又は高耐久性トップコーチイン
クの品質と同程度である。この発明の架橋組成物をコー
ティング組成物として用いた場合、現在の米国環境保護
局(1:P八) VOC(揮発性有機化合物)の規制に
合致するという利点を有する。この発明の架橋組成物を
用いてつくったコーティング又はフィルムは、優れた接
着性、優れた耐溶媒性、優れた光沢保持性、優れた可撓
性及び優れた固さを示す。これらの性質は、この発11
1の組成物を、種々の基板、例えばクロム酸処理アルミ
ニウム、亜鉛、鉄及びリン酸塩処理スチール並びにポリ
アミド、ポリカーボネート、ABS、及びポリフェニレ
ンオキシドのような種々のプラスチックから成る基板上
にコーティングした場合に得られる。In accordance with the present invention, a crosslinked composition is provided which can be cured without undesirable side reactions, even though the drawbacks associated with other crosslinking systems are overcome. At R temperature, satisfactory curing can be achieved in the shortest time. The quality of coatings made using the crosslinked Mt compositions of this invention is comparable to the quality of current primer coatings or high durability topcoach inks. When the crosslinking composition of the present invention is used as a coating composition, it has the advantage of meeting current US Environmental Protection Agency (1:P8) VOC (volatile organic compound) regulations. Coatings or films made using the crosslinked compositions of this invention exhibit excellent adhesion, excellent solvent resistance, excellent gloss retention, excellent flexibility, and excellent hardness. These properties are based on this emission 11
When the composition of 1 is coated on various substrates, such as chromated aluminum, zinc, iron and phosphated steel, and various plastics such as polyamide, polycarbonate, ABS, and polyphenylene oxide. can get.
この発明のMlahからつくられたポリマーは、高器几
、自動車用トップコート、プライマー、アルミ押出し物
、オフィス家具及び木製品のコーティングとして有用で
ある。このようなコーティングを用いる業界では、高品
質て無iffて、低温て硬化するEPAのvOC規制に
合致するコーティングを必要としていた。この発明はこ
のような必要性を満たず。Polymers made from the Mlah of this invention are useful as coatings for high-grade cabinets, automotive top coats, primers, aluminum extrusions, office furniture, and wood products. The industry that uses such coatings has needed a high quality, low temperature cure coating that meets EPA vOC regulations. This invention does not meet these needs.
この発すIはアセト酢酸エステルの製造方法及びポリマ
ーのためのα、β−不飽和エステル成分並びに架橋ポリ
マー自身を提供する。This product I provides a method for preparing acetoacetate and the α,β-unsaturated ester component for the polymer as well as the crosslinked polymer itself.
この発明の架橋ポリマーの製造方法は、アルキルアセト
アセテートを触媒の存在下又は不存在下てポリヒドロキ
シ官能モノマー又はポリヒドロキシ官能ポリマーとエス
テル交換させ、このようにして形成されたアセト酢酸官
能モノマー又はポリマーとα、β−不飽和エステルとを
強力なIi!基触媒又はこの発明の他の実施例において
は有機金属触媒の存在下て反応させることを含む。The method for producing crosslinked polymers of this invention comprises transesterifying an alkyl acetoacetate with a polyhydroxy-functional monomer or polyhydroxy-functional polymer in the presence or absence of a catalyst, and the acetoacetate-functional monomer or polymer thus formed. and an α,β-unsaturated ester to form a strong Ii! Other embodiments of the invention include reacting in the presence of a base catalyst or an organometallic catalyst.
この発明に従って製造されたフィルムは、優れた固さ、
優れた耐溶媒性、優れた接着性、優れたOf撓性及び加
速露光後の優れた光沢保持性を示す。有利なことに、こ
の新規な系を用いるコーティングは、EPA規制に合致
する極めて少量の揮発性有機溶媒を用いて製剤すること
かできる。Films produced according to this invention have excellent hardness,
Exhibits excellent solvent resistance, excellent adhesion, excellent Of flexibility and excellent gloss retention after accelerated exposure. Advantageously, coatings using this new system can be formulated with extremely low amounts of volatile organic solvents that meet EPA regulations.
この発明の方法の1つの具体例に関ケする1つの反応は
マイクル反応として知られるものである。マイクル反応
は、lccbanism and 5tructure
in Organic Cbelstry” (
E、S、 Gould、 p、 コク2−394
;ホルト・ラインハードとインストン、NewYork
、 1959)に記載されている。一般に、マイクル反
応ては、アセト酢酸は強力なill基の存在下てカルボ
アニオンを形成する。カルボアニオンは次にα、β−不
飽和カルボニル化合物と反応する。One reaction that is relevant to one embodiment of the method of this invention is what is known as the Mikel reaction. Michael reaction is lccbanism and 5structure
in Organic Cbelstry” (
E, S, Gould, p, Koku2-394
; Holt Reinhard and Inston, New York
, 1959). Generally, in the Mickle reaction, acetoacetic acid forms a carbanion in the presence of a strong ill group. The carbanion then reacts with an α,β-unsaturated carbonyl compound.
アセト酢酸エステルとの間で反応を行うことができる。The reaction can be carried out with acetoacetate.
有利なことに、そして好ましくは、ポリα、β−不飽和
物質との完全な反応を確保するために、過剰i、iのア
セト酢酸官能化合物か用いられシレ
る。化学星論星よりも過剰に用いることによって完全な
反応を確保し、それによって、この発11の組成物から
つくられたコーチインクか不所望の黄色を帯び、外部コ
ーティング耐久性か減少することが防止される。ポリア
セト酢酸官能化合物とポリα、β−不飽和架橋化合物と
の比は0,60〜1,60対1,60〜0,60、さら
に好ましくは約1.0:1.11から約1.0:0.8
である。Advantageously and preferably, an excess of i,i of the acetoacetic acid functional compound is used to ensure complete reaction with the polyα,β-unsaturated material. By using an excess of chemical sterilization to ensure complete reaction, coach inks made from this composition may take on an undesirable yellow color and reduce the durability of the external coating. Prevented. The ratio of polyacetoacetic acid functional compound to polyα,β-unsaturated crosslinking compound is from 0.60 to 1.60 to 1.60 to 0.60, more preferably from about 1.0:1.11 to about 1.0. :0.8
It is.
この発明の方法の1具体例の第1工程では。In a first step of one embodiment of the method of this invention.
ツマ−又はポリマーとのエステル交換反応によりポリア
セト酢酸物質が得られる。エステル交換に適したアルキ
ルモノ官能アセト酢酸エチルはアセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブ
チル、アセト酢酸1−ブチル、アセト酢酸メチルベンジ
ル及びアセト酢酸ドデシルである。Polyacetoacetate materials are obtained by transesterification with polymers or polymers. Suitable alkyl monofunctional ethyl acetoacetates for transesterification are methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, butyl acetoacetate, 1-butyl acetoacetate, methylbenzyl acetoacetate and dodecyl acetoacetate.
適当なポリヒドロキシ官能モノマー及びポリマーは例え
ば1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、エチレンクリコール、シクロヘキサリンメタノール、
ジエチレングリコール、1.4−ブタンジオール、トリ
メチロールプロノ(ン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、ヒドロキシ官能アクリル樹脂(α−メチルスチレ
ン/E−カプロラクトン(ユニオン・カーハイl〜のT
ONF +00(QR商標))て修飾されたアクリル酸
ヒドロキシエチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの3
5155/10重量混合物、及びスチレン/アリルアル
コールコポリマー(モノサンドIIJ−100)である
。Suitable polyhydroxy-functional monomers and polymers include, for example, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, cyclohexalinemethanol,
Diethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpronone, trimethylolethane, glycerin, hydroxy-functional acrylic resin (α-methylstyrene/E-caprolactone (Union Calcium)
3 of hydroxyethyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate modified with ONF +00 (QR Trademark)
5155/10 weight mixture, and a styrene/allylic alcohol copolymer (Monosand IIJ-100).
さらに、ここで使用するのに適したアセト酢酸官能エス
テル物質にはアルキルモノ官能アセト酢酸とエポキシ樹
脂及びそのエステル、無油ポリエステル及びアルキド樹
脂又はアクリル樹脂との反応生成物か包含される。適当
なエポキシ樹脂はシェル化学社から重版されているEP
ON +001 (登録商標)のようなものである、
アセト酢酸官能アルキドの例は例えばトール油脂肪酸、
安息香酸、無水フタル酸及びペンタエリスリトールを反
応させて中間体を1!I1次にこの中間体をアルキルモ
ノ官能アセト酢酸と反応させることによって得ることが
できる。この発明の方法のエステル交換反応段階で触媒
が用いられるならば、適当な触媒としてメチルスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、けることかできる。Additionally, acetoacetic acid functional ester materials suitable for use herein include reaction products of alkyl monofunctional acetoacetic acids with epoxy resins and their esters, oil-free polyesters, and alkyd or acrylic resins. A suitable epoxy resin is EP reprinted by Shell Chemical Co.
Something like ON +001 (registered trademark).
Examples of acetoacetic acid functional alkyds include tall oil fatty acids,
By reacting benzoic acid, phthalic anhydride and pentaerythritol, the intermediate is 1! I1 can then be obtained by reacting this intermediate with an alkyl monofunctional acetoacetic acid. If a catalyst is used in the transesterification step of the process of this invention, suitable catalysts include methylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid.
アセト酢酸官能物質はこのように2又は3以上の官能性
を有するアセト酢酸官能樹脂及びオリゴマーを含む。Acetoacetate-functional materials thus include acetoacetate-functional resins and oligomers having two or more functionalities.
この発明にとって有用なポリα、β−不飽和物質例とし
て、多官能メタクリレート、アクリレート、シンナメー
ト及びクロトネート官衡オリゴマー及びポリマー並びに
マレート及びイタコネート修飾樹脂を挙げることかでき
る。適当なポリα、β−不飽和物質として1.6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、マレイン酸修飾ポリエステル、イタコン酸修
飾ポリエステル、並びにアクリル、クロトン酸修飾アク
リル及びトリメチロールプロパントリシンナメートを挙
げることかできる。マレイン酸修飾ポリエステルの例で
は、無水マレイン酸とポリプロピレングリコールとのモ
ル比か1.0/1.1てあり、メチルアミルケトン中て
60%非揮発性物質まで還元される。適鳥なりロトン酸
修飾アクリルは、グリシジルメタクリレート(GMA)
/アクリル酸ブチル(BA)/メタクリル酸メチル(M
M八)/スチレンの25/25/20/30 (重量
比)を含み、キシレン中ての非揮発性含量か60%であ
る混合物を含むアクリル樹脂とクロトン酸とを反応させ
ることによって得られる。アクリレート官能アクリル樹
脂は、アクリル酸とメタクリル酸グリシジル/アクリル
酸ブチル/スチレン/メタクリル酸メチルの25/25
/30120 (重量比)コポリマーとを反応させる
ことによって得ることがてきる。Examples of polyalpha,beta-unsaturated materials useful for this invention include polyfunctional methacrylate, acrylate, cinnamate and crotonate functional oligomers and polymers and malate and itaconate modified resins. Suitable polyα,β-unsaturated materials include 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, maleic acid-modified polyesters, itaconic acid-modified polyesters, as well as acrylics, crotonic acid-modified acrylics and Mention may be made of trimethylolpropane tricinnamate. An example of a maleic acid-modified polyester has a molar ratio of maleic anhydride to polypropylene glycol of 1.0/1.1, and is reduced to a 60% non-volatile substance in methyl amyl ketone. Suitable rotonic acid modified acrylic is glycidyl methacrylate (GMA)
/Butyl acrylate (BA)/Methyl methacrylate (M
It is obtained by reacting crotonic acid with an acrylic resin containing a mixture of 25/25/20/30 (by weight) of M8)/styrene with a non-volatile content of 60% in xylene. Acrylate functional acrylic resin is a 25/25 mixture of acrylic acid and glycidyl methacrylate/butyl acrylate/styrene/methyl methacrylate.
/30120 (weight ratio) It can be obtained by reacting with a copolymer.
上記した不飽和化合物のうち、クロトネート及びイタコ
ネート化合物が好ましい。最も有利な硬化反応を示す化
合物は次の式で表わされる。Among the unsaturated compounds mentioned above, crotonate and itaconate compounds are preferred. The compound exhibiting the most advantageous curing reaction is represented by the following formula.
に −CH=C−C−0−
たたし、Rは独立に、H、メチル又は
−C−0,0
+1’は独立にHl−CH2−C−Q 又は−C1
13を示す。-CH=C-C-0- where R is independently H, methyl or -C-0,0 +1' is independently Hl-CH2-C-Q or -C1
13 is shown.
この発明の方法の第2段階ては、アセト酎酸官能エステ
ル物質とポリα、β−不飽和架橋剤とか触媒の存在下て
反応させられる。この発明の1具体例では、触媒は好ま
しくは強力な塩基である。この型の触媒として適当なも
のとしてナトリウムアルコラード、水酸化カリウム、テ
トラブチルアンモニウムヒトロキシト、ジメチルエタノ
ールアミン、アンモニア及びトリエチルアミンを挙げる
ことかてきる。この発明の方法のこの具体例において採
用される強力な塩ノ^の量は例えば、総樹脂固形物に対
し約O,SXから約5%である。触媒の星及び触媒の種
類は、アセト酢酸基とα、β−不飽和物質との反応性、
空気乾燥又は焼き装置か用いられるか否か、並びに焼き
サイクルの時間及び温度に依存する。The second step of the process of this invention involves reacting the acetocholic acid functional ester material in the presence of a poly alpha, beta unsaturated crosslinking agent or catalyst. In one embodiment of this invention, the catalyst is preferably a strong base. Suitable catalysts of this type include sodium alcoholade, potassium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, dimethylethanolamine, ammonia and triethylamine. The amount of strong salt employed in this embodiment of the process of the invention is, for example, from about O.SX to about 5% based on total resin solids. The star of the catalyst and the type of catalyst are determined by the reactivity of the acetoacetate group with α,β-unsaturated substances,
It depends on whether air drying or baking equipment is used, and the time and temperature of the baking cycle.
好ましい有機金属化合物として、鉛、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、鉄、ジルコニウム、ランタン、
クロム、カリウム又はバナシウト
ムの2−エチルヘキサノエート及び2−エチルオクナチ
ェート;鉛、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、
鉄、カリウム又はセリウムのナフテン酸塩:並びにカル
シウム、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、ジルコニウム
又は鉄のネオデカノエート、イソノナノエート、ヘプタ
ノエート及びこれらの混合物を挙げることができる。ま
た、マンガン(If)、(II+)、 コバル)−(1
1)、(IV)、 クロム、鉛、カリウム等のアセトア
セトネート及びその混合物を挙げることかできる。Preferred organometallic compounds include lead, cobalt, manganese, zinc, calcium, iron, zirconium, lanthanum,
2-ethylhexanoate and 2-ethyl ocnaceate of chromium, potassium or vanacium; lead, cobalt, manganese, zinc, calcium,
Mention may be made of naphthenates of iron, potassium or cerium: as well as neodecanoates, isononanoates, heptanoates of calcium, cobalt, lead, manganese, zinc, zirconium or iron and mixtures thereof. Also, manganese (If), (II+), Kobal) - (1
1), (IV) Acetoacetonates of chromium, lead, potassium, etc. and mixtures thereof may be mentioned.
この発明の方法で用いられる触媒の量は、総担体固形物
の重量に対して例えば約0.20$から約o、aox
、好ましくは約o、onxから0.25K ノ範囲であ
る。触媒の征及び触媒の種類は、アセト酢I%1基とα
、β−不飽和物質との反応性、空気乾燥又は焼き装置か
用いられるか否か、並びに焼きサイク行うことができる
。硬化工程は昇温下で行うことか有利である。なぜなら
、昇温下で行うと、岐短時間て最も満足できる硬化を行
うことがてきる導電性エナメル及びコーティングをこの
発IJIのポリマーの1実施例から製造することかでき
る。このようなエナメル及びコーティングは、カーボン
ブラックのような導電性充填剤を1−分量含ませること
によって導電性に変えることかてきる。The amount of catalyst used in the process of this invention may vary, for example, from about 0.20 to about o, aox, based on the weight of total carrier solids.
, preferably in the range from about o,onx to 0.25K. The selection and type of catalyst are acetoacetic acid I% 1 group and α
, reactivity with β-unsaturated materials, whether air drying or baking equipment is used, and baking cycles can be performed. Advantageously, the curing step is carried out at elevated temperatures. This is because conductive enamels and coatings can be made from this IJI polymer embodiment which, when carried out at elevated temperatures, provide the most satisfactory curing in a short period of time. Such enamels and coatings can be rendered electrically conductive by incorporating a quantity of electrically conductive filler such as carbon black.
実j1例 次の非限定的実施例はこの発明を例示する。1 real example The following non-limiting examples illustrate the invention.
例1から7はアセト酢酸官能ポリマー及びモノマー並び
にその製造方法を例示する。Examples 1 to 7 illustrate acetoacetic acid functional polymers and monomers and methods of making them.
例」2
温度計、不活性ガス配給管、バレイ蒸留受容器及び水a
m器を備えた3g、の反応器にSIIIgのトリメチロ
ールプロパン、1482gのアセト酢酸エチル及び8g
のナトリウムメトキシド又はパラトルエンスルホン酸を
充填した。この混合物を軽い窒素ブランケット下て92
℃まで加熱した。この温度でエタノールか蒸留し始めた
。温度はエタノールか除去されるにつれて上昇し、最高
135℃まで上昇した。窒素ブランケットを窒素流に変
えて残留する痕′1hjLのエタノールを除去した。回
収した総エタノールは理論値の95%であった。生成物
、トリメチロールプロパントリアセトアセテートは、
100%、It揮発物質におけるガードナー−ホルツ粘
度かZ6◆であり、当量が129であった。Example 2 Thermometer, inert gas distribution pipe, valley distillation receiver and water a
In a 3 g reactor equipped with a
of sodium methoxide or para-toluenesulfonic acid. This mixture was heated under a light nitrogen blanket for 92 hours.
Heated to ℃. Ethanol began to distill at this temperature. The temperature increased as ethanol was removed, reaching a maximum of 135°C. The remaining traces of 1 hjL of ethanol were removed by replacing the nitrogen blanket with a nitrogen stream. Total ethanol recovered was 95% of theory. The product, trimethylolpropane triacetoacetate, is
The Gardner-Holtz viscosity in 100% It volatiles was Z6◆, and the equivalent weight was 129.
料
ヘキサンジオールジアセトアセテートを例1に記載した
方法により製造した。622gの1,6−ヘキサンジオ
ールをエステル交換触媒の不存在下又は2gのパラトル
エンスルホン酸の存在下で。The raw material hexanediol diacetoacetate was prepared by the method described in Example 1. 622 g of 1,6-hexanediol in the absence of transesterification catalyst or in the presence of 2 g of para-toluenesulfonic acid.
1:176gのアセト酢酸エチルと反応させた。得られ
た生成物は、非揮発性物質100zでガードナー−ホル
ッ粘度かAであり、当量は14コてあった。1: Reacted with 176 g of ethyl acetoacetate. The product obtained had a Gardner-Holch viscosity of A at 100 z of non-volatile material and an equivalent weight of 14 oz.
[
水酸基当J11か300+ISであるスチレン/アリル
アルコールコポリマー(モノサントnJ−100)のア
セト酢酸エステルを例1と同様に製造した。アセト酢酸
エステルを製造した後、これをキシレン/メチルイソブ
チルケトンの67/3:l k合物中で70%非揮発性
物質に還元した。得られたアセト酢酸エステルz6+の
粘度を有し、固形物基準で当量か400であった。[An acetoacetate ester of a styrene/allylic alcohol copolymer (Monosanto nJ-100) with hydroxyl groups J11 or 300+IS was prepared in the same manner as in Example 1. After the acetoacetate was prepared, it was reduced to 70% non-volatile material in a 67/3:lk mixture of xylene/methyl isobutyl ketone. The obtained acetoacetate z6+ had a viscosity of 400 equivalents on a solid basis.
凱A
960gのトール油脂肪酸と1599gのシェル化学社
のEPON +001(登録商標)とを、攪拌機、水濃
縮器、バレイ蒸留受容器、温度計及び窒素スパーシチュ
ーブを有する5文反応フラスコ中て反応させた。反応物
質を窒素流下で200−210°Cに加熱し。960 g of tall oil fatty acids and 1599 g of EPON +001® from Shell Chemical Co. were reacted in a 5-liter reaction flask equipped with a stirrer, water condenser, valley distillation receiver, thermometer and nitrogen spasitube. I let it happen. Heat the reactants to 200-210°C under nitrogen flow.
酸敗(acid number)か10未満になるまで
この温度で保持した。It was held at this temperature until acid number was below 10.
得られたエポキシエステを145℃に冷却し、1003
gのアセト酪酸エチルと3gのパラトルエンスルホン酸
とを加えた。アセト酢酸エチルはエステル交換され、エ
タノールを例1のようにして回収した。メチルアミルケ
トン中て8ozの非揮発性物に一元したこの樹脂は、Z
6+粘度を有し、その当量は固形物基準て514てあっ
た。The obtained epoxyester was cooled to 145°C, and 1003
g of ethyl acetobutyrate and 3 g of para-toluenesulfonic acid were added. Ethyl acetoacetate was transesterified and ethanol was recovered as in Example 1. This resin, concentrated at 8 oz non-volatile in methyl amyl ketone, is
It had a viscosity of 6+ and an equivalent weight of 514 on a solids basis.
蒸気分画濃縮器、温度計、攪拌機及び窒素スパージチュ
ーブを備えた5文の反応フラスコに903gのネオペン
チルグリコール、 180gのトリメチロールエタン、
264gのアジピン酸、+ 206gのイソフタル酸
及び3gのジブチルスズオキシドを入れた。温度を徐l
/に230℃まで上げた。樹脂を酸敗が10未満、キシ
レン中での601非揮発性物でU−v粘度になるまで処
理した。903 g neopentyl glycol, 180 g trimethylolethane, into a 5-piece reaction flask equipped with a steam fraction concentrator, thermometer, stirrer, and nitrogen sparge tube.
264 g of adipic acid, + 206 g of isophthalic acid and 3 g of dibutyltin oxide were charged. reduce the temperature
/ The temperature was raised to 230℃. The resin was treated with 601 non-volatile in xylene to a rancidity of less than 10 and a U-v viscosity.
ポリエステ函1h<終了した後、樹脂を冷却し400g
のメチルアミルケトン中で還元した。1300Cにおい
て400gのアセト酢酸エチル及び3gのジブチルスス
オキシド又は3gのパラトルエンスルホン酸をポリエス
テルに加えた。蒸気濃縮器を水濃縮器及びハレイ蒸留受
容器に取り換えた。Polyester box 1 hour
was reduced in methyl amyl ketone. At 1300C 400g of ethyl acetoacetate and 3g of dibutylsulfur oxide or 3g of para-toluenesulfonic acid were added to the polyester. The steam concentrator was replaced with a water concentrator and Halley distillation receiver.
エタノールを例1と同様にして除去した。アセトアセテ
ート官能ポリエステルは、86%の非揮発性物で26+
の粘度を有し、当量は固形物基準で932であった。Ethanol was removed as in Example 1. Acetoacetate functional polyester is 26+ with 86% non-volatile content
The equivalent weight was 932 on a solids basis.
扛j
537gのトール油脂肪酸と、216gの安息香酸と、
484gの無水フタル酸と、454gのペンタエリスリ
トールとをまず反応させることによってアセト酢酸官能
アルキドをつくった。この樹脂は例1に記載した装置に
よりつくった。エステル化の水の除去を助けるために9
0gのキシレンを加えた。樹脂を加熱して15〜20酸
数にし、キシレン中での非揮発性物40%てE−F粘度
とした。この段階での最高温度は200℃であった。扛j 537g of tall oil fatty acid, 216g of benzoic acid,
An acetoacetic acid functional alkyd was made by first reacting 484 g of phthalic anhydride with 454 g of pentaerythritol. This resin was made using the equipment described in Example 1. 9 to help remove water of esterification
0 g of xylene was added. The resin was heated to 15-20 acid number and 40% non-volatiles in xylene to give an E-F viscosity. The maximum temperature at this stage was 200°C.
樹脂を次に150°Cに冷却し、1200gのエチルア
ミルケトンと、307gのアセト酢酸エチルと2.0g
のパラトルエンスルホン酸とを加えた。アセト酢酸エチ
ルをアルキドとエステル交換した。エタノールなハレイ
受容器を介して除去した。操作は例1と同様であった。The resin was then cooled to 150°C and treated with 1200g ethyl amyl ketone, 307g ethyl acetoacetate and 2.0g
of para-toluenesulfonic acid was added. Ethyl acetoacetate was transesterified with the alkyd. Ethanol was removed via the receptor. The procedure was similar to Example 1.
得られた修飾アルキドは6oz非揮発性物でY−Zの粘
度を有し、当量は固形物基準で861てあった。The resulting modified alkyd was 6 oz non-volatile, had a viscosity of Y-Z, and had an equivalent weight of 861 on a solids basis.
扛ユ
ヒトロキシ官能アクリルをまずつくることによってアセ
ト酢酸官能アクリルをつくった。これは、172gのス
チレンと、 5112gのブチルメタクリレートと、3
43gのブチルアクリレートと、570gのアクリル酸
ヒドロキシエチルと116gのクメンヒドロパーオキシ
ドとを、還流するメチルアミルケトン(1085g)と
クメンヒドロパーオキシド(28g)中で反応させるこ
とによって行った。モノマーと触媒とは同時に、そして
4時間にわたって連続的にi流溶媒に加えた6反応は、
攪拌器、添加ろうと、温度計、ハレイ蒸留受容器及び水
濃縮器を備えた5文の反応器中で行った。七ツマ−を加
えた後、樹脂をその粘度がD−Eになるまて目3±3℃
の還流温度に保持した。An acetoacetate-functional acrylic was created by first creating a hydroxy-functional acrylic. This consists of 172g of styrene, 5112g of butyl methacrylate, and 3
This was done by reacting 43 g of butyl acrylate, 570 g of hydroxyethyl acrylate and 116 g of cumene hydroperoxide in refluxing methyl amyl ketone (1085 g) and cumene hydroperoxide (28 g). 6 reactions in which monomer and catalyst were added simultaneously and continuously over 4 hours to an i-stream solvent.
The reaction was carried out in a 5-piece reactor equipped with a stirrer, addition funnel, thermometer, Halley distillation receiver and water concentrator. After adding the salt, heat the resin at 3±3°C until its viscosity reaches D-E.
The reflux temperature was maintained at .
得られたアクリル樹脂を次に100℃に冷却し、この温
度下で640gのアセト酢酸エチルと4gのパラトルエ
ンスルホン酸とを加えた。エステル交換副産物であるエ
タノールを例1に記載したようにしてハレイの受容ムを
介して除去した・最終産物はメチルアミルケトン中て5
8%非揮発性物でD−1:の粘度を有し、h量は固形物
基牛で41(1てあった。The resulting acrylic resin was then cooled to 100° C. and at this temperature 640 g of ethyl acetoacetate and 4 g of para-toluenesulfonic acid were added. The transesterification byproduct, ethanol, was removed via Hallei's receptor membrane as described in Example 1. The final product was 5% in methyl amyl ketone.
It had a viscosity of D-1 at 8% non-volatile matter, and the h content was 41 (1) on a solid basis.
例8〜1B
例8〜18は、例1〜7のアセト酢酸官能ポリマーから
つくられた塗料コーチインクを例示する。Examples 8-1B Examples 8-18 illustrate paint coach inks made from the acetoacetic acid functional polymers of Examples 1-7.
例8
光沢のある白色エナメルをPvC含量16%、及び固形
物体積52%で製剤した。Example 8 A glossy white enamel was formulated with a PvC content of 16% and a solids volume of 52%.
例1てつくられたアセト酢酸官能エステル物質を、α、
β−不飽和架橋剤としてのアクリレート官能アクリル樹
脂と反応させた。GMA/アクリルで反応させた。反応
は、担体固形物含量に対し2%のテトラフチルアンモニ
ウムヒトロキシド触媒した。その後、得られた白色エナ
メルを評価したところ、これは次の性質を有していた。The acetoacetic acid functional ester material prepared in Example 1 is α,
It was reacted with an acrylate-functional acrylic resin as a β-unsaturated crosslinker. Reacted with GMA/acrylic. The reaction was catalyzed with 2% tetraphthylammonium hydroxide based on the carrier solids content. The resulting white enamel was then evaluated and found to have the following properties:
光沢 94/60’、60/200
鉛筆硬度 2H
耐溶媒性 100+MEK二重摩擦(double
rubs)クロスハツチ接着 テープ100%保持旧
光沢のある白色エナメルをPvC含HtIS%、及び固
形物体JA52%で製剤した。この系は市販の着色系に
よって着色することかできる。Gloss 94/60', 60/200 Pencil hardness 2H Solvent resistance 100+MEK double friction
Rubs) Crosshatch Adhesion Tape 100% retention old glossy white enamel was formulated with % HtIS containing PvC and 52% solid JA. This system can be colored using commercially available coloring systems.
例2において製造したアセト酢酸官能エステル物質を、
α、β不飽和架橋剤としての、例7のアクリレート官能
アクリル樹脂と化学量論量のIllて反応させた。反応
は1拍体の固形物含量に対し2%のテ1−ラブチルアン
モニウムヒドロキシで30分間焼いた。その後、得られ
た白色エナメルを評価したところ、これは次の性質を有
していた。The acetoacetic acid functional ester material prepared in Example 2 was
A stoichiometric amount of the acrylate-functional acrylic resin of Example 7 was reacted as an α,β-unsaturated crosslinker. The reaction was baked for 30 minutes with 2% t-1-butylammonium hydroxy to solids content. The resulting white enamel was then evaluated and found to have the following properties:
光沢 98/60°、77/20’
鉛筆硬度 H−2H
耐溶媒性 100◆MEK 二重摩擦クロスハツチ
472着 テープ100%保持上記光沢のある白色エ
ナメルの1部を処理した冷たい巻いたスチールから成る
ノ、(板して60分分間−た。その後、得られた白色エ
ナメルを評価したところ、これは次の性質を有していた
。Gloss 98/60°, 77/20' Pencil Hardness H-2H Solvent Resistance 100◆MEK Double Friction Crosshatch 472 100% Tape Retention Made of cold rolled steel treated with a portion of the above glossy white enamel The white enamel obtained was then evaluated and had the following properties:
光沢 94/60°、82/20’
鉛筆硬度 H
耐溶媒性 50閘EK 二重摩擦
クロスハツチ接着 テープ10口2保持例10
導電性のダーククレイの金属及びプラスチック用エポキ
シエステルプライマーを次のようにしてつくった。この
コーチインクは21.80の活性PVC(導′−[性力
−ボンブラック及び酸化スズ)及び42.9%の総PV
Cにて製剤した。Gloss 94/60°, 82/20' Pencil Hardness H Solvent Resistance 50 EK Double Friction Crosshatch Adhesion 10 Tapes 2 Holding Example 10 Conductive dark clay epoxy ester primer for metals and plastics was applied as follows. I made it. This coach ink contains 21.80 active PVC (containing carbon black and tin oxide) and 42.9% total PV.
It was formulated in C.
例4において製造したアセト酢酸官能エステル物質を、
α、β不飽和架橋剤としての、トリメ千ロールプロパン
トリアクリレートと化学量論量のIIIで反応させた。The acetoacetic acid functional ester material prepared in Example 4 was
It was reacted with a stoichiometric amount of III with trimerthousandolpropane triacrylate as α,β unsaturated crosslinker.
反応は、担体の固形物台14に対し2%のテトラブチル
アンモニウムヒドロキシド触媒の存在ドにおいて行った
0次いて、処理後、得られた白色エナメルを評価したと
ころ、これは次の性質を有していた。The reaction was carried out in the presence of a 2% tetrabutylammonium hydroxide catalyst based on the solid support 14. After treatment, the resulting white enamel was evaluated and found to have the following properties: Was.
鉛筆硬度 最初B÷、 72時間後にH耐溶媒性
最初35肛K 二m庁擦、72時間後に50◆
後、得られた白色エナメルを評価したところ、これは次
の性質を有していた。Pencil hardness Initial B ÷, H after 72 hours Solvent resistance
After initially 35 anal K and 2 m office rub and 72 hours later 50◆, the resulting white enamel was evaluated and found to have the following properties.
鉛筆硬度 最初H172時間後に2H耐溶媒性 最
初60 MEK 二重PI!擦、72時間後に100
+
例11
光沢のある白色エナメルをPVC含量16z。Pencil hardness Initial H17 2H after 2 hours Solvent resistance Initial 60 MEK Double PI! Rub, 100 after 72 hours
+ Example 11 Glossy white enamel with PVC content 16z.
及び固形物体viszxて製剤した。and solid objects were formulated.
例1てつくられたアセト酢酸官能エステル物質を、α、
β−不飽和架橋剤としてのアクリレート官能アクリル樹
脂と2つの異なる化学量論量て反応させた。2つの反応
産物を硬化させ2つの光沢のある白色ポリエステルエナ
メルをつくった。The acetoacetic acid functional ester material prepared in Example 1 is α,
Two different stoichiometric amounts were reacted with acrylate-functionalized acrylic resin as a β-unsaturated crosslinker. The two reaction products were cured to produce two glossy white polyester enamels.
これを焼いて以下のように評価した。This was baked and evaluated as follows.
、(a)第1の架橋ポリマーは、アセト酢酸エステル:
アクリレート官能架橋剤の化学量論量の1:0.80の
比率で、担体の固形物含量に対し2%のテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド触媒の存、分間焼いた。その後
、このポリマーからつくられたエナメルを評価したとこ
ろ、これは次の性質を有していた。, (a) the first crosslinked polymer is an acetoacetate:
A 1:0.80 stoichiometric ratio of acrylate functional crosslinker was baked for minutes in the presence of 2% tetrabutylammonium hydroxide catalyst based on the solids content of the support. Enamels made from this polymer were then evaluated and found to have the following properties:
光沢 95/600.85/20゜
鉛筆硬度 F−H
耐溶媒性 50 MEに 二重摩擦
クロスハツチ接若 テープ10oz保I、ν(b)第
λの架橋ポリマーは、アセト酢酸エステル:アクリレー
ト官能架橋剤の化学柾論呈の1:0.60の比率て、1
(!体の固形物含■に対し2%のテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド触媒の存分間焼いた。その後、このポ
リマーからつくられたエナメルを評価したところ、これ
は次の性質を有していた。Gloss 95/600.85/20° Pencil Hardness F-H Solvent Resistance 50 to ME Double Friction Crosshatch Adhesive Tape 10oz Hold I, ν(b)th λ Crosslinked Polymer is Acetoacetate: Acrylate Functional Crosslinker The ratio of 1:0.60 is 1
The enamel made from this polymer was then evaluated and had the following properties:
光沢 92/60°、74/20゜ 鉛筆硬度 H 耐溶媒性 501EK 二重摩擦 クロスハツチ接若 テープ100%保持例12 光沢のある白色エナメルをPvC含量+aX。Gloss 92/60°, 74/20° Pencil hardness H Solvent resistance 501EK Double friction Crosshatch attachment 100% tape retention example 12 Glossy white enamel with PvC content + aX.
及び固形物体積44Xて製剤した。and a solid volume of 44×.
例3において製造したアセト酢酸官能エステル物質を、
α、β不飽和架橋剤としての、トリメチロールプロパン
トリアクリレートと化学量論量の1:1て反応させた。The acetoacetic acid functional ester material prepared in Example 3 was
It was reacted with trimethylolpropane triacrylate as an α,β unsaturated crosslinking agent in a stoichiometric amount of 1:1.
反応は、担体の固形物含量に対し2%のテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド触媒の存在下において行った。The reaction was carried out in the presence of a 2% tetrabutylammonium hydroxide catalyst based on the solids content of the support.
このようにしてつくられた架橋ポリマーを空気乾煙し、
次いで、処理した冷たい巻いたスチールから成る基板上
96時間硬化させた。The cross-linked polymer thus produced is air-dried and smoked.
It was then cured for 96 hours on a substrate consisting of treated cold rolled steel.
その後、得られた白色エナメルを評価したところ、これ
は次の性質を有していた。The resulting white enamel was then evaluated and found to have the following properties:
光沢 92/60°、 74/20’鉛筆硬度 2
H
耐溶媒性 50 MEK 二重摩擦、68時li!
?、100 MEK二重庁擦、96時間
クロスハツチ接若 テープ100%保持例13
光沢のある白色エナメルをPVC含量2oz。Gloss 92/60°, 74/20' Pencil hardness 2
H Solvent resistance 50 MEK double friction, 68 hours li!
? , 100 MEK double coated, 96 hour crosshatched tape 100% retention Example 13 Glossy white enamel with PVC content of 2 oz.
及び固形物体J!145,61で製剤した。and solid objects J! 145,61.
例2において製造したアセト酢酸官能ニスデルを、α、
β不飽和架橋剤としての、クロトネート官能アクリルと
化学量論量のI:0.80て反応させた。反応は、相体
の固形物含量に対し5%のテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド触媒の存在下において行った。架橋剤はさら
に、キシレン中ての非揮発性物質60%で、GM^/B
八/S/へM八/クロへンm(重量比21.7/21.
7/26−0/17.4/I:1.2)であると同定す
ることができた。このようにしてつくられの後、得られ
た白色エナメルを評価したところ、これは次の性質を有
していた。The acetoacetate-functionalized Nisdel prepared in Example 2 was α,
It was reacted with a crotonate-functional acrylic as a β-unsaturated crosslinker at a stoichiometric amount of I: 0.80. The reaction was carried out in the presence of a tetrabutylammonium hydroxide catalyst of 5% based on the solids content of the phase. The crosslinking agent is also 60% non-volatile in xylene, GM^/B
8/S/HeM8/Kurohenm (weight ratio 21.7/21.
7/26-0/17.4/I:1.2). After being produced in this way, the resulting white enamel was evaluated and found to have the following properties:
光沢 88/611’、62/200鉛筆硬度 F
−H
耐溶媒性 50 MEに 二重庁擦
りロスハツチ接看 テープ100z保持例14
光沢のある白色エナメルをPvC含m20%、及び固形
物体J!i4s、sxて製剤した。Gloss 88/611', 62/200 pencil hardness F
-H Solvent Resistance 50 ME Double Agency Rubbing Loss Hatching Tape 100z Retention Example 14 Glossy white enamel with PvC content of 20% and solid object J! i4s, sx were formulated.
例7において製造したアセト酢酸官能エステルを、α、
β不飽和架橋剤としての、例7のクロトネート官能アク
リルと化学量論j1:のl:0.80で反応させた0反
応は、tl1体の固形物含量に対し5%のテトラブチル
アンモニウムヒドロキシド触媒の存在下において行った
。このようにしてつくられの後、得られた白色エナメル
を評価したところ、これは次の性質を有していた。The acetoacetic acid functional ester prepared in Example 7 was α,
The 0 reaction with the crotonate-functional acrylic of Example 7 as a β-unsaturated crosslinker at a stoichiometry of l:0.80 was performed using 5% tetrabutylammonium hydroxide based on the solids content of the tl1 body. It was carried out in the presence of a catalyst. After being produced in this way, the resulting white enamel was evaluated and found to have the following properties:
光沢 94/60’、116/20゜鉛筆硬度 H
!耐溶媒性 50 MEK 二重摩擦クロスハツチ
接着 テープl fl O!保持例15
光沢のある白色エナメルをPVC含量
3.27% 、及び固形物体M51%で製剤した。Gloss 94/60', 116/20° Pencil hardness H! Solvent Resistance 50 MEK Double Friction Crosshatch Adhesive Tape l fl O! Retention Example 15 A glossy white enamel was formulated with a PVC content of 3.27% and a solid body M of 51%.
例7において製造したアセト酢酸官能エステルを、α、
β不飽和架橋剤としての、メタクリレート官能アクリル
樹脂と化学匍論礒のl :0.80で反応させた。反応
は、担体の固形物含量に対し5%のテトラフチルアンモ
ニウムヒトロキシド触媒の存在上゛において行った。架
橋剤はさらに、キシレン中ての非揮発性物質60!で、
GM八へMAA/BA/SUM閘八へ重量比21.7/
21.7/26.0/17.4/13.2)であると同
定することがてきた。このようにしてつくな。その後、
得られたエナメルを評価したところ、これは次の性質を
有していた。The acetoacetic acid functional ester prepared in Example 7 was α,
It was reacted with a methacrylate-functional acrylic resin as a β-unsaturated crosslinker at a chemical pressure of 0.80. The reaction was carried out in the presence of 5% tetraphthylammonium hydroxide catalyst based on the solids content of the support. The crosslinking agent is also a non-volatile substance in xylene 60! in,
GM 8 to MAA/BA/SUM 8 to weight ratio 21.7/
21.7/26.0/17.4/13.2). Don't make it like this. after that,
The resulting enamel was evaluated and had the following properties:
光沢 8’l/[ioo、82/20O鉛筆r+度
B+
耐溶媒性 最初、17 MEK 二重摩擦、−後後
、25 MEK、溶媒和なし
クロスハツチ接着 テープ100%保持例16
透明なアクリルエナメルを固形物体積45,6!で製剤
した。Gloss 8'l/[ioo, 82/20O pencil r+ degree
B+ Solvent resistance Initial, 17 MEK Double rub, - After, 25 MEK, unsolvated crosshatch adhesive Tape 100% retention Example 16 Clear acrylic enamel solid volume 45,6! It was formulated with
例2において製造したアセト酢酸官悌エステルを、α、
β不飽和架橋剤としての1例15のメタクリレート官能
アクリルと化学量論量のI:0.80で反応させた。反
応は、担体の固形物含量に対し5%のテトラフチルアン
モニウムヒドロキシト触媒の存在下において行った。こ
のようにしてつくられた架橋ポリマーを、処理した冷た
い巻いたスた。その後、得られた白色エナメルを評価し
たところ、これは次の性質を有していた。The acetoacetic acid ester produced in Example 2 was α,
Example 1 as a β-unsaturated crosslinker was reacted with methacrylate-functional acrylic of Example 15 in a stoichiometric amount of I: 0.80. The reaction was carried out in the presence of 5% tetraphthylammonium hydroxide catalyst based on the solids content of the support. The cross-linked polymer thus produced is then processed into cold rolls. The resulting white enamel was then evaluated and found to have the following properties:
鉛筆硬度 H
耐溶媒性 50MF、K 二重摩擦例17
光沢のある白色エナメルをPvC含i18$、及び固形
物体積50%で製剤した。Pencil Hardness H Solvent Resistance 50 MF, K Double Rub Example 17 A glossy white enamel was formulated with PvC content of 18 $ and solids volume of 50%.
例1において製造したアセト酢酸官fEエステルを、α
、β不飽和架橋剤としての、イタコネート官能アクリル
樹脂と反応させた。イタコネートポリエステルはイタコ
ン酸とプロピレンクリコールとをI:1.lのモル比で
反応させることによって製造した。反応は、111体の
総固形物含量に対し2%のテトラブチルアンモニウムヒ
トロキシト触媒の存在下において行った。このようにし
てつくらた。その後、得られたエナメルを評価したとこ
ろ、これは次の性質を有していた。The acetoacetic fE ester produced in Example 1 was
, reacted with itaconate-functional acrylic resin as a β-unsaturated crosslinker. Itaconate polyester is made by combining itaconic acid and propylene glycol in a ratio of 1:1. It was produced by reacting in a molar ratio of 1. The reaction was carried out in the presence of 2% tetrabutylammonium hydroxide catalyst for a total solids content of 111 bodies. It was created in this way. The resulting enamel was then evaluated and found to have the following properties:
光沢 90/60°、72/20゜
鉛筆硬度 ト11B
耐溶媒性 50MF、K 二重摩擦クロスハツチ接
着 テープ100%保持例二り旦
テトラツチルアンモニウムヒトロキシト触媒を用いなか
ったことを除き例1と同様にして光沢のある白色エナメ
ルを製造した。このコーチインクを冷間処理した巻いた
スチールから成るパネル上に噴霧した。Gloss 90/60°, 72/20°Pencil Hardness 11B Solvent Resistance 50MF, K Double Friction Crosshatch Adhesion Tape 100% Retention Example Same as Example 1 except that no tetratstylammonium hydroxide catalyst was used. A glossy white enamel was produced in a similar manner. The coach ink was sprayed onto a panel of cold-treated rolled steel.
室温で30分間空気乾燥した後、パネルをジメチルアミ
ノエタノールの8オンスの開口した容器りで反転した。After air drying for 30 minutes at room temperature, the panels were inverted in an 8 ounce open container of dimethylaminoethanol.
この配置ては、フィルムの一部かアミンの蒸気にさらさ
れたが、フィルムの一部はさらされなかった。この状態
で12時間放置した後、メチルエチルケトンに対する耐
溶媒性を測定することにより硬化性の評価を行った。評
価の結果は以下の通ってあった。In this arrangement, part of the film was exposed to the amine vapor, but part of the film was not. After being left in this state for 12 hours, curability was evaluated by measuring solvent resistance to methyl ethyl ketone. The results of the evaluation were as follows.
さらされないフィルム O二重摩擦のMEK−フィルム
は溶媒和した。Unexposed Film O double rub MEK-film solvated.
さらされたフィルム 25二重摩擦のMEに一フィル
ムは溶媒和しなかった
例19
この例は、この発明の架橋ポリマーの製造方法において
使用するのに適したさらなる不飽和物質の評価に関する
。EXPOSED FILM EXAMPLE 19 WHERE A FILM WAS NOT SOLVATED IN THE ME OF 25 DOUBLE RUBS This example relates to the evaluation of additional unsaturated materials suitable for use in the method of making crosslinked polymers of this invention.
トリメチロールプロパントリアセトアセテートを、種/
lの形態の炭素−炭素不飽和物との反応を評価するのに
用いた。アセトアセテートエステルと不飽和物質とは当
量基準で1.lに混合した。混合物を次に25%のアル
コール性水酸化カリを評価した。ゲル化は、混合物か液
状から固状又は半固状状態に移行する際のアセト酢#/
α。Trimethylolpropane triacetoacetate, seed/
It was used to evaluate the reaction with carbon-carbon unsaturation in the form of l. The acetoacetate ester and the unsaturated substance are equivalent to 1. 1 was mixed. The mixture was then evaluated for 25% alcoholic potassium hydroxide. Gelation is when a mixture transitions from a liquid state to a solid or semi-solid state.
α.
β−不飽和エステル混合物中に起きる物理変化である。Physical changes that occur in β-unsaturated ester mixtures.
これらの試験の結果を第1表に示す。The results of these tests are shown in Table 1.
第1表
(1)トリメチロールプロパントリアクリレートゲル化
Lrζ
(2)トリメチロールプロパントリメタクリレートゲル
化した
(3)マレイン酸修飾ポリエステル(a) ゲル化し
!。Table 1 (1) Trimethylolpropane triacrylate gelling Lrζ (2) Trimethylolpropane trimethacrylate gelling (3) Maleic acid modified polyester (a) Gelling! .
(4)イタコネート修飾ポリエステル(b)ゲル化した
(5)クロトン酸修飾アクリル(C) ゲル化L
/C(6)トリメチロールプロパントリシンナメートγ
”ルイしした
(a)メチルアミルケトン中での非揮発性物質60%に
還元された無水マレイン酸/プロピレングリコール(1
,0/1.1モル比)
(b)メチルアミルケトン中での非揮発性物質6Hに還
元されたイタコン酸/プロピレングリコール(1,0/
1.1モル比)
(C) GMA/DA/S/MMA/クロトン酸(21
,7/21.7/26.0/17.4/13.2重量比
)、キシレン中での非揮発性物質60%
これらの混合物のゲル化は、トリメチロールプロパント
リアセトアセテートが種々の形態のα、β−不飽和エス
テル物質と反応して架橋することを示している。(4) Itaconate-modified polyester (b) Gelled (5) Crotonic acid-modified acrylic (C) Gelled L
/C(6) Trimethylolpropane tricinnamate γ
(a) Maleic anhydride/propylene glycol (1
,0/1.1 molar ratio) (b) Itaconic acid/propylene glycol (1,0/1.1 molar ratio) reduced to the non-volatile substance 6H in methyl amyl ketone.
1.1 molar ratio) (C) GMA/DA/S/MMA/crotonic acid (21
, 7/21.7/26.0/17.4/13.2 weight ratio), 60% non-volatile material in xylene. This shows that it reacts with α, β-unsaturated ester substances to form crosslinks.
例20〜23は、有機金属触媒の存在下で例1から7の
アセト酢酸官能ポリマーからつくられたコーティングを
例示する。Examples 20-23 illustrate coatings made from the acetoacetic acid functional polymers of Examples 1-7 in the presence of organometallic catalysts.
例10
例2からのヘキサンジオールチアセトアセテートとアク
リレート官能アクリル樹脂とのストック混合物をつくっ
た。アクリレート官能アクリル樹脂は、 25/25/
30/20のffi比のグリシジルメタクリレート/ブ
チルアクリレート/スチレン/メチルメタクリレートを
含むグリシジルメタクリレート官能アクリルとアクリル
酸とを反応させることによって製造した。 1001非
揮発性物質でのアクリレートのgLfltl基準での当
量は640てあった。反応物質の化学量論比は固形物ノ
&準で1.0=15から30分分間−た。1町)られた
フィルムは第2表に示す性質を有していた。Example 10 A stock mixture of hexanediol thiacetoacetate from Example 2 and acrylate-functional acrylic resin was made. Acrylate functional acrylic resin is 25/25/
It was prepared by reacting glycidyl methacrylate functional acrylic with acrylic acid containing glycidyl methacrylate/butyl acrylate/styrene/methyl methacrylate in an ffi ratio of 30/20. The equivalent weight of acrylate with 1001 non-volatile material on a gLfltl basis was 640. The stoichiometric ratio of the reactants was 1.0=15 to 30 minutes on a solid basis. The obtained film had the properties shown in Table 2.
フ ロ ロ ロ ロ ロ 。F .
ロ ロNNC%I e%I C%J
FJ IN 81%1w ==e: :l: IJ
+Nz + zl ロ 0 ロ
ロ ロ ロ4 − い −−、〜 翼
0以下の例は1例8のコーディング系を用い、数
種類の異なる金属カルボキシレートて硬化した光沢のあ
る黒エナメルのフィルムの硬化及びフィルムの性質を示
す。Ro Ro NNC%I e%I C%J
FJ IN 81%1w ==e: :l: IJ
+Nz + zl ro 0 ro
The following examples demonstrate the curing and film properties of glossy black enamel films cured with several different metal carboxylates using the coating system of Example 8.
例21
例8て得たアセト酢酸エステル/アクリレート官能混合
物て光沢のある黒色エナメルコーティングを製剤した。Example 21 A glossy black enamel coating was formulated with the acetoacetate/acrylate functional mixture obtained in Example 8.
コーチインクは3,8zの活性PvCて52駕の体積固
形物て製剤した。種々の金属カルボキシレートを、担体
固形物基準て0.06X金これらの塗ネ1系についての
試験結果を第3表に示す。Coach ink was formulated with an active PvC of 3.8z and a volume of 52 solids. Test results for various metal carboxylates coated with 0.06X gold based on carrier solids are shown in Table 3.
例22
ヘキサンジオールジアセトアセテートとクロトネート官
能アクリルのストック混合物をつくっ2に記載した方法
により製造し、次にこれをポリα、β−不飽和エステル
架橋剤としてのクロトネート官能アクリル樹脂と反応さ
せた。反応物質の化学量論比は固形物基準で1.0:1
.0である。クロトネート官能アクリル樹脂は、クロト
ン酸とグリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート
/スチレン/メチルメタクリレートコポリマー(25/
25/:10/20 Tl Q比)との反応産物てあっ
た。Example 22 A stock mixture of hexanediol diacetoacetate and crotonate-functional acrylic was prepared by the method described in Section 2, which was then reacted with a crotonate-functional acrylic resin as a poly alpha, beta-unsaturated ester crosslinker. The stoichiometric ratio of reactants is 1.0:1 on a solid basis
.. It is 0. Crotonate-functional acrylic resin is a combination of crotonic acid and glycidyl methacrylate/butyl acrylate/styrene/methyl methacrylate copolymer (25/
25/:10/20 Tl Q ratio).
対照試料(a)ては触媒を加えなかった。以下に示すこ
の発明の試料(b) 、 (c)、(d)て善用いた触
媒は、それぞれリチウムネオデカノエート、マンガンオ
クトエート、及びバナジウムオクトエートてあった。Control sample (a) had no catalyst added. The catalysts successfully used in samples (b), (c), and (d) of the present invention shown below were lithium neodecanoate, manganese octoate, and vanadium octoate, respectively.
の性質を第4表に示す。The properties of are shown in Table 4.
また、オキシム化合物を系に加えることによって、ポッ
ト(pot)寿命すなわち安定性を数時間から数週間に
延長できることかわかった。オキシム化合物の例はメチ
ルエチルケトキシム及びブチルアルドキシムである。オ
キシム化合物の濃度は担体固形物基準て0,05〜0,
60Xである。次の例はポット寿命の延長とフィルム特
性に対する硬化を例示する。It has also been found that pot life or stability can be extended from hours to weeks by adding oxime compounds to the system. Examples of oxime compounds are methyl ethyl ketoxime and butyraldoxime. The concentration of the oxime compound is 0.05 to 0.0, based on the carrier solids.
It is 60X. The following examples illustrate pot life extension and hardening to film properties.
例23
例8と同しアセト酢酸架橋剤及びアクリレート官能樹脂
を用いた。1つの試料をマンガンオクトエート(4′0
体固形物基準て0.12X金Ws )て触媒した。第2
の試料を、担体固形物基準で0,60$のメチルエチル
ケトキシムを加えたことを除き同様に触媒した。結果を
第5表に示す。Example 23 Same as Example 8 using acetoacetic crosslinker and acrylate functional resin. One sample was mixed with manganese octoate (4'0
The catalyst was catalyzed using 0.12×gold Ws (based on body solids). Second
A sample of 1 was catalyzed similarly except that 0.60$ of methyl ethyl ketoxime, based on support solids, was added. The results are shown in Table 5.
安定性は、有機金属化合物で触媒してからゲル化するま
での時間である。Stability is the time from catalysis with an organometallic compound to gelation.
Claims (23)
キシ官能モノマー又はポリヒドロキシ官能ポリマーとエ
ステル交換させてポリアセト酢酸官能モノマー又はポリ
マーをつくる工程と、 (b)前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーを
、マイクル反応を開始することができる強力な塩基性触
媒の存在下でポリα,β−不飽和エステルと反応させる
工程とを含み、該ポリα,β−不飽和エステルはクロト
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はイタ
コン酸をポリヒドロキシ若しくはエポキシ官能モノマー
若しくはポリマー又はこれらの混合物と反応させること
によってつくられたものである、アセト酢酸エステルと
ポリα,β−不飽和エステルからの架橋ポリマーの製造
方法。(1) (a) transesterifying a monofunctional alkyl acetoacetate with a polyhydroxy-functional monomer or polyhydroxy-functional polymer to produce a polyacetoacetate-functional monomer or polymer; and (b) converting the polyacetoacetate-functional monomer or polymer into reacting the poly α, β-unsaturated ester with crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid in the presence of a strong basic catalyst capable of initiating the reaction. , maleic acid or itaconic acid with polyhydroxy- or epoxy-functional monomers or polymers or mixtures thereof. .
メチル又はアセト酢酸エチルである特許請求の範囲第1
項記載の方法。(2) The monofunctional alkyl acetoacetate is methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate.
The method described in section.
キシ官能ポリマーは、1,6−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサリ
ンメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、グリセリン、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル、無油ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹
脂及びスチレン/アリルアルコールコポリマー並びにこ
れらの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第
1項記載の方法。(3) The polyhydroxy functional monomer or polyhydroxy functional polymer includes 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, cyclohexalinemethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 2. The method of claim 1, wherein the resin is selected from the group consisting of glycerin, epoxy resins, epoxy esters, oil-free polyester resins, alkyd resins, acrylic resins and styrene/allylic alcohol copolymers and mixtures thereof.
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチル
エタノールアミン、アンモニア、トリエチルアミン及び
これらの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲
第1項記載の方法。(4) The strong base is selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylethanolamine, ammonia, triethylamine and mixtures thereof. A method according to claim 1 selected from the group consisting of:
キサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート及びトリメチロールプロパントリシンナメー
ト並びにこれらの混合物から成る群より選ばれる特許請
求の範囲第1項記載の方法。(5) The poly α,β-unsaturated ester is selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolpropane tricinnamate, and mixtures thereof. The method according to claim 1.
修飾アクリル及びポリエステル樹脂;イタコン酸修飾ア
クリル及びポリエステル樹脂;アクリレート、メタクリ
レート、及びクロトネート修飾アクリル、ポリエステル
及びアルキド樹脂;並びにこれらの混合物から成る群よ
り選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。(6) The poly α,β-unsaturated ester consists of maleic acid-modified acrylic and polyester resins; itaconic acid-modified acrylic and polyester resins; acrylate-, methacrylate-, and crotonate-modified acrylic, polyester, and alkyd resins; and mixtures thereof. A method according to claim 1 selected from the group.
電性にするのに十分な量のカーボンブラック粒子が加え
られる特許請求の範囲第1項記載の方法。7. The method of claim 1, wherein in step (b) carbon black particles are added in an amount sufficient to render the final crosslinked polymer electrically conductive.
前記ポリα,β−不飽和エステルとの比率は約0.50
:1.50から1.50:0.50である特許請求の範
囲第1項記載の方法。(8) The ratio of the polyacetoacetic acid functional monomer or polymer to the poly α,β-unsaturated ester is about 0.50.
:1.50 to 1.50:0.50.
不飽和エステルとを、マイクル反応を開始することかで
きる強力な塩基触媒の存在下で反応させる工程を含み、
前記α,β−不飽和エステルはクロトン酸、マレイン酸
又はイタコン酸をポリヒドロキシ若しくはエポキシ官能
モノマー若しくはポリマー又はこれらの混合物と反応さ
せることによってつくられらものである架橋ポリマーの
製造方法。(9) Acetoacetic acid functional monomer or polymer and α,β-
and an unsaturated ester in the presence of a strong base catalyst capable of initiating a microreaction,
A process for producing crosslinked polymers, wherein the α,β-unsaturated ester is prepared by reacting crotonic acid, maleic acid or itaconic acid with a polyhydroxy or epoxy functional monomer or polymer or a mixture thereof.
を、マイクル反応を開始することができる強力な塩基触
媒の存在下でα,β−不飽和エステルと反応させる工程
を含み、前記α,β−不飽和エステルは、アクリル酸と
グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチ
レン及びメチルメタクリレートとを反応させてつくられ
たものである、架橋ポリマーの製造方法。(10) reacting trimethylolpropane triacetoacetate with an α,β-unsaturated ester in the presence of a strong base catalyst capable of initiating a microreaction, wherein the α,β-unsaturated ester is , a method for producing a crosslinked polymer made by reacting acrylic acid with glycidyl methacrylate, butyl acrylate, styrene and methyl methacrylate.
ロキシ官能モノマー又はポリヒドロキシ官能ポリマーと
エステル交換させてポリアセト酢酸官能モノマー又はポ
リマーをつくる工程と、 (b)前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーを
、有機金属化合物の存在下でポリα、β−不飽和エステ
ルと反応させる工程とを含み、該ポリα,β−不飽和エ
ステルはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸又はイタコン酸とポリヒドロキシ又はエポキシ官
能モノマー又はポリマーとのエステルである、アセト酢
酸エステルとポリα,β−不飽和エステルからの架橋ポ
リマーの製造方法。(11) (a) transesterifying a monofunctional alkyl acetoacetate with a polyhydroxy-functional monomer or polyhydroxy-functional polymer to produce a polyacetoacetate-functional monomer or polymer; and (b) transesterifying the polyacetoacetate-functional monomer or polymer with an organic reacting the polyα,β-unsaturated ester with crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid and polyhydroxy or A method for producing crosslinked polymers from acetoacetic esters and poly alpha, beta-unsaturated esters, which are esters with epoxy functional monomers or polymers.
酸メチル又はアセト酢酸エチルである特許請求の範囲第
11項記載の方法。(12) The method according to claim 11, wherein the monofunctional alkyl acetoacetate is methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate.
ロキシ官能ポリマーは、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサ
リンメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、エポキシ樹脂、エポキシエス
テル、無油ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル
樹脂及びスチレン/アリルアルコールコポリマーから成
る群より選ばれる特許請求の範囲第11項記載の方法。(13) The polyhydroxy functional monomer or polyhydroxy functional polymer includes 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, cyclohexalinemethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 12. The method of claim 11, wherein the resin is selected from the group consisting of glycerin, epoxy resins, epoxy esters, oil-free polyester resins, alkyd resins, acrylic resins, and styrene/allylic alcohol copolymers.
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート及びトリメチロールプロパントリシンナメ
ート並びにこれらの混合物から成る群より選ばれる特許
請求の範囲第11項記載の方法。(14) The poly α,β-unsaturated ester is 1,6-
12. The method of claim 11, wherein the method is selected from the group consisting of hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane tricinnamate, and mixtures thereof.
酸修飾アクリル及びポリエステル樹脂;イタコン酸修飾
アクリル及びポリエステル樹脂;アクリレート、メタク
リレート、及びクロトネート修飾アクリル、ポリエステ
ル及びアルキド樹脂から成る群より選ばれる特許請求の
範囲第11項記載の方法。(15) The poly α,β-unsaturated ester is selected from the group consisting of maleic acid-modified acrylic and polyester resins; itaconic acid-modified acrylic and polyester resins; acrylate, methacrylate, and crotonate-modified acrylic, polyester, and alkyd resins. The method according to claim 11.
ンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、ジルコニウム、ランタ
ン、クロム、カリウム又はバナジウムの2−エチルヘキ
サノエート又はオクトエート;(ロ)鉛、コバルト、マ
ンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、カリウム又はセリウム
のナフテネート;(ハ)鉛、コバルト、マンガン、カル
シウム又は鉄のタレート;(ニ)カルシウム、コバルト
、マンガン、鉛、亜鉛、ジルコニウム又は鉄のネオデカ
ノエート;(ホ)カルシウム、コバルト、鉛、マンガン
、亜鉛、ジルコニウム又は鉄のイソノナノエート;及び
(ヘ)カルシウム、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、ジ
ルコニウム又は鉄のヘプタノエート;並びにこれらの混
合物から成る群より選ばれるカルボキシレートである特
許請求の範囲第11項記載の方法。(16) The organometallic compound is (a) 2-ethylhexanoate or octoate of lead, cobalt, manganese, zinc, calcium, iron, zirconium, lanthanum, chromium, potassium or vanadium; (b) lead, cobalt, manganese; , naphthenates of zinc, calcium, iron, potassium or cerium; (c) talates of lead, cobalt, manganese, calcium or iron; (d) neodecanoates of calcium, cobalt, manganese, lead, zinc, zirconium or iron; (e) carboxylates selected from the group consisting of isononanoates of calcium, cobalt, lead, manganese, zinc, zirconium or iron; and (f) heptanoates of calcium, cobalt, lead, manganese, zinc, zirconium or iron; and mixtures thereof. 12. The method according to claim 11.
ロム、鉛、カルシウム、セリウム若しくは鉄のアセトア
セトネート又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
11項記載の方法。(17) The method according to claim 11, wherein the organometallic compound is an acetoacetonate of manganese, cobalt, chromium, lead, calcium, cerium, or iron, or a mixture thereof.
して0.02から0.08%の金属を与えるのに十分な
量存在する特許請求の範囲第11項記載の方法。18. The method of claim 11, wherein the organometallic compound catalyst is present in an amount sufficient to provide 0.02 to 0.08% metal based on total rejection solids.
と前記ポリα,β−不飽和エステルとの比率は約0.5
0:1.50から1.50:0.50である特許請求の
範囲第11項記載の方法。(19) The ratio of the polyacetoacetic acid functional monomer or polymer to the poly α,β-unsaturated ester is about 0.5.
12. The method according to claim 11, wherein the ratio is from 0:1.50 to 1.50:0.50.
は、メチルエチルケトキシム及びブチルアルドキシムか
ら成る群より選ばれるポット寿命延長剤の共存下におい
て前記ポリα,β−不飽和エステルと混合され、前記ポ
ット寿命延長剤は、総担体固形物に対して0.05から
0.50%存在する特許請求の範囲第11項記載の方法
。(20) the polyacetoacetic acid functional monomer or polymer is mixed with the poly α,β-unsaturated ester in the coexistence of a pot life extender selected from the group consisting of methyl ethyl ketoxime and butyraldoxime; 12. The method of claim 11, wherein is present from 0.05 to 0.50% based on total carrier solids.
有機金属化合物の存在下でポリα,β−不飽和エステル
と反応させる工程台を含み、該ポリα,β−不飽和エス
テルはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸又はイタコン酸とポリヒドロキシ又はエポキシ官能
モノマー又はポリマーとのエステルである、架橋ポリマ
ーの製造方法。(21) polyacetoacetic acid functional monomer or polymer,
a process stage for reacting polyα,β-unsaturated esters in the presence of organometallic compounds, wherein the polyα,β-unsaturated esters are reacted with crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid and polyhydroxy or an ester with an epoxy functional monomer or polymer.
金属化合物の存在下でポリα,β−不飽和エステルと反
応させる工程とを含み、該ポリα,β−不飽和エステル
はクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はイタコン酸とポリヒドロキシ又はエポキシ官能モノ
マー又はポリマーとのエステルである、架橋ポリマーの
製造方法。(22) polyacetoacetic acid functional monomer or polymer,
reacting the polyα,β-unsaturated ester with crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid and polyhydroxy or A method for producing crosslinked polymers that are esters with epoxy functional monomers or polymers.
求の範囲第22項記載の方法。(23) The method according to claim 22, wherein the metal compound is a manganese compound.
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