JP2007276338A - Multi-layered heat-shrinkable film - Google Patents

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JP2007276338A JP2006107451A JP2006107451A JP2007276338A JP 2007276338 A JP2007276338 A JP 2007276338A JP 2006107451 A JP2006107451 A JP 2006107451A JP 2006107451 A JP2006107451 A JP 2006107451A JP 2007276338 A JP2007276338 A JP 2007276338A
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敏晴 川崎
Takehiro Yamamoto
剛弘 山本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layered heat-shrinkable film excellent in low temperature processability and solvent resistance in printing with an oily ink, low in degradation of properties after contact with a solvent and excellent in mechanical strength and practical shrinkability. <P>SOLUTION: A multi-layered heat-shrinkable film comprises an intermediate resin composition made of a mixture of (a) a copolymer resin of a vinyl aromatic hydrocarbon and a C12-18 aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester, (b) a polymer block resin containing a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene derivative and a polystyrene resin (c), and both outer layers are made of a mixture of (b) and (a) and/or (c). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体、又は該共重合体に特定量の流動パラフィンを添加してなる樹脂と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体と、又はポリスチレン樹脂からなる混合物を、中間層又は両外層に使用した、低温加工性(フィルム延伸性、収縮性)、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた多層熱収縮性フィルムに関する。   The present invention relates to a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a high molecular weight aliphatic unsaturated carboxylic acid acrylic ester having a specific alkyl group carbon number, or a specific amount of liquid paraffin added to the copolymer. Low-temperature processability (film stretchability, shrinkability), oiliness, using a mixture of resin, vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block copolymer, or a mixture of polystyrene resin in the intermediate layer or both outer layers The present invention relates to a multilayer heat shrinkable film excellent in solvent resistance at the time of printing with an ink, and further having little deterioration in physical properties after contact with a solvent and excellent in mechanical strength and practical shrinkage.

ペットボトル等のシュリンクラベル用の熱収縮フィルムとして、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体と、ビニル芳香族炭化水素含量が比較的高いビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロック共重合体の混合物を中間層に、ビニル芳香族炭化水素含量が比較的高いビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロック共重合体を主体とした樹脂を両外層に使用した多層フィルムは、その透明性、耐衝撃性、低温収縮性等の特性が優れることから、いくつかの提案がなされている。   As a heat shrink film for shrink labels such as PET bottles, a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester, a vinyl aromatic hydrocarbon having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content, A multilayer film using a mixture of a conjugated diene block copolymer as an intermediate layer and a resin mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content and a conjugated diene block copolymer as both outer layers, Several proposals have been made for its excellent properties such as transparency, impact resistance, and low-temperature shrinkage.

例えば、下記特許文献1には、自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを得るために、両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物を用い、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物を用い、両外層と中間層のそれぞれの層で、混合物の比とブタジエン含量を規定し、更には樹脂全体のブタジエン含量を規定した、多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。   For example, in Patent Document 1 below, in order to obtain a multilayer polystyrene heat-shrinkable film having reduced natural shrinkage and improved strength, surface characteristics, waist strength, low-temperature shrinkage, etc., both outer layers are made of styrene. -Both outer layers using a mixture of butadiene-styrene block copolymer and styrene-butyl acrylate copolymer, and using a mixture of styrene-butadiene-styrene block copolymer and styrene-butyl acrylate copolymer for the intermediate layer A multilayer polystyrene heat-shrinkable film is disclosed in which the ratio of the mixture and the butadiene content are defined for each of the intermediate layers and the butadiene content of the entire resin.

下記特許文献2には、自然収縮率を低減させ、かつ強度、表面特性、腰の強さを改良すると共に、特に低温収縮性を向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを得るために、両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体、又はポリスチレンの混合物を用い、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体、及びスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体水添物の混合物を用い、両外層と中間層のそれぞれの層で、混合物の比とブタジエン含量を規定した、3層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。   In Patent Document 2 below, both outer layers are used in order to obtain a multilayer polystyrene-based heat-shrinkable film that reduces the natural shrinkage ratio and improves the strength, surface characteristics, and waist strength, and particularly improves the low-temperature shrinkability. A styrene-butadiene-styrene block copolymer and a styrene-butyl acrylate copolymer, or a mixture of polystyrene, and a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a styrene-butyl acrylate copolymer in the intermediate layer, and Disclosed is a three-layer polystyrene heat-shrinkable film using a styrene-butadiene-styrene type block copolymer hydrogenated mixture and defining the ratio of the mixture and the butadiene content in each of the outer layer and the intermediate layer. Yes.

下記特許文献3には、自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを得るために、両外層にSBSブロック共重合体とポリスチレンの混合物を用い、中間層にSBSブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物を用い、両外層と中間層のそれぞれの層で、混合物の比とブタジエン含量を規定した、更には樹脂全体のブタジエン含量を規定した、多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。   In Patent Document 3 below, in order to obtain a multilayer polystyrene-based heat-shrinkable film having reduced natural shrinkage and improved strength, surface characteristics, waist strength, low-temperature shrinkage, etc., both outer layers have SBS blocks. A mixture of polymer and polystyrene was used, a mixture of SBS block copolymer and styrene-butyl acrylate copolymer was used for the intermediate layer, and the ratio of the mixture and the butadiene content were defined for each of the outer layer and the intermediate layer. Furthermore, a multilayer polystyrene-based heat shrink film is disclosed in which the butadiene content of the entire resin is defined.

下記特許文献4には、低温での熱収縮特定が要求される分野にも収縮仕上がり性がよく、自然収縮性が小さく、且つ、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しないポリスチレン系熱収縮性フィルムを得るために、中間層にビカット軟化点を規定したスチレン−アクリル酸エステル共重合体又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体を主成分とした樹脂を用い、両外層にビカット軟化点を規定したスチレン−共役ブタジエンブロック共重合体を主成分とする多層フィルムで、主延伸方向の熱収縮率を規定した、多層ポリスチレン
系熱収縮フィルムが開示されている。なお、実施例等において用いられている、スチレン−アクリル酸エステル共重合体は、スチレン−アクリル酸n−ブチル(アルキル基の炭素数C)である。
Patent Document 4 listed below discloses a polystyrene-based heat-shrinkable film that has good shrinkage finish even in a field that requires heat shrinkage specification at a low temperature, has a low natural shrinkage, and does not block between films when heated. In order to obtain a styrene-acrylic acid ester copolymer having a Vicat softening point defined in the intermediate layer or a styrene-acrylic acid ester copolymer as a main component, a styrene having a Vicat softening point defined in both outer layers. -A multilayer polystyrene-based heat-shrinkable film is disclosed which is a multi-layer film mainly composed of a conjugated butadiene block copolymer and which defines a heat shrinkage rate in the main stretching direction. In addition, the styrene-acrylic acid ester copolymer used in Examples and the like is styrene-n-butyl acrylate (carbon number C 4 of alkyl group).

しかしながら、特許文献1〜4において用いられているスチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数がCの比較的炭素数の少ないブチルアクリレート(アクリル酸n−ブチル)である。容器包装等に使用される多層ポリスチレン系熱収縮フィルムは意匠性、内容物表示、宣伝等からグラビア印刷を施されるのが一般的である。このスチレン−ブチルアクリレート共重合体は、油性印刷インクで印刷を施した場合、印刷インクに用いられる溶剤(一般的には、酢酸エチル等のエステル類とイソプロピルアルコール等のアルコール類)に比較的に侵されやすく、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を両外層(又は内外層)や中間層に用いたフィルムでは、印刷した後のフィルム巻き取り時に破断、あるいは印刷面の表面肌荒れによる外観不良等を起こす場合があり、改善が望まれている。
特開2000−185373号公報 特開2000−238192号公報 特開2000−94598号公報 特開2002−46231号公報
However, the acrylic acid ester of the styrene-acrylic acid ester copolymer used in Patent Documents 1 to 4 is a butyl acrylate (n-butyl acrylate) having a relatively small number of carbon atoms in the alkyl group and a C 4 carbon number. It is. In general, a multilayer polystyrene heat-shrink film used for containers and packaging is subjected to gravure printing from the viewpoint of design, content display, advertisement, and the like. When the styrene-butyl acrylate copolymer is printed with an oil-based printing ink, the styrene-butyl acrylate copolymer is relatively free from solvents used in the printing ink (generally esters such as ethyl acetate and alcohols such as isopropyl alcohol). Films that are easily eroded and use styrene-butyl acrylate copolymer for both outer layers (or inner and outer layers) and intermediate layers may cause breakage when winding the film after printing, or poor appearance due to rough surface of the printed surface. In some cases, improvements are desired.
JP 2000-185373 A JP 2000-238192 A JP 2000-94598 A JP 2002-46231 A

本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体、又は該共重合体に特定量の流動パラフィンを添加してなる樹脂と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体と、又はポリスチレン樹脂からなる混合物を、中間層又は両外層に使用した、低温加工性(フィルム延伸性、収縮性)、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた多層熱収縮性フィルの提供を目的とする。   The present invention relates to a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a high molecular weight aliphatic unsaturated carboxylic acid acrylic ester having a specific alkyl group carbon number, or a specific amount of liquid paraffin added to the copolymer. Low-temperature processability (film stretchability, shrinkability), oiliness, using a mixture of resin, vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block copolymer, or a mixture of polystyrene resin in the intermediate layer or both outer layers An object of the present invention is to provide a multilayer heat-shrinkable film which has excellent solvent resistance during printing with ink, and has little deterioration in physical properties after contact with a solvent, and has excellent mechanical strength and practical shrinkage.

本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数C12〜C18と分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体、又は該共重合体に流動パラフィンを特定量添加してなり、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量、ビカット軟化温度を特定範囲にした樹脂と、ビカット軟化温度を特定範囲にしたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック樹脂と、又はポリスチレン樹脂との混合物で、更には25℃溶剤(酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%)浸漬(10分間)での溶剤膨潤率を規定した混合物を中間層に用いることにより、これまで予想し得なかった優れた特性を有する多層熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventor has obtained a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon, an alkyl group having a carbon number C 12 to C 18 and an aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester having a large molecular weight. Or a specific amount of liquid paraffin added to the copolymer, a resin having an aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester content and a Vicat softening temperature in a specific range, and a vinyl aromatic carbonization having a Vicat softening temperature in a specific range. A mixture of a block resin composed of hydrogen and a conjugated diene, or a polystyrene resin, and further a solvent swelling ratio in a 25 ° C. solvent (ethyl acetate 40 wt% and isopropyl alcohol 60 wt%) immersion (10 minutes). It is found that a multilayer heat-shrinkable film having excellent properties that could not be expected until now can be obtained by using Which resulted in the completion of the invention.

すなわち、本発明は、次の構成を有する。
(1)中間層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂(a)10〜95重量%と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂(b)90〜5重量%と、ポリスチレン樹脂(c)0〜5重量%との混合物からなり、両外層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂(b)90〜100重量%と、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる樹脂(a)及び/又はポリスチレン樹脂(c)10〜
0重量%との混合物からなる多層熱収縮性フィルム。
(2)樹脂(a)をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも1種の化合物よりなることを特徴とする(1)に記載の多層熱収縮性フィルム。
(3)樹脂(b)をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)より選ばれる少なくとも1種の化合物よりなることを特徴とする(1)又は(2)に記載の多層熱収縮性フィルム。
(4)中間層の樹脂が、25℃の溶剤(酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%)浸漬(10分間)で、溶剤膨潤率が6重量%未満であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
(5)樹脂(a)がビニル芳香族炭化水素含量78〜95重量%、アルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量22〜5重量%からなる共重合体100重量部に対し、流動パラフィンを0〜5重量部添加してなり、ビカット軟化温度が60〜85℃であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
(6)樹脂(b)が少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素含量が60〜95重量%、共役ジエン誘導体含量が40〜5重量%よりなり、ビカット軟化温度が65〜93℃であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
(7)樹脂(a)と樹脂(b)との屈折率の差の絶対値が、0.01以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
(8)主延伸方向の延伸が3〜8倍、主延伸方向の直交方向の延伸が1〜1.5倍で、主延伸方向の75℃熱水中10秒の収縮率が15〜80%、90℃熱水中10秒の収縮率/75℃熱水中10秒の収縮率の比が1.5〜4.0であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルムを熱収縮装着した容器。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) The resin of the intermediate layer is a resin (a) comprising 10 to 95% by weight of a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an alkyl unsaturated aliphatic carboxylic acid alkyl ester having C 12 to C 18 carbon atoms. , A mixture of 90 to 5% by weight of a resin (b) consisting of a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of a conjugated diene derivative, and 0 to 5% by weight of polystyrene resin (c) And (b) 90 to 100% by weight of a resin (b) consisting of a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of a conjugated diene derivative; And a resin (a) and / or a polystyrene resin (c) 10 comprising an aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester having an alkyl group of C 12 to C 18 carbon atoms.
A multilayer heat-shrinkable film consisting of a mixture with 0% by weight.
(2) The vinyl aromatic hydrocarbon forming the resin (a) is made of styrene, and the alkyl group having an alkyl group having C 12 to C 18 aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester is lauryl (meth) acrylate, The multilayer heat-shrinkable film according to (1), comprising at least one compound selected from tridecyl acrylate).
(3) The vinyl aromatic hydrocarbon forming the resin (b) is made of styrene, and the conjugated diene derivative is at least one selected from 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). The multilayer heat-shrinkable film according to (1) or (2), comprising a compound.
(4) The resin of the intermediate layer is immersed in a solvent (ethyl acetate 40% by weight and isopropyl alcohol 60% by weight) at 25 ° C. (10 minutes), and the solvent swelling ratio is less than 6% by weight (1 The multilayer heat-shrinkable film according to any one of (3) to (3).
(5) A copolymer in which the resin (a) has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 78 to 95% by weight and an alkyl unsaturated carbonic acid alkyl ester having a carbon number of C 12 to C 18 of 22 to 5% by weight. The multilayer heat shrinkage according to any one of (1) to (4), wherein 0 to 5 parts by weight of liquid paraffin is added to 100 parts by weight, and the Vicat softening temperature is 60 to 85 ° C. Sex film.
(6) The resin (b) has a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block polymerized mainly based on at least one conjugated diene derivative, and is a vinyl aromatic hydrocarbon. The multilayer according to any one of (1) to (5), wherein the content is 60 to 95% by weight, the conjugated diene derivative content is 40 to 5% by weight, and the Vicat softening temperature is 65 to 93 ° C. Heat shrinkable film.
(7) The multilayer heat shrinkage according to any one of (1) to (6), wherein an absolute value of a difference in refractive index between the resin (a) and the resin (b) is 0.01 or less. Sex film.
(8) Stretching in the main stretching direction is 3 to 8 times, stretching in the orthogonal direction to the main stretching direction is 1 to 1.5 times, and shrinkage rate in 10 seconds of 75 ° C. hot water in the main stretching direction is 15 to 80%. Any one of (1) to (7), wherein the ratio of the shrinkage in 10 seconds of 90 ° C. hot water / shrinkage in 10 seconds of 75 ° C. hot water is 1.5 to 4.0. The multilayer heat-shrinkable film described.
(9) A container in which the multilayer heat-shrinkable film according to any one of (1) to (8) is heat-shrink mounted.

本発明の多層熱収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れる。本発明の多層熱収縮フィルムは、特に低温収縮性に優れることから、例えば耐熱性に劣るPETボトル(アセプティック用など)やポリエチレンボトルなどに対しても、ボトルを変形させることなく、装着が可能である。   The multilayer heat-shrinkable film of the present invention is excellent in low-temperature processability and solvent resistance during printing with oil-based ink, and further has little deterioration in physical properties after contact with a solvent, and is excellent in mechanical strength and practical shrinkability. The multilayer heat-shrinkable film of the present invention is particularly excellent in low-temperature shrinkability, so that it can be mounted on PET bottles (such as for aseptics) and polyethylene bottles that are inferior in heat resistance without deforming the bottles. is there.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で、主に中間層に使用する樹脂(a)は、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。アルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル
、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのなかで、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸ラウリルと(メタ)アクリル酸トリデシルである。これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種のみならず2種以上混合して使用しても良い。更にビカット軟化温度が所望の範囲内で、且つ25℃の溶剤(酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%)浸漬(10分間)で、溶剤膨潤率が6重量%未満であれば、ビニル芳香族炭化水素と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの総量に対し1重量%未満で、アルキル基の炭素数C〜C11の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを加えることができる。更にビニル芳香族炭化水素と(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外にこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸なども適宜加えることができる。
In the present invention, the resin (a) mainly used for the intermediate layer includes styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene and the like as the vinyl aromatic hydrocarbon. Particularly common is styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester having C 12 to C 18 carbon atoms of the alkyl group include lauryl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, palmitic acid acrylate, stearyl acrylate, Examples include lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, palmitic acid methacrylate, and stearyl methacrylate. Of these, particularly preferred are lauryl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Further, if the Vicat softening temperature is within a desired range and the solvent swelling rate is less than 6% by weight (10 minutes) after immersion in a solvent (ethyl acetate 40% by weight and isopropyl alcohol 60% by weight) at 25 ° C., the vinyl aroma The (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with a carbon number of C 1 to C 11 of less than 1% by weight based on the total amount of the group hydrocarbon and the (meth) acrylic acid alkyl ester can be added. Furthermore, in addition to vinyl aromatic hydrocarbons and (meth) acrylic acid alkyl esters, other vinyl monomers copolymerizable therewith, such as acrylonitrile and methacrylic acid, can be added as appropriate.

樹脂(a)のビカット軟化温度は、好ましくは60〜85℃、より好ましくは65〜83℃、更により好ましくは70〜80℃である。60℃未満では樹脂(a)と樹脂(b)の混合物から得られる延伸フィルムは、比較的気温の高い時期に延伸フィルムの自然収縮率が大きくなり、使用できない場合がある。更には樹脂(a)の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、85℃を越える場合は、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、低温での加工性が低下すると共に、低温収縮性が著しく低下して好ましくない。流動パラフィンの添加は、ビカット軟化温度を一定に保つ場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量を低減でき、耐溶剤性を向上させる効果がある。しかし、添加し過ぎると長時間の押出、成形時に、押出機のダイス出口部に目ヤニとなって可塑剤が析出し、製品に混入する場合があり好ましくない。流動パラフィンの添加量は、樹脂(a)100重量部に対し、好ましくは0〜5重量部、より好ましくは1〜4重量部である。この流動パラフィン添加量と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量との組合せで、上述のビカット軟化温度を得る樹脂(a)の組成は、好ましくは脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が22〜5重量%、より好ましくは20〜6重量%で、ビニル芳香族炭化水素含量がは78〜95重量%、より好ましくは80〜94重量%である。   The Vicat softening temperature of the resin (a) is preferably 60 to 85 ° C, more preferably 65 to 83 ° C, and still more preferably 70 to 80 ° C. If it is less than 60 ° C., the stretched film obtained from the mixture of the resin (a) and the resin (b) may not be used because the stretch film has a large natural shrinkage rate at a relatively high temperature. Furthermore, it becomes difficult to cool the resin during the production of the resin (a), and the productivity may be lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 85 ° C., the amount of the aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester introduced is relatively small, and the processability at low temperature is lowered and the low temperature shrinkability is remarkably lowered. The addition of liquid paraffin can reduce the amount of aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester introduced when the Vicat softening temperature is kept constant, and has the effect of improving solvent resistance. However, if it is added too much, the plasticizer may be deposited at the outlet of the die of the extruder at the time of extrusion and molding for a long period of time, which is not preferable. The amount of liquid paraffin added is preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a). The composition of the resin (a) for obtaining the above-mentioned Vicat softening temperature by combining the liquid paraffin addition amount and the aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester content preferably has an aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester content of 22-5. The vinyl aromatic hydrocarbon content is 78 to 95% by weight, more preferably 80 to 94% by weight, more preferably 20 to 6% by weight.

本発明に用いる流動パラフィンは、沸点的には潤滑油留分に属する、極めて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であると定義される公知の流動パラフィン(ホワイトオイルとも称される)であれば差し支えない。例えば、モービル石油製の商品名ホワイトレックス307、309、326、335、エクソン・モービル製の商品名プライムオールN382、MORESCO製の商品名スモイル・モレスコバイオレスP−260、P−300、P−350、Chemtura製の商品名Plastic Oil 250、350、360、380、550等を一例として挙げることができる。なお使用においては、ダイス出口部の汚染の面から、1.3kPaの減圧下における初留温度が好ましくは220℃以上、より好ましくは230℃以上のものが良い。   The liquid paraffin used in the present invention is a known liquid paraffin (also referred to as white oil) which is defined as a mixture of liquid saturated hydrocarbons of extremely high purity belonging to the lubricating oil fraction in terms of boiling point. There is no problem. For example, trade names White Rex 307, 309, 326, 335 made by Mobil Oil, Prime All N382 made by Exxon Mobil, trade names Smoyl Moresco Biores P-260, P-300, P-made by MORESCO As an example, 350, trade names of Plastic Oil 250, 350, 360, 380, and 550 manufactured by Chemtura can be given. In use, the initial distillation temperature under a reduced pressure of 1.3 kPa is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher from the viewpoint of contamination at the die outlet.

樹脂(a)において、分子量1000以下を除く重量平均分子量が、好ましくは20〜47万、より好ましくは23〜45万、更に好ましくは25〜42万である。重量平均分子量/数平均分子量の比は、好ましく1.5〜3.8、より好ましくは1.7〜3.5、更に好ましくは1.8〜3.3である。Z平均分子量/重量平均分子量の比は、好ましくは1.4〜3.6、より好ましくは1.5〜3.2、更に好ましくは1.8〜2.8である。またメルトフローレートは、好ましく0.5〜50g/10分、より好ましくは2〜40g/10分、更に好ましくは3〜30g/10分である。分子量、各分子量比、メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、本発明のフィルムから、低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸フィルムが得られる。またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたフィルムの機械的強度も優れたものとなり好ましい。また本発明のフィルムは、油性印刷インクでの塗装やインク溶剤に浸漬しても、表面外観は殆ど変化せずに優れた塗装性(印刷性)、耐溶剤性を示す。なお重量平均分子量が47万を超え
る場合、樹脂(b)との混合物で、樹脂(b)の分散性が悪くなりやすく、表面外観の優れたフィルムを得ることが難しい場合がある。更には低温と高温での熱収縮率の差が大きくなり、ペットボトル等の容器にフィルムを装着し、熱収縮した場合にしわが発生しやすくなり好ましくない。一方、20万未満では機械的強度の低下が大きくなり好ましくない。
In the resin (a), the weight average molecular weight excluding a molecular weight of 1000 or less is preferably from 200 to 470,000, more preferably from 2 to 450,000, still more preferably from 25 to 420,000. The ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably 1.5 to 3.8, more preferably 1.7 to 3.5, and still more preferably 1.8 to 3.3. The ratio of Z average molecular weight / weight average molecular weight is preferably 1.4 to 3.6, more preferably 1.5 to 3.2, and still more preferably 1.8 to 2.8. The melt flow rate is preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, more preferably 2 to 40 g / 10 minutes, and further preferably 3 to 30 g / 10 minutes. By setting the molecular weight, each molecular weight ratio, and the melt flow rate within these ranges, a high-strength stretched film with less thickness unevenness can be obtained by low-temperature processing from the film of the present invention. Further, even in the heat shrinkage, the film has a uniform shrinkage property, and the obtained film has an excellent mechanical strength, which is preferable. The film of the present invention exhibits excellent paintability (printability) and solvent resistance with almost no change in surface appearance even when coated with an oil-based printing ink or immersed in an ink solvent. In addition, when a weight average molecular weight exceeds 470,000, the dispersibility of resin (b) tends to deteriorate with a mixture with resin (b), and it may be difficult to obtain a film with excellent surface appearance. Furthermore, the difference in heat shrinkage between the low temperature and the high temperature becomes large, and when a film is attached to a container such as a PET bottle and heat shrinks, wrinkles are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 200,000, the decrease in mechanical strength is unfavorable.

本発明のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル樹脂の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。   The method for producing the vinyl aromatic hydrocarbon and the aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester resin of the present invention is a known method for producing a styrenic resin, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion weight Legal or the like can be used.

中間層及び両外層に使用する樹脂(b)は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。樹脂(b)に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。   The resin (b) used for the intermediate layer and both outer layers is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in an organic solvent using an organolithium compound as an initiator. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the resin (b) include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, and p-methyl styrene. Particularly common is styrene. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエンとしては、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよい。特に好適には1,3−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の1,3−ブタジエンとイソプレンの重量比が97/3〜20/80、好ましくは90/10〜25/75、更に好ましくは85/15〜30/70。この範囲することにより、フィッシュアイの少ない共重合体が得られる。   The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are 1,3-butadiene and isoprene, and the weight ratio of 1,3-butadiene to isoprene in the block copolymer is 97/3 to 20/80, preferably 90/10 to 25/75, Preferably 85/15 to 30/70. By setting the amount within this range, a copolymer with little fish eye can be obtained.

樹脂(b)について、次式のブロック結合方法が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックセグメントをS、共役ジエンを主体とするブロックセグメントをDとすると、その一つのグループは、
(D−S)n+1、(D−S)−D、S−(D−S) (但し、n=1〜10)
で表される基本構造を有する線状ブロック共重合体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段によるものである。
With respect to the resin (b), a block bonding method represented by the following formula is exemplified. Assuming that a block segment mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons is S and a block segment mainly composed of conjugated dienes is D, one group thereof is:
(DS) n + 1 , (DS) n- D, S- (DS) n (where n = 1 to 10)
A linear block copolymer having a basic structure represented by formula (1), and its production method is based on a means for block copolymerization in a hydrocarbon solvent using an organic lithium-based polymerization initiator.

また次のグループは、[(D−S)m+2−X、[(S−D)m+2−X、
[(S−D)−S]m+2−X、[(D−S)−D]m+2−X
のごとき分岐型の基本構造を有する非線状ブロック共重合体などである。(但し、n=1〜10、m=1〜10)、(Xは多官能性開始剤の残基を表す、例えば開始剤はSiCl、SnCl多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルSn等)。
The next group includes [(DS) n ] m + 2- X, [(SD) n ] m + 2- X,
[(SD) n- S] m + 2- X, [(DS) n- D] m + 2- X
Non-linear block copolymers having a branched basic structure such as (Where n = 1 to 10, m = 1 to 10), (X represents a residue of a polyfunctional initiator, for example, the initiator is SiCl 4 , SnCl 4 polyfunctional organolithium compound, polyepoxide, polyisocyanate. , Polyaldehyde, polyketone, tetraallyl Sn, etc.).

上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合体ではn=1〜5、好ましくはn=1〜3、より好ましくはn=1〜2である。また非線状ブロック共重合体の場合はm=1〜5でn=1〜5、好ましくはm=1〜3でn=1〜3、より好ましくはm=1〜2でn=1〜2である。樹脂(b)は上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でも良い。   A preferable aspect among the above is n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, and more preferably n = 1 to 2 in the linear block copolymer. In the case of a non-linear block copolymer, m = 1 to 5 and n = 1 to 5, preferably m = 1 to 3, n = 1 to 3, more preferably m = 1 to 2 and n = 1 to 2. 2. The resin (b) may be an arbitrary mixture of block copolymers having a structure represented by the above general formula.

これらの製法は、例えば特公昭36−19086号公報、同43−14979号公報、同48−2423号公報、同48−4106号公報、同49−36957号公報、同51−27701号公報等で公知あるが、本願では前述の特定範囲のものを使用するものとする。また上記各グループのポリマー分子構造中の少なくとも1部分に、ランダム構造、もしくは両単量体からなる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状のランダム状又はブロック状の構造有する共重合体、又は他種の共重合し得る単量体を含む共重合体、又は変性重合体も含有するものとする。   These production methods are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 36-19086, 43-14799, 48-2423, 48-4106, 49-36957, and 51-27701. Although known, in the present application, the above-mentioned specific range is used. In addition, at least a part of the polymer molecular structure of each group described above has a random structure or a tapered random structure or block structure in which a component composed of both monomers gradually decreases or increases the ratio of both. It also includes a copolymer having a copolymer, a copolymer containing another copolymerizable monomer, or a modified polymer.

樹脂(b)において、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの数平均分子量は、好ましく5000以上、より好ましくは7000〜100000、更に好ましくは10000〜80000程度である。また共役ジエン主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは5000〜200000、より好ましくは7000〜100000、更に好ましくは10000〜100000程度である。更にブロック共重合体全体の数平均分子量は、好ましく20000〜500000、より好ましくは20000〜400000、更に好ましくは30000〜300000である。かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムが得られる。特に好ましいブロック共重合体は、成形加工の点からメルトフローレート(200℃、荷重49N)が0.1〜50g/10分、好ましくは1〜20g/10分である。   In the resin (b), the number average molecular weight of the block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 5000 or more, more preferably 7000 to 100,000, and still more preferably about 10,000 to 80,000. The number average molecular weight of the block mainly composed of conjugated diene is preferably about 5,000 to 200,000, more preferably about 7,000 to 100,000, and still more preferably about 10,000 to 100,000. Furthermore, the number average molecular weight of the whole block copolymer is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 400,000, and still more preferably 30,000 to 300,000. By using a block copolymer having a molecular weight in such a range, a sheet or film excellent in mechanical strength, workability, and low-temperature shrinkage can be obtained. A particularly preferred block copolymer has a melt flow rate (200 ° C., load 49 N) of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g / 10 minutes from the viewpoint of molding.

なお、分子量はポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと呼ぶ)で測定した。また樹脂(b)のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの分子量は、後述する四酸化オスミウムとパーオキサイドで酸化分解する方法により得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をGPCで求めた。   The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) in terms of polystyrene. The molecular weight of the resin (b) block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is obtained by GPC from the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by the oxidative decomposition method using osmium tetroxide and peroxide described later. It was.

樹脂(b)の組成は、共役ジエン含量が40〜5重量%、好ましくは37〜10重量%、より好ましくは32〜15重量%で、ビニル芳香族炭化水素含量が60〜95重量%、好ましくは63〜90重量%、より好ましくは68〜85重量%である。共役ジエン含量が40%を超え、ビニル芳香族炭化水素含量が60重量%未満の場合は、機械的強度的には優れるが、弾性率が低く、且つ押出機等でのゲル生成が多くなり、フィルムの表面肌荒れが目立ち好ましくない。更には樹脂(a)との相溶性が劣り、透明性が低下する傾向にある。一方、共役ジエン含量が5重量%未満で、ビニル芳香族炭化水素含量が95重量%を超える場合は、ゴム成分が少なくなり、フィルム強度、腰強度等機械的強度が低下して好ましくない。   The composition of the resin (b) has a conjugated diene content of 40 to 5% by weight, preferably 37 to 10% by weight, more preferably 32 to 15% by weight, and a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 95% by weight, preferably Is 63 to 90% by weight, more preferably 68 to 85% by weight. When the conjugated diene content exceeds 40% and the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 60% by weight, the mechanical strength is excellent, but the elastic modulus is low, and gel formation in an extruder or the like increases, The rough surface of the film is noticeable and undesirable. Furthermore, the compatibility with the resin (a) is poor, and the transparency tends to decrease. On the other hand, when the conjugated diene content is less than 5% by weight and the vinyl aromatic hydrocarbon content exceeds 95% by weight, the rubber component is decreased, and the mechanical strength such as film strength and waist strength is unfavorable.

樹脂(b)のビカット軟化温度は、好ましく65〜93℃、より好ましくは70〜90℃、更により好ましくは75〜85℃である。65℃未満では樹脂(a)とからなるフィルムで引張弾性率が低くなり過ぎる。一方、93℃を越える場合は、低温収縮性が劣るものとなり好ましくない。特に外層は耐ブロッキングの観点から75℃以上が好ましい。   The Vicat softening temperature of the resin (b) is preferably 65 to 93 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, and even more preferably 75 to 85 ° C. If it is less than 65 degreeC, a tensile elasticity modulus will become low too much with the film which consists of resin (a). On the other hand, when it exceeds 93 ° C., the low-temperature shrinkage is inferior, which is not preferable. In particular, the outer layer is preferably 75 ° C. or higher from the viewpoint of blocking resistance.

本発明の多層フィルム中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量は、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、更に好ましく0.02重量%以下である。脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量は、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.55重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が0.1重量%を超える場合は、又は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が1重量%を超える場合は、フィルムの押出成形時や射出成形時に匂いが感じられる場合があり好ましくない。なお、匂いに対するビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の濃度の違いは蒸気圧の差によるところが大きい。   The residual amount of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer in the multilayer film of the present invention is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and further preferably 0.02% by weight or less. The total remaining amount of the aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.55% by weight or less, and still more preferably 0.2% by weight or less. When the residual amount of vinyl aromatic hydrocarbon monomer exceeds 0.1% by weight, or when the residual amount of aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer exceeds 1% by weight, film extrusion Odor may be felt at the time of injection or injection molding. Note that the difference in concentration between the vinyl aromatic hydrocarbon monomer and the aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer with respect to odor is largely due to the difference in vapor pressure.

樹脂(a)と樹脂(b)を主体とする中間層の樹脂は、25℃の溶剤(酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%)浸漬(10分間)が、好ましくは溶剤膨潤率が6重量%未満1重量%以上。より好ましくは5.5重量%以下、更に好ましくは5.0重量%以下である。溶剤膨潤率が6重量%以上の場合は、これらの溶剤を用いたインクでフィルムに印刷あるいは塗装した場合、印刷あるいは塗装面の肌荒れによる外観不良や溶剤のしみ込みによる微細クラックの発生で機械的強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。例えば、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合、破断するケースがあり好ましくない。これらは、両外層にこれらの溶剤に比較的に強い樹脂(b)を被覆しても、溶剤のしみ込み現象による物性低下が見られ、両外層の厚みが薄い程、顕著である。ま
た両外層に樹脂(a)を添加する場合は、上述の溶剤膨潤率の範囲が好ましい。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。
The resin of the intermediate layer mainly composed of the resin (a) and the resin (b) is immersed in a solvent (40% by weight of ethyl acetate and 60% by weight of isopropyl alcohol) at 25 ° C. (10 minutes), and preferably has a solvent swelling ratio of 6 Less than 1% by weight. More preferably, it is 5.5 weight% or less, More preferably, it is 5.0 weight% or less. When the solvent swell ratio is 6% by weight or more, when printing or coating on a film with inks using these solvents, mechanical defects occur due to appearance defects due to rough skin on the printed or painted surface and fine cracks due to solvent penetration. It may cause a decrease in strength, which is not preferable. For example, when winding a thin film while printing, there is a case where it breaks, which is not preferable. Even when the outer layer is coated with a resin (b) that is relatively strong against these solvents, the physical properties are deteriorated due to the penetration of the solvent, and the more the both outer layers are thinner, the more remarkable. Moreover, when adding resin (a) to both outer layers, the range of the above-mentioned solvent swelling rate is preferable. In general, an ester solvent or an alcohol solvent is used as an ink solvent. In particular, ethyl acetate is frequently used in the ester system, and isopropyl alcohol is frequently used in the alcohol system.

中間層の樹脂組成は、好ましくは樹脂(a)10〜95重量%、樹脂(b)90〜5重量%、ポリスチレン樹脂(c)0〜5重量%、より好ましくは樹脂(a)35〜90重量%、樹脂(b)65〜10重量%、ポリスチレン樹脂(c)0〜3重量%である。樹脂(a)が95重量%を超える場合は、剛性は優れるが、フィルムの機械的強度が低くなり好ましくない。一方、樹脂(a)が10重量%未満では弾性率が低くなり過ぎて、シュリンクラベルの自動包装等で問題となる場合がある。ポリスチレン樹脂(c)は、フィルムの腰強度、収縮率の調整等に効果的であるが、樹脂(a)や樹脂(b)との屈折が大きく異なり、5重量%を超えるとフィルムの透明性が低下する傾向となり好ましくない。   The resin composition of the intermediate layer is preferably resin (a) 10 to 95% by weight, resin (b) 90 to 5% by weight, polystyrene resin (c) 0 to 5% by weight, more preferably resin (a) 35 to 90%. % By weight, resin (b) 65 to 10% by weight, polystyrene resin (c) 0 to 3% by weight. When the resin (a) exceeds 95% by weight, the rigidity is excellent, but the mechanical strength of the film is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the resin (a) is less than 10% by weight, the elastic modulus becomes too low, which may be a problem in automatic packaging of shrink labels. Polystyrene resin (c) is effective in adjusting the stiffness and shrinkage of the film, but the refraction of resin (a) and resin (b) is greatly different, and the transparency of the film exceeds 5% by weight. Tends to decrease.

中間層の主体をなす樹脂(a)と樹脂(b)の屈折率の差の絶対値は、好ましくは0.01以下0.00以上、より好ましくは0.008以下、更に好ましくは0.006以下である。屈折率の差の絶対値が0.01を超える場合は、混合の透明性が顕著に低下する傾向にあり好ましくない。ペットボトル等のシュリンクフィルム、ラベルは印刷して使用される場合が多いが、この印刷は、印刷表示が消えないよう、裏面印刷(ペットボトル本体面)が一般的である。このため透明性は使用可否の重要な因子となる。   The absolute value of the difference in refractive index between the resin (a) and the resin (b) that constitutes the intermediate layer is preferably 0.01 or less and 0.00 or more, more preferably 0.008 or less, and still more preferably 0.006. It is as follows. When the absolute value of the difference in refractive index exceeds 0.01, the transparency of mixing tends to be remarkably lowered, which is not preferable. In many cases, a shrink film such as a PET bottle and a label are printed and used, but this printing is generally performed on the back surface (the surface of the PET bottle main body) so that the printed display does not disappear. For this reason, transparency is an important factor for availability.

中間層、又は両外層の樹脂には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、ゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体、ゴム変性スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系重合体等である。   Various polymers and additives can be added to the resin of the intermediate layer or both outer layers depending on the purpose. Suitable polymers include block copolymer elastomers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes or hydrogenated products thereof, rubber-modified styrene polymers, non-rubber-modified styrene polymers, rubber-modified styrene- (meth) acrylic. Acid ester polymers and the like.

両外層の樹脂組成は、樹脂(b)90〜100重量%、樹脂(a)及び/又はポリスチレン樹脂(c)10〜0重量%、好ましくは樹脂(b)93〜100重量%、樹脂(a)及び/又はポリスチレン樹脂(c)7〜0重量%、より好ましくは樹脂(b)95〜100重量%、樹脂(a)及び/又はポリスチレン樹脂(c)5〜0重量%である。ポリスチレン樹脂(c)は、フィルムの腰強度の調整、耐ブロッキング防止等に効果的であるが、樹脂(b)と屈折が大きく異なり、10重量%を超えるとフィルムの透明性が低下し好ましくない。ポリスチレン樹脂(c)は、重量平均分子量が20万〜45万、より好ましくは、23万〜40万、更に好ましくは25万〜35万ものものが好適である。なお、樹脂(a)の添加量は、両外層の樹脂が25℃の溶剤(酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%)浸漬(10分間)で、溶剤膨潤率が6重量%未満1重量%以上となる範囲内で適宜添加することができる。   The resin composition of both outer layers is resin (b) 90-100% by weight, resin (a) and / or polystyrene resin (c) 10-0% by weight, preferably resin (b) 93-100% by weight, resin (a ) And / or polystyrene resin (c) 7 to 0% by weight, more preferably resin (b) 95 to 100% by weight, and resin (a) and / or polystyrene resin (c) 5 to 0% by weight. Polystyrene resin (c) is effective in adjusting the waist strength of the film, preventing blocking, etc., but is significantly different from resin (b) in refraction, and if it exceeds 10% by weight, the transparency of the film is lowered, which is not preferable. . The polystyrene resin (c) has a weight average molecular weight of 200,000 to 450,000, more preferably 230,000 to 400,000, and still more preferably 250,000 to 350,000. The addition amount of the resin (a) was such that the resin in both outer layers was immersed in a solvent (ethyl acetate 40 wt% and isopropyl alcohol 60 wt%) at 25 ° C. (10 minutes), and the solvent swelling rate was less than 6 wt% 1 wt. % Can be suitably added within the range of at least%.

なお、多層フィルムの生産時に中間層と両外層に樹脂(a)を使用する場合は、中間層と両外層では同じ組成のもの、又は異なった組成のものが使用できる。また同じ層で、異なった組成のものを混合して使用できる。また中間層と両外層に樹脂(b)を使用する場合も同様である。   In addition, when using resin (a) for an intermediate | middle layer and both outer layers at the time of production of a multilayer film, the thing of the same composition or a different composition can be used in an intermediate | middle layer and both outer layers. Moreover, the same layer and different compositions can be mixed and used. The same applies when the resin (b) is used for the intermediate layer and both outer layers.

本発明の熱収縮性フィルムは、フィルム全体に対する中間層の厚さの比率は、好ましくは50〜95%、より好ましくは55〜90%、更により好ましくは55〜85%である。中間層の比率が50%未満では自然収縮率が増大し好ましくない。一方、95%を超えると低温における伸びが低下して好ましくない。また両外層の樹脂(b)を主体とする層の厚さが薄くなり、インク用の溶剤に侵されやすくなり好ましくない。フィルム全体の厚さは、20〜70μ、好ましくは30〜60μmの範囲で選ばれる。   In the heat-shrinkable film of the present invention, the ratio of the thickness of the intermediate layer to the whole film is preferably 50 to 95%, more preferably 55 to 90%, and still more preferably 55 to 85%. If the ratio of the intermediate layer is less than 50%, the natural shrinkage rate is undesirably increased. On the other hand, if it exceeds 95%, the elongation at low temperature is undesirably lowered. Further, the thickness of the resin layer (b) as a main component of both outer layers is reduced, which is not preferable because it is easily affected by the ink solvent. The total thickness of the film is selected in the range of 20 to 70 μm, preferably 30 to 60 μm.

フィルムの延伸倍率は、好ましくは主延伸方向(フィルムの押出方向と直交する方向をいう。)の延伸が3〜8倍、主延伸方向の直交方向(フィルムの押出方向をいう。)の延伸が1〜1.5倍で、より好ましくは主延伸方向の延伸が4〜6倍、主延伸方向の直交方
向の延伸が1.05〜1.2倍である。主延伸方向の延伸倍率が8倍を超える場合は、中間層と両外層の厚み斑が大きくなる傾向となり好ましくない。一方、3倍未満では収縮したフィルムが容器に十分密着せず、密着性に欠ける傾向にある。また主延伸方向の直交方向の延伸が1.5倍を超える場合は、ペットボトル等の容器に装着、熱収縮後に、容器の高さ方向のフィルム収縮率が大きくなり好ましくない。
The stretching ratio of the film is preferably 3 to 8 times the stretching in the main stretching direction (referred to as a direction orthogonal to the film extrusion direction) and the stretching in the orthogonal direction (referred to as the film extrusion direction) in the main stretching direction. It is 1 to 1.5 times, more preferably, the stretching in the main stretching direction is 4 to 6 times, and the stretching in the orthogonal direction to the main stretching direction is 1.05 to 1.2 times. When the draw ratio in the main drawing direction exceeds 8 times, the thickness unevenness of the intermediate layer and both outer layers tends to increase, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 3 times, the contracted film does not sufficiently adhere to the container and tends to lack adhesion. Further, when the stretching in the direction perpendicular to the main stretching direction exceeds 1.5 times, the film shrinkage rate in the height direction of the container becomes large after being attached to a container such as a PET bottle and thermally shrinking, which is not preferable.

フィルムの収縮率は、好ましくは75℃熱水中10秒の収縮率が主延伸方向15〜80%、主延伸方向の90℃熱水中10秒の収縮率/75℃熱水中10秒の収縮率の比が1.5〜4.0、より好ましくは75℃熱水中10秒の収縮率が主延伸方向25〜75%、主延伸方向の90℃熱水中10秒の収縮率/75℃熱水中10秒の収縮率の比が1.5〜3.0、更により好ましくは75℃熱水中10秒の収縮率が主延伸方向30〜75%、主延伸方向の90℃熱水中10秒の収縮率/70℃熱水中10秒の収縮率の比が1.5〜2.4である。75℃熱水中10秒の熱収縮率が15%未満の場合は、収縮したフィルムが容器に十分密着せず、密着性に欠ける傾向にある。一方、80%を超える場合は、収縮しすぎて、容器が変形する場合があり好ましくない。また、90℃熱水中10秒の熱収縮率/75℃熱水中10秒の熱収縮率の比が4を超える場合は、収縮したフィルムの容器の外径が異なるくびれ部分等にしわが入りやすく好ましくない。   The shrinkage rate of the film is preferably 15% to 80% in the main stretching direction for 10 seconds in 75 ° C. hot water, 10 seconds in 90 ° hot water in the main stretching direction / 10 seconds in 75 ° C. hot water. The ratio of shrinkage ratio is 1.5 to 4.0, more preferably, the shrinkage ratio of 10 seconds in 75 ° C. hot water is 25 to 75% in the main stretching direction, and the shrinkage ratio in 10 seconds of 90 ° C. hot water in the main stretching direction / The ratio of shrinkage in 10 seconds of 75 ° C. hot water is 1.5 to 3.0, and even more preferably, the shrinkage of 10 seconds in 75 ° C. hot water is 30 to 75% in the main stretching direction and 90 ° C. in the main stretching direction. The ratio of shrinkage in hot water 10 seconds / shrinkage in 70 ° C. hot water 10 seconds is 1.5 to 2.4. When the heat shrinkage rate in 10 seconds of 75 ° C. hot water is less than 15%, the shrunken film does not sufficiently adhere to the container and tends to lack adhesion. On the other hand, when it exceeds 80%, it shrinks too much and the container may be deformed, which is not preferable. In addition, when the ratio of the heat shrinkage ratio of 10 seconds of 90 ° C. hot water / heat shrinkage ratio of 10 seconds of 75 ° C. hot water exceeds 4, wrinkles occur at the constricted portions where the outer diameters of the shrunken film containers are different. It is easy and not preferable.

本発明の多層熱収縮性フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、従来多層ポリスチレン系熱収縮フィルムの製造において慣用されている方法、例えば共押出法により、多層フィルムを作製したのち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブ延伸法などにより延伸処理する方法を用いることができる。共押出法により多層フィルムを作製するには、まず、両外層形成用スチレン系樹脂組成物及び中間層形成用スチレン系樹脂組成物を調製する。   The method for producing the multilayer heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, and after producing a multilayer film by a method conventionally used in the production of a multilayer polystyrene-based heat-shrinkable film, for example, a coextrusion method, uniaxial stretching It is possible to use a stretching method by a method, a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a tube stretching method, or the like. In order to produce a multilayer film by the coextrusion method, first, a styrene resin composition for forming both outer layers and a styrene resin composition for forming an intermediate layer are prepared.

中間層の樹脂は、樹脂(a)と樹脂(b)及び/又はポリスチレン(c)と、所望により用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合することにより、又は混合後、単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練することにより、あるいはニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、調製することができる。また両外層の樹脂は、樹脂(b)と、所望により用いられ樹脂(a)及び/又はポリスチレン樹脂(c)とを、それぞれ所定の割合で配合し、上記と同様にして混合又は溶融混練することにより、調製することができる。   The resin of the intermediate layer is a blender such as a ribbon blender or a Henschel mixer, in which a resin (a), a resin (b) and / or polystyrene (c) and various additive components used as required are blended in a predetermined ratio. By mixing using, or after mixing, by melt-kneading using a single screw extruder or a multi-screw extruder, or by kneading using a kneader such as a kneader, Banbury mixer, roll, Can be prepared. Further, as the resin of both outer layers, resin (b) and optionally used resin (a) and / or polystyrene resin (c) are blended at a predetermined ratio, and mixed or melt-kneaded in the same manner as described above. Can be prepared.

本発明のフィルムは、フラット法、チューブラー法等公知の方法によって製造することができる。例えばフラット法の場合では、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Tダイスから共押出し、引き取りロールで引き取り、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却して、巻き取り機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。延伸温度としては、特に制限はなく、一般的には70〜110℃の範囲である。   The film of the present invention can be produced by a known method such as a flat method or a tubular method. For example, in the case of the flat method, the resin is melted using a plurality of extruders, co-extruded from a T die, taken up by a take-up roll, stretched in the vertical direction, stretched in the tenter direction in the horizontal direction, annealed, and cooled. And the method of obtaining a film by winding up with a winder can be illustrated. There is no restriction | limiting in particular as extending | stretching temperature, Generally it is the range of 70-110 degreeC.

中間層及び両外層に用いる樹脂には、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−ベンゾピラン−6−オールから選ばれる少なくとも1種の安定剤を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物100重量部に対して、0.02〜3重量部、更に好ましくは0.05〜2重量部添加することによって、シート、フィル
ムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。
Resins used for the intermediate layer and both outer layers include 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-t -Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 5,7-di- tert-Butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one, 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyl) (Tridecyl) -2H-benzopyran-6-ol, at least one stabilizer selected from 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition of each of the intermediate layer and the outer layer. Is 0 By adding 05 to 2 parts by weight, it is possible to suppress fisheyes that occurs when creating a sheet, a film extruder.

また、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも1種を、樹脂100重量部に対して、0.02〜3重量部、トリス−(ノニルフェニル)フォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも1種を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物100重量部に対して、0.02〜3重量部添加することができる。   Further, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tetrakis [methylene-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, etc. At least one phenol-based stabilizer of 0.02 to 3 parts by weight, tris- (nonylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-) per 100 parts by weight of the resin At least one organic phosphate stabilizer such as butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Relative to 100 parts by weight each of the resin composition layer may be added 0.02 to 3 parts by weight.

中間層及び両外層に用いる樹脂には、好適な添加剤として、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,5−ビス−[5’−t−ブチルベンゾオキサゾリル−(2)]チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」(化学工業社)に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲で用いられる。   Examples of suitable additives for the resin used for the intermediate layer and both outer layers include coumarone-indene resins, terpene resins, softeners such as oil, and plasticizers. Various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can also be added. Examples of the antiblocking agent, antistatic agent, and lubricant include fatty acid amide, ethylene bisstearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty acid alcohol, pentaerythritol fatty acid ester, etc. -T-butylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- (2)] thiophene, and the like, compounds described in “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubber” (Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. . These are generally used in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.

本発明でいう容器とは、各種プラスチックボトル、ガラスボトルはもとより、各種成形容器、その他本発明の熱収縮性フィルムが適用できる全ての容器をいう。しかし、耐熱性に乏しい容器や高温は避けたい中味商品が充填された容器への適用が本発明のフィルムの特性を最も生かすという点からは好ましい。   The container referred to in the present invention refers to various plastic bottles and glass bottles as well as various molded containers and other containers to which the heat-shrinkable film of the present invention can be applied. However, application to a container having poor heat resistance or a container filled with a medium product for which high temperatures are to be avoided is preferable from the viewpoint of best utilizing the characteristics of the film of the present invention.

次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.

なお、本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた
(1)ビカット軟化温度の測定
ASTM D−1525に準拠して測定した。荷重は9.8N、昇温速度を2℃/分とした。
(2)メルトフローレートの測定
ISO 1133に準拠して測定した(200℃、荷重49N)。
(3)屈折率の測定
アッペ屈折計を用いてJIS K7015に準拠して、25℃で測定した。
(4)樹脂(a)中の流動パラフィンの測定
試料調製:共重合体2gをメチルエチルケトン15mlに溶解後、エタノールを15ml加え、更に溶解する。上澄み液を10ml採取し、テトラヒト゛ロフラン(THF)10mlを加え攪拌、測定した。
機器:高速液体クロマトグラフ HLC−802A、カラム:日本分光 Finepak
GEL 101 2本、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、温度:カラム恒温槽 38℃、RI検出器 38℃、脱揮槽 45℃、流速:0.6ml/分、注入量:500μl。
(5)分子量及び分子量分布の測定
樹脂(a)及び樹脂(b)の分子量は、樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。なお、重量平均分子量、数平均分子量、MZ分子量は単分散ポリスチレンからなる検量線を基に、ポリスチレン換算で求めた。また樹脂(b)中のスチレンブロックの分子量は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムとターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)で得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をGPCで測定することにより得た。
測定条件
試料調製:テトラヒドロフランに共重合体約1000ppmを溶解し、注入量を100μlとした。
機器:昭和電工社製 Shodex System21 カラム:サンプル:KF−806L 2本、 リファレンス:KF−800RL 2本、温度:40℃、 キャリア:THF 1ml/分
(6)溶剤膨潤率の測定
中間層に用いた樹脂組成物から、圧縮成形機で直径25mmφ、厚み0.8mmの円盤状の試験片を作成し、25℃の溶剤(酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率40/60)に10分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
In the present invention, the following measurement method and evaluation method were used. (1) Measurement of Vicat softening temperature Measurement was performed according to ASTM D-1525. The load was 9.8 N, and the heating rate was 2 ° C./min.
(2) Measurement of melt flow rate It was measured according to ISO 1133 (200 ° C., load 49 N).
(3) Measurement of refractive index The refractive index was measured at 25 ° C. according to JIS K7015 using an appe refractometer.
(4) Preparation of liquid paraffin in resin (a) Sample preparation: 2 g of copolymer is dissolved in 15 ml of methyl ethyl ketone, and then 15 ml of ethanol is added and further dissolved. 10 ml of the supernatant was collected, 10 ml of tetrahedrofuran (THF) was added, stirred and measured.
Instrument: High-performance liquid chromatograph HLC-802A, Column: JASCO Finepak
Two GEL 101, solvent: tetrahydrofuran (THF), temperature: column thermostat 38 ° C., RI detector 38 ° C., devolatilization tank 45 ° C., flow rate: 0.6 ml / min, injection amount: 500 μl.
(5) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution The molecular weight of the resin (a) and the resin (b) was measured by dissolving the resin in a tetrahydrofuran solvent and using gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight, number average molecular weight, and MZ molecular weight were determined in terms of polystyrene based on a calibration curve composed of monodispersed polystyrene. The molecular weight of the styrene block in the resin (b) is determined by a method in which the block copolymer is oxidatively decomposed with osmium tetroxide and tertiary butyl hydroperoxide (IM KOLTHOFF, et al., J Polym.Sci.1, 429 (1946)) was obtained by measuring the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by GPC.
Measurement conditions Sample preparation: About 1000 ppm of the copolymer was dissolved in tetrahydrofuran, and the injection amount was 100 μl.
Equipment: Shodex System 21 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Column: Sample: KF-806L 2 pieces, Reference: KF-800RL 2 pieces, Temperature: 40 ° C., Carrier: THF 1 ml / min (6) Solvent swelling rate measurement Used for intermediate layer A disk-shaped test piece having a diameter of 25 mmφ and a thickness of 0.8 mm was prepared from the resin composition with a compression molding machine, and immersed in a solvent at 25 ° C. (ratio of ethyl acetate and isopropyl alcohol 40/60) for 10 minutes. The solvent swelling ratio was measured by the following formula.

溶剤膨潤率(%)=(W2/W1−1)×100
W1:浸漬前の試験片重量、W2:浸漬後の試験片重量
(7)引張弾性率、及び引張破壊呼び歪測定用の印刷フィルム作成方法
中間層及び両外層用の樹脂として、表3〜4の組成配合比(樹脂(a)、樹脂(b)、その他の樹脂)でブレンド、ニ軸押出機で押出し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、外層/中間層/外層の厚さの比率が10/80/10となるように共押出で厚さ約300μmの3層シートを作成した。次いで、このシートをバッチ式テンター(東洋精機社製EX6−S1)で、樹脂(a)のビカット軟化温度+15℃の温度で加熱、シート押出方向の直交方向に5倍、シート押出方向に1.2倍延伸した厚み約50μmのフィルムを得た。なお、ビカット軟化温度+15℃が110℃を超える場合は、110℃を加熱温度の上限とした。このフィルムの片面に塗料をバーコーター(RDS#5:ウェット時に10μmにレベリング)を用いて1回塗布し、35℃で3時間、1.3kPa(10mmHg)の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した(印刷後フィルム)。同様に印刷前の未処理フィルムからも試験片を切り出した(印刷前フィルム)。
Solvent swelling rate (%) = (W2 / W1-1) × 100
W1: Specimen weight before immersion, W2: Specimen weight after immersion (7) Printed film making method for measuring tensile modulus and tensile fracture nominal strain Table 3-4 as resins for the intermediate layer and both outer layers Were blended at a composition blending ratio (resin (a), resin (b), other resin) and extruded with a twin screw extruder to produce pellets. Using this pellet, a three-layer sheet having a thickness of about 300 μm was prepared by coextrusion so that the ratio of the thickness of the outer layer / intermediate layer / outer layer was 10/80/10. Subsequently, this sheet was heated with a batch type tenter (EX6-S1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a temperature of Vicat softening temperature of resin (a) + 15 ° C., 5 times in the direction perpendicular to the sheet extrusion direction, and 1. in the sheet extrusion direction. A film having a thickness of about 50 μm stretched twice was obtained. In addition, when Vicat softening temperature +15 degreeC exceeded 110 degreeC, 110 degreeC was made into the upper limit of heating temperature. The coating was applied to one side of this film once using a bar coater (RDS # 5: leveling to 10 μm when wet), dried at 35 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 1.3 kPa (10 mmHg), and then the desired size. A test piece for evaluation was cut out (film after printing). Similarly, a test piece was cut out from an untreated film before printing (film before printing).

なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料SY390を72重量部と酢酸エチル/イソプロピルアルコールを28重量部混合したものを用い、28重量部の酢酸エチル/イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル/イソプロピルアルコールの重量比率が40/60になるように調製した。
(8)引張弾性率、引張破壊呼び歪の測定
(7)で得られた評価用試験片を用いてJIS K7127に準拠して、25℃で測定した。なお、引張速度は5mm/分で、試験片形状はタイプ5を用い、主延伸の直交方向に引張試験をした。印刷後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
The coating ink used was a mixture of 72 parts by weight of paint SY390 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. and 28 parts by weight of ethyl acetate / isopropyl alcohol. The ratio of 28 parts by weight of ethyl acetate / isopropyl alcohol was determined by mixing the acetic acid after mixing. The weight ratio of ethyl / isopropyl alcohol was adjusted to 40/60.
(8) Measurement of tensile elastic modulus and tensile fracture nominal strain Using the test specimen for evaluation obtained in (7), measurement was performed at 25 ° C. in accordance with JIS K7127. The tensile speed was 5 mm / min, the specimen shape was type 5, and a tensile test was performed in the direction perpendicular to the main stretching. The retention rate of tensile fracture nominal strain after printing was calculated from the following equation.

引張破壊呼び歪の保持率(%)=E2/E1×100
E1:印刷前の引張破壊呼び歪、E2:印刷後の引張破壊呼び歪
(9)印刷後の外観変化の判定
(7)で得られた印刷後フィルムと印刷前フィルムの外観変化を目視で判定した。印刷
前フィルムに比し、◎:変化が見られない、○:かすかに変化が見られる、×:変化が見られる
(10)曇度測定用の溶剤塗布フィルムの作成方法と曇度の測定
溶剤塗布フィルムは、(7)で得られた延伸フィルム(未処理)に酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率40/60の25℃の溶剤を、十分しみ込ませた刷毛で1回塗布し、35℃、3時間、1.3kPaの減圧下で乾燥して得た(溶剤塗布後フィルム)。なお、溶剤塗布前の未処理のフィルムを溶剤塗布前フィルムと呼ぶ。曇度はJIS K7015に準拠して測定した。
(11)自然収縮率の測定
(7)で得られた未処理のフィルムを、37℃で7日間放置し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
Tensile fracture nominal strain retention (%) = E2 / E1 × 100
E1: Tensile fracture nominal strain before printing, E2: Tensile fracture nominal strain after printing (9) Judgment of change in appearance after printing Judgment of visual change in appearance after printing and film before printing obtained in (7) did. Compared with the film before printing, ◎: No change is observed, ○: A slight change is observed, ×: A change is observed (10) A method for preparing a solvent-coated film for measuring haze and measurement of haze The coated film was applied once to the stretched film obtained in (7) (untreated) with a brush at 25 ° C. having a ratio of ethyl acetate and isopropyl alcohol of 40/60, and thoroughly soaked at 35 ° C. It was obtained by drying under reduced pressure of 1.3 kPa for 3 hours (film after solvent application). In addition, the untreated film before solvent application is called a film before solvent application. The haze was measured according to JIS K7015.
(11) Measurement of natural shrinkage rate The untreated film obtained in (7) was allowed to stand at 37 ° C for 7 days, and the shrinkage rate in the main stretching direction was calculated by the following formula.

自然収縮率(%)=(1−L2/L1)×100
L1:放置前の長さ、L2:放置後の長さ。
(12)収縮率の測定
(7)で得られた未処理のフィルムを、75℃、90℃の熱水に10秒間浸漬し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
Natural shrinkage (%) = (1−L2 / L1) × 100
L1: Length before being left, L2: Length after being left.
(12) Measurement of Shrinkage The untreated film obtained in (7) was immersed in hot water at 75 ° C. and 90 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage in the main stretching direction was calculated by the following formula.

収縮率(%)=(1−L2/L1)×100
L1:浸漬前の長さ、L2:浸漬後の長さ。
(13)樹脂押出時のダイス出口の汚れ判定方法
30mmφ短軸シート押出機で連続4時間押出し後にダイス(Tダイ)樹脂出口のオイルの付着(汚れ)を目視で判定した。◎:付着が殆ど無い、○:付着が僅かにある、×:付着が激しい。
(14)低温加工性の判定方法
(7)で得られた厚さ300μのシートをバッチ式テンターで2軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、樹脂(a)のビカット軟化温度+15℃で加熱し、シート押出方向の直交方向に5倍、シート押出方向に1.5倍延伸した5枚のフィルムを測定し、下記の方法で低温加工性を判定した。なお、ビカット軟化温度+15℃が110℃を超えるものについては、110℃を加熱温度の上限として延伸した。
◎:破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分(エッジ部を除く)の平均厚みに対する厚み斑が絶対値で10%未満に延伸出来た場合
○:破れが全くなく、やや不均一で平均厚みに対する厚み斑が絶対値で10〜30%の場合
×:破れがある場合、又は平均厚みに対する厚み斑が絶対値で30%超の場合を:×とする
(15)実用収縮性の判定方法
アセプティック用PETボトルに水を入れてキャップをした後、フィルム(7)で得られた未処理のフィルムからPETボトル外周の1.06倍+のりしろ5mmの長さのフィルムを切り出し、これを封筒状にしてボトルにかぶせ、80℃の蒸気トンネルに10秒間通して装着し、下記の方法で判定した。
◎:非常に仕上がり外観が良い
○:仕上がり外観が良好
×:収縮不足(仕上がり外観が不良)
[製造例]
実施例及び比較例に使用したスチレン系樹脂は以下の方法で製造した。
Shrinkage rate (%) = (1−L2 / L1) × 100
L1: Length before immersion, L2: Length after immersion.
(13) Dirt Exit Method for Extruding Dice at the Time of Extruding Resin The oil adhesion (dirt) at the die (T die) resin exit was visually determined after extrusion for 4 hours continuously with a 30 mmφ short shaft sheet extruder. A: Almost no adhesion, O: Slight adhesion, X: Severe adhesion.
(14) Evaluation of stretchability when a 300 μm thick sheet obtained by the low temperature workability determination method (7) is stretched biaxially with a batch type tenter, and the Vicat softening temperature of the resin (a) Five films heated at + 15 ° C. and stretched 5 times in the direction perpendicular to the sheet extrusion direction and 1.5 times in the sheet extrusion direction were measured, and the low temperature workability was determined by the following method. In addition, about the thing whose Vicat softening temperature +15 degreeC exceeds 110 degreeC, it extended | stretched by making 110 degreeC into the upper limit of heating temperature.
◎: When there is no tear, and the thickness unevenness with respect to the average thickness of the effective portion (excluding the edge portion) of the stretched film can be stretched to an absolute value of less than 10%. ○: There is no tear and is slightly uneven and average. When the thickness unevenness with respect to the thickness is 10-30% in absolute value x: When there is a tear, or when the thickness unevenness with respect to the average thickness is more than 30% in absolute value: x (15) Method for determining practical shrinkage After putting water into an aseptic PET bottle and capping it, a film having a length of 1.06 times the outer periphery of the PET bottle and a margin of 5 mm was cut out from the untreated film obtained in the film (7), and this was enveloped Then, the bottle was put on a bottle, passed through a steam tunnel at 80 ° C. for 10 seconds, and judged by the following method.
◎: Very good finished appearance ○: Good finished appearance ×: Insufficient shrinkage (Poor finished appearance)
[Production example]
Styrenic resins used in Examples and Comparative Examples were produced by the following method.

まず、実施例及び比較例で用いた、スチレンとアルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂(a)及びビニル芳香族
炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとからなる樹脂(b)の製造方法について述べる。
◎樹脂(a)
表1にスチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の組成及び流動パラフィン添加量を示す。
First, a resin (a) comprising a copolymer of styrene and an alkyl unsaturated aliphatic carboxylic acid alkyl ester having 12 to 18 carbon atoms and a vinyl aromatic hydrocarbon block used in Examples and Comparative Examples; A method for producing a resin (b) comprising a conjugated diene block will be described.
◎ Resin (a)
Table 1 shows the composition of styrene and the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer and the amount of liquid paraffin added.

なお、本発明で使用した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体については、メタクリル酸ラウリル単品、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合品及びメタクリル酸ステアリルは、三菱ガス化学社製のLMA(GE−410)、SLMA(GE−420)、SMAを、また他の単量体は市販の試薬を使用した。
A2の樹脂は、次のようにして製造した。
As for the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer used in the present invention, lauryl methacrylate alone, a mixture of lauryl methacrylate and tridecyl methacrylate and stearyl methacrylate are LMA (GE manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). -410), SLMA (GE-420), SMA, and other monomers used commercially available reagents.
The resin A2 was produced as follows.

攪拌機を備えた完全混合型反応器(容量4リットル)と層流型反応器(容量2リットル)を2基直列に連結した重合装置に、スチレン87.7重量部、メタクリル酸ラウリル4.3重量部、エチルベンゼン8重量部、有機過酸化物は1,1ビス(t−ブチルバーオキシ)シクロヘキサン0.025重量部、流動パラフィン(エクソン・モービル社製、商品名プライムオールN382)3.0重量部の原料溶液を1リットル/hrの速度で供給し、完全混合反応器の反応温度110℃、層流型反応器の反応温度120℃〜140℃で重合を行なった。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度200〜240℃、1段ベント及び2段ベントを2.0kPaの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、樹脂を得た。単量体の重合率は75%で、流動パラフィンの脱揮時のロス率は25%であった。共重合体の組成はNMRで測定した。   A polymerization apparatus in which two fully mixed reactors (capacity: 4 liters) equipped with a stirrer and two laminar flow reactors (capacity: 2 liters) are connected in series is connected to 87.7 parts by weight of styrene and 4.3 weights of lauryl methacrylate. Parts, ethylbenzene 8 parts by weight, organic peroxide is 1,25 bis (t-butyl baroxy) cyclohexane 0.025 parts by weight, liquid paraffin (Exxon Mobil, trade name Primeall N382) 3.0 parts by weight The raw material solution was fed at a rate of 1 liter / hr, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 110 ° C. in a complete mixing reactor and a reaction temperature of 120 ° C. to 140 ° C. in a laminar flow reactor. The obtained polymerization solution was continuously supplied to a devolatilizing extruder with a two-stage vent, and the temperature of the extruder was 200 to 240 ° C., and the single-stage vent and the two-stage vent were reduced to 2.0 kPa under an unreacted single amount. The body and solvent were recovered to obtain a resin. The polymerization rate of the monomer was 75%, and the loss rate during devolatilization of liquid paraffin was 25%. The composition of the copolymer was measured by NMR.

樹脂A1、A3〜A8及びB1〜B3は、樹脂A2と同様に実施したが、表1の樹脂組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、エチルベンゼンの量、重合温度等を適宜調整した。なお、樹脂A2以外の流動パラフィン入り樹脂は20mmφの2軸押出機で練り込んだ。表1の流動パラフィンの添加部数は樹脂(a)中の共重合体100重量部に対する添加量の割合で、樹脂の分析から求めた。   Resins A1, A3 to A8 and B1 to B3 were carried out in the same manner as Resin A2, but in order to obtain the resin composition, molecular weight and molecular weight distribution shown in Table 1, the type of monomer, the ratio of monomers, the ethylbenzene The amount, polymerization temperature and the like were adjusted as appropriate. The liquid paraffin-containing resin other than the resin A2 was kneaded with a 20 mmφ twin screw extruder. The number of parts of liquid paraffin added in Table 1 is a ratio of the amount added relative to 100 parts by weight of the copolymer in the resin (a), and was obtained from analysis of the resin.

得られた樹脂A1〜A8は、メルトフローレートは3〜40g/10分の範囲内で、熱風ギヤーオーブン180℃、1時間の加熱減量から算出した揮発分は0.1重量%以下であった。樹脂A1〜A8及びB1〜B3の組成を表1に示す。
◎樹脂(b)
表2にビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1つの重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも1つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示す。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として重合することによって得た。また非線形ブロック共重合体はカップリング剤に四塩化珪素を用いた。
The obtained resins A1 to A8 had a melt flow rate within a range of 3 to 40 g / 10 min, and a volatile content calculated from heat loss of hot air gear oven 180 ° C. for 1 hour was 0.1% by weight or less. . Table 1 shows the compositions of the resins A1 to A8 and B1 to B3.
◎ Resin (b)
Table 2 shows a block copolymer having at least one polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly composed of conjugated diene. The block copolymer was obtained by polymerizing normal butyl lithium in cyclohexane using a polymerization initiator. The non-linear block copolymer used silicon tetrachloride as a coupling agent.

樹脂SB1は次のようにして製造した。   Resin SB1 was produced as follows.

攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン42.5重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.07重量部とn−ブチルリチウムの1/10モルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し、76℃で30分間重合した後、更に1,3−ブタジエン15重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して75℃で40分間重合した。次にスチレン42.5重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して75℃で30分間重合した。その後、重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して0.9倍モル添加して重合を停止し、脱溶媒してブロック共重合体を得た。   Using an autoclave equipped with a stirrer, 0.07 part by weight of n-butyllithium and 1/10 mole of tetramethylethylenediamine of n-butyllithium were added to a cyclohexane solution containing 42.5 parts by weight of styrene under a nitrogen gas atmosphere. After polymerization at 76 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 40 minutes. Next, a cyclohexane solution containing 42.5 parts by weight of styrene was continuously added and polymerized at 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, methanol was added to the polymerization vessel at a 0.9-fold molar ratio with respect to n-butyllithium to stop the polymerization, and the solvent was removed to obtain a block copolymer.

樹脂SB2〜SB6は、樹脂SB1と同様に実施したが、表2の共重合体組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、重合開始剤量等を適宜調整した。   Resins SB2 to SB6 were carried out in the same manner as resin SB1, but in order to obtain the copolymer composition, molecular weight and molecular weight distribution of Table 2, the types of monomers, the ratio of monomers, the amount of polymerization initiator, etc. Adjusted accordingly.

樹脂SB1〜SB6の樹脂の組成を表2に示す。
[実施例1〜14]、及び[比較例1〜8]
樹脂(a)と樹脂(b)とその他の樹脂からなる混合物の、それぞれに使用した樹脂の種類、混合比率及び上記物性の測定結果を表3〜4に示す。なお、安定剤として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートを混合物100重量部に対して0.3重量部を加えた。
(実施例1〜14)
表3〜4より、印刷後の物性(引張弾性率、引張破壊呼び歪、引張破壊呼び歪の保持率、外観変化)、溶剤塗布後の透明性などの耐溶剤性(印刷性)、及び低温加工性、実用収縮性、自然収縮率に優れている。
(比較例1)
実施例4と比較すると、中間層の樹脂(a)のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例4の樹脂(a)のビカット軟化温度79℃に対し、本比較例は100℃((メタ)アクリル酸アルキルエステル成分が少ない)と高く、特に低温加工性と実用収縮性に劣る。
(比較例2)
実施例2と比較すると、中間層の樹脂(a)中の流動パラフィンの含量が大きく異なる。実施例2の樹脂(a)の流動パラフィン3.5重量部に対し、本比較例は6.5重量部と多く、樹脂の押出成形時に析出して流動パラフィンがダイス出口部に付着し好ましくない。
(比較例3)
実施例4と比較すると、中間層の樹脂(a)のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例4の中間層の樹脂(a)のビカット軟化温度79℃に対し、本比較例は51℃と非常に低く((メタ)アクリル酸アルキルエステル成分が多い)、特に印刷後の引張破壊呼び歪(保持率)、印刷後の外観、溶剤塗布後の透明性、自然収縮率、低温加工性、及び実用収縮性に劣る。
(比較例4)
実施例4と比較すると、中間層の樹脂(b)のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例4の中間層の樹脂(b)のビカット軟化温度82℃に対し、本比較例は50℃(共役ジエン成分が多い)と低く、特に自然収縮率と溶剤塗布前の透明性に劣る。また中間層の樹脂(a)と中間層の樹脂(b)の屈折率の差が、実施例4の0.005に対し、本比較例は0.023と大きく、透明性に劣る。裏印刷の場合、透明性が劣ると印刷した絵文字等が見えにくくなり、好ましくない。
(比較例5,6)
実施例4と比較すると、中間層の樹脂(a)中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例4のメタクリル酸ラウリル(アルキル基C12)とメタクリル酸トリデシル(アルキル基C13)に対し、比較例5はアクリル酸2−エチル−ヘキシル(アルキル基C)を、比較例6はアクリル酸n−ブチル(アルキル基C)を使用している。実施例4に対し、比較例5、6は、特に溶剤膨潤率、印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
(比較例7)
実施例に対し、中間層の樹脂(a)のビカット軟化温度が92℃と高く、実施例に比し、低温加工性と実用収縮性に劣る。
(比較例8)
比較例6に比し、中間層の樹脂(a)と樹脂(b)の混合比率と75/25から50/50に変更した以外は同じである。実施例に比し、本比較例は比較例5、6と同様に、特
に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
Table 2 shows the resin compositions of the resins SB1 to SB6.
[Examples 1-14] and [Comparative Examples 1-8]
Tables 3 to 4 show the types of resins used in the respective mixtures composed of the resin (a), the resin (b), and other resins, the mixing ratio, and the measurement results of the physical properties. It should be noted that 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate as a stabilizer is added in an amount of 0. 0 to 100 parts by weight of the mixture. 3 parts by weight were added.
(Examples 1-14)
From Tables 3 to 4, the physical properties after printing (tensile modulus, tensile fracture nominal strain, tensile fracture nominal strain retention, appearance change), solvent resistance (printability) such as transparency after solvent application, and low temperature Excellent workability, practical shrinkage, and natural shrinkage.
(Comparative Example 1)
Compared with Example 4, the Vicat softening temperature of the resin (a) in the intermediate layer is greatly different. In contrast to the Vicat softening temperature of 79 ° C. of the resin (a) of Example 4, this comparative example is as high as 100 ° C. (the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester component is small), and is particularly inferior in low-temperature workability and practical shrinkability.
(Comparative Example 2)
Compared to Example 2, the content of liquid paraffin in the resin (a) of the intermediate layer is greatly different. Compared to 3.5 parts by weight of the liquid paraffin of the resin (a) in Example 2, this comparative example is as much as 6.5 parts by weight, which is not preferable because the liquid paraffin is deposited at the time of resin extrusion and adheres to the die outlet part. .
(Comparative Example 3)
Compared with Example 4, the Vicat softening temperature of the resin (a) in the intermediate layer is greatly different. In contrast to the Vicat softening temperature of 79 ° C. of the resin (a) in the intermediate layer of Example 4, this comparative example is very low at 51 ° C. (the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester component is large). Distortion (retention rate), appearance after printing, transparency after solvent application, natural shrinkage, low temperature workability, and practical shrinkage are inferior.
(Comparative Example 4)
Compared with Example 4, the Vicat softening temperature of the resin (b) in the intermediate layer is greatly different. In contrast to the Vicat softening temperature of 82 ° C. of the resin (b) of the intermediate layer of Example 4, this comparative example is as low as 50 ° C. (the amount of conjugated diene component is large), and in particular, the natural shrinkage rate and the transparency before solvent application are poor. Further, the difference in refractive index between the resin (a) in the intermediate layer and the resin (b) in the intermediate layer is as large as 0.023 in this comparative example compared to 0.005 in Example 4, and the transparency is poor. In the case of back printing, if the transparency is inferior, it is not preferable because printed pictograms and the like are difficult to see.
(Comparative Examples 5 and 6)
Compared with Example 4, the kind of (meth) acrylic acid alkyl ester in the resin (a) of the intermediate layer is different. In contrast to lauryl methacrylate (alkyl group C 12 ) and tridecyl methacrylate (alkyl group C 13 ) of Example 4, Comparative Example 5 was 2-ethyl-hexyl acrylate (alkyl group C 8 ), and Comparative Example 6 was acrylic. using acid n- butyl (alkyl C 4). In contrast to Example 4, Comparative Examples 5 and 6 are particularly inferior in solvent swelling ratio, nominal tensile strain after printing, appearance after printing, and transparency after solvent application.
(Comparative Example 7)
Compared to the examples, the Vicat softening temperature of the resin (a) of the intermediate layer is as high as 92 ° C., which is inferior in low-temperature workability and practical shrinkage compared to the examples.
(Comparative Example 8)
Compared with the comparative example 6, it is the same except that the mixing ratio of the resin (a) and the resin (b) in the intermediate layer is changed from 75/25 to 50/50. Compared to the Examples, this Comparative Example is inferior in tensile fracture nominal strain after printing, appearance after printing, and transparency after solvent application, as in Comparative Examples 5 and 6.

Figure 2007276338
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本発明の多層熱収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた特長を生
かして、食品容器、食品飲料用容器等包装材料の熱収縮性フィルム用に、又はラッピングフィルム及び発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。
The multilayer heat-shrinkable film of the present invention is excellent in low-temperature processability, excellent solvent resistance during printing with oil-based ink, and has little deterioration in physical properties after contact with solvent, and excellent in mechanical strength and practical shrinkage. Taking advantage of this, it can be suitably used for heat-shrinkable films for packaging materials such as food containers and food and beverage containers, or for laminated film applications such as wrapping films and foam containers.

Claims (9)

中間層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体からなる樹脂(a)10〜95重量%と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂(b)90〜5重量%と、ポリスチレン樹脂(c)0〜5重量%との混合物からなり、両外層の樹脂が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる樹脂(b)90〜100重量%と、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる樹脂(a)及び/又はポリスチレン樹脂(c)10〜0重量%との混合物からなる多層熱収縮性フィルム。 The resin of the intermediate layer is a resin (a) made of a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an alkyl unsaturated aliphatic carboxylic acid alkyl ester having 12 to 18 carbon atoms, a vinyl aromatic A resin block (b) comprising 90 to 5% by weight of a polymer block mainly comprising a group hydrocarbon and a polymer block mainly comprising a conjugated diene derivative, and a mixture of polystyrene resin (c) 0 to 5% by weight, The resin of both outer layers is a resin block (b) consisting of a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of conjugated diene derivatives, vinyl aromatic hydrocarbons and alkyl groups. multi of a mixture of the resin (a) and / or a polystyrene resin (c) 10.about.0 wt% consisting of aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester of carbon number C 12 -C 18 Heat-shrinkable film. 樹脂(a)をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも1種の化合物よりなることを特徴とする請求項1に記載の多層熱収縮性フィルム。 The vinyl aromatic hydrocarbon forming the resin (a) is made of styrene, and the alkyl group having C 12 to C 18 aliphatic unsaturated carboxylic acid alkyl ester is lauryl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid. The multilayer heat-shrinkable film according to claim 1, comprising at least one compound selected from tridecyl. 樹脂(b)をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)より選ばれる少なくとも1種の化合物よりなることを特徴とする請求項1又は2に記載の多層熱収縮性フィルム。   The vinyl aromatic hydrocarbon forming the resin (b) is made of styrene, and the conjugated diene derivative is made of at least one compound selected from 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). The multilayer heat-shrinkable film according to claim 1 or 2. 中間層の樹脂が、25℃の溶剤(酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%)浸漬(10分間)で、溶剤膨潤率が6重量%未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。   The resin of the intermediate layer is immersed in a solvent (ethyl acetate 40% by weight and isopropyl alcohol 60% by weight) at 25 ° C. (10 minutes), and the solvent swelling ratio is less than 6% by weight. The multilayer heat-shrinkable film according to any one of the above. 樹脂(a)がビニル芳香族炭化水素含量78〜95重量%、アルキル基の炭素数C12〜C18の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量22〜5重量%からなる共重合体100重量部に対し、流動パラフィンを0〜5重量部添加してなり、ビカット軟化温度が60〜85℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。 100 parts by weight of a copolymer in which the resin (a) has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 78 to 95% by weight and an aliphatic unsaturated alkyl carboxylic acid alkyl ester having an alkyl group of C 12 to C 18 carbon atoms of 22 to 5% by weight The multilayer heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 4, wherein 0 to 5 parts by weight of liquid paraffin is added and the Vicat softening temperature is 60 to 85 ° C. 樹脂(b)が少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素含量が60〜95重量%、共役ジエン誘導体含量が40〜5重量%よりなり、ビカット軟化温度が65〜93℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。   The resin (b) has a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block polymerized mainly based on at least one conjugated diene derivative, and has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 The multilayer heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 5, wherein the multilayer heat-shrinkable film has a conjugated diene derivative content of 40 to 5% by weight and a Vicat softening temperature of 65 to 93 ° C. 樹脂(a)と樹脂(b)との屈折率の差の絶対値が、0.01以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。   The multilayer heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 6, wherein an absolute value of a difference in refractive index between the resin (a) and the resin (b) is 0.01 or less. 主延伸方向の延伸が3〜8倍、主延伸方向の直交方向の延伸が1〜1.5倍で、主延伸方向の75℃熱水中10秒の収縮率が15〜80%、90℃熱水中10秒の収縮率/75℃熱水中10秒の収縮率の比が1.5〜4.0であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。   Stretching in the main stretching direction is 3 to 8 times, stretching in the direction perpendicular to the main stretching direction is 1 to 1.5 times, and the shrinkage ratio in 10 seconds of 75 ° C. hot water in the main stretching direction is 15 to 80%, 90 ° C. The ratio of shrinkage ratio of 10 seconds in hot water / shrinkage ratio of 10 seconds in 75 ° C hot water is 1.5 to 4.0, and the multilayer heat shrinkage according to any one of claims 1 to 7 Sex film. 請求項1〜8のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルムを熱収縮装着した容器。


A container in which the multilayer heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 8 is mounted by heat shrinkage.


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