JP2007272100A - Optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.
近年、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の多くの種類の画像表示装置が開発されている。これらの用途は多岐にわたるが、近年はパソコンのモニター用途からさらにはTV用途としての開発が進められており、それに伴って大画面化が進んでいる。大画面化と同時に画像表示装置全体の薄型化も進行しており、画像表示装置を構成する薄いガラスまたは樹脂製の基板の反りが発生しやすくなり、表側(視認側)から見てパネル中央部がへこみ、縁部分が表側に反ることが問題となっている。このような反りが起こると、パネルの縁部分または四隅が筐体に接触することがあり、このため画面表示性能に悪影響を及ぼす。 In recent years, many types of image display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and PDPs have been developed. Although these uses are diverse, in recent years, developments for personal computer monitor applications and further TV applications have been promoted, and the enlargement of screens is progressing accordingly. The thinning of the entire image display device is progressing simultaneously with the enlargement of the screen, and the thin glass or resin substrate constituting the image display device is likely to warp, and the center of the panel when viewed from the front side (viewing side) It is a problem that the dents and the edge part warp to the front side. When such warping occurs, the edge portions or four corners of the panel may come into contact with the housing, which adversely affects the screen display performance.
一方液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約90°捩れた配列状態になるTNモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献1ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをTNモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、IPS(In−Plane Switching)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、VA(Vertically Aligned)モードなど、TNモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にVAモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからTV用の液晶表示装置として着目されている。
On the other hand, various modes have been proposed for the liquid crystal display device depending on the alignment state of the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell. Was the mainstream.
In general, a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell, an optical compensation sheet, and a polarizer. The optical compensation sheet is used for eliminating image coloring or expanding the viewing angle, and a stretched birefringent film or a film obtained by applying a liquid crystal to a transparent film is used. For example,
しかしながらVAモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにnx>ny=nzとなる正の屈折率異方性を有する第一の位相差板とnx=ny>nzとなる負の屈折率異方性を有する第2の位相差板とを併用することにより光漏れを低減する方法が提案されている(例えば特許文献2)。さらにnx>ny>nzの光学的に二軸の位相差板を用いることによりVAモードの液晶表示装置の視野角特性を向上することが提案されている(例えば特許文献3)。ここでnx,ny,nzはそれぞれ前記位相差板における、X軸方向、Y軸方向およびZ軸方向の屈折率を示す。前記X軸方向は前記位相差板の面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Y軸方向は、前記面内における前記X軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Z軸方向は前記X軸方向および前記Y軸方向に垂直な厚み方向を示す。
一方IPS方式、OCB方式も含めた各液晶方式も近年の液晶テレビの需要増に伴い、表示方式を向上させてきている(特許文献4〜7)。
On the other hand, each liquid crystal system including the IPS system and the OCB system has improved the display system in accordance with the recent increase in demand for liquid crystal televisions (Patent Documents 4 to 7).
反りについては、本来反りを起こさないガラスまたは樹脂製の基板に対して、表側と裏側に積層された各種部材が、加熱や吸/放湿などによる膨張・収縮を起こし、表側と裏側に差が生じるために、画像表示装置の表と裏の力のバランスが崩れ、パネル全体が反ってしまうことが原因である。さらには、通常の画像表示装置においては、表側の表面が開放されているのに対し、裏面は筐体に組み込まれて準密閉状態となっている。このため、基板を挟んでいる表側の積層体と裏側の積層体とで加熱や吸/放湿に差が生じ、そのための膨張・収縮にも差が生じている。 Regarding warpage, various members laminated on the front and back sides of glass or resin substrates that do not inherently warp cause expansion / contraction due to heating, moisture absorption / release, etc., and there is a difference between the front and back sides. For this reason, the balance between the front and back forces of the image display device is lost, and the entire panel is warped. Furthermore, in a normal image display device, the front side surface is open, while the back side is incorporated in a housing and is in a semi-sealed state. For this reason, there is a difference in heating and absorption / moisture release between the laminate on the front side and the laminate on the back side that sandwich the substrate, and there is also a difference in expansion / contraction.
液晶表示装置を例にとると、液晶表示装置は、ガラス基板に液晶を封入した液晶セルの両側に偏光を作り出す偏光板を配置し、必要に応じて位相差板、反射防止フィルム、輝度向上膜等の各種光学素子を積層し、外周部を「ベゼル」と呼ばれるステンレス等の金属板からなる固定枠で固定して液晶モジュールとし、この液晶モジュールを他の構成部材と共に筐体内に組み立て、収納して製造される。 Taking a liquid crystal display device as an example, the liquid crystal display device includes a polarizing plate that creates polarized light on both sides of a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed in a glass substrate, and a retardation plate, an antireflection film, and a brightness enhancement film as necessary. Are stacked together, and the outer peripheral part is fixed with a fixed frame made of a metal plate called stainless steel called “bezel” to form a liquid crystal module, and this liquid crystal module is assembled and housed in a housing together with other components. Manufactured.
液晶表示装置の電源点灯時はバックライトで温度が上昇するなどの理由により、表側(視認側)とバックライト側とで温度や湿度の差が生じることがある。この場合、液晶セルを境界に、偏光板を含んだ表側の積層体とバックライト側の積層体とがさらされる温度や湿度の条件は異なっており、それぞれの積層体はこの影響を受けると考えられる。反りが起こるとパネルの縁部分または四隅が筐体に接触するだけでなく、背面に設置されているバックライトヘの密着の影響により表示性能上問題が生じる。さらには黒表示画面としたときパネル(画面)の四隅がムラ状に光漏れする「コーナームラ」現象が起こる場合があり表示性能上非常に大きな問題となる。 When the power source of the liquid crystal display device is turned on, a difference in temperature or humidity may occur between the front side (viewing side) and the backlight side due to the temperature rising by the backlight. In this case, the temperature and humidity conditions at which the laminate on the front side including the polarizing plate and the laminate on the backlight side are exposed are different from each other with the liquid crystal cell as the boundary. It is done. When the warp occurs, not only the edge portions or four corners of the panel come into contact with the housing, but also a problem in display performance occurs due to the influence of the close contact with the backlight installed on the back surface. Furthermore, when a black display screen is used, a “corner unevenness” phenomenon in which light leaks unevenly at the four corners of the panel (screen) may occur, which is a very large problem in display performance.
一方、特許文献1〜7で提案されている各液晶方式の改良技術については、ある波長域(例えば550nm付近の緑光)に対して光漏れを低減しているのみであり、それ以外の波長域(例えば450nm付近の青光、650nm付近の赤光)に対する光漏れは考慮していない。このため例えば黒表示をして斜めから観察すると、青色や赤色に着色するいわゆるカラーシフトの問題が解決されていなかった。
On the other hand, the improvement techniques of the liquid crystal systems proposed in
本発明の課題は画像表示装置のパネルの反りを防止するとともに、斜めから観察しても黒表示が着色を起こさない、高い表示品位を可能とする光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。 An object of the present invention is to prevent warping of a panel of an image display device, and an optical film capable of high display quality in which black display does not cause coloration even when observed obliquely, a polarizing plate and a liquid crystal display using the same The purpose is to provide a device.
これらの目的は以下の手段によって達成された。
[1] フィルム長手方向の線熱膨張係数と、該長手方向と略直交する方向である幅手方向の線熱膨張係数とのうち、小さい方を大きい方で除した値が0.5以下0.1以上であることを特徴とする光学フィルム。
[2] 前記長手方向の線熱膨張係数および前記幅手方向の線熱膨張係数のうち、一方が42以下であり、他方が80以上であることを特徴とする前記[1]記載の光学フィルム。
[3] 波長450nm、550nm、650nmにおける正面レターデーションReと、膜厚方向のレターデーションRthが下記式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする前記[1]または[2]記載の光学フィルム。
式(I):0.4<{(Re(450)/Rth(450))/(Re(550)/R
th(550))}<0.95
かつ1.05<{(Re(650)/Rth(650))/(Re(550)/Rth(550))}<1.9
式(II):0.1<(Re(450)/Re(550))<0.95
式(III):1.03<(Re(650)/Re(550))<1.93
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーションRe(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーションRth(単位:nm)である。]
[4] フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む光学フィルムの製造方法であって、延伸終了温度を該フィルムの(結晶化温度−10℃)から(結晶化温度+10℃)の範囲とすることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
[5] 前記[4]記載の方法で製造したことを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[6] 光学フィルムがセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする前記[1]〜[3]、および前記[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
[7] セルロースアシレートのアシル置換基が、アセチル基のみからなり、その全置換度が2.56〜3.00であることを特徴とする前記[6]記載の光学フィルム。
[8] セルロースアシレートのグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(IV)および(V)を満たすことを特徴とする前記[6]または[7]に記載の光学フィルム。
式(IV):2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
式(V):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
[9] アシル置換基が、アセチル基/プロピオニル基/ブタノイル基/ベンゾイル基の少なくとも2種類からなり、その全置換度が2.50〜3.00であることを特徴とする前記[6]または[8]に記載の光学フィルム。
[10] レターデーション発現剤を含有することを特徴とする前記[1]〜[3]および前記[5]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルム。
[11] 偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が前記[1]〜[3]および前記[5]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
[12] 前記[1]〜[3]および前記[5]〜[11]のいずれかに記載の光学フィルムまたは前記[11]に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
[13] 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が前記[11]に記載の偏光板であることを特徴とするIPS,OCBまたはVAモード液晶表示装置。
[14] 前記[11]に記載の偏光板をバックライト側に用いたことを特徴とするVAモード液晶表示装置。
These objects have been achieved by the following means.
[1] Of the linear thermal expansion coefficient in the film longitudinal direction and the linear thermal expansion coefficient in the width direction, which is a direction substantially orthogonal to the longitudinal direction, a value obtained by dividing the smaller one by the larger one is 0.5 or less 0 An optical film characterized by being 1 or more.
[2] The optical film according to [1], wherein one of the linear thermal expansion coefficient in the longitudinal direction and the linear thermal expansion coefficient in the lateral direction is 42 or less and the other is 80 or more. .
[3] The above-described [1] or [2], wherein the front retardation Re and the retardation Rth in the film thickness direction at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm satisfy the following formulas (I) to (III): Optical film.
Formula (I): 0.4 <{(Re (450) / Rth (450)) / (Re (550) / R
th (550))} <0.95
And 1.05 <{(Re (650) / Rth (650)) / (Re (550) / Rth (550))} <1.9.
Formula (II): 0.1 <(Re (450) / Re (550)) <0.95
Formula (III): 1.03 <(Re (650) / Re (550)) <1.93
[Wherein, Re (λ) is a front retardation Re (unit: nm) at a wavelength λnm, and Rth (λ) is a retardation Rth (unit: nm) in a film thickness direction at a wavelength λnm. ]
[4] A method for producing an optical film comprising a stretching step for stretching a film and a shrinking step for shrinking, wherein the stretching end temperature is changed from (crystallization temperature −10 ° C.) to (crystallization temperature + 10 ° C.). The manufacturing method of the optical film characterized by setting it as a range.
[5] The optical film as described in any one of [1] to [3], which is produced by the method according to [4].
[6] The optical film according to any one of [1] to [3] and [5] above, wherein the optical film is a cellulose acylate film.
[7] The optical film as described in [6] above, wherein the acyl substituent of the cellulose acylate consists only of an acetyl group, and the total substitution degree is 2.56 to 3.00.
[8] The degree of substitution of the 2-position hydroxyl group of the cellulose acylate with the acyl group is DS2, the substitution degree of the 3-position hydroxyl group with the acyl group is DS3, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group with the acyl group is DS6. The optical film according to [6] or [7], wherein the following formulas (IV) and (V) are sometimes satisfied.
Formula (IV): 2.0 ≦ (DS2 + DS3 + DS6) ≦ 3.0
Formula (V): DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) ≧ 0.315
[9] The above-mentioned [6], wherein the acyl substituent comprises at least two kinds of acetyl group / propionyl group / butanoyl group / benzoyl group, and the total substitution degree is 2.50 to 3.00. The optical film as described in [8].
[10] The optical film as described in any one of [1] to [3] and [5] to [9], which contains a retardation developer.
[11] A polarizing plate having a polarizing film and a pair of protective films sandwiching the polarizing film, wherein at least one of the protective films is [1] to [3] and [5] to [10]. A polarizing plate, which is an optical film according to any one of the above.
[12] A liquid crystal display device comprising the optical film according to any one of [1] to [3] and [5] to [11] or the polarizing plate according to [11].
[13] A liquid crystal display device having a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein the polarizing plate is the polarizing plate according to [11], OCB or VA mode liquid crystal display device.
[14] A VA mode liquid crystal display device using the polarizing plate according to [11] on a backlight side.
なお、本明細書において、「45゜」、「略平行」あるいは「略直交」とは、厳密な角度±5゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、4゜未満であることが好ましく、3゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「+」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、380nm〜780nmのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。 In this specification, “45 °”, “substantially parallel”, or “substantially orthogonal” means that the angle is within a range of strictly less than ± 5 °. The error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °. Regarding the angle, “+” means the clockwise direction, and “−” means the counterclockwise direction. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized. The “visible light region” means 380 nm to 780 nm. Further, the measurement wavelength of the refractive index is a value at λ = 550 nm in the visible light region unless otherwise specified.
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書で
は、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
In this specification, “polarizing plate” is cut into a size to be incorporated into a long polarizing plate and a liquid crystal device unless otherwise specified (in this specification, “cutting” includes “punching” and “cutting out”. It is used in the meaning including both of the polarizing plates. In this specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other, and “polarizing plate” is a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one side of the “polarizing film”. Means.
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured by making light with a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotating axis) (if there is no slow axis, any in-plane The light is incident at a wavelength of λ nm from the inclined direction in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction of KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value.
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(1)及び数式(2)よりRthを算出することもできる。
In the above case, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, retardation at a tilt angle larger than the tilt angle. The value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing the sign to negative.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the case where there is no slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following formulas (1) and (2).
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式(1)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。
数式(2)
Rth=((nx+ny)/2 - nz) x d
The above Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction.
In the formula (1), nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, and nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny. .
Formula (2)
Rth = ((nx + ny) / 2-nz) xd
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optic axis, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) as the slow axis (indicated by KOBRA 21ADH or WR) in the plane and the tilt axis (rotation axis). Measured at 11 points with light of wavelength λ nm from each inclined direction in 10 degree steps, and KOBRA 21ADH or based on the measured retardation value, average refractive index assumption and input film thickness value Calculated by WR.
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx
,ny,nzよりNz=(nx-nz)/(nx-ny)が更に算出される。
In the above measurement, the assumed value of the average refractive index may be the value in the polymer handbook (JOHN WILEY & SONS, INC) and various optical film catalogs. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). By inputting these assumed values of average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. This calculated nx
, ny, nz, Nz = (nx-nz) / (nx-ny) is further calculated.
本発明によるフィルム、偏光板を用いた液晶表示装置は環境変化によるパネルの反りが抑制されるため、優れた表示性能を環境が変化しても維持することができる。さらに、黒表示を斜め方向から見たときの着色が小さい高い表示品位の画像を得ることができる。 Since the liquid crystal display device using the film and polarizing plate according to the present invention suppresses warping of the panel due to environmental changes, excellent display performance can be maintained even when the environment changes. Furthermore, it is possible to obtain a high display quality image with little coloration when the black display is viewed from an oblique direction.
本発明は、入射光が法線方向とそれに対して傾いた斜め方向、例えば極角60度方向とで、レターデーションの波長分散が異なる光学特性を光学フィルムに持たせ、それを光学補償に積極的に用いることを特徴としている。本発明の範囲は、液晶層の表示モードによって限定されず、VAモード、IPSモード、ECBモード、TNモードおよびOCBモード等、いずれの表示モードの液晶層を有する液晶表示装置にも用いることができる。 In the present invention, an optical film has optical characteristics in which the wavelength dispersion of retardation is different between the normal direction and an oblique direction inclined with respect to the normal direction, for example, a polar angle direction of 60 degrees. It is characterized by the use. The scope of the present invention is not limited by the display mode of the liquid crystal layer, and can be used for a liquid crystal display device having a liquid crystal layer of any display mode such as VA mode, IPS mode, ECB mode, TN mode, and OCB mode. .
以下に本発明の詳細を説明する。
[フィルムの熱膨張係数]
本発明の光学フィルムは、フィルム長手方向の線熱膨張係数と、該長手方向と略直交する方向である幅手方向の線熱膨張係数とのうち、小さい方を大きい方で除した値が0.5以下0.1以上であることを特徴とするものである。
Details of the present invention will be described below.
[Coefficient of thermal expansion of film]
The optical film of the present invention has a value obtained by dividing the smaller one by the larger one out of the linear thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the film and the linear thermal expansion coefficient in the lateral direction, which is a direction substantially orthogonal to the longitudinal direction. .5 or less and 0.1 or more.
フィルム長手方向の線熱膨張係数と、該長手方向と略直交する方向である幅手方向の線熱膨張係数とのうち、小さい方を大きい方で除した値として好ましくは0.5以下0.2以上、さらに好ましくは0.5以下0.25以上である。
発明者らの検討により、フィルム長手方向の線熱膨張係数と、該長手方向と略直交する方向である幅手方向の線熱膨張係数とのうち、小さい方を大きい方で除した値を上記のような範囲にすることで、偏光板加工したフィルムを液晶パネルに貼合したあとの環境変化によるパネルの反りが改良されることを知見したことは驚くべき発見であった。上記効果は特に光学フィルムを液晶セルの両面に使用する場合において顕著に現れる。これは環境変化による反りの応力が、前面と後面で、バランスが取れるためであろうと推定している。
また、前記長手方向の線熱膨張係数および前記幅手方向の線熱膨張係数のうち、一方が42以下であり、他方が80以上であることが好ましい。
さらには、本発明の光学フィルムの長手方向と略直交する方向の線熱膨張係数(B)は42以下2以上であることが好ましい。35以下3以上がより好ましく、30以下5以上がさらに好ましい。一方、フィルムの長手方向の線熱膨張係数(A)は80以上300以下が好ましく、90以上250以下がより好ましい。このような特性を持つフィルムの幅手方向を液晶パネルの長軸方向に張り合わせることで液晶パネルの環境変化による反りは顕著にさらに改良される。ここで、長手方向とは、『ロール状に巻かれたフィルムの巻き取り方向』のことを言う。
Of the linear thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the film and the linear thermal expansion coefficient in the lateral direction that is substantially perpendicular to the longitudinal direction, a value obtained by dividing the smaller one by the larger one is preferably 0.5 or less. 2 or more, more preferably 0.5 or less and 0.25 or more.
According to the study by the inventors, the value obtained by dividing the smaller one by the larger one out of the linear thermal expansion coefficient in the film longitudinal direction and the linear thermal expansion coefficient in the width direction, which is a direction substantially orthogonal to the longitudinal direction, It was a surprising discovery that the warpage of the panel due to the environmental change after the polarizing plate-processed film was bonded to the liquid crystal panel was improved by making the range as described above. The above-described effect is particularly prominent when the optical film is used on both sides of the liquid crystal cell. It is estimated that this is because the stress of warpage due to environmental changes is balanced between the front surface and the rear surface.
Further, it is preferable that one of the linear thermal expansion coefficient in the longitudinal direction and the linear thermal expansion coefficient in the lateral direction is 42 or less and the other is 80 or more.
Furthermore, the linear thermal expansion coefficient (B) in the direction substantially orthogonal to the longitudinal direction of the optical film of the present invention is preferably 42 or less and 2 or more. 35 or less and 3 or more are more preferable, and 30 or less and 5 or more are more preferable. On the other hand, the linear thermal expansion coefficient (A) in the longitudinal direction of the film is preferably 80 or more and 300 or less, and more preferably 90 or more and 250 or less. The warp due to the environmental change of the liquid crystal panel is remarkably improved by bonding the width direction of the film having such characteristics to the long axis direction of the liquid crystal panel. Here, the longitudinal direction refers to the “winding direction of a film wound in a roll shape”.
熱膨張係数の具体的な測定方法として、以下の方法を挙げることができる。すなわち、幅3mm、長さ35mm(測定方向)のフィルム試料を切り出す。試料を、温度25℃、相対湿度60%の環境下で3時間以上調湿する。次いで試料について、TMA(Thermal Mechanical Analyzer:TA instruments社製 TMA2940型)を用いて、チャック間距離25.4mm、昇温条件30℃〜100℃(3℃/分)、張力0.04Nで測定を行い、試料の80℃におけるチャック間寸法から、40℃におけるチャック間寸法を差し引いた値ΔL(80−40)(mm)を求め、ΔL(80−40)/(25.4×40)を計算することによって熱膨張係数を得る。フィルムの幅方向に沿った等間隔の10点で測定を行い、測定した値の平均値を熱膨張係数とする。測定値のうちの最大値と最小値の差を、平均値で割った値を熱膨張係数のばらつきとする。 The following method can be mentioned as a specific method for measuring the thermal expansion coefficient. That is, a film sample having a width of 3 mm and a length of 35 mm (measurement direction) is cut out. The sample is conditioned for 3 hours or more in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. Next, the sample was measured using a TMA (Thermal Mechanical Analyzer: TMA2940 type, manufactured by TA instruments) at a distance between chucks of 25.4 mm, a temperature rising condition of 30 ° C. to 100 ° C. (3 ° C./min), and a tension of 0.04 N. The value ΔL (80-40) (mm) obtained by subtracting the size between the chucks at 40 ° C. from the size between the chucks at 80 ° C. of the sample is calculated, and ΔL (80-40) / (25.4 × 40) is calculated. To obtain a thermal expansion coefficient. Measurement is performed at 10 points at equal intervals along the width direction of the film, and an average value of the measured values is defined as a thermal expansion coefficient. A value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value among the measured values by the average value is defined as a variation in the thermal expansion coefficient.
(本発明の製造方法)
本発明者らは鋭意検討の結果、フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む光学フィルムの製造方法であって、延伸終了温度を該フィルムの(結晶化温度−10℃)から(結晶化温度+10℃)の範囲とする製造方法により、パネルの反りが改良される光学フィルムが得られることを見出した。
本発明では延伸終了温度を制御することが重要である。延伸終了後のフィルムの結晶化温度に対し、(結晶化温度−10℃)から(結晶化温度+10℃)の範囲で延伸を終了することが好ましい。この温度範囲よりも低い温度で延伸すると、充分な延伸倍率を得ることができず、一方この温度範囲よりも高温で延伸すると、結晶化による光学性能の変化が生じ好ましくない。
(Production method of the present invention)
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention are methods for producing an optical film including a stretching process for stretching a film and a shrinking process for contracting, and the stretching end temperature is determined from (crystallization temperature −10 ° C.) of the film ( It has been found that an optical film with improved panel warpage can be obtained by the production method in the range of crystallization temperature + 10 ° C.
In the present invention, it is important to control the stretching end temperature. The stretching is preferably finished in the range of (crystallization temperature −10 ° C.) to (crystallization temperature + 10 ° C.) with respect to the crystallization temperature of the film after the stretching. If it is stretched at a temperature lower than this temperature range, a sufficient stretch ratio cannot be obtained. On the other hand, if it is stretched at a temperature higher than this temperature range, optical performance changes due to crystallization, which is not preferable.
本発明において、収縮工程の開始時とは、フィルムに対して力を印加して物理的に収縮処理を施し始める時を言い、収縮工程の終了時とは、フィルムに対して力の印加を止めて物理的に収縮処理を終了する時を言う。同様に、延伸工程の開始時とは、フィルムに対して力を印加して物理的に延伸処理を施し始める時を言い、延伸工程の終了時とは、フィルムに対して力の印加を止めて物理的に延伸処理を終了する時を言う。 In the present invention, the start of the shrinking process refers to the time when a force is applied to the film and physical contraction is started, and the end of the shrinking process is the stop of the application of force to the film. The time when the contraction process is physically terminated. Similarly, the start of the stretching process refers to the time when a force is applied to the film and physical stretching is started, and the end of the stretching process is the stop of the application of force to the film. The time when the stretching process is physically terminated.
本発明においては、フィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、これと略直交する方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含む光学フィルムの製造方法、あるいはフィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程とこれと略直交する方向に延伸する延伸工程とを含む光学フィルムの製造方法が好ましく用いられる。 In the present invention, an optical film manufacturing method including a stretching process of stretching in the film transport direction and a contraction process of contracting while gripping the film in a direction substantially orthogonal thereto, or shrinkage contracted in the film transport direction An optical film production method including a process and a stretching process that stretches in a direction substantially orthogonal to the process is preferably used.
まずフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含む、光学フィルムの製造方法について説明する。
この場合、フィルムの搬送方向にフィルムを延伸することとなるが、フィルムの搬送方向に延伸する方法としては、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くする方法が好ましく用いられる。
この場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸方向と略直交して収縮させることが出来る。
First, an optical film manufacturing method including a stretching process of stretching in the film transport direction and a shrinking process of contracting while gripping the film in the width direction of the film will be described.
In this case, the film is stretched in the film transport direction. However, as a method of stretching in the film transport direction, the speed of the film transport roller is adjusted so that the film is wound more than the film peeling speed. A method of increasing the speed is preferably used.
In this case, the film can be contracted substantially perpendicular to the stretching direction by conveying the film while holding the film with a tenter and gradually reducing the width of the tenter.
具体的にはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等のテンターによって保持し、搬送方向に延伸しながら、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸するのと同時にこれと略直交する方向には収縮することが出来る。 Specifically, it is held by a chain-type, screw-type, pantograph-type, linear motor-type tenter, etc., and stretched in the transport direction while stretching the film by gradually narrowing the tenter, and at the same time approximately perpendicular to this. It can shrink in the direction to do.
一方、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程とこれと略直交する方向に延伸する延伸工程を含む、光学フィルムの製造方法においてはフィルムをチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等によって保持し、フィルムのフィルムの搬送方向と略直交する方向に延伸しながらフィルムの搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。 On the other hand, in the optical film manufacturing method, including a shrinking process for shrinking in the film transport direction and a stretching process for stretching in a direction substantially perpendicular thereto, the film is held by a chain type, screw type, pantograph type, linear motor type, etc. The film can be shrunk by gradually narrowing the interval between the clips in the film transport direction while stretching in a direction substantially perpendicular to the film transport direction.
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部を、同時に行うことができ、好ましい。 The method described above is preferable because at least a part of the stretching step and the shrinking step can be performed simultaneously.
なお、上記のようなフィルムの搬送方向あるいはこれと略直交方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製FITZ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては(特開2001−38802号公報)に記載されている。 In addition, as a stretching apparatus that specifically stretches one of the film transport direction as described above or a direction substantially perpendicular thereto and simultaneously contracts the other and simultaneously increases the film thickness of the film, A FITZ machine manufactured by Ichikin Kogyo Co., Ltd. can be desirably used. This apparatus is described in (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-38802).
延伸工程における延伸率および収縮工程における収縮率としては目的とする正面レター
デーションReおよび膜厚方向のレターデーションRthの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸率が10%以上であり、かつ収縮工程における収縮率が5%以上とすることが好ましい。
なお、本発明でいう延伸率とは、延伸方向における延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの延びた割合を意味し、収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
The stretching ratio in the stretching process and the shrinking ratio in the shrinking process can be arbitrarily selected depending on the values of the desired front retardation Re and the retardation Rth in the film thickness direction. Is preferably 10% or more, and the shrinkage rate in the shrinking step is preferably 5% or more.
In addition, the stretch rate as used in the field of this invention means the ratio of the length of the film after extending | stretching with respect to the length of the film before extending | stretching in a extending direction, and a shrinkage rate is the film before shrinking | contracting in a shrinking direction. It means the ratio of the contracted length of the film after contraction to the length.
また延伸率としては10〜60%が好ましく、20〜50%が特に好ましい。一方、収縮率としては5〜40%が好ましく、15〜35%が特に好ましい。 The stretching ratio is preferably 10 to 60%, and particularly preferably 20 to 50%. On the other hand, the shrinkage rate is preferably 5 to 40%, particularly preferably 15 to 35%.
また所望の光学物性を達成する上で、延伸および収縮工程を、処理時点でのフィルムのガラス転移点温度+(5〜100)℃で行うことが好ましく、ガラス転移温度+(10〜80)度で行うことがさらに好ましい。 In order to achieve desired optical properties, the stretching and shrinking steps are preferably performed at the glass transition temperature of the film at the time of processing + (5 to 100) ° C., and the glass transition temperature + (10 to 80) degrees. More preferably,
本発明の製造方法によって製造されるフィルムとしては下記式(A)を満たすことが好ましい。
(A):10≧|Rth(550)10%RH−Rth(550)60%RH|
(ここでRth(550)10%RH、Rth(550)60%RHは、それぞれ25℃10%および60%RHにおけるRth(550)である)
The film produced by the production method of the present invention preferably satisfies the following formula (A).
(A): 10 ≧ | Rth (550) 10% RH−Rth (550) 60% RH |
(Where Rth (550) 10% RH and Rth (550) 60% RH are Rth (550) at 25 ° C. 10% and 60% RH, respectively)
すなわち上式(A)は厚み方向レタデーションRth(λ)の25℃60%RHで測定した値と25℃10%RHで測定した値との差の絶対値が10nm以下であることが好ましいことを表す。
前記厚み方向レタデーションRthの25℃60%RHで測定した値と25℃10%RHで測定した値との差の絶対値としては5nm以下であることがさらに好ましい。
That is, in the above formula (A), the absolute value of the difference between the value measured at 25 ° C. and 60% RH of the thickness direction retardation Rth (λ) and the value measured at 25 ° C. and 10% RH is preferably 10 nm or less. To express.
The absolute value of the difference between the thickness direction retardation Rth measured at 25 ° C. and 60% RH and the value measured at 25 ° C. and 10% RH is more preferably 5 nm or less.
フィルムの結晶化温度はDSC(示差熱分析装置)を用い、ガラス転移温度の高温側に現れる発熱ピークの、頂点の温度を読み取った値である。 The crystallization temperature of the film is a value obtained by reading the peak temperature of an exothermic peak appearing on the high temperature side of the glass transition temperature using a DSC (differential thermal analyzer).
ガラス転移温度の測定は、セルロースアシレートフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃、60%RHで2時間以上調湿した後に、動的粘弾性測定装置「バイブロン:DVA−225」{アイティー計測制御(株)製}}を用いて、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜200℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる、貯蔵弾性率の急激な減少を示す温度をガラス転移温度Tgとした。具体的には、得られたチャート上において、固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点が、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であることから、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とした。
The glass transition temperature was measured by adjusting a cellulose acylate film sample (unstretched) 5 mm × 30 mm at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and then measuring a dynamic viscoelasticity measuring device “Vibron: DVA-225” { Measured by a distance between grips of 20 mm, a heating rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 30 ° C. to 200 ° C., a frequency of 1 Hz, and a logarithmic axis as a logarithmic axis. The temperature at which the storage elastic modulus shifts from the solid region to the glass transition region when the temperature (° C.) is taken on the linear axis on the horizontal axis is the glass transition temperature Tg. It was. Specifically, on the obtained chart, when the
また上記横軸の温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。 Moreover, the temperature of the said horizontal axis is the temperature of the film surface measured with the non-contact infrared thermometer.
延伸および収縮処理は製膜直後に行っても良いし、製膜後巻き取った後に行っても良い。また、延伸は1段で行っても良く、多段で行っても良い。多段で行う場合は各延伸倍率の積が前記の範囲にはいるようにすれば良い。収縮工程も1段で行っても多段で行っても良い。 The stretching and shrinking treatment may be performed immediately after film formation or may be performed after winding after film formation. In addition, the stretching may be performed in one stage or in multiple stages. When performing in multiple stages, the product of each draw ratio may be within the above range. The shrinking process may be performed in one stage or in multiple stages.
延伸速度は5%/分〜1000%/分であることが好ましく、さらに10%/分〜500%/分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは/および放射熱源(IRヒーター等)、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽
を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離(L)とフィルム幅(W)の比であるL/Wが、2.0乃至5.0であることが好ましい。収縮速度は5%/分〜1000%/分であることが好ましく、さらに10%/分〜500%/分であることが好ましい。また、延伸速度、収縮速度ともに一定速度でも良いし、速度を変化させながら延伸および収縮を行っても良い。
The stretching speed is preferably 5% / min to 1000% / min, and more preferably 10% / min to 500% / min. The stretching is preferably performed by a heat roll or / and a radiant heat source (such as an IR heater) or warm air. Moreover, you may provide a thermostat in order to improve the uniformity of temperature. When performing uniaxial stretching by roll stretching, it is preferable that L / W which is a ratio of distance between rolls (L) and film width (W) is 2.0 to 5.0. The shrinkage rate is preferably 5% / min to 1000% / min, and more preferably 10% / min to 500% / min. Further, both the stretching speed and the shrinking speed may be constant, or the stretching and shrinking may be performed while changing the speed.
延伸前に予熱工程を設けることが好ましい。予熱工程は延伸工程もしくは収縮工程の前に適宜設けて良い。
延伸工程後もしくは収縮工程後にさらに熱処理を行ってもよい。熱処理温度は光学フィルムのガラス転移温度より20℃低い値から10℃高い温度で行うことが好ましく、熱処理時間は1秒間乃至300時間であることが好ましい。また、加熱方法はゾーン加熱であっても、赤外線ヒータを用いた部分加熱であっても良い。工程の途中または最後にフィルムの両端をスリットしても良い。これらのスリット屑は回収し原料として再利用することが好ましい。
It is preferable to provide a preheating step before stretching. The preheating step may be appropriately provided before the stretching step or the shrinking step.
Further heat treatment may be performed after the stretching step or the shrinking step. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the optical film, and the heat treatment time is preferably 1 second to 300 hours. The heating method may be zone heating or partial heating using an infrared heater. You may slit the both ends of a film in the middle or the end of a process. These slit scraps are preferably recovered and reused as raw materials.
本発明の製造方法では、以下に記載する技術を適宜使用することができる。
テンターに関しては、特開平11−077718号公報に開示があり、テンターで幅保持しながらウェブを乾燥させる際に、乾燥ガス吹き出し方法、吹き出し角度、風速分布、風速、風量、温度差、風量差、上下吹き出し風量比、高比熱乾燥ガスの使用等を適度にコントロールすることで、溶液流延法による速度を上げたり、ウェブ幅を広げたりする時の平面性等の品質低下防止を確保する技術が開示されている。
In the production method of the present invention, the techniques described below can be used as appropriate.
Regarding the tenter, there is a disclosure in JP-A-11-0777718, and when drying the web while maintaining the width with the tenter, the dry gas blowing method, blowing angle, wind speed distribution, wind speed, air volume, temperature difference, air volume difference, Technology that ensures prevention of quality degradation such as flatness when increasing the speed by the solution casting method or widening the web width by appropriately controlling the ratio of up and down blowing air volume, use of high specific heat drying gas, etc. It is disclosed.
また、特開平11−077822号公報には、ムラ発生を防ぐために、延伸した熱可塑性樹脂フィルムを延伸工程後、熱緩和工程においてフィルムの幅方向に温度勾配を設けて熱処理する発明が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-077782 describes an invention in which a stretched thermoplastic resin film is heat treated by providing a temperature gradient in the width direction of the film in the thermal relaxation process after the stretching process in order to prevent unevenness. Yes.
さらに、ムラ発生を防ぐために、特開平4−204503号公報には、フィルムの溶媒含有率を固形分基準で2〜10%にして延伸する発明が記載されている。 Furthermore, in order to prevent the occurrence of unevenness, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-204503 discloses an invention in which the film is stretched with the solvent content of 2 to 10% based on the solid content.
また、クリップ噛み込み幅の規定によるカールを抑制するために、特開2002−248680号公報には、テンタークリップ噛み込み幅D≦(33/(log延伸率×log揮発分))で延伸することにより、カールを抑制し、延伸工程後のフィルム搬送を容易にする発明が記載されている。 Further, in order to suppress curling due to the regulation of the clip biting width, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-248680 discloses stretching with a tenter clip biting width D ≦ (33 / (log stretch rate × log volatile content)). Describes an invention that suppresses curling and facilitates film conveyance after the stretching step.
さらに、高速軟膜搬送と延伸とを両立させるために、特開2002−337224号公報には、テンター搬送を、前半ピン、後半クリップに切り替える発明が記載されている。 Furthermore, in order to achieve both high-speed soft film conveyance and stretching, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-337224 describes an invention that switches tenter conveyance to a first half pin and a second half clip.
また、特開2002−187960号公報には、視野角特性を簡便に改善でき、且つ視野角を改善することを目的として、セルロースエステルドープ液を流延用支持体に流延し、ついで、流延用支持体から剥離したウェブ(フィルム)を、ウェブ中の残留溶媒量が100質量%以下、とくに10〜100質量%の範囲にある間に少なくとも1方向に1.0〜4.0倍延伸することにより得られる光学的に二軸性を有する発明が記載されている。さらに好ましい態様として、ウェブ中の残留溶媒量が100質量%以下、特に10〜100質量%の範囲にある間に、少なくとも1方向に1.0〜4.0倍延伸することが記載されている。また、他の延伸する方法として、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法、これらを組み合わせて用いる方法なども挙げられている。さらに、いわゆるテンター法の場合には、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等
の危険性が減少できるので好ましいことが示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187960 discloses that a cellulose ester dope solution is cast on a casting support for the purpose of easily improving the viewing angle characteristics and improving the viewing angle. The web (film) peeled from the support for stretching is stretched 1.0 to 4.0 times in at least one direction while the amount of residual solvent in the web is 100% by mass or less, particularly 10 to 100% by mass. An optically biaxial invention obtained by doing so is described. As a more preferred embodiment, it is described that the film is stretched 1.0 to 4.0 times in at least one direction while the amount of residual solvent in the web is in the range of 100% by mass or less, particularly 10 to 100% by mass. . In addition, as another stretching method, a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and a longitudinal stretching is performed using the difference between the circumferential speeds of the rolls, and both ends of the web are fixed with clips or pins. Examples include a method of extending the interval in the traveling direction and stretching in the vertical direction, a method of expanding in the horizontal direction and extending in the horizontal direction, a method of expanding the vertical and horizontal directions simultaneously and stretching in both the vertical and horizontal directions, a method using a combination of these, and the like. It has been. Further, in the case of the so-called tenter method, it is shown that it is preferable to drive the clip portion by the linear drive method because smooth stretching can be performed and the risk of breakage or the like can be reduced.
さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを作製するために、特開2003−014933号公報に記載されているように、樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープAと、添加剤を含まないか、もしく添加剤の含有量がドープAより少ない樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープBを調製し、ドープAがコア層、ドープBが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、さらに延伸時の樹脂フィルム中の残留溶媒が3〜50質量%の範囲で少なくとも1軸方向に1.1〜1.3倍延伸する発明が記載されている。さらに、好ましい態様として、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸温度が140℃〜200℃の範囲で少なくとも1軸方向に1.1〜3.0倍延伸すること、樹脂と有機溶媒とを含むドープAと、樹脂と微粒子と有機溶媒とを含むドープBを調製し、ドープAがコア層、ドープBが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時の樹脂フィルム中の残留溶媒量が3質量%〜50質量%の範囲で少なくとも1軸方向に1.1〜3.0倍延伸すること、更に延伸温度が140℃〜200℃の範囲で少なくとも1軸方向に1.1〜3.0倍延伸すること、樹脂と有機溶媒と添加剤を含むドープAと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープAより少ない樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープBと、樹脂と微粒子と有機溶媒とを含むドープCを調製し、ドープAがコア層、ドープBが表面層、ドープCがドープBとは反対側の表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時の樹脂フィルム中の残留溶媒量が3質量%〜50質量%の範囲で少なくとも1軸方向に1.1〜3.0倍延伸すること、延伸温度が140℃〜200℃の範囲で少なくとも1軸方向に1.1〜3.0倍延伸すること、ドープA中の添加剤量が樹脂に対して1〜30質量%、ドープB中の添加剤量が樹脂に対して0〜5質量%であり、添加剤が可塑剤、あるいは紫外線吸収剤、あるいはレターデーション制御剤であること、ドープA中とドープB中の有機溶媒がメチレンクロライドまたは酢酸メチルを全有機溶媒に対して50質量%以上含有することを利用することが記載されている。 Furthermore, in order to produce a retardation film with little additive bleed-out, no delamination phenomenon between layers, good slipperiness and excellent transparency, it is described in JP-A-2003-014933. In addition, a dope A containing a resin, an additive and an organic solvent, and a dope B containing no additive or a resin having a lower additive content than the dope A, an additive and an organic solvent are prepared. The co-cast on the support so that the dope A becomes the core layer and the dope B becomes the surface layer, and after evaporating the organic solvent until it can be peeled off, the web is peeled off from the support and further stretched. The invention describes that the residual solvent in the resin film is stretched 1.1 to 1.3 times in at least one axial direction in the range of 3 to 50% by mass. Furthermore, as a preferred embodiment, the web is peeled from the support and further stretched 1.1 to 3.0 times in the uniaxial direction at a stretching temperature in the range of 140 ° C. to 200 ° C., and a resin and an organic solvent are included. A dope B containing a dope A, a resin, fine particles, and an organic solvent is prepared, and the dope A is co-cast on the support so that the dope A becomes a core layer and the dope B becomes a surface layer, and is organic until it becomes peelable. After the solvent is evaporated, the web is peeled from the support, and the residual solvent amount in the resin film at the time of stretching is 1.1 to 3.0 times in at least one axial direction in the range of 3 to 50% by mass. Stretching, further stretching at least uniaxially in the range of 140 ° C to 200 ° C in a uniaxial direction, 1.1 to 3.0 times, dope A containing resin, organic solvent and additives, and additives Resin with less additive content than dope A A dope B containing an additive and an organic solvent, and a dope C containing a resin, fine particles, and an organic solvent are prepared. The dope A is a core layer, the dope B is a surface layer, and the dope C is a surface opposite to the dope B. After co-casting on the support so as to form a layer and evaporating the organic solvent until it can be peeled, the web is peeled from the support, and the amount of residual solvent in the resin film during stretching is 3 mass Stretching 1.1 to 3.0 times in at least uniaxial direction in the range of 50% by mass to 50% by mass, 1.1 to 3.0 times stretching in at least uniaxial direction in the range of 140 ° C to 200 ° C. The additive amount in the dope A is 1 to 30% by mass with respect to the resin, the additive amount in the dope B is 0 to 5% by mass with respect to the resin, and the additive is a plasticizer or UV absorber. Agent or retardation control agent, in dope A and dope Organic solvents have been described to be utilized by containing more than 50 wt% methylene chloride or methyl acetate with respect to the total organic solvents in.
さらに、特開2003−014933号公報には、延伸する方法として、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸するテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができることが記載されている。また縦方向に延伸または収縮させるには、同時2軸延伸機を用いて搬送方向(縦方向)にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができることも開示されている。また、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましく、また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができることがしめされている。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、(縦延伸、横延伸、縦延伸)または(縦延伸、縦延伸)などのように、延伸工程を2段階以上に分けて行ってもよいことが記載されている。 Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-014933, as a method of stretching, a transverse stretching machine called a tenter that stretches in the lateral direction by fixing both ends of the web with clips and pins and widening the interval between the clips and pins in the lateral direction. It is described that can be preferably used. It is also disclosed that stretching or shrinking in the longitudinal direction can be performed by widening or shrinking the interval in the transport direction of the clip or pin in the transport direction (longitudinal direction) using a simultaneous biaxial stretching machine. . In addition, driving the clip portion by the linear drive method is preferable because it can be smoothly stretched and the risk of breakage can be reduced, and as a method of stretching in the longitudinal direction, a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls. In the meantime, it is suggested that a method of stretching in the longitudinal direction by utilizing the difference in the circumferential speed of the roll can be used. These stretching methods may be used in combination, and the stretching process may be performed in two or more stages, such as (longitudinal stretching, lateral stretching, longitudinal stretching) or (longitudinal stretching, longitudinal stretching). It is described that it is good.
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開2003−004374号公報には、乾燥装置において、乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成されている発明が記載されている。 Further, in order to prevent foaming of the tenter-dried web, improve detachability, and prevent dust generation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-004374 discloses that in the drying apparatus, hot air from the dryer is applied to both edges of the web. The invention is described in which the width of the dryer is formed shorter than the width of the web so as not to hit.
また、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開2003−019757号公報には、テンターの保持部に乾燥風が当らないようウェブ両側端部内側に遮風板を設ける発明が記載されている。 Further, in order to prevent foaming of the tenter-dried web, improve releasability, and prevent dust generation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-019775 discloses that both ends of the web are prevented from hitting the holding portion of the tenter. An invention is described in which a wind shield is provided on the inside of the part.
さらに、搬送、乾燥を安定的に行うために、特開2003−053749号公報には、ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをXμm、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをTμmとすると、XとTとの関係が式(1)T≦60のとき、40≦X≦200、式(2)60<T≦120のとき、40+(T−60)×0.2≦X≦300又は式(3)120<Tのとき、52+(T−120)×0.2≦X≦400の関係を満たす発明が記載されている。 Furthermore, in order to stably carry and dry, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-053749 discloses that the thickness after drying of both ends of the film carried by the pin tenter is X μm, the average after drying of the product part of the film When the thickness is T μm, the relationship between X and T is 40 ≦ X ≦ 200 when Equation (1) T ≦ 60, and 40+ (T−60) × 0 when Equation (2) 60 <T ≦ 120. The invention that satisfies the relationship of 52+ (T−120) × 0.2 ≦ X ≦ 400 when .2 ≦ X ≦ 300 or Formula (3) 120 <T is described.
また、多段式テンターにシワを発生させないために、特開平2−182654号公報には、テンター装置において、多段式テンターの乾燥器内に加熱室と冷却室とを設け、左右のクリップ−チェーンを別々に冷却する発明が記載されている。 In order to prevent wrinkles from occurring in the multistage tenter, JP-A-2-182654 discloses a tenter device in which a heating chamber and a cooling chamber are provided in a dryer of the multistage tenter, and left and right clip chains are provided. A separate cooling invention is described.
さらに、ウェブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、特開平9−077315号公報には、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくする発明が記載されている。 Furthermore, in order to prevent web breakage, wrinkles, and conveyance failure, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-077315 describes an invention in which the inner pin density is increased and the outer pin density is decreased in the pin tenter pins. Yes.
また、テンター内においてウェブ自体の発泡やウェブが保持手段に付着するのを防止するために、特開平9−085846号公報には、テンター乾燥装置において、ウェブの両側縁部保持ピンを吹出型冷却器でウェブの発泡温度未満に冷却すると共に、ウェブを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープのゲル化温度+15°C以下に冷却する発明が記載されている。 In addition, in order to prevent foaming of the web itself and adhesion of the web to the holding means in the tenter, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-085846 discloses that both side edge holding pins of the web are blown-type cooled in the tenter drying apparatus. An invention is described in which a pin is cooled to below the foaming temperature of the web and the pin immediately before the web is entrapped is cooled to a gelling temperature of the dope + 15 ° C. or lower in the duct type cooler.
さらに、ピンテンターハズレを防止し、異物を良化するために、特開2003−103542号公報には、ピンテンターにおいて、差込構造体を冷却し、差込構造体と接触しているウェブの表面温度がウェブのゲル化温度を超えないようにする溶液製膜方法に関する発明が記載されている。 Further, in order to prevent pin tenter losing and improve foreign matter, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-103542 discloses a web surface that cools the insertion structure and contacts the insertion structure in the pin tenter. An invention relating to a solution casting method in which the temperature does not exceed the gelling temperature of the web is described.
また、溶液流延法により速度を上げたり、テンターにてウェブの幅を広げたりする時の平面性等の品質低下を防止するために、特開平11−077718号公報には、テンター内でウェブを乾燥する際には、風速を0.5〜20(40)m/s、横手方向温度分布を10%以下、ウェブ上下風量比を0.2−1とし、乾燥ガス比を30−250J/Kmolとする発明が記載されている。さらに、テンター内での乾燥において、残留溶媒の量に応じて好ましい乾燥条件を開示している。具体的には、ウェブを支持体から剥離した後、ウェブ中の残留溶媒量が4質量%になるまでの間に、吹き出し口からの吹き出す角度がフィルム平面に対して30゜〜150゜の範囲にし、かつ乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の20%以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させること、ウェブ中の残留溶媒量が130質量%以下70質量%以上の時には、吹き出し型乾燥機から吹き出される乾燥ガスのウェブ表面上での風速が0.5m/sec以上20m/sec以下とすることまた残留溶媒量が70質量%未満4質量%以上の時には、乾燥ガスの風速が0.5m/sec以上40m/sec以下で吹き出される乾燥ガス風により乾燥させ、ウェブの幅手方向の乾燥ガスの温度分布がガス温度の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の10%以内とすること、ウェブ中の残留溶媒量が4質量%以上200質量%以下の時には、搬送されるウェブの上下に位置する吹き出し型乾燥機の吹き出し口から吹き出す乾燥ガスの風量比qが0.2≦q≦1とすることが記載されている。さらに、好ましい態様として、乾燥ガスに少なくとも1種の気体を使用し、その平均比熱が31.0J/K・mol以上、250J/K・mol以下であること、乾燥中の乾燥ガスに含まれる常温で液体の有機化合物の濃度が、50%以下の飽和蒸気圧の乾燥ガスで乾燥すること、等が開示されている。 In order to prevent deterioration in quality such as flatness when the speed is increased by the solution casting method or the width of the web is widened by a tenter, JP-A-11-0777718 discloses a web in the tenter. Is dried at a wind speed of 0.5 to 20 (40) m / s, a transverse temperature distribution of 10% or less, a web up / down air volume ratio of 0.2-1, and a dry gas ratio of 30-250 J /. The invention of Kmol is described. Furthermore, preferable drying conditions are disclosed depending on the amount of residual solvent in drying in the tenter. Specifically, after the web is peeled off from the support, the angle at which the air blows from the blowout port is 30 ° to 150 ° with respect to the film plane until the amount of residual solvent in the web reaches 4% by mass. And the difference between the upper limit value and the lower limit value is within 20% of the upper limit value when the wind speed distribution on the film surface located in the direction in which the drying gas blows out is based on the upper limit value of the wind speed, the drying gas When the amount of residual solvent in the web is 130% by mass or less and 70% by mass or more, the wind speed of the dry gas blown from the blow type dryer on the web surface is 0.5 m / sec. When the residual solvent amount is less than 70% by mass and less than 4% by mass and the residual solvent amount is less than 70% by mass and less than 4% by mass, the dry gas wind blown out at a wind speed of 0.5m / sec to 40m / sec. When the temperature distribution of the drying gas in the width direction of the web is based on the upper limit value of the gas temperature, the difference between the upper limit value and the lower limit value should be within 10% of the upper limit value, the residual solvent in the web It is described that when the amount is 4% by mass or more and 200% by mass or less, the air flow ratio q of the dry gas blown out from the blow-out port of the blow-type dryer located above and below the conveyed web is 0.2 ≦ q ≦ 1. Has been. Furthermore, as a preferred embodiment, at least one kind of gas is used for the drying gas, the average specific heat is 31.0 J / K · mol or more and 250 J / K · mol or less, and the room temperature contained in the drying gas during drying. And the concentration of the liquid organic compound is dried with a drying gas having a saturated vapor pressure of 50% or less.
また汚染物質の発生によって平面性や塗布が悪化するのを防止するために、特開平11
−077719号公報には、TAC(トリアセチルセルロース)の製造装置において、テンターのクリップが加熱部分を内蔵している発明が記載されている。さらに好ましい態様として、テンターのクリップがウェブを解放してから、再びウェブを担持するまでの間に、クリップとウェブの接触部分に発生する異物を除去する装置を設けること、噴射する気体または液体及びブラシを用いて異物を除去すること、クリップあるいはピンとウェブとの接触時の残留量は12質量%以上50質量%以下であること、クリップあるいはピンとのウェブとの接触部の表面温度は60°以上200°以下(より好ましくは80°以上120°以下)であること、等が開示されている。
Further, in order to prevent the flatness and coating from deteriorating due to the generation of contaminants, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-11
Japanese Patent Publication No. 0777719 describes an invention in which a tenter clip incorporates a heated portion in a TAC (triacetyl cellulose) manufacturing apparatus. As a further preferable aspect, a device for removing foreign matter generated at the contact portion between the clip and the web between the time when the tenter clip releases the web and the time when the web is carried again, a jetting gas or liquid, and Remove foreign matter using a brush, the residual amount when the clip or pin contacts the web is 12% by mass or more and 50% by mass or less, and the surface temperature of the contact part between the clip or pin and the web is 60 ° or more. It is disclosed that it is 200 ° or less (more preferably 80 ° or more and 120 ° or less).
平面性を良化し、テンター内での裂けによる品質低下を改良し、生産性を挙げるために、特開平11−090943号公報には、テンタークリップにおいて、テンターの任意の搬送長さLt(m)と、Ltと同じ長さのテンターのクリップがウェブを保持している部分の搬送方向の長さの総和Ltt(m)との比Lr=Ltt/Ltが、1.0≦Lr≦1.99とする発明が記載されている。さらに好ましい態様として、ウェブを保持する部分が、ウェブ幅方向から見て隙間なく配置することが開示されている。 In order to improve flatness, improve quality deterioration due to tearing in the tenter, and increase productivity, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-090943 discloses an arbitrary transport length Lt (m) of the tenter. The ratio Lr = Ltt / Lt of the total length Ltt (m) in the conveying direction of the portion where the clip of the tenter having the same length as Lt holds the web is 1.0 ≦ Lr ≦ 1.99 The invention is described. Furthermore, as a preferable aspect, it is disclosed that the portion holding the web is arranged without a gap when viewed from the web width direction.
また、テンターにウェブを導入する際、ウェブのたるみに起因する平面性悪化と導入不安定性を良化させるために、特開平11−090944号公報には、プラスティックフィルムの製造装置において、テンター入口前に、ウェブ幅手方向のたるみ抑制装置を有する発明が記載されている。なお、さらに好ましい態様として、たるみ抑制装置が幅手方向に広がる角度が2〜60゜の方向範囲で回転する回転ローラーであること、ウェブの上部に吸気装置を有すること、ウェブの下から送風出来る送風機を有すること、等も開示されている。 In addition, when introducing a web into a tenter, in order to improve flatness deterioration and instability due to web sagging, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-090944 discloses a plastic film manufacturing apparatus in front of a tenter entrance. Describes an invention having a sag suppressing device in the web width direction. Further, as a more preferable aspect, the sagging suppression device is a rotating roller that rotates in the direction range of 2 to 60 ° in the width direction, has an air intake device on the upper part of the web, and can blow air from under the web. Having a blower is also disclosed.
品質の劣化と生産性を阻害するたるみを起こさせないようにすることを目的として、特開平11−090945号公報には、TACの製法において、支持体より剥離したウェブを水平に対して角度を持たせてテンターに導入する発明が記載されている。 In order to prevent deterioration of quality and sagging that hinders productivity, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-090945 discloses that a web peeled from a support has an angle with respect to the horizontal in the TAC manufacturing method. The invention to be introduced into the tenter is described.
また、安定した物性のフィルムを作るために、特開2000−289903号公報には、剥離され溶媒含有率50〜12質量%の時点で、ウェブの巾方向にテンションを与えつつ搬送する搬送装置において、ウェブの幅検知手段とウェブの保持手段と、2つ以上の可変可能な屈曲点を有しウェブの幅検知で検知の信号からウェブ幅を演算し、屈曲点の位置を変更する発明が記載されている。 In order to make a film having stable physical properties, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-289903 discloses a transport device that transports while applying tension in the width direction of the web when the solvent content is 50 to 12% by mass. A web width detecting means, a web holding means, and an invention that has two or more variable bending points, calculates the web width from a detection signal in web width detection, and changes the position of the bending point. Has been.
さらに、クリッピング性を向上し、ウェブの破断を長期間防止し、品質の優れたフィルムを得るために、特開2003−033933号公報には、テンターの入口寄り部分の左右両側において、ウェブの左右両側縁部の上方及び下方のうちの少なくとも下方にウェブ側縁部カール発生防止用ガイド板を配置し、ガイド板のウェブ対向面が、ウェブの搬送方向に配されたウェブ接触用樹脂部とウェブ接触用金属部とによって構成することが記載されている。さらに好ましい態様として、ガイド板のウェブ対向面のウェブ接触用樹脂部がウェブ搬送方向の上流側に、ウェブ接触用金属部が同下流側に配置されること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部及びウェブ接触用金属部の間の段差(傾斜を含む)が、500μm以内であること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部及びウェブ接触用金属部のウェブに接する幅手方向の距離が、それぞれ2〜150mmであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部及びウェブ接触用金属部のウェブに接するウェブ搬送方向の距離が、それぞれ5〜120mmであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が、金属製ガイド基板に表面樹脂加工もしくは樹脂塗装により設けられること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が樹脂単体からなっていること、ウェブの左右両側縁部において上方及び下方に配置されたガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、3〜30mmであること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、ウェブの幅手方向にかつ内方に向かっ
て幅100mm当たり2mm以上の割合で拡大されていること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板がそれぞれ10〜300mmの長さを有するものであり、かつ上下両ガイド板がウェブの搬送方向に沿って前後にずれるように配置されていて、上下両ガイド板同士の間のずれの距離が、−200〜+200mmとなっていること、上部ガイド板のウェブ対向面が、樹脂または金属のみによって構成されていること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部がテフロン(登録商標)製であり、ウェブ接触用金属部がステンレス鋼製であること、ガイド板のウェブ対向面またはこれに設けられたウェブ接触用樹脂部及び/又はウェブ接触用金属部の表面粗さが、3μm以下なっていること、等が開示されている。また、ウェブ側縁部カール発生防止用上下ガイド板の設置位置は、支持体の剥離側端部からテンター導入部までの間が好ましく、特にテンター入口寄り部分に設置するのがより好ましいことも記載されている。
Furthermore, in order to improve the clipping property, prevent web breakage for a long period of time, and obtain a film with excellent quality, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-033933 discloses the right and left sides of the web on both the left and right sides near the entrance of the tenter. A web side edge curl prevention guide plate is disposed at least below the upper and lower side edges, and the web facing surface of the guide plate is arranged in the web conveying direction and the web. It is described that it comprises a contact metal part. As a further preferred embodiment, the web contact resin portion of the web facing surface of the guide plate is disposed on the upstream side in the web conveyance direction, the web contact metal portion is disposed on the downstream side, the web contact resin portion of the guide plate, and The level difference (including the inclination) between the web contact metal parts is within 500 μm, and the width of the guide plate web contact resin part and the web contact metal part contacting the web is 2 to 2, respectively. It is 150 mm, the distance of the web contact direction of the web contact resin part of the guide plate and the web contact metal part in the web conveyance direction is 5 to 120 mm, respectively, and the web contact resin part of the guide plate is made of metal. Provided by surface resin processing or resin coating on the guide substrate, the web contact resin part of the guide plate is made of a single resin, the left and right side edges of the web The distance between the web facing surfaces of the guide plates arranged above and below is 3 to 30 mm, and the distance between the web facing surfaces of the upper and lower guide plates at the left and right side edges of the web. In the width direction of the web and inward, it is enlarged at a rate of 2 mm or more per 100 mm width, and the upper and lower guide plates have a length of 10 to 300 mm at the left and right side edges of the web, respectively. And the upper and lower guide plates are arranged so as to be displaced back and forth along the web conveying direction, and the distance of the deviation between the upper and lower guide plates is −200 to +200 mm, the upper guide The web facing surface of the plate is made of only resin or metal, the web contact resin portion of the guide plate is made of Teflon (registered trademark), and the web contact metal portion is It is disclosed that the surface roughness of the web facing surface of the guide plate or the web contact resin portion and / or the web contact metal portion provided on the guide plate is 3 μm or less. Yes. Further, it is also described that the installation position of the upper and lower guide plates for preventing web side edge curl generation is preferably between the peeling side end portion of the support and the tenter introduction portion, and more preferably installed near the tenter entrance. Has been.
さらに、テンター内で乾燥中発生するウェブの切断やムラを防止するために、特開平11−048271号公報には、剥離後、ウェブの溶媒含有率50〜12質量%の時点で、幅延伸装置で延伸、乾燥し、またウェブの溶媒含有率が10質量%以下の時点で加圧装置によってウェブの両面から0.2〜10KPaの圧力を付与する発明が記載されている。さらに好ましい態様として、溶媒含有率が4質量%以上の時点で張力付与を終了することや圧力をウェブ(フィルム)両面から加える方法としてニップロールを用いて圧力を加える場合は、ニップロールのペアは1から8組程度が好ましく、加圧する場合の温度は100〜200℃が好ましいことも開示されている。 Furthermore, in order to prevent the cutting and unevenness of the web that occurs during drying in the tenter, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-048271 discloses a width stretching apparatus at the time when the solvent content of the web is 50 to 12% by mass after peeling. In the invention, the film is stretched and dried at a time when the web has a solvent content of 10% by mass or less, and a pressure device applies a pressure of 0.2 to 10 KPa from both sides of the web. As a more preferred embodiment, when applying pressure using a nip roll as a method of finishing applying the tension when the solvent content is 4% by mass or more and applying pressure from both sides of the web (film), the nip roll pair is 1 It is also disclosed that about 8 sets are preferable, and the temperature when pressurizing is preferably 100 to 200 ° C.
また、厚さ20−85μmの高品質薄手TACを得るための発明である、特開2002−036266号公報には、好ましい態様として、テンターの前後における、ウェブにその搬送方向に沿って作用する張力の差を、8N/mm2以下とすること、剥離工程の後、ウェブを予熱する予熱工程と、この予熱工程の後、テンターを用いてウェブを延伸する延伸工程と、この延伸工程の後、ウェブをこの延伸工程での延伸量よりも少ない量だけ緩和させる緩和工程とを具備すること等が開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-036266, which is an invention for obtaining a high-quality thin TAC having a thickness of 20 to 85 μm, has, as a preferable aspect, tension acting on the web along the conveying direction before and after the tenter. The difference of 8 N / mm 2 or less, after the peeling process, a preheating process for preheating the web, a stretching process for stretching the web using a tenter after the preheating process, and after the stretching process, And a relaxation step of relaxing the web by an amount smaller than the stretching amount in the stretching step.
さらに、乾燥膜厚が10〜60μmの薄型化及び軽量化透湿性の小耐久性に優れることを目的とした、特開2002−225054号公報には、剥離後、ウェブの残留溶媒量が10質量%になるまでの間に、ウェブの両端をクリップで把持して、幅保持による乾燥収縮抑制を行い、及び/または幅手方向に延伸を行い、式S={(Nx+Ny)/2}−Nzで表される面配向度(S)が0.0008〜0.0020のフィルムを形成すること(式中、Nxはフィルムの面内の最も屈折率が大きい方向の屈折率、NyはNxに対して面内で直角な方向の屈折率、Nzはフィルムの膜厚方向の屈折率)、流延から剥離までの時間を30〜90秒とすること、剥離後のウェブを幅手方向及び/または長手方向に延伸すること、等が開示されている。 Further, JP 2002-225054 A, which aims to have a dry film thickness of 10 to 60 μm and a low durability with light weight and moisture permeability, has a residual solvent amount of 10 mass after peeling. %, The both ends of the web are gripped with clips, drying shrinkage suppression by holding the width and / or stretching in the width direction is performed, and the formula S = {(Nx + Ny) / 2} −Nz A film having a degree of plane orientation (S) of 0.0008 to 0.0020 (where Nx is the refractive index in the direction of the largest refractive index in the plane of the film, and Ny is relative to Nx) The refractive index in the direction perpendicular to the surface, Nz is the refractive index in the film thickness direction), the time from casting to peeling is set to 30 to 90 seconds, the web after peeling in the width direction and / or Drawing in the longitudinal direction is disclosed.
また、特開2002−341144号公報には、光学ムラ抑制のために、レターデーション上昇剤の質量濃度が、フィルム幅方向中央に近づくほど高い光学分布を持つ、延伸工程を有する溶液製膜方法が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341144 discloses a solution film-forming method having a stretching process in which the mass concentration of a retardation increasing agent has a higher optical distribution as it approaches the center in the film width direction in order to suppress optical unevenness. Are listed.
さらに、曇りの発生しないフィルムを得るための発明である特開2003−071863号公報には、巾手方向の延伸倍率は0〜100%であることが好ましく、偏光板保護フィルムとして用いる場合は、5〜20%が更に好ましく、8〜15%が最も好ましいことが記載されている。さらに、一方、位相差フィルムとして用いる場合は、10〜40%が更に好ましく、20〜30%が最も好ましく、延伸倍率によってRoをコントロールすることが可能で、延伸倍率が高い方が、でき上がったフィルムの平面性に優れるため好ましいことが開示されている。さらにテンターを行う場合のフィルムの残留溶媒量は、テンター開始時に20〜100質量%であるのが好ましく、かつ、フィルムの残留溶媒量が10
質量%以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは5質量%以下であることがしめされている。
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-071863, which is an invention for obtaining a film that does not cause fogging, the draw ratio in the width direction is preferably 0 to 100%, and when used as a polarizing plate protective film, It is described that 5 to 20% is more preferable, and 8 to 15% is most preferable. On the other hand, when used as a retardation film, 10 to 40% is more preferable, and 20 to 30% is most preferable. Ro can be controlled by the draw ratio, and a film having a higher draw ratio is completed. It is disclosed that it is preferable because of its excellent flatness. Further, when the tenter is used, the residual solvent amount of the film is preferably 20 to 100% by mass at the start of the tenter, and the residual solvent amount of the film is 10%.
It is preferable to perform drying while applying a tenter until the content becomes less than or equal to mass%, more preferably less than or equal to 5 mass%.
また、高温度、高湿度条件での保存時、縦、横の寸法変動を少なくする発明である、特開2002−248639号公報には、支持体上にセルロースエステル溶液を流延し、連続的に剥離して乾燥させるフィルムの製造方法において、乾燥収縮率が、式…0≦乾燥収縮率(%)≦0.1×剥離する時の残留溶媒量(%)を満たすように乾燥させる発明が記載されている。さらに、好ましい態様として、剥離後のセルロースエステルフィルムの残留溶媒量が40〜100質量%の範囲内にあるとき、テンター搬送でセルロースエステルフィルムの両端部を把持しながら少なくとも残留溶媒量を30質量%以上減少させること、剥離後のセルロースエステルフィルムのテンター搬送入り口における残留溶媒量が40〜100質量%であり、出口における残留溶媒量が4〜20質量%であること、テンター搬送でセルロースエステルフィルムを搬送する張力がテンター搬送の入り口から出口に向けて増加するようにすること、テンター搬送でセルロースエステルフィルムを搬送する張力とセルロースエステルフィルムを幅手方向の張力が略等しいこと、等が開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-248639, which is an invention that reduces vertical and horizontal dimensional fluctuations during storage under high temperature and high humidity conditions, continuously casts a cellulose ester solution on a support. In the method for producing a film that is peeled and dried, the invention is such that the drying shrinkage satisfies the formula: 0 ≦ dry shrinkage (%) ≦ 0.1 × residual solvent amount (%) when peeling Are listed. Furthermore, as a preferred embodiment, when the residual solvent amount of the cellulose ester film after peeling is in the range of 40 to 100% by mass, at least the residual solvent amount is 30% by mass while holding both ends of the cellulose ester film by tenter conveyance. The amount of residual solvent at the tenter transport entrance of the cellulose ester film after peeling is 40 to 100% by mass, the amount of residual solvent at the exit is 4 to 20% by mass, and the cellulose ester film is transported by tenter transport. It is disclosed that the tension to be conveyed increases from the entrance to the exit of the tenter conveyance, the tension to convey the cellulose ester film by the tenter conveyance and the tension in the width direction of the cellulose ester film are substantially equal. Yes.
なお、膜厚が薄く、光学的等方性、平面性に優れたフィルムを得るために、特開2000−239403号公報には、剥離時の残留溶媒率Xとテンターに導入する時の残留溶媒率Yの関係を0.3X≦Y≦0.9Xの範囲として製膜を行うことが開示されている。 In order to obtain a film having a thin film thickness and excellent optical isotropy and flatness, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239403 discloses a residual solvent ratio X at the time of peeling and a residual solvent at the time of introduction into a tenter. It is disclosed that film formation is performed with the relationship of the rate Y being in the range of 0.3X ≦ Y ≦ 0.9X.
特開2002−286933号公報には、流延により製膜するフィルムを延伸する方法として、加熱条件下で延伸する方法と溶媒含有条件下で延伸する方法とが挙げられ、加熱条件下で延伸する場合には、樹脂のガラス転移点近傍以下の温度で延伸することが好ましく、一方、流延製膜されたフィルムを溶媒含浸条件下で延伸する場合には、一度乾燥したフィルムを再度溶媒に接触させて溶媒を含浸させて延伸することが可能であることが開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-286933 includes a method of stretching a film to be formed by casting, a method of stretching under heating conditions and a method of stretching under solvent-containing conditions, and stretching under heating conditions. In some cases, it is preferable to stretch at a temperature below the glass transition point of the resin. On the other hand, when the cast film is stretched under solvent-impregnated conditions, the once dried film is contacted with the solvent again. It is disclosed that it can be impregnated with a solvent and stretched.
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートフィルムからなることが好ましい。以下、光学フィルムについて、まず、本発明の好適態様であるセルロースアシレートフィルムの原料となるセルロースを例として説明し、その後にセルロースアシレート以外のポリマーについて説明する。
(セルロースアシレート)
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745参照)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)参照)。セルロースアシレートの粘度平均重合度は200〜700が好ましく250〜500が更に好ましく250〜350が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量(Mn)は10000以上150000以下、重量平均分子量(Mw)は20000以上500000以下、Z平均分子量(Mz)は5000以上550000以下が好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.5〜5.0であることが好ましく、2.0〜4.5であることがさらに好ましく、3.0〜4.0であることが最も好ましい。
The optical film of the present invention is preferably composed of a cellulose acylate film. Hereinafter, with respect to the optical film, first, cellulose as a raw material of the cellulose acylate film which is a preferred embodiment of the present invention will be described as an example, and then polymers other than cellulose acylate will be described.
(Cellulose acylate)
As the raw material cotton of cellulose acylate, a known raw material can be used (for example, refer to the Japanese Society for Invention and Innovation 2001-1745). Cellulose acylate can also be synthesized by a known method (for example, see Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968)). The viscosity average polymerization degree of cellulose acylate is preferably 200 to 700, more preferably 250 to 500, and most preferably 250 to 350. The number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester used in the present invention is preferably 10,000 to 150,000, the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 500,000, and the Z average molecular weight (Mz) is preferably 5,000 to 550000. Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography is narrow. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.5, and most preferably 3.0 to 4.0. preferable.
該セルロースアシレートのアシル基は、特に制限はないが、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基(ブタノイル基)またはベンゾイル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は2.0〜3.0が好ましく、2.2〜2.95がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ASTM D817に従って算出した値である。
アシル基は、アセチル基のみであることが最も好ましく、アシル基がアセチル基である
セルロースアセテートを用いる場合には、その全置換度が2.56〜3.00であることが好ましく、更に好ましくは、2.75〜2.98である。また、酢化度は57.0〜62.5%であることが好ましく、58.0〜62.0%であることがさらに好ましい。全置換度または酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
特に、セルロースアシレートのセルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換して得られ、グルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(IV)および(V)を満たすと、所望のRe、Rthを出すことが容易となり、また温湿度によるRe値の変動がより小さくなり好ましい。
(IV):2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
(V):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
より好ましい範囲は、
(IV):2.2≦(DS2+DS3+DS6)≦2.9
(V):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.322
である。
The acyl group of the cellulose acylate is not particularly limited, but an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group (butanoyl group) or a benzoyl group is preferably used. The substitution degree of all acyl groups is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.2 to 2.95. In this specification, the substitution degree of an acyl group is a value calculated according to ASTM D817.
The acyl group is most preferably an acetyl group alone, and when cellulose acetate having an acyl group as an acetyl group is used, the total substitution degree is preferably 2.56 to 3.00, more preferably 2.75-2.98. The acetylation degree is preferably 57.0 to 62.5%, and more preferably 58.0 to 62.0%. When the total substitution degree or acetylation degree is within this range, Re does not become larger than a desired value due to the conveying tension during casting, there is little in-plane variation, and there is little change in the retardation value due to temperature and humidity.
In particular, it is obtained by substituting the hydroxyl group of the glucose unit constituting the cellulose of cellulose acylate with an acyl group having 2 or more carbon atoms, and the substitution degree of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit with the acyl group is at DS2, 3-position. When the degree of substitution of the hydroxyl group with an acyl group is DS3 and the degree of substitution of the hydroxyl group at the 6-position with DS6 is DS6, when the following formulas (IV) and (V) are satisfied, desired Re and Rth can be easily obtained. In addition, the Re value variation due to temperature and humidity becomes smaller, which is preferable.
(IV): 2.0 ≦ (DS2 + DS3 + DS6) ≦ 3.0
(V): DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) ≧ 0.315
A more preferred range is
(IV): 2.2 ≦ (DS2 + DS3 + DS6) ≦ 2.9
(V): DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) ≧ 0.322
It is.
あるいは特に、セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度をA、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度をBとした時、A、Bが式(VI)および(VII)を満たすと、所望のRe、Rthを出すことが容易となり、また破断することなく高延伸倍率を実現することが容易となり好ましい。
(VI): 2.0 ≦ A+B ≦ 3.0
(VII): 0 < B
より好ましい範囲は、
(VI): 2.6 ≦ A+B ≦ 3.0
(VII): 0.5 ≦ B ≦ 1.5
である。
また、アシル置換基が、アセチル基/プロピオニル基/ブタノイル基の少なくとも2種類からなることも好ましい。この際、その全置換度が2.50〜3.00であることが好ましく、更に好ましくは、2.75〜2.98である。
Or, in particular, when the substitution degree of the hydroxyl group of the glucose unit of cellulose acylate with an acetyl group is A, and the substitution degree with a propionyl group, butyryl group or benzoyl group is B, A and B are represented by formulas (VI) and (VII). When it is satisfied, it is easy to obtain desired Re and Rth, and it is easy to realize a high draw ratio without breaking, which is preferable.
(VI): 2.0 ≦ A + B ≦ 3.0
(VII): 0 <B
A more preferred range is
(VI): 2.6 ≦ A + B ≦ 3.0
(VII): 0.5 ≦ B ≦ 1.5
It is.
It is also preferred that the acyl substituent is composed of at least two types of acetyl group / propionyl group / butanoyl group. In this case, the total substitution degree is preferably 2.50 to 3.00, and more preferably 2.75 to 2.98.
(セルロースアシレート以外のポリマー)
本発明に依る、フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含む製造方法により、好ましい物性を有するフィルムを得る方法は、セルロースアシレートに限定されず、光学フィルムとして使用可能なポリマー全般に適用可能で、セルロースアシレートと同様な効果が見込める。
これらの光学フィルムとして使用可能なポリマーとしては、例えばポリカーボネート共重合体や、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂が挙げられる。またこれらのポリマーを用いた場合環境変化耐性の良いフィルムが得られることがある。
(Polymers other than cellulose acylate)
According to the present invention, the method for obtaining a film having preferable physical properties by a production method including a stretching step for stretching a film and a shrinking step for shrinking is not limited to cellulose acylate, and is applicable to all polymers usable as an optical film. Applicable and can be expected to have the same effect as cellulose acylate.
Examples of polymers that can be used as these optical films include polycarbonate copolymers and polymer resins having a cyclic olefin structure. When these polymers are used, a film having good resistance to environmental change may be obtained.
ポリカーボネート共重合体の例としては、下記式(A)で示される繰り返し単位および下記式(B)で示される繰り返し単位からなり、上記式(A)で表される繰り返し単位が全体の80〜30mol%を占めるポリカーボネート共重合体が挙げられる。 Examples of the polycarbonate copolymer include a repeating unit represented by the following formula (A) and a repeating unit represented by the following formula (B), and the repeating unit represented by the above formula (A) is 80 to 30 mol in total. % Of the polycarbonate copolymer.
上記式(A)において、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数1〜6の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基
、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
In the above formula (A), R 1 to R 8 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
Xは下記式(X)であり、R9およびR10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基である。ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基としては上記したものと同じものをあげることができる。 X is the following formula (X), and R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include the same ones as described above.
上記式(B)において、R11〜R18はそれぞれ独立に水素原子、ハロン原子及び炭素数1〜22の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数1〜22の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜9のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。 In the above formula (B), R 11 to R 18 are each independently selected from a hydrogen atom, a halon atom, and a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group, and aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. It is done. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
Yは下記式群であり、R19〜R21、R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数1〜22の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基である。かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。R22及びR25はそれぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基から選ばれ、かかる炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基が挙げられる。Ar1〜Ar3としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基を挙げられる。 Y is the following group of formulas, and R 19 to R 21 , R 23 and R 24 are each independently at least one group selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group are the same as those described above. R 22 and R 25 are each independently selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, cyclohexylene group, phenylene group, naphthylene group, A terphenylene group is mentioned. Examples of Ar 1 to Ar 3 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
上記ポリカーボネート共重合体としては、下記式(C)で示される繰り返し単位30〜60mol%、と、下記式(D)で示される繰り返し単位70〜40mol%とからなるポリカーボネート共重合体が好ましい。 As said polycarbonate copolymer, the polycarbonate copolymer which consists of 30-60 mol% of repeating units shown by the following formula (C), and 70-40 mol% of repeating units shown by the following formula (D) is preferable.
さらに好ましくは上記式(C)で示される繰り返し単位45〜55mol%と上記式(D)で示される繰り返し単位55〜45mol%とからなるポリカーボネート共重合体である。 More preferably, it is a polycarbonate copolymer composed of 45 to 55 mol% of the repeating unit represented by the above formula (C) and 55 to 45 mol% of the repeating unit represented by the above formula (D).
上記式(C)においてR26〜R27はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、取り扱い性の点から好ましくはメチル基である。 In the formula (C), R 26 to R 27 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group from the viewpoint of handleability.
上記式(D)においてR28〜R29はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、経済性、フィルム特性等から水素原子が好ましい。 In the above formula (D), R 28 to R 29 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of economy, film characteristics and the like.
本発明における光学フィルムは、上記したフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体を用いたものが好ましい。このフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体としては、例えば上記式(A)で表わされる繰り返し単位と上記式(B)で表わされる繰り返し単位とからなる異なる組成比のポリカーボネート共重合体のブレンド体がよく、上記式(A)の含有率はポリカーボネート共重合体全体の80〜30mol%が好ましく、
より好ましくは75〜35mol%であり、さらに好ましくは70〜40mol%である。
The optical film in the present invention is preferably one using the above-described polycarbonate copolymer having a fluorene skeleton. As the polycarbonate copolymer having a fluorene skeleton, for example, a blend of polycarbonate copolymers having different composition ratios composed of the repeating unit represented by the above formula (A) and the repeating unit represented by the above formula (B) is often used. The content of the above formula (A) is preferably 80 to 30 mol% of the whole polycarbonate copolymer,
More preferably, it is 75-35 mol%, More preferably, it is 70-40 mol%.
上記共重合体は、上記式(A)および(B)で表わされる繰り返し単位をそれぞれ2種類以上組み合わせたものでもよい。 The copolymer may be a combination of two or more repeating units represented by the above formulas (A) and (B).
ここで上記モル比は、光学フィルムを構成するポリカーボネートバルク全体で、例えば核磁気共鳴(NMR)装置により求めることができる。 Here, the molar ratio can be determined by, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus over the entire polycarbonate bulk constituting the optical film.
上記したポリカーボネート共重合体は公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。 The above polycarbonate copolymer can be produced by a known method. As the polycarbonate, a method by polycondensation of a dihydroxy compound and phosgene, a melt polycondensation method or the like is preferably used.
上記ポリカーボネート共重合体の極限粘度は0.3〜2.0dl/gであることが好ましい。0.3未満では脆くなり機械的強度が保てないといった問題があり、2.0を超えると溶液粘度が上がりすぎるため溶液製膜においてダイラインの発生等の問題や、重合終了時の精製が困難になるといった問題がある。 The intrinsic viscosity of the polycarbonate copolymer is preferably 0.3 to 2.0 dl / g. If it is less than 0.3, there is a problem that it becomes brittle and the mechanical strength cannot be maintained. There is a problem of becoming.
また本発明の光学フィルムは、前記ポリカーボネート共重合体と、その他の高分子化合物との組成物(ブレンド体)であってもよい。この場合、該高分子化合物としては、光学的に透明である必要があることから前記ポリカーボネート共重合体と相溶できるもの、または、各々の高分子の屈折率が略等しいことが好ましい。その他の高分子の具体例としては、ポリ(スチレン−コ−マレイン酸無水物)などが挙げられ、ポリカーボネート共重合体と高分子化合物との組成比は、ポリカーボネート共重合体80〜30質量%、高分子化合物体20〜70質量%、好ましくはポリカーボネート共重合体80〜40質量%、高分子化合物体20〜60質量%である。ブレンド体の場合も、上記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位はそれぞれ2種類以上組み合わせてもよい。またブレンド体の場合、相溶性ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。なお、ブレンド体は、3種類以上の材料を組合わせてもよく、複数種類のポリカーボネート共重合体とその他の高分子化合物とを組合わせることができる。
ポリカーボネート共重合体の質量平均分子量は、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000である。その他の高分子化合物の質量平均分子量は、500〜100,000、好ましくは1,000〜50,000である。
The optical film of the present invention may be a composition (blend) of the polycarbonate copolymer and other polymer compounds. In this case, since the polymer compound needs to be optically transparent, it is preferable that the polymer compound is compatible with the polycarbonate copolymer, or the refractive index of each polymer is substantially equal. Specific examples of other polymers include poly (styrene-co-maleic anhydride), and the composition ratio of the polycarbonate copolymer to the polymer compound is 80 to 30% by mass of the polycarbonate copolymer, The polymer compound body is 20 to 70 mass%, preferably the polycarbonate copolymer is 80 to 40 mass%, and the polymer compound body is 20 to 60 mass%. Also in the case of a blend, two or more kinds of repeating units of the polycarbonate copolymer may be combined. In the case of a blend, a compatible blend is preferable, but even if the blend is not completely compatible, the light scattering between the components can be suppressed and the transparency can be improved by adjusting the refractive index between the components. In addition, a blend body may combine 3 or more types of materials, and can combine multiple types of polycarbonate copolymer and another high molecular compound.
The weight average molecular weight of the polycarbonate copolymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000. The mass average molecular weight of the other polymer compound is 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000.
環状オレフィン構造を有する重合体樹脂(以下、「環状ポリオレフィン系樹脂」あるいは「環状ポリオレフィン」ともいう)の例には、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体環状ポリオレフィン、および必要に応じて一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む付加(共)重合体(開環(共)重合体も含む)も好適に使用することができる。また、一般式(III)で表される繰り返し単位を少なくとも一種に、必要に応じて一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体環状ポリオレフィンも好ましく使用することができる。 Examples of a polymer resin having a cyclic olefin structure (hereinafter also referred to as “cyclic polyolefin resin” or “cyclic polyolefin”) include (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) Polymers of cyclic conjugated dienes, (4) vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of (1) to (4). Preferred polymers for the present invention are addition (co) polymer cyclic polyolefins containing at least one repeating unit represented by the following general formula (II), and if necessary, a repeating unit represented by the general formula (I) An addition (co) polymer cyclic polyolefin further comprising at least one of the above. Further, addition (co) polymers (including ring-opening (co) polymers) containing at least one cyclic repeating unit represented by the general formula (III) can also be suitably used. The addition (co) polymer cyclic further comprising at least one repeating unit represented by the general formula (III) and, if necessary, at least one repeating unit represented by the general formula (I). Polyolefins can also be preferably used.
式中、mは0〜4の整数を表す。R1〜R6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基、X1〜X3およびY1〜Y3は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR13R14、−(CH2)nNR13R14、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、またはX1とY1、X2とY2あるいはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO) 2NR15を示す。なお、R11,R12,R13,R14,R15は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 pD3-p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子−OCOR16または−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
In formula, m represents the integer of 0-4. R 1 to R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 are hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms, halogen atoms in substituted hydrocarbon group having 1 to 10
X1〜X3 、Y1 〜Y3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション(Rth)を大きくし、面内レターデーション(Re)の発現性を大きくすることが出来る。Re発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりRe値を大きくすることができる。
ノルボルネン系付加(共)重合体は、特開平10−7732号、特表2002−504184号、US2004229157A1号あるいはWO2004/070463A1号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン;アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加(共)重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同6013、同6015などのペレットが発売されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
By introducing a polarizable large functional group in a
Norbornene-based addition (co) polymers are disclosed in JP-A No. 10-7732, JP-T 2002-504184, US2004229157A1, or WO2004 / 070463A1. It can be obtained by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. If necessary, norbornene-based polycyclic unsaturated compounds and conjugated dienes such as ethylene, propylene, butene, butadiene and isoprene; nonconjugated dienes such as ethylidene norbornene; acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride It is also possible to carry out addition polymerization with linear diene compounds such as acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleimide, vinyl acetate and vinyl chloride. This norbornene-based addition (co) polymer is sold under the name of Apel by Mitsui Chemicals, Inc., and has different glass transition temperatures (Tg) such as APL8008T (Tg70 ° C), APL6013T (Tg125 ° C) or APL6015T ( Grades such as Tg145 ° C). Pellets such as TOPAS 8007, 6013 and 6015 are sold by Polyplastics Co., Ltd. Further, Appear 3000 is sold by Ferrania.
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003−159767号あるいは特開2004−309979号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、R5〜R6は水素原子又は−CH3 が好ましく、X3、及びY3 は水素原子、Cl、−COOCH3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250あるいはゼオネックス280という商品名で市販されており、これらを使用することができる。 Norbornene-based polymer hydrides are disclosed in JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19807, JP-A-2003-159767, or JP-A-2004-309799. As disclosed in No. 1, etc., a polycyclic unsaturated compound is produced by addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation. In the norbornene-based polymer used in the present invention, R 5 to R 6 are preferably a hydrogen atom or —CH 3 , X 3 and Y 3 are preferably a hydrogen atom, Cl, —COOCH 3 , and other groups are appropriately selected. The This norbornene resin is sold under the trade name Arton G or Arton F by JSR Co., Ltd., and Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250 or Zeonex 250 by Nippon Zeon Co., Ltd. They are commercially available under the trade name 280 and can be used.
本発明の光学フィルムは、レタデーション発現剤(以下、「レターデーション上昇剤」とも言う。)を含有することが好ましい。以下に正面レタデーションを表すRe、膜厚方向のレタデーションを表すRthの制御方法について説明する。 The optical film of the present invention preferably contains a retardation developer (hereinafter also referred to as “retardation increasing agent”). Hereinafter, a method for controlling Re representing front retardation and Rth representing retardation in the film thickness direction will be described.
(Reの制御方法 最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長であるレターデーション上昇剤)
本発明のセルロースアシレートフィルムのReの絶対値を制御するには、溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である化合物をレターデーション上昇剤として用いることが好ましい。このような化合物を用いることで、可視域のReの波長依存性を実質変化することなく絶対値を制御することが出来る。
『レターデーション上昇剤』とは、ある添加剤を含むセルロースアシレートフィルムの波長550nmで測定したReが、その添加剤を含まない以外は全く同様に作製したセルロースアシレートフィルムの波長550nmで測定したReよりも、20nm以上高い値(膜厚80μm換算時)となる『添加剤』を意味する。Reの上昇は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがさらに好ましく、60nm以上であることが最も好ましい。
レターデーション上昇剤の機能の観点では、棒状化合物が好ましく、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。
(Re control method Retardation increasing agent whose maximum absorption wavelength (λmax) is shorter than 250 nm)
In order to control the absolute value of Re of the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable to use a compound having a maximum absorption wavelength (λmax) shorter than 250 nm as the retardation increasing agent in the ultraviolet absorption spectrum of the solution. By using such a compound, the absolute value can be controlled without substantially changing the wavelength dependency of Re in the visible region.
“Retardation-increasing agent” is measured at a wavelength of 550 nm of a cellulose acylate film produced in the same manner except that Re measured at a wavelength of 550 nm of a cellulose acylate film containing an additive does not contain the additive. It means “additive” which is 20 nm or more higher than Re (when converted to a film thickness of 80 μm). The increase in Re is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and most preferably 60 nm or more.
From the viewpoint of the function of the retardation increasing agent, rod-like compounds are preferable, preferably having at least one aromatic ring, and more preferably having at least two aromatic rings.
棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が140度以上であることを意味する。 The rod-like compound preferably has a linear molecular structure. The linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-like compound is linear in the most thermodynamically stable structure. The most thermodynamically stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation. For example, molecular orbital calculation can be performed using molecular orbital calculation software (eg, WinMOPAC2000, manufactured by Fujitsu Limited) to obtain a molecular structure that minimizes the heat of formation of a compound. The molecular structure being linear means that the angle of the molecular structure is 140 degrees or more in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above.
棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す(サーモトロピック液晶性を有する)ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
好ましい化合物としては、特開2004−4550号公報に記載されているが、これに限定されるものではない。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
The rod-shaped compound preferably exhibits liquid crystallinity. More preferably, the rod-like compound exhibits liquid crystallinity upon heating (has thermotropic liquid crystallinity). The liquid crystal phase is preferably a nematic phase or a smectic phase.
Preferred compounds are described in JP-A-2004-4550, but are not limited thereto. Two or more rod-shaped compounds having a maximum absorption wavelength (λmax) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution may be used in combination.
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J.Org.Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻、16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。 The rod-like compound can be synthesized with reference to methods described in literature. As literature, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53, 229 (1979), 89, 93 (1982), 145, 111 (1987), 170, 43 (1989), J. Am. Am. Chem. Soc. 113, p. 1349 (1991), p. 118, p. 5346 (1996), p. 92, p. 1582 (1970). Org. Chem. 40, 420 (1975), Tetrahedron, 48, 16, 1637 (1992).
該レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアシレートの量の0.1乃至30質量%であることが好ましく、0.5乃至20質量%であることがさらに好ましい。 The addition amount of the retardation increasing agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the amount of cellulose acylate.
(Rthの制御方法 最大吸収波長(λmax)が250nmより長波長であるレターデーション上昇剤)
所望のRthを発現するため、レターデーション上昇剤を用いることが好ましい。
ここでの『レターデーション上昇剤』とは、ある添加剤を含むセルロースアシレートフィルムの波長550nmで測定したRthが、その添加剤を含まない以外は全く同様に作製したセルロースアシレートフィルムの波長550nmで測定したRthよりも、20nm以上高い値(膜厚80μm換算時)となる『添加剤』を意味する。Rthの上昇は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがさらに好ましく、60nm以上であることが最も好ましい。
(Rth control method Retardation increasing agent whose maximum absorption wavelength (λmax) is longer than 250 nm)
In order to express desired Rth, it is preferable to use a retardation increasing agent.
The term “retardation increasing agent” as used herein means that the Rth measured at a wavelength of 550 nm of a cellulose acylate film containing an additive is exactly the same except that the additive does not contain the additive. Means an “additive” that is 20 nm or more higher than the Rth measured in (when converted to a film thickness of 80 μm). The increase in Rth is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and most preferably 60 nm or more.
該レターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物が好ましい。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01乃至20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2乃至5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5乃至2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、250乃至400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
Rthを制御するレターデーション上昇剤は、延伸により発現するReに影響しないことが好ましく、円盤状の化合物を用いることが好ましい。
円盤状の化合物としては、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含み、特に、芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には、例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01乃至20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05乃至15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の化合物を併用してもよい。
The retardation increasing agent is preferably a compound having at least two aromatic rings. The retardation increasing agent is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. More preferably, it is used in the range of 2 to 5 parts by mass, and most preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass. Two or more types of retardation increasing agents may be used in combination.
The retardation increasing agent preferably has a maximum absorption in the wavelength region of 250 to 400 nm, and preferably has substantially no absorption in the visible region.
The retardation increasing agent for controlling Rth preferably does not affect Re expressed by stretching, and a discotic compound is preferably used.
The discotic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring, and the aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, In particular, a 1,3,5-triazine ring is preferably used. Specifically, for example, compounds disclosed in JP-A No. 2001-166144 are preferably used.
The aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. Two or more kinds of compounds may be used in combination.
(Rthの制御方法 光学異方性層による方法)
延伸により発現するReに影響することなくRthを制御する方法として、液晶層等のよる光学異方性層を塗設する方法が好ましく用いられる。
液晶層の具体例としては、ディスコティック液晶を、その円盤面と上述の光学フィルム面との角度が5度以内となるように配向させる方法(特開平10−312166号公報)、棒状液晶を、その長軸と上述の光学フィルム面との角度が5度以内となるように配向させる方法(特開2000−304932号公報)が挙げられる。
(Control method of Rth Method using optically anisotropic layer)
As a method for controlling Rth without affecting Re expressed by stretching, a method of coating an optically anisotropic layer such as a liquid crystal layer is preferably used.
As a specific example of the liquid crystal layer, a method of aligning the discotic liquid crystal so that the angle between the disk surface and the optical film surface is within 5 degrees (Japanese Patent Laid-Open No. 10-312166), A method of aligning the major axis and the above-mentioned optical film surface to be within 5 degrees (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-304932) can be mentioned.
光学異方性層を有するセルロースアシレートフィルム(光学補償フィルムともいう)は、液晶表示装置、特にOCBモード、VAモードの液晶表示装置の視野角コントラストの拡大、及び視野角に依存した色ずれの軽減に寄与する。光学補償フィルムは、観察者側の偏光板と液晶セルとの間に配置しても、背面側の偏光板と液晶セルとの間に配置してもよいし、双方に配置してもよい。例えば、独立の部材として液晶表示装置内部に組み込むこともできるし、また、偏光膜を保護する保護膜に、光学特性を付与して透明フィルムとしても機能させて、偏光板の一部材として、液晶表示装置内部に組み込むこともできる。該セルロースアシレートフィルムと光学異方性層との間に、光学異方性層中の液晶性化合物の配向を制御する配向膜を有していてもよい。また、後述する光学特性を満たす限り、該セルロースアシレート及び光学異方性層はそれぞれ、2以上の層からなっていてもよい。光学異方性層についてさらに詳しく説明する。 A cellulose acylate film (also referred to as an optical compensation film) having an optically anisotropic layer is a liquid crystal display device, in particular, an increase in viewing angle contrast of an OCB mode or VA mode liquid crystal display device, and color shift depending on the viewing angle. Contributes to mitigation. The optical compensation film may be disposed between the observer-side polarizing plate and the liquid crystal cell, may be disposed between the back-side polarizing plate and the liquid crystal cell, or may be disposed on both. For example, it can be incorporated into the liquid crystal display device as an independent member, or a protective film that protects the polarizing film can be provided with optical characteristics and function as a transparent film. It can also be incorporated inside the display device. An alignment film for controlling the alignment of the liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer may be provided between the cellulose acylate film and the optically anisotropic layer. Moreover, as long as the optical properties described later are satisfied, the cellulose acylate and the optically anisotropic layer may each be composed of two or more layers. The optically anisotropic layer will be described in more detail.
[光学異方性層]
光学異方性層は、セルロースアシレートフィルムの表面に直接形成してもよいし、セルロースアシレートフィルム上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。また、別の基材に形成した液晶性化合物層を、粘着剤、接着剤等を用いて、セルロースアシレートフィルム上に転写することも可能である。
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物及び円盤状液晶性化合物(以下、円盤状液晶性化合物を「ディスコティック液晶性化合物」という場合もある)が挙げられる。棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよい。また、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はなく、例えば、光学異方性層の作製に低分子液晶性化合物を用いた場合、光学異方性層を形成される過程で、該化合物が架橋され液晶性を示さなくなった態様であってもよい。
[Optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer may be directly formed on the surface of the cellulose acylate film, or may be formed on the alignment film by forming an alignment film on the cellulose acylate film. It is also possible to transfer a liquid crystalline compound layer formed on another substrate onto a cellulose acylate film using an adhesive, an adhesive, or the like.
Examples of the liquid crystalline compound used for forming the optically anisotropic layer include a rod-like liquid crystalline compound and a discotic liquid crystalline compound (hereinafter, the discotic liquid crystalline compound may be referred to as a “discotic liquid crystalline compound”). The rod-like liquid crystal compound and the discotic liquid crystal compound may be a high-molecular liquid crystal or a low-molecular liquid crystal. Further, the compound finally contained in the optically anisotropic layer no longer needs to exhibit liquid crystallinity. For example, when a low-molecular liquid crystalline compound is used for the production of the optically anisotropic layer, the optically anisotropic layer In the process of forming, the compound may be cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity.
(棒状液晶性化合物)
本発明に使用可能な棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of the rod-like liquid crystalline compound that can be used in the present invention include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, and cyano-substituted phenylpyrimidines. Alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. The rod-like liquid crystalline compound includes a metal complex. A liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystal compound in a repeating unit can also be used. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
For rod-like liquid crystalline compounds, see Chapter 4, Chapter 7 and
本発明に用いる棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound used in the present invention is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably an unsaturated polymerizable group or an epoxy group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
(ディスコティック液晶性化合物)
ディスコティック液晶性化合物には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.
前記ディスコティック液晶性化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。 The discotic liquid crystalline compound exhibits liquid crystallinity with a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group or a substituted benzoyloxy group is radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule. Also included are compounds. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation.
上記した様に、液晶性化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティッ
ク液晶性化合物が熱又は光で反応する基を有しており、熱又は光によって該基が反応して、重合又は架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
As described above, when an optically anisotropic layer is formed from a liquid crystalline compound, the compound finally contained in the optically anisotropic layer no longer needs to exhibit liquid crystallinity. For example, a low-molecular discotic liquid crystalline compound has a group that reacts with heat or light, and the group reacts with heat or light to polymerize or crosslink to increase the molecular weight. When a layer is formed, the compound contained in the optically anisotropic layer may no longer have liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. Moreover, about superposition | polymerization of a discotic liquid crystalline compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-27284 has description.
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。 In order to fix the discotic liquid crystalline compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to introduce a linking group between the discotic core and the polymerizable group.
本発明において、前記光学異方性層中、前記棒状化合物又は前記円盤状化合物の分子は、配向状態に固定されている。液晶性化合物の分子対称軸の、前記光学フィルム側の界面における配向平均方向は、該光学フィルムの面内の遅相軸との交差角が略45度である。なお、本明細書において、「略45°」とは、45°±5°の範囲の角度をいい、好ましくは42〜48°であり、より好ましくは43〜47°である。 In the present invention, in the optically anisotropic layer, the molecules of the rod-like compound or the discotic compound are fixed in an oriented state. The orientation average direction of the molecular symmetry axis of the liquid crystal compound at the interface on the optical film side has an intersection angle with the slow axis in the plane of the optical film of about 45 degrees. In this specification, “approximately 45 °” refers to an angle in the range of 45 ° ± 5 °, preferably 42 to 48 °, and more preferably 43 to 47 °.
液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、一般に液晶性化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。
本発明では、例えば、OCB方式用の光学補償フィルムを作製する場合、光学異方性層形成用配向膜をラビング処理によって作製し、セルロースアシレートフィルムの遅相軸に対して45°の方向にラビング処理することで、液晶性化合物の分子対称軸の、少なくともセルロースアシレートフィルム界面における配向平均方向が、セルロースアシレートフィルムの遅相軸に対して45°である光学異方性層を形成することができる。
例えば、光学補償フィルムは、遅相軸が長手方向と直交する長尺状の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いると連続的に作製できる。具体的には、長尺状の該セルロースアシレートフィルムの表面に連続的に配向膜形成用塗布液を塗布して膜を作製し、次に該膜の表面を連続的に長手方向に45°の方向にラビング処理して配向膜を作製し、次に作製した配向膜上に連続的に液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用塗布液を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させて、その状態に固定することで光学異方性層を作製して、長尺状の光学補償フィルムを連続的に作製することができる。長尺状に作製された光学補償フィルムは、液晶表示装置内に組み込まれる前に、所望の形状に裁断される。
The orientation average direction of the molecular symmetry axis of the liquid crystal compound can be generally adjusted by selecting a material of the liquid crystal compound or the alignment film or by selecting a rubbing treatment method.
In the present invention, for example, in the case of producing an optical compensation film for the OCB method, an alignment film for forming an optically anisotropic layer is produced by rubbing treatment, and in the direction of 45 ° with respect to the slow axis of the cellulose acylate film. By rubbing, an optically anisotropic layer in which the orientation average direction of the molecular symmetry axis of the liquid crystalline compound at least at the cellulose acylate film interface is 45 ° with respect to the slow axis of the cellulose acylate film is formed. be able to.
For example, the optical compensation film can be continuously produced by using the long cellulose acylate film of the present invention in which the slow axis is perpendicular to the longitudinal direction. Specifically, a coating solution for forming an alignment film is continuously applied to the surface of the long cellulose acylate film to prepare a film, and then the surface of the film is continuously 45 ° in the longitudinal direction. Then, an alignment film is produced by rubbing in the direction of, and an optically anisotropic layer-forming coating solution containing a liquid crystalline compound is continuously applied on the prepared alignment film, and the molecules of the liquid crystalline compound are dispersed. By aligning and fixing in that state, an optically anisotropic layer can be produced, and a long optical compensation film can be produced continuously. The optical compensation film produced in a long shape is cut into a desired shape before being incorporated into the liquid crystal display device.
また、液晶性化合物の表面側(空気側)の分子対称軸の配向平均方向について、空気界面側の液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、セルロースアシレートフィルムの遅相軸に対して略45°であるのが好ましく、42〜48°であるのがより好ましく、43〜47°であるのがさらに好ましい。空気界面側の液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、一般に、液晶性化合物又は液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性化合物と添加剤との選択により調整できる。特に界面活性剤に関しては、上述の塗布液の表面張力制御と両立することが好ましい。 In addition, with respect to the orientation average direction of the molecular symmetry axis on the surface side (air side) of the liquid crystalline compound, the orientation average direction of the molecular symmetry axis of the liquid crystalline compound on the air interface side is relative to the slow axis of the cellulose acylate film. It is preferably about 45 °, more preferably 42 to 48 °, and even more preferably 43 to 47 °. In general, the orientation average direction of the molecular symmetry axis of the liquid crystal compound on the air interface side can be adjusted by selecting the type of the liquid crystal compound or the additive used together with the liquid crystal compound. Examples of the additive used together with the liquid crystal compound include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. Similarly to the above, the degree of change in the orientation direction of the molecular symmetry axis can be adjusted by selecting the liquid crystal compound and the additive. In particular, regarding the surfactant, it is preferable that the surface tension control of the coating solution is compatible.
液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)が好ましい。上記化合物の添加量
は、液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が4以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
The plasticizer, surfactant and polymerizable monomer used together with the liquid crystal compound are compatible with the discotic liquid crystal compound and may change the tilt angle of the liquid crystal compound or do not inhibit the alignment. preferable. A polymerizable monomer (eg, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group) is preferred. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the liquid crystal compound. In addition, when a monomer having 4 or more polymerizable reactive functional groups is mixed and used, the adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be improved.
液晶性化合物としてディスコティック液晶性化合物を用いる場合には、ディスコティック液晶性化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
When a discotic liquid crystalline compound is used as the liquid crystalline compound, it is preferable to use a polymer that has a certain degree of compatibility with the discotic liquid crystalline compound and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound.
A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferred examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound so as not to inhibit the orientation of the discotic liquid crystalline compound, and 0.1 to 8% by mass. More preferably, it is in the range of 0.1 to 5% by mass.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
本発明において、前記光学異方性層のRe(550)は0〜300nmであるのが好ましく、0〜200nmであるのがより好ましく、0〜100nmであるのがさらに好ましい。前記光学異方性層の膜厚方向のRth(550)については、20〜400nmであるのが好ましく、50〜200nmであるのがより好ましい。また、前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20ミクロンであることが好ましく、0.5〜15ミクロンであることがさらに好ましく、1〜10ミクロンであることが最も好ましい。 In the present invention, Re (550) of the optically anisotropic layer is preferably 0 to 300 nm, more preferably 0 to 200 nm, and further preferably 0 to 100 nm. Rth (550) in the film thickness direction of the optically anisotropic layer is preferably 20 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 microns, more preferably 0.5 to 15 microns, and most preferably 1 to 10 microns.
また本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式(I)〜(III)を満たすことが好ましい。
式(I):0.4<{ (Re(450)/Rth(450))/(Re(550)/Rth(550))}<0.95
かつ1.05<{(Re(650)/Rth(650))/(Re(550)/Rth(550))}<1.9
式(II):0.1<(Re(450)/Re(550))<0.95
式(III):1.03<(Re(650)/Re(550))<1.93
さらに好ましくは、
式(I):0.5<[ (Re(450)/Rth(450))/(Re(550)/R
th(550))]<0.9
かつ1.1<{(Re(650)/Rth(650))/(Re(550)/Rth(550))}<1.7
式(II):0.2<(Re(450)/Re(550))<0.9
式(III):1.1<(Re(650)/Re(550))<1.7
である。
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーションRe(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーションRth(単位:nm)である。]
Moreover, it is preferable that the cellulose acylate film of the present invention satisfies the following formulas (I) to (III).
Formula (I): 0.4 <{(Re (450) / Rth (450)) / (Re (550) / Rth (550))} <0.95
And 1.05 <{(Re (650) / Rth (650)) / (Re (550) / Rth (550))} <1.9.
Formula (II): 0.1 <(Re (450) / Re (550)) <0.95
Formula (III): 1.03 <(Re (650) / Re (550)) <1.93
More preferably,
Formula (I): 0.5 <[(Re (450) / Rth (450)) / (Re (550) / R
th (550))] <0.9
And 1.1 <{(Re (650) / Rth (650)) / (Re (550) / Rth (550))} <1.7
Formula (II): 0.2 <(Re (450) / Re (550)) <0.9
Formula (III): 1.1 <(Re (650) / Re (550)) <1.7
It is.
[Wherein, Re (λ) is the front retardation Re (unit: nm) at a wavelength λnm, and Rth (λ) is the retardation Rth (unit: nm) in the film thickness direction at a wavelength λnm. ]
このような光学性能の範囲が好ましい理由として、以下、図面を用いて本発明の作用を説明する。図1は、一般的なVAモードの液晶表示装置の構成を示す模式図である。VAモードの液晶表示装置は、電圧無印加時、即ち黒表示時に、液晶が基板面に対して垂直配向する液晶層を有する液晶セル3と、該液晶セル3を挟持し、且つ互いの透過軸方向(図1では縞線で示した)を直交させて配置された偏光板1及び偏光板2とを有する。図1中、光は、偏光板1側から入射するものとする。電圧無印加時に、法線方向、即ち、z軸方
向に進む光が入射した場合、偏光板1を通過した光は、直線偏光状態を維持したまま、液晶セル3を通過し、偏光板2において完全に遮光される。その結果、コントラストの高い画像を表示できる。
The reason why such a range of optical performance is preferable will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a general VA mode liquid crystal display device. The VA mode liquid crystal display device includes a
しかし、図2に示す様に、斜光入射の場合には状況が異なる。光が、z軸方向でない斜め方向、即ち、偏光板1および2の偏光方向に対して斜めの方位(いわゆるOFF AXIS)から入射する場合、入射光は、液晶セル3の垂直配向した液晶層を通過する際に、斜め方向のレターデーションの影響を受け、その偏光状態が変化する。さらに、偏光板1と偏光板2の見かけの透過軸が直交配置からずれる。この2つの要因のため、OFF AXISにおける斜め方向からの入射光は、偏光板2で完全に遮光されず、黒表示時に光抜けが生じ、コントラストを低下させることになる。
However, as shown in FIG. 2, the situation is different in the case of oblique light incidence. When light is incident from an oblique direction that is not the z-axis direction, that is, an oblique direction with respect to the polarization direction of the
ここで、極角と方位角を定義する。極角はフィルム面の法線方向、即ち、図1及び図2中のz軸からの傾き角であり、例えば、フィルム面の法線方向は、極角=0度の方向である。方位角は、x軸の正の方向を基準に反時計回りに回転した方位を表しており、例えばx軸の正の方向は方位角=0度の方向であり、y軸の正の方向は方位角=90度の方向である。前述したOFF AXISにおける斜め方向とは、極角が0度ではない場合で且つ、方位角=45度、135度、225度、315度の場合を主に指す。 Here, polar angle and azimuth angle are defined. The polar angle is the normal direction of the film surface, that is, the inclination angle from the z-axis in FIGS. 1 and 2. For example, the normal direction of the film surface is the direction of polar angle = 0 degrees. The azimuth angle represents an azimuth rotated counterclockwise with respect to the positive direction of the x-axis. For example, the positive direction of the x-axis is the direction of the azimuth angle = 0 degrees, and the positive direction of the y-axis is Azimuth angle = 90 degrees. The diagonal direction in OFF AXIS described above mainly refers to the case where the polar angle is not 0 degree and the azimuth angle is 45 degrees, 135 degrees, 225 degrees, and 315 degrees.
図3に、本発明の作用を説明するための構成例についての模式図を示す。図3の構成は、図1の構成に、液晶セル3と偏光板1との間に光学補償フィルム4を配置した構成である。光学補償フィルム4は、下記(I)〜(III)の関係を満たす、光学フィルムである。
式(I):0.4<{(Re(450)/Rth(450))/(Re(550)/Rth(550))}<0.95
かつ1.05<{(Re(650)/Rth(650))/(Re(550)/Rth(550))}<1.9
式(II):0.1<(Re(450)/Re(550))<0.95
式(III):1.03<(Re(650)/Re(550))<1.93
本発明は、前記光学特性を有する光学補償フィルムを用いることによって、斜め方向に入射したR、G、B各波長の光について、各波長ごとに異なった遅相軸及びレターデーションで光学補償することを可能としている。その結果、従来の液晶表示装置と比較して、黒表示の視角コントラストを格段に向上されるとともに、さらに黒表示の視角方向における色づきも格段に軽減される。ここで、本明細書においては、R、G、Bの波長として、Rは波長650nm、Gは波長550nm、Bは波長450nmを用いた。R、G、Bの波長は必ずしもこの波長で代表されるものではないが、本発明の効果を奏する光学特性を規定するのに適当な波長であると考えられる。
In FIG. 3, the schematic diagram about the structural example for demonstrating the effect | action of this invention is shown. The configuration of FIG. 3 is a configuration in which an optical compensation film 4 is disposed between the
Formula (I): 0.4 <{(Re (450) / Rth (450)) / (Re (550) / Rth (550))} <0.95
And 1.05 <{(Re (650) / Rth (650)) / (Re (550) / Rth (550))} <1.9.
Formula (II): 0.1 <(Re (450) / Re (550)) <0.95
Formula (III): 1.03 <(Re (650) / Re (550)) <1.93
In the present invention, by using an optical compensation film having the above optical characteristics, optical compensation of R, G, and B wavelengths incident in an oblique direction is performed with a different slow axis and retardation for each wavelength. Is possible. As a result, as compared with the conventional liquid crystal display device, the viewing angle contrast of the black display is remarkably improved, and the coloring in the viewing angle direction of the black display is further reduced. Here, in this specification, as wavelengths of R, G, and B, R has a wavelength of 650 nm, G has a wavelength of 550 nm, and B has a wavelength of 450 nm. The wavelengths of R, G, and B are not necessarily represented by these wavelengths, but are considered to be suitable wavelengths for defining the optical characteristics that exhibit the effects of the present invention.
特に、本発明では、ReとRthの比であるRe/Rthに着目している。これは、Re/Rthの値は、2軸性複屈折媒体を斜め方向に進む光の伝播における2つの固有偏光の軸を決定するものだからである。図4に本発明で用いられる光学補償フィルムに、斜め方向に進む光が入射した場合における、2つある固有偏光の1つの軸の方向とRe/Rthの関係を計算した結果の一例を示す。なお、光の伝播方向を、方位角=45度、極角=34度と仮定した。図4に示す結果から、Re/Rthが決まれば、固有偏光の1つの軸が決まることがわかる。光学補償フィルムを通過することによって入射光の偏光状態がどのように変化するかは、該光学補償フィルムの面内遅相軸方位及び該光学補償フィルムのレターデーションによって主に決定される。本発明では、R、G、B各波長について、Re/Rthの関係を規定することで、偏光状態の変化を主に決定するファクターである、面内遅相軸及びレターデーションの双方をR、G、B各波長において最適化している。その結果、斜め方向から光が入射し、液晶層の斜め方向のレターデーションの影響を受け、且つ偏光板1と偏光板2の見かけの透過軸がずれているという2つの要因がある場合であ
っても、一の光学補償フィルムによる完全な補償を可能とし、コントラストの低下を軽減している。R、G、Bで可視光全領域を代表させてフィルムのパラメータを決めれば、可視光全領域でほぼ完全な補償をすることができるということになる。
In particular, the present invention focuses on Re / Rth, which is the ratio of Re to Rth. This is because the Re / Rth value determines the two intrinsic polarization axes in the propagation of light traveling obliquely through the biaxial birefringent medium. FIG. 4 shows an example of the result of calculating the relationship between Re / Rth and the direction of one axis of two intrinsic polarizations when light traveling in an oblique direction is incident on the optical compensation film used in the present invention. The light propagation direction was assumed to be azimuth = 45 degrees and polar angle = 34 degrees. From the results shown in FIG. 4, it can be seen that if Re / Rth is determined, one axis of intrinsic polarization is determined. How the polarization state of incident light changes by passing through the optical compensation film is mainly determined by the in-plane slow axis direction of the optical compensation film and the retardation of the optical compensation film. In the present invention, by defining the Re / Rth relationship for each of the R, G, and B wavelengths, both the in-plane slow axis and the retardation, which are factors that mainly determine the change in the polarization state, are R, Optimized for G and B wavelengths. As a result, light is incident from an oblique direction, affected by the retardation in the oblique direction of the liquid crystal layer, and there are two factors, that is, the apparent transmission axes of the
なお、VAモードは、電圧無印加時、即ち黒表示時に液晶が垂直配向しているので、黒表示時に、法線方向から入射した光の偏光状態が、光学補償フィルム4のレターデーションによって影響されないように、光学補償フィルム4の面内遅相軸を、偏光板1又は偏光板2と垂直または平行にするのが好ましい。偏光板2と液晶セル3との間にも光学補償フィルムを配置してもよく、かかる場合も、光学補償フィルムの面内遅相軸を、偏光板1又は偏光板2と垂直または平行にするのが好ましい。
In the VA mode, since the liquid crystal is vertically aligned when no voltage is applied, that is, when displaying black, the polarization state of light incident from the normal direction is not affected by the retardation of the optical compensation film 4 when displaying black. As described above, the in-plane slow axis of the optical compensation film 4 is preferably perpendicular or parallel to the
図5に、図3の構成における補償機構について、ポアンカレ球を用いて説明した図を示す。ここで、光の伝播方向は方位角=45度、極角=34度である。図5中、S2軸は、紙面上から下に垂直に貫く軸であり、図5は、ポアンカレ球を、S2軸の正の方向から見た図である。また、図5は、平面的に示されているので、偏光状態の変化前と変化後の点の変位は、図中直線の矢印で示されているが、実際は、液晶層や光学補償フィルムを通過することによる偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、それぞれの光学特性に応じて決定される特定の軸の回りに、特定の角度回転させることで表される。 FIG. 5 is a diagram illustrating the compensation mechanism in the configuration of FIG. 3 using a Poincare sphere. Here, the propagation directions of light are azimuth = 45 degrees and polar angle = 34 degrees. In FIG. 5, the S2 axis is an axis that penetrates vertically from the top to the bottom of the page, and FIG. 5 is a view of the Poincare sphere viewed from the positive direction of the S2 axis. Further, since FIG. 5 is shown in a plan view, the displacement of the point before and after the change of the polarization state is indicated by a straight arrow in the figure. The change in the polarization state due to the passage is expressed by rotating a specific angle on a Poincare sphere around a specific axis determined according to each optical characteristic.
図3中の偏光板1を通過した入射光の偏光状態は、図5では点(i)に相当し、図3中の偏光板2の吸収軸によって遮光される偏光状態は、図5では点(ii)に相当する。従来、VAモードの液晶表示装置において、斜め方向におけるOFF AXISの光抜けは、この点(i)と点(ii)がずれていることに起因する。光学補償フィルムは、一般的に、液晶層における偏光状態の変化も含めて、入射光の偏光状態を点(i)から点(ii)に変化させるために用いられる。液晶セル3の液晶層は正の屈折率異方性を示し、垂直配向しているので、液晶層を通過することによる入射光の偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、図5中の上から下への矢印で示され、S1軸回りの回転として表される。従って、液晶層を通過後の可視光が、偏光板2で完全に遮光されるには、回転前の出発点は、R、G、Bそれぞれについて、点(ii)をS1軸回りに回転した線上になくてはならない。また、その回転角度は、液晶層の斜め方向からの実効的なレターデーションΔn'd'を波長で割った値Δn'd'/λに比例するので、波長が異なるR、G、Bの各波長においては、回転角度は一致しない。従って、回転後に、R、G、Bそれぞれの偏光状態が全て点(ii)となるためには、図5に示す様に、回転前のR、G、Bそれぞれの偏光状態が、点(ii)をS1軸回りに回転した線上であって、且つそれぞれの回転角度に応じた点に位置する必要がある。本発明では、光学補償フィルム4を通過した後、液晶セル3を通過する前のR、G、Bそれぞれの偏光状態を、上記した偏光状態とするために、R、G、BそれぞれのRe/Rthが一定の関係を満たす光学補償フィルムを配置して、光学補償を行っている。
The polarization state of the incident light that has passed through the
一方、従来技術の一例について、同様に図6に示す。図6に示す例は、波長に対しRe/Rthが一定の光学補償フィルムを用いた場合の例である。この場合、例えば、光学補償フィルムの光学特性を、G光について、液晶層による回転前の出発点が、点(ii)をS1軸回りに回転した線上に位置する様に調整しても、R光及びB光については、かかる線上に位置させることはできない。従って、液晶層を通過したR及びB光は、点(ii)の偏光状態には変化せず、偏光板の吸収軸によって完全に遮光することはできない。その結果、R光及びB光の光抜けが生じ、黒表示で色ずれが生じることになる。R光及びB光のみに対して最適化した光学補償フィルムを使用しても同様である。 On the other hand, an example of the prior art is similarly shown in FIG. The example shown in FIG. 6 is an example when an optical compensation film having a constant Re / Rth with respect to the wavelength is used. In this case, for example, even if the optical characteristics of the optical compensation film are adjusted so that the starting point before the rotation by the liquid crystal layer is positioned on the line rotated about the S1 axis with respect to the G light, R Light and B light cannot be positioned on such a line. Therefore, the R and B lights that have passed through the liquid crystal layer do not change to the polarization state at the point (ii) and cannot be completely shielded by the absorption axis of the polarizing plate. As a result, light loss of R light and B light occurs, and color misregistration occurs in black display. The same applies when using an optical compensation film optimized for only R light and B light.
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化す
ることにより得ることができる。
The cellulose acylate film preferably used in the present invention can be obtained by forming a film using a solution prepared by dissolving the specific cellulose acylate and, if necessary, an additive in an organic solvent.
〔添加剤〕
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)発現剤、レターデーション(光学異方性)低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも1種以上を用いるのが好ましい。
〔Additive〕
Examples of the additive that can be used in the cellulose acylate solution in the present invention include a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration preventing agent, a retardation (optical anisotropy) developing agent, and a retardation (optical anisotropy). Examples thereof include a reducing agent, a wavelength dispersion adjusting agent, a dye, fine particles, a peeling accelerator, and an infrared absorber. In the present invention, it is preferable to use a retardation developer. Moreover, it is preferable to use at least one of a plasticizer, an ultraviolet absorber and a peeling accelerator.
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開2001−151901号公報などに記載されている。 They may be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, ultraviolet absorbers of 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher can be mixed and used, and plasticizers can also be mixed and used, for example, as described in JP-A-2001-151901.
[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
[Ultraviolet absorber]
As the ultraviolet absorber, any type can be selected according to the purpose, and a salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, cyanoacrylate-based, nickel complex-based absorber or the like is used. Preferred are benzophenone series, benzotriazole series, and salicylic acid ester series.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。 Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2′-di-hydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3- And methacryloxy) propoxybenzophenone.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。 As a benzotriazole ultraviolet absorber, 2 (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5 Examples include chlorobenzotriazole, 2 (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, and the like.
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。 Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-tert-butylphenyl salicylate.
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。 Among these exemplified ultraviolet absorbers, in particular, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-di-hydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl- 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) ) Benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole is particularly preferred.
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点
から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
As the ultraviolet absorber, it is preferable to use a combination of a plurality of absorbers having different absorption wavelengths because a high blocking effect can be obtained in a wide wavelength range. The ultraviolet absorbent for liquid crystal is preferably one that is excellent in the ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal and that has little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of liquid crystal display properties. Particularly preferred ultraviolet absorbers are the benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and salicylic acid ester compounds mentioned above. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable because unnecessary coloring with respect to the cellulose ester is small.
また、紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載の化合物も用いることができる。 As for the UV absorber, JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, JP-A-6-107854. 118233, 6-148430, 7-11056, 7-11055, 7-11056, 8-29619, 8-239509, JP-A-2000-204173 These compounds can also be used.
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。添加量が0.001質量%以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が5質量%以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。 0.001-5 mass% is preferable with respect to a cellulose acylate, and, as for the addition amount of a ultraviolet absorber, 0.01-1 mass% is more preferable. If the addition amount is 0.001% by mass or more, the effect of addition can be sufficiently exerted, and if the addition amount is 5% by mass or less, it is preferable because bleeding out of the ultraviolet absorber to the film surface can be suppressed.
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。 Further, the ultraviolet absorber may be added simultaneously with dissolution of cellulose acylate, or may be added to the dope after dissolution. In particular, a mode in which an ultraviolet absorbent solution is added to the dope immediately before casting using a static mixer or the like is preferable because spectral absorption characteristics can be easily adjusted.
[劣化防止剤]
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物(特開平8−325537号公報)、グアニジン化合物(特開平5−271471号公報)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(特開平6−235819号公報)、ベンゾフェノン系UV吸収剤(特開平6−118233号公報)などの化合物がある。
[Deterioration inhibitor]
The deterioration inhibitor can prevent cellulose triacetate and the like from deteriorating and decomposing. Examples of the deterioration preventing agent include butylamine, hindered amine compounds (JP-A-8-325537), guanidine compounds (JP-A-5-271471), benzotriazole-based UV absorbers (JP-A-6-235819), and benzophenone-based compounds. There are compounds such as UV absorbers (JP-A-6-118233).
[可塑剤]
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート(BDP)、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等;カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
[Plasticizer]
The plasticizer is preferably a phosphate ester or a carboxylic acid ester. Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate (BDP), trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like; Examples of the acid ester plasticizer include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP), diethyl hexyl phthalate (DEHP), O-acetyl citrate. Triethyl acid (OACTE), O-acetyl tributyl citrate (OACTB), acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, oleic acid , Methyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. The plasticizer used in the invention is more preferably selected from these exemplified plasticizers. Furthermore, the plasticizer is preferably (di) pentaerythritol esters, glycerol esters, diglycerol esters.
[剥離促進剤]
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
[赤外吸収剤]
さらに赤外吸収剤としては例えば特開2001−194522号公報に記載されている。
[Peeling accelerator]
Examples of the peeling accelerator include citric acid ethyl esters.
[Infrared absorber]
Furthermore, as an infrared absorber, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-194522, for example.
[添加時期等]
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
[Additional time]
These additives may be added at any time in the dope preparation step, but may be added to the final preparation step of the dope preparation step by adding the additive preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested.
また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開2001−151902号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。 Moreover, when a cellulose acylate film is a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, although described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151902, these are conventionally known techniques.
これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機「バイブロン:DVA−225」{アイティー計測制御(株)製}}で測定するガラス転移点Tgを70〜150℃に、引張試験機「ストログラフ−R2」{(株)東洋精機製作所製}で測定する弾性率を1500〜4000MPaすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Tgが80〜135℃、弾性率が1500〜3000MPaである。すなわち、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Tg、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。 The glass transition point Tg measured by a dynamic viscoelasticity measuring device “Vibron: DVA-225” {manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.}} of a cellulose acylate film is selected by selecting the type and amount of these additives. It is preferable that the elastic modulus measured by a tensile tester “Strograph-R2” {manufactured by Toyo Seiki Seisakusho} is 1500 to 4000 MPa at ˜150 ° C. More preferably, the glass transition point Tg is 80 to 135 ° C. and the elastic modulus is 1500 to 3000 MPa. That is, the cellulose acylate film preferably used in the present invention preferably has a glass transition point Tg and an elastic modulus within the above ranges from the viewpoint of process suitability for polarizing plate processing and liquid crystal display device assembly.
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)p.16以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。 Furthermore, regarding the additive, the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Japan Society of Invention) p. Those described in detail after 16 can be used as appropriate.
[レターデーション低下剤]
セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる場合に使用するレターデーション低下剤について説明する。
フィルム中のセルロースアシレートが、面内及び膜厚方向に配向するのを抑制する化合物を用いて、光学的異方性を十分に低下させ、Re及びRthをゼロ又はゼロに近くにすることができる。このためには、光学的異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
[Retardation reducing agent]
The retardation reducing agent used for reducing the optical anisotropy of the cellulose acylate film will be described.
Using a compound that suppresses the orientation of cellulose acylate in the film in the plane and in the film thickness direction, the optical anisotropy is sufficiently reduced, and Re and Rth can be made zero or close to zero. it can. For this purpose, it is advantageous that the compound that lowers the optical anisotropy is sufficiently compatible with cellulose acylate, and the compound itself does not have a rod-like structure or a planar structure. Specifically, when a plurality of planar functional groups such as aromatic groups are provided, a structure having these functional groups in a non-planar rather than the same plane is advantageous.
(LogP値)
光学的異方性の低いセルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のように、フィルム中のセルロースアシレートが面内及び膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数(logP値)が0〜7である化合物が好ましい。化合物のlogP値が7以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じにくいので好ましい。
また化合物のlogP値が0以上であれば、親水性が高くなりすぎることがなく、セルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させることがないので好ましい。logP値としてさらに好ましい範囲は1〜6であり、特に好ましい範囲は1.5〜5である。
(Log P value)
In producing a cellulose acylate film having a low optical anisotropy, as described above, the cellulose anion in the film is prevented from being oriented in the plane and in the film thickness direction, thereby reducing the optical anisotropy. Of the compounds, compounds having an octanol-water partition coefficient (log P value) of 0 to 7 are preferred. If the log P value of the compound is 7 or less, the compatibility with the cellulose acylate is good, and problems such as white turbidity and powder blowing of the film are less likely to occur.
Moreover, if the logP value of the compound is 0 or more, the hydrophilicity does not become too high and the water resistance of the cellulose acylate film is not deteriorated, which is preferable. A more preferable range for the logP value is 1 to 6, and a particularly preferable range is 1.5 to 5.
オクタノール−水分配係数(logP値)の測定は、JIS Z−7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。 The octanol-water partition coefficient (log P value) can be measured by a flask soaking method described in JIS Z-7260-107 (2000). Further, the octanol-water partition coefficient (log P value) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement.
計算方法としては、Crippen’s fragmentation法{“J.Chem.Inf.Comput.Sci.”,27巻、p21(1987年)}、Visw
anadhan’s fragmentation法{“J.Chem.Inf.Comput.Sci.”,29巻、p163(1989年)}、Broto’s fragmentation法{“Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.”,19巻、p71(1984年)}などが好ましく用いられるが、Crippen’s fragmentation法{“J.Chem.Inf.Comput.Sci.”,27巻、p21(1987年)}がより好ましい。
As a calculation method, Crippen's fragmentation method {“J. Chem. Inf. Comput. Sci.”, 27, p21 (1987)}, Visw
anadhan's fragmentation method {"J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 29, p163 (1989)}, Broto's fragmentation method {"Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor." 19 and p71 (1984)} are preferably used, but the Crippen's fragmentation method {"J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27, p21 (1987)} is more preferable.
ある化合物のlogPの値が測定方法又は計算方法により異なる場合に、該化合物が上記の範囲内であるかどうかは、Crippen’s fragmentation法により判断することが好ましい。 When the log P value of a certain compound varies depending on the measurement method or calculation method, it is preferable to determine whether or not the compound is within the above range by the Crippen's fragmentation method.
(光学的異方性を低下する化合物の物性)
光学異方性を低下させる化合物は、芳香族基を含有してもよいし、含有しなくてもよい。また光学異方性を低下させる化合物は、分子量が150以上3000以下であることが好ましく、170以上2000以下であることが好ましく、200以上1000以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
(Physical properties of compounds that reduce optical anisotropy)
The compound that reduces optical anisotropy may or may not contain an aromatic group. The compound that reduces the optical anisotropy preferably has a molecular weight of 150 or more and 3000 or less, preferably 170 or more and 2000 or less, and particularly preferably 200 or more and 1000 or less. A specific monomer structure may be used as long as these molecular weights are within the range, and an oligomer structure or a polymer structure in which a plurality of the monomer units are bonded may be used.
光学異方性を低下させる化合物は、好ましくは、25℃で液体であるか、融点が25〜250℃の固体であり、さらに好ましくは、25℃で液体であるか、融点が25〜200℃の固体である。また光学異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。 The compound that reduces optical anisotropy is preferably liquid at 25 ° C. or a solid having a melting point of 25 to 250 ° C., more preferably liquid at 25 ° C. or a melting point of 25 to 200 ° C. It is a solid. Moreover, it is preferable that the compound which reduces optical anisotropy does not volatilize in the process of dope casting for cellulose acylate film production and drying.
光学異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートの0.01〜30質量%であることが好ましく、1〜25質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが特に好ましい。 The addition amount of the compound that decreases the optical anisotropy is preferably 0.01 to 30% by mass of the cellulose acylate, more preferably 1 to 25% by mass, and 5 to 20% by mass. Is particularly preferred.
光学異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、2種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。 The compound that decreases the optical anisotropy may be used alone, or two or more compounds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
光学異方性を低下させる化合物を添加する時期は、ドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。 The timing for adding the compound that decreases the optical anisotropy may be any time during the dope preparation process, or may be performed at the end of the dope preparation process.
光学異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の10%までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の80〜99%であることが好ましい。光学異方性を低下させる化合物の存在量は、例えば、特開平8−57879号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより、表面及び中心部の化合物量を測定して求めることができる。 The compound that reduces the optical anisotropy is such that the average content of the compound in the portion from the surface on at least one side to 10% of the total film thickness is the average content of the compound in the central portion of the cellulose acylate film. It is preferable that it is 80 to 99% of. The amount of the compound that reduces the optical anisotropy can be determined by measuring the amount of the compound at the surface and in the central portion, for example, by a method using an infrared absorption spectrum described in JP-A-8-57879. .
[染料]
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で10〜1000ppmが好ましく、50〜500ppmが更に好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平5−34858号公報に記載の染料を用いることができる。
[dye]
In the present invention, a dye for adjusting the hue may be added. The content of the dye is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm in terms of a mass ratio with respect to cellulose acylate. By containing the dye in this way, light piping of the cellulose acylate film can be reduced, and yellowness can be improved. These compounds may be added together with cellulose acylate and a solvent during the preparation of the cellulose acylate solution, or may be added during or after the solution preparation. Moreover, you may add to the ultraviolet absorber liquid added in-line. The dyes described in JP-A-5-34858 can be used.
[マット剤微粒子]
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒
子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
[Matting agent fine particles]
It is preferable to add fine particles as a matting agent to the cellulose acylate film preferably used in the present invention. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and Mention may be made of calcium phosphate. As the fine particles, those containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、且つ見掛け比重が70g/L以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は90〜200g/L以上が好ましく、100〜200g/L以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。 The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L or more, and more preferably 100 to 200 g / L or more. A higher apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とするのが好ましい。 When silicon dioxide fine particles are used as the matting agent, the amount used is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate.
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成するが、フィルム中では1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次粒子の平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下がさらに好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。該平均粒子径が1.5μm以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また0.2μm以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。 These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, but are present as aggregates of primary particles in the film, and 0.1 to 3.0 μm on the film surface. Form irregularities. The average particle diameter of the secondary particles is preferably from 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably from 0.6 μm to 1.1 μm. If the average particle diameter is 1.5 μm or less, the haze will not be too strong, and if it is 0.2 μm or more, the effect of preventing squeezing will be sufficiently exhibited, which is preferable.
微粒子の1次、2次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。 The primary and secondary particle diameters of the fine particles are determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and using the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle diameter. Also, 200 particles are observed at different locations, and the average value is taken as the average particle diameter.
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600{以上、日本アエロジル(株)製}などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」R976及びR811{以上、日本アエロジル(株)製}の商品名で市販されており、使用することができる。 As the fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as “Aerosil” R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 {above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.} can be used. . Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of “Aerosil” R976 and R811 {above, Nippon Aerosil Co., Ltd.}, and can be used.
これらの中で「アエロジル200V」、「アエロジルR972V」が、1次平均粒子径が20nm以下であり、且つ見掛け比重が70g/L以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。 Among these, “Aerosil 200V” and “Aerosil R972V” are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more, and low turbidity of the optical film. This is particularly preferable because the effect of reducing the coefficient of friction is large while maintaining it.
本発明において、2次平均粒子径の小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため
好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2当たり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
In the present invention, in order to obtain a cellulose acylate film containing particles having a small secondary average particle size, several methods are conceivable when preparing a dispersion of fine particles. For example, a fine particle dispersion prepared by stirring and mixing a solvent and fine particles is prepared in advance, and this fine particle dispersion is added to a small amount of a separately prepared cellulose acylate solution, dissolved by stirring, and further mixed with the main cellulose acylate dope solution. There is a way. This method is a preferable preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate. In addition, after adding a small amount of cellulose ester to the solvent and dissolving with stirring, add the fine particles to this and disperse with a disperser to make this fine particle additive solution, and mix this fine particle additive solution with the dope solution using an in-line mixer. There is also a way to do it. In the present invention, although not limited to these methods, the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass. Is more preferable, and 15 to 20% by mass is most preferable.
A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved. The addition amount of the matting agent in the final cellulose acylate dope solution is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and 0.08 to 0.16 g per 1 m 2. Most preferred.
使用される溶媒は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。 The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film formation of a cellulose ester.
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。 Next, the organic solvent in which cellulose acylate preferably used in the present invention is dissolved will be described.
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。 In the present invention, as the organic solvent, any of a chlorinated solvent containing a chlorinated organic solvent as a main solvent and a non-chlorinated solvent not containing a chlorinated organic solvent can be used.
〔塩素系溶媒〕
本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも50質量%使用することが好ましい。
[Chlorine solvent]
In preparing the cellulose acylate solution preferably used in the present invention, a chlorinated organic solvent is preferably used as the main solvent. In the present invention, the type of the chlorinated organic solvent is not particularly limited as long as the object can be achieved as long as the cellulose acylate is dissolved and can be cast and formed into a film. These chlorinated organic solvents are preferably dichloromethane and chloroform. Particularly preferred is dichloromethane. In addition, there is no particular problem in mixing an organic solvent other than the chlorinated organic solvent. In that case, it is preferable to use at least 50% by mass of dichloromethane in the total amount of the organic solvent.
本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。2種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノール等が挙げられる。
Other organic solvents used in combination with the chlorinated organic solvent in the present invention will be described below.
That is, as another preferable organic solvent, a solvent selected from esters, ketones, ethers, alcohols, hydrocarbons and the like having 3 to 12 carbon atoms is preferable. The ester, ketone, ether and alcohol may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a solvent. For example, other compounds such as alcoholic hydroxyl groups can be used. You may have a functional group simultaneously. In the case of a solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group. Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、
直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
The alcohol used in combination with the chlorinated organic solvent may preferably be linear, branched or cyclic, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. As the alcohol, fluorine-based alcohol is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like. In addition, hydrocarbons
It may be linear, branched or cyclic. Either aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons can be used. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては、以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/10/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/10/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール=75/8/5/5/7(質量部)
ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール=80/7/5/8(質量部)
ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール=80/10/10(質量部)、
ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン=70/20/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール=60/20/10/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=70/10/10/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、
ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール=65/20/10/5(質量部)、
ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)。
Examples of combinations of chlorinated organic solvents and other organic solvents include the following compositions, but are not limited thereto.
Dichloromethane / methanol / ethanol / butanol = 80/10/5/5 (parts by mass)
Dichloromethane / acetone / methanol / propanol = 80/10/5/5 (parts by mass)
Dichloromethane / methanol / butanol / cyclohexane = 80/10/5/5 (parts by mass)
Dichloromethane / methyl ethyl ketone / methanol / butanol = 80/10/5/5 (parts by mass)
Dichloromethane / acetone / methyl ethyl ketone / ethanol / isopropanol = 75/8/5/5/7 (parts by mass)
Dichloromethane / cyclopentanone / methanol / isopropanol = 80/7/5/8 (parts by mass)
Dichloromethane / methyl acetate / butanol = 80/10/10 (parts by mass)
Dichloromethane / cyclohexanone / methanol / hexane = 70/20/5/5 (parts by mass),
Dichloromethane / methyl ethyl ketone / acetone / methanol / ethanol = 50/20/20/5/5 (parts by mass),
Dichloromethane / 1, 3 dioxolane / methanol / ethanol = 70/20/5/5 (parts by mass),
Dichloromethane / dioxane / acetone / methanol / ethanol = 60/20/10/5/5 (parts by mass),
Dichloromethane / acetone / cyclopentanone / ethanol / isobutanol / cyclohexane = 65/10/10/5/5/5 (parts by mass)
Dichloromethane / methyl ethyl ketone / acetone / methanol / ethanol = 70/10/10/5/5 (parts by mass),
Dichloromethane / acetone / ethyl acetate / ethanol / butanol / hexane = 65/10/10/5/5/5 (parts by mass)
Dichloromethane / methyl acetoacetate / methanol / ethanol = 65/20/10/5 (parts by mass),
Dichloromethane / cyclopentanone / ethanol / butanol = 65/20/10/5 (parts by mass).
〔非塩素系溶媒〕
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12の
エステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが挙げられる。
[Non-chlorine solvents]
Next, a non-chlorine organic solvent that is preferably used in preparing a cellulose acylate solution that is preferably used in the present invention will be described. In the present invention, the non-chlorine organic solvent is not particularly limited as long as the object can be achieved as long as the cellulose acylate is dissolved and can be cast and formed into a film. The non-chlorine organic solvent used in the present invention is preferably a solvent selected from esters, ketones and ethers having 3 to 12 carbon atoms. Esters, ketones and ethers may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group. Examples of esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and methyl acetyl acetate. Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
以上の、セルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる3種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも1種又はそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数4〜7のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒が炭素数1〜10のアルコール又は炭化水素、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。第1の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物であり、第2の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
The above-mentioned non-chlorine organic solvent used for cellulose acylate is selected from the various viewpoints described above, and is preferably as follows.
That is, the non-chlorine solvent is preferably a mixed solvent containing the non-chlorine organic solvent as a main solvent, and is a mixed solvent of three or more different solvents, wherein the first solvent is methyl acetate, ethyl acetate, At least one selected from methyl formate, ethyl formate, acetone, dioxolane, and dioxane, or a mixture thereof, wherein the second solvent is selected from ketones having 4 to 7 carbon atoms or acetoacetate, The solvent is a mixed solvent selected from alcohols or hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Note that when the first solvent is a mixed liquid of two or more kinds of solvents, the second solvent may not be provided. The first solvent is more preferably methyl acetate, acetone, methyl formate, ethyl formate, or a mixture thereof, and the second solvent is preferably methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetyl acetate, or a mixture thereof. It may be a solvent.
第3の溶媒であるアルコールは、その炭化水素鎖が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、その炭化水素鎖の水素の一部又は全部がフッ素で置換されたフッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。 The alcohol as the third solvent may have a hydrocarbon chain that is linear, branched, or cyclic, and among them, a saturated aliphatic hydrocarbon chain is preferable. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. In addition, as the alcohol, a fluorine-based alcohol in which part or all of the hydrogen in the hydrocarbon chain is substituted with fluorine is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like.
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。 Furthermore, the hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. Either aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons can be used. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.
これらの第3の溶媒であるアルコール及び炭化水素は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物で用いてもよく特に限定されない。第3の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとして、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、及びシクロヘキサノール、炭化水素として、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールである。 These alcohols and hydrocarbons as the third solvent may be used alone or in a mixture of two or more, and are not particularly limited. As the third solvent, preferred specific compounds include alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and cyclohexanol, and hydrocarbons such as cyclohexane and hexane. Particularly preferred are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol.
以上の3種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第1の溶媒が20〜95質量%、第2の溶媒が2〜60質量%、そして第3の溶媒が2〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜50質量%、そして第3のアルコールが3〜25質量%含まれることが好ましい。また特に第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜30質量%、第3の溶媒がアルコ
ールであって3〜15質量%含まれることが好ましい。
The mixing ratio of the above three kinds of mixed solvents is that the first solvent is 20 to 95% by mass, the second solvent is 2 to 60% by mass, and the third solvent is 2 to 30% by mass in the total amount of the mixed solvent. %, Preferably the first solvent is 30 to 90% by mass, the second solvent is 3 to 50% by mass, and the third alcohol is 3 to 25% by mass. preferable. In particular, the first solvent is preferably 30 to 90% by mass, the second solvent is preferably 3 to 30% by mass, and the third solvent is an alcohol, and preferably 3 to 15% by mass.
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)p.12−16に詳細に記載されている。 The non-chlorine-based organic solvent used in the present invention described above is more specifically described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association) p. 12-16.
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール=75/10/5/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール=75/10/5/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=75/10/5/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=81/8/7/4(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=82/10/4/4(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=80/10/4/6(質量部)、
酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール=75/8/5/5/7(質量部)、
酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール=80/7/5/8(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/ブタノール=85/10/5(質量部)、
酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール=60/15/14/5/6(質量部)、
酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン=70/20/5/5(質量部)、
酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、
酢酸メチル/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5(質量部)、
酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール=60/20/10/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、
Preferred combinations of non-chlorine organic solvents of the present invention can include the following, but are not limited thereto.
Methyl acetate / acetone / methanol / ethanol / butanol = 75/10/5/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / methanol / ethanol / propanol = 75/10/5/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / methanol / butanol / cyclohexane = 75/10/5/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / ethanol / butanol = 81/8/7/4 (parts by mass)
Methyl acetate / acetone / ethanol / butanol = 82/10/4/4 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / ethanol / butanol = 80/10/4/6 (parts by mass)
Methyl acetate / methyl ethyl ketone / methanol / butanol = 80/10/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / methyl ethyl ketone / ethanol / isopropanol = 75/8/5/5/7 (parts by mass),
Methyl acetate / cyclopentanone / methanol / isopropanol = 80/7/5/8 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / butanol = 85/10/5 (parts by mass),
Methyl acetate / cyclopentanone / acetone / methanol / butanol = 60/15/14/5/6 (parts by mass),
Methyl acetate / cyclohexanone / methanol / hexane = 70/20/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / methyl ethyl ketone / acetone / methanol / ethanol = 50/20/20/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / 1,3-dioxolane / methanol / ethanol = 70/20/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / dioxane / acetone / methanol / ethanol = 60/20/10/5/5 (parts by mass),
Methyl acetate / acetone / cyclopentanone / ethanol / isobutanol / cyclohexane = 65/10/10/5/5/5 (parts by mass),
ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、
ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、
アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール=65/20/10/5(質量部)、
アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)、
アセトン/1,3−ジオキソラン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)、
1、3−ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=55/20/10/5/5/5(質量部)
などをあげることができる。
Methyl formate / methyl ethyl ketone / acetone / methanol / ethanol = 50/20/20/5/5 (parts by mass),
Methyl formate / acetone / ethyl acetate / ethanol / butanol / hexane = 65/10/10/5/5/5 (parts by mass)
Acetone / methyl acetoacetate / methanol / ethanol = 65/20/10/5 (parts by mass),
Acetone / cyclopentanone / ethanol / butanol = 65/20/10/5 (parts by mass),
Acetone / 1,3-dioxolane / ethanol / butanol = 65/20/10/5 (parts by mass),
1,3-dioxolane / cyclohexanone / methyl ethyl ketone / methanol / butanol = 55/20/10/5/5/5 (parts by mass)
Etc.
更に、下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=81/8/7/4(質量部)でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=84/10/4/2(質量部)でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加する方法、
酢酸メチル/アセトン/エタノール=84/10/6(質量部)でセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加する方法、
Furthermore, a cellulose acylate solution prepared by the following method can also be used.
A method of preparing a cellulose acylate solution with methyl acetate / acetone / ethanol / butanol = 81/8/7/4 (parts by mass), adding 2 parts by mass of butanol after filtration and concentration,
A method of preparing a cellulose acylate solution with methyl acetate / acetone / ethanol / butanol = 84/10/4/2 (parts by mass), adding 4 parts by mass of butanol after filtration and concentration,
A method of preparing a cellulose acylate solution with methyl acetate / acetone / ethanol = 84/10/6 (parts by mass), adding 5 parts by mass of butanol after filtration and concentration,
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。 In addition to the non-chlorine organic solvent of the present invention, the dope used in the present invention may contain dichloromethane in an amount of 10% by mass or less based on the total amount of the organic solvent of the present invention.
〔セルロースアシレート溶液特性〕
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを溶解させた溶液であり、その濃度は10〜30質量%の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは13〜27質量%であり、特に好ましくは15〜25質量%である。
セルロースアシレート溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
[Characteristics of cellulose acylate solution]
The cellulose acylate solution is a solution in which cellulose acylate is dissolved in the organic solvent, and the concentration thereof is preferably in the range of 10 to 30% by mass from the viewpoint of film-forming casting suitability, more preferably. It is 13-27 mass%, Most preferably, it is 15-25 mass%.
A method for bringing the cellulose acylate solution into such a concentration range may be a predetermined concentration at the stage of dissolution, and will be described later after it is prepared in advance as a low concentration solution (for example, 9 to 14% by mass). You may adjust to a predetermined high concentration solution by a concentration process. Furthermore, after preparing a high concentration cellulose acylate solution in advance, various additives may be added to obtain a predetermined low concentration cellulose acylate solution, and any method is preferably used in the present invention. There is no particular problem if it is carried out so as to have a concentration.
次に、本発明では、セルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で0.1〜5質量%にしたときの、希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が15万〜1500万であることが、溶媒への溶解性の点で好ましい。会合分子量は18万〜900万であることがさらに好ましい。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に、同時に求められる慣性半径は10〜200nmになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性半径は20〜200nmである。更にまた、第2ビリアル係数が−2×10-4〜+4×10-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第2ビリアル係数が−2×10-4〜+2×10-4である。 Next, in the present invention, when the cellulose acylate solution is made 0.1 to 5% by mass with an organic solvent having the same composition, the aggregate molecular weight of the cellulose acylate in the diluted solution is 150,000 to 15 million. Is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent. The associated molecular weight is more preferably 180,000 to 9 million. This associated molecular weight can be determined by a static light scattering method. In that case, it is preferable to melt | dissolve so that the inertial radius calculated | required simultaneously may be 10-200 nm. A more preferable radius of inertia is 20 to 200 nm. Furthermore, it is preferable to dissolve so that the second virial coefficient is −2 × 10 −4 to + 4 × 10 −4, and more preferably the second virial coefficient is −2 × 10 −4 to + 2 × 10 −4. It is.
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性半径及び第2ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。 Here, the definition of the associated molecular weight, the radius of inertia, and the second virial coefficient in the present invention will be described. These are measured using the static light scattering method according to the following method. Although the measurement is performed in a dilute region for the convenience of the apparatus, these measured values reflect the behavior of the dope in the high concentration region of the present invention.
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%の溶液を調製する。なお秤量は、吸湿を防ぐため、セルロースアシレートは、120℃で2時間乾燥したものを用い、25℃、10%RHで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、及び溶媒を0.2μmのテフロン製フィルターで濾過する。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置“DLS−700”{大塚電子(株)製}を用い、25℃において30゜から140゜まで10゜間隔で測定する。得られたデータをBERRYプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配(dn/dc)は、示差屈折計“DRM−1021”{大塚電子(株)製}を用い、光散乱測定に用いた溶媒及び溶液を用いて測定する。 First, cellulose acylate is dissolved in a solvent used for the dope to prepare solutions of 0.1 mass%, 0.2 mass%, 0.3 mass%, and 0.4 mass%. In order to prevent moisture absorption, the cellulose acylate is dried at 120 ° C. for 2 hours, and is measured at 25 ° C. and 10% RH. The dissolution method is carried out according to the method employed at the time of dope dissolution (room temperature dissolution method, cooling dissolution method, high temperature dissolution method). Subsequently, these solutions and the solvent are filtered through a 0.2 μm Teflon filter. Then, static light scattering of the filtered solution is measured at 10 ° intervals from 30 ° to 140 ° at 25 ° C. using a light scattering measuring device “DLS-700” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The obtained data is analyzed by the BERRY plot method. The refractive index necessary for this analysis is the value of the solvent determined by the Abbe refractive system, and the refractive index concentration gradient (dn / dc) is a differential refractometer “DRM-1021” {manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. }, And using the solvent and solution used for the light scattering measurement.
〔ドープの調製〕
次に、セルロースアシレートの流延・製膜用の溶液(ドープ)の調製について述べる。
セルロースアシレートの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法又は高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法として記載されている。
[Preparation of dope]
Next, preparation of a solution (dope) for casting and film formation of cellulose acylate will be described.
The method for dissolving cellulose acylate is not particularly limited, and may be a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. With respect to these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, Special JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, JP-A-11-302388, and the like describe the methods for preparing a cellulose acylate solution.
以上記載した、これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、適宜本発明の範囲であれば、本発明においてもこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)p.22−25に詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)p.25に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。 The above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent can be applied to the present invention even within the scope of the present invention. For details on these, especially non-chlorine solvent systems, the Japan Society for Invention and Innovation, Publication No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Japan Society for Invention) p. 22-25, which can be carried out according to that method. Further, the cellulose acylate dope solution preferably used in the present invention is usually subjected to solution concentration and filtration, and these are similarly applied to the Japan Institute of Invention and Technology Publication No. 2001-1745 (March 2001). Issued on the 15th, Invention Association) p. 25 in detail. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it carries out in a pressurized state.
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液1mLをレオメーター“CLS 500”に、直径4cm/2°の“Steel Cone”(共にTA Instruments社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで40℃〜−10℃の範囲を2℃/分で可変して測定し、40℃の静的非ニュートン粘度n*(Pa・s)及び−5℃の貯蔵弾性率G'(Pa)を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。 It is preferable that the cellulose acylate solution has a viscosity and a dynamic storage elastic modulus within the ranges described below because it is easy to cast. These values are measured using 1 mL of the sample solution in a rheometer “CLS 500” and “Steel Cone” (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. Measurement conditions were measured by varying the range from 40 ° C. to −10 ° C. at 2 ° C./min using Oscillation Step / Temperature Ramp, and static non-Newtonian viscosity n * (Pa · s) at 40 ° C. and storage at −5 ° C. The elastic modulus G ′ (Pa) is obtained. Note that the sample solution is preliminarily kept at the measurement start temperature until the liquid temperature becomes constant, and then the measurement is started.
本発明では、40℃での粘度が1〜400Pa・sであり、15℃での動的貯蔵弾性率が500Pa以上であることが好ましく、より好ましくは40℃での粘度が10〜200Pa・sで、15℃での動的貯蔵弾性率が100〜100万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−5℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−5℃で1万〜100万Paであることが好ましく、支持体が−50℃の場合は、−50℃での動的貯蔵弾性率が1万〜500万Paであることが好ましい。 In the present invention, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 400 Pa · s, the dynamic storage elastic modulus at 15 ° C. is preferably 500 Pa or more, and more preferably the viscosity at 40 ° C. is 10 to 200 Pa · s. Therefore, the dynamic storage elastic modulus at 15 ° C. should be 100 to 1,000,000. Furthermore, the dynamic storage elastic modulus at low temperature is preferably as large as possible. For example, when the casting support is −5 ° C., the dynamic storage elastic modulus is preferably 10,000 to 1,000,000 Pa at −5 ° C. When the support is at −50 ° C., the dynamic storage elastic modulus at −50 ° C. is preferably 10,000 to 5 million Pa.
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度で、しかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、米国特許第2,541,012号、米国特許第2,858,229号、米国特許第4,414,341号、米国特許第4,504,355号各明細書等などに記載
の方法)等で実施できる。
In the present invention, since the above-mentioned specific cellulose acylate is used, it is characterized in that a high concentration dope can be obtained. A cellulose acylate having a high concentration and excellent stability can be obtained without resorting to a means of concentration. A rate solution is obtained. Further, in order to facilitate dissolution, it may be concentrated using a concentration means after being dissolved at a low concentration. The concentration method is not particularly limited. For example, the low-concentration solution is guided between the cylindrical body and the rotation trajectory of the outer periphery of the rotating blade rotating in the circumferential direction, and the temperature between the solution and the solution. A method of giving a difference and obtaining a high-concentration solution while evaporating the solvent (for example, JP-A-4-259511), until a heated low-concentration solution is blown into the container from the nozzle until the solution hits the inner wall of the container from the nozzle The solvent is flash evaporated between the container and the solvent vapor is withdrawn from the container and the concentrated solution is withdrawn from the container bottom (eg, US Pat. No. 2,541,012, US Pat. No. 2,858,229, US The method described in Japanese Patent No. 4,414,341, US Pat. No. 4,504,355, etc.) and the like.
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には、絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が0.5〜25μmであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、濾過圧力は1.6MPa以下が好ましく、より好ましくは1.2MPa以下、更には1.0MPa以下、特に0.2MPa以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常10Pa・s〜2000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、30Pa・s〜1000Pa・sがより好ましく、40Pa・s〜500Pa・sが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜+70℃であり、より好ましくは−5〜+55℃である。 Prior to casting, the dope solution is preferably filtered off foreign matters such as undissolved matter, dust, and impurities using an appropriate filter medium such as a wire mesh or flannel. For filtration of the cellulose acylate solution, it is preferable to use a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 100 μm, and it is more preferable to use a filter having an absolute filtration accuracy of 0.5 to 25 μm. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, further 1.0 MPa or less, and particularly preferably 0.2 MPa or less. As the filter medium, conventionally known materials such as glass fibers, cellulose fibers, filter paper, fluororesins such as tetrafluoroethylene resin can be preferably used, and ceramics, metals and the like are particularly preferably used. The viscosity of the cellulose acylate solution immediately before film formation may be in a range that can be cast during film formation, and is usually prepared in a range of 10 Pa · s to 2000 Pa · s, preferably 30 Pa · s to 1000 Pa. · S is more preferable, and 40 Pa · s to 500 Pa · s is more preferable. The temperature at this time is not particularly limited as long as it is a temperature at the time of casting, but is preferably −5 to + 70 ° C., more preferably −5 to + 55 ° C.
〔製膜〕
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液(ドープ)を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
[Film formation]
The cellulose acylate film preferably used in the present invention can be obtained by forming a film using the cellulose acylate solution (dope). As the film forming method and equipment, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for producing a cellulose triacetate film are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is once stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressurizing die through a pressurizing quantitative gear pump capable of feeding the dope with high accuracy by the number of rotations, for example, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressurizing die The dope film (also referred to as a web) is peeled off from the metal support at a peeling point where the metal support is almost cast around the metal support. The both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while maintaining the width, dried, and then transported by a roll group of a drying device to finish drying, and wound to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for the functional protective film for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, surface processing on films such as an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. Therefore, a coating device is often added. Although each manufacturing process is described briefly below, it is not limited to these.
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)を、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が5〜40質量%となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が30℃以下のドラム又はバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−10〜20℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平07−032391号、特開平03−193316号、特開平05−086212号、特開昭62−037113号、特開平02−276607号、特開昭55−014201号、特開平02−111511号、及び特開平02−208650号の各公報に記載の方法を用いることができる。 In producing a cellulose acylate film by the solvent cast method, first, the prepared cellulose acylate solution (dope) is cast on a drum or a band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 5 to 40% by mass. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. For the dope, a method of casting on a drum or band having a surface temperature of 30 ° C. or less is preferably employed, and the metal support temperature is particularly preferably in the range of −10 to 20 ° C. Further, in the present invention, JP 2000-301555 A, JP 2000-301558 A, JP 07-032391, JP 03-193316, JP 05-086212, JP 62-037113, JP The methods described in JP-A Nos. 02-276607, 55-014201, 02-111511, and 02-208650 can be used.
[重層流延]
セルロースアシレート溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい
。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、及び特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、及び特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度及び低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す、セルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭61−94724号及び特開昭61−94725号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた2個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
[Multilayer casting]
The cellulose acylate solution may be cast as a single layer liquid on a smooth band or a drum as a metal support, or a plurality of cellulose acylate liquids of two or more layers may be cast. When casting a plurality of cellulose acylate solutions, a solution containing cellulose acylate is cast from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support, and the films are laminated while being laminated. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be applied. A film can also be formed by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, It can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-104813, 61-158413, and 6-134933. Further, the cellulose described in JP-A-56-162617, a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution, and the high-viscosity and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. An acylate film casting method may be used. Furthermore, as described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725, it is also preferable that the outer solution contains a larger amount of an alcohol component that is a poor solvent than the inner solution. . Alternatively, two casting ports are used, and after the film formed on the metal support is peeled off by the first casting port, the second casting is performed on the side of the film that is in contact with the metal support surface. Thus, a film having a plurality of layers can also be produced, and examples thereof include a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235. The cellulose acylate solution to be cast may be the same solution or different cellulose acylate solutions, and is not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Further, the cellulose acylate solution may be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorption layer, and a polarizing layer).
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。 In the conventional single-layer solution, in order to obtain the required film thickness, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cellulose acylate solution, in which case the stability of the cellulose acylate solution tends to deteriorate. In many cases, a solid matter is generated, resulting in a failure or flatness. As a solution to this, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from a plurality of casting ports relatively little by little, it becomes possible to extrude a highly viscous solution onto a metal support at the same time. In addition to producing an excellent planar film with improved properties, the use of a concentrated cellulose acylate solution can achieve a reduction in drying load and increase the production speed of the film.
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていてもよく、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘
度より小さくてもよい。
In the case of co-casting, the inner and outer thicknesses are not particularly limited, but preferably the outer side is preferably 1 to 50% of the total film thickness, and more preferably 2 to 30%. Here, in the case of co-casting of three or more layers, the total film thickness of the layer in contact with the metal support and the layer in contact with the air side is defined as the outer thickness. In the case of co-casting, a cellulose acylate film having a laminated structure can be produced by co-casting cellulose acylate solutions having different additive concentrations such as the plasticizer, ultraviolet absorber, and matting agent. For example, a cellulose acylate film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced. For example, the matting agent can be contained in the skin layer in a large amount or only in the skin layer. The plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the core layer more than the skin layer, and may be contained only in the core layer. It is also possible to change the type of plasticizer and ultraviolet absorber between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer contains at least one of a low-volatile plasticizer and an ultraviolet absorber, and the core layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Furthermore, it is also a preferred embodiment that a peeling accelerator is contained only in the skin layer on the metal support side. Furthermore, it is also preferable to add more alcohol, which is a poor solvent, to the skin layer than the core layer in order to cool the metal support by the cooling drum method to gel the solution. The Tg of the skin layer and the core layer may be different, and the Tg of the core layer is preferably lower than the Tg of the skin layer. Further, the viscosity of the solution containing cellulose acylate during casting may be different between the skin layer and the core layer, and the viscosity of the skin layer is preferably smaller than the viscosity of the core layer. It may be smaller than the viscosity of the layer.
[流延方法]
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
[Casting method]
As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade is used. Although there is a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll, a method using a pressure die is preferred. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods mentioned here, it can be carried out by various known methods for casting a cellulose triacetate solution, and each condition is set in consideration of differences in the boiling point of the solvent used. Thus, the same effects as those described in the respective publications can be obtained.
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に1基又は2基以上の設置でもよい。好ましくは1基又は2基である。2基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。 The endlessly running metal support used for producing the cellulose acylate film preferably used in the present invention includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt whose surface is mirror-finished by surface polishing ( May be referred to as a band). One or more pressure dies may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the cellulose acylate solution used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all solution temperatures in the process may be the same or different at different points in the process. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.
[乾燥]
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体(ドラム又はベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
[Dry]
The dope drying on the metal support involved in the production of the cellulose acylate film is generally applied with hot air from the surface side of the metal support (drum or belt), that is, the surface of the web on the metal support. Method, method of applying hot air from the back of the drum or belt, contact the temperature-controlled liquid from the back of the belt or drum opposite the dope casting surface, and heat the drum or belt by heat transfer to control the surface temperature There is a back surface liquid heat transfer method, and the back surface liquid heat transfer method is preferable. The surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the metal support, the temperature should be set to 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling solvent used. Is preferred. This is not the case when the cast dope is cooled and peeled off without drying.
上記の偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が2〜30質量%で好ましく延伸することができる。 In order to suppress light leakage when the polarizing plate is viewed obliquely, it is necessary to arrange the transmission axis of the polarizer and the in-plane slow axis of the cellulose acylate film in parallel. Since the transmission axis of the roll film-like polarizer produced continuously is generally parallel to the width direction of the roll film, it is composed of the roll film-like polarizer and the roll film-like cellulose acylate film. In order to continuously bond the protective film, the in-plane slow axis of the roll film-shaped protective film needs to be parallel to the width direction of the film. The stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the original fabric that has been formed and wound may be stretched. In the former case, stretching may be performed in a state containing a residual solvent, and the stretching can be preferably performed at a residual solvent amount of 2 to 30% by mass.
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常、5〜500μmの範囲であることが好ましく、更に20〜300μmの範囲が好ましく、特に30〜150μmの範囲が好ましい。また、光学用、特にVA液晶表示装置用としては、40〜110μmであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金
のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
The film thickness of the cellulose acylate film preferably used in the present invention obtained after drying varies depending on the purpose of use, and is usually preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 300 μm, particularly 30 to 30 μm. A range of 150 μm is preferred. Moreover, it is preferable that it is 40-110 micrometers for optical use, especially for VA liquid crystal display devices. The film thickness may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like so as to obtain a desired thickness.
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。 The width of the cellulose acylate film obtained as described above is preferably 0.5 to 3 m, more preferably 0.6 to 2.5 m, and still more preferably 0.8 to 2.2 m. The length is preferably 100 to 10000 m per roll, more preferably 500 to 7000 m, and still more preferably 1000 to 6000 m. When winding, it is preferable to give knurling to at least one end, the knurling width is preferably 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm, and the height is preferably 0.5 to 500 μm, more preferably 1 to 200 μm. is there. This may be a single push or a double push.
フィルムの幅方向のRe(590)値のばらつきは、±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また幅方向のRth(590)値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。 The variation in the Re (590) value in the width direction of the film is preferably ± 5 nm, and more preferably ± 3 nm. Further, the variation of the Rth (590) value in the width direction is preferably ± 10 nm, and more preferably ± 5 nm. Moreover, it is preferable that the variation in the Re value and the Rth value in the length direction is also within the range of the variation in the width direction.
〔セルロースアシレートフィルムの光学特性〕
本発明に好適なセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
OCBモード用としては、Reは10〜100nmのものが好ましく、20〜70nmのものがさらに好ましい。Rthは50〜300nmのものが好ましく100〜250nmのものがさらに好ましい。
また、TN用としてはReは0〜50nmのものが好ましく、2〜30nmのものがさらに好ましい。Rthは10〜200nmのものが好ましく30〜150nmのものがさらに好ましい。
また、IPS用としてはReは0〜5nmのものが好ましく、0〜2nmのものがさらに好ましい。Rthは−20〜20nmのものが好ましく−10〜10nmのものがさらに好ましい。
OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
[Optical properties of cellulose acylate film]
The cellulose acylate film suitable for the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, and can be preferably used also as a retardation film corresponding to various liquid crystal modes.
When the cellulose acylate film of the present invention is used as a retardation film, preferred optical properties of the cellulose acylate film vary depending on the liquid crystal mode.
For the OCB mode, Re is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 70 nm. Rth is preferably 50 to 300 nm, more preferably 100 to 250 nm.
For TN, Re is preferably 0 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm. Rth is preferably 10 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm.
For IPS, Re is preferably 0 to 5 nm, and more preferably 0 to 2 nm. Rth is preferably -20 to 20 nm, more preferably -10 to 10 nm.
In the OCB mode and the TN mode, an optically anisotropic layer can be coated on a cellulose acylate film having the retardation value and used as an optical compensation film.
なお、セルロースアシレートフィルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00〜0.002μmの範囲にあることが好ましい。また、支持体フィルムおよび対向フィルムの厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、0.00〜0.04μmの範囲にあることが好ましい。 In addition, it is preferable that the birefringence ((DELTA) n: nx-ny) of a cellulose acylate film exists in the range of 0.00-0.002 micrometer. The birefringence {(nx + ny) / 2-nz} in the thickness direction of the support film and the counter film is preferably in the range of 0.00 to 0.04 μm.
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムをVAモードに使用する場合、セルの両側に1枚ずつ合計2枚使用する形態(2枚型)と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態(1枚型)の2通りがある。
2枚型の場合、Re(590)は20〜100nmが好ましく、30〜70nmがさらに好ましい。Rth(590)については70〜300nmが好ましく、100〜200nmがさらに好ましい。
1枚型の場合、Re(590)は30〜150nmが好ましく、40〜100nmがさらに好ましい。Rth(590)については100〜300nmが好ましく、150〜250nmがさらに好ましい。
When the cellulose acylate film preferably used in the present invention is used in the VA mode, it is used only on one of the upper and lower sides of the cell (two-sheet type) in which two sheets are used on both sides of the cell. There are two types of forms (single sheet type).
In the case of the two-sheet type, Re (590) is preferably 20 to 100 nm, and more preferably 30 to 70 nm. Rth (590) is preferably from 70 to 300 nm, more preferably from 100 to 200 nm.
In the case of a single sheet type, Re (590) is preferably 30 to 150 nm, and more preferably 40 to 100 nm. Rth (590) is preferably from 100 to 300 nm, more preferably from 150 to 250 nm.
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの、フィルム面内の遅相軸
角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−2゜〜+2゜の範囲にあることが好ましく、−1゜〜+1゜の範囲にあることがさらに好ましく、−0.5゜〜+0.5゜の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合にはロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合にはロールフィルムの幅方向である。
The variation of the slow axis angle in the film plane of the cellulose acylate film preferably used in the present invention is preferably in the range of −2 ° to + 2 ° with respect to the reference direction of the roll film, from −1 ° to The range of + 1 ° is more preferable, and the range of −0.5 ° to + 0.5 ° is most preferable. Here, the reference direction is the longitudinal direction of the roll film when the cellulose acylate film is longitudinally stretched, and the width direction of the roll film when laterally stretched.
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、25℃、10%RHにおけるRe値(Re10%)と、25℃、80%RHにおけるRe値(Re80%)との差ΔRe(=Re10%−Re80%)が0〜10nmであり、25℃、10%RHにおけるRth値(Rth10%)と、25℃、80%RHにおけるRth値(Rth80%)との差ΔRth(=Rth10%−Rth80%)が0〜30nmであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。 The cellulose acylate film preferably used in the present invention has a difference ΔRe (= Re 10% ) at 25 ° C. and 10% RH and a Re value (Re 80% ) at 25 ° C. and 80% RH. Re 10% -Re 80% ) is 0 to 10 nm, and the difference ΔRth between the Rth value (Rth 10% ) at 25 ° C. and 10 % RH and the Rth value (Rth 80% ) at 25 ° C. and 80% RH = Rth 10% -Rth 80% ) is preferably from 0 to 30 nm in order to reduce the color change with time of the liquid crystal display device.
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、25℃、80%RHにおける平衡含水率が3.2%以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、セルロースアシレートフィルム試料7mm×35mmを、水分測定器、試料乾燥装置{“CA−03”、“VA−05”、共に三菱化学(株)}を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出する。
Further, the cellulose acylate film preferably used in the present invention has an equilibrium water content of not more than 3.2% at 25 ° C. and 80% RH in order to reduce the color change with time of the liquid crystal display device.
The moisture content was measured by using a cellulose acylate film sample 7 mm × 35 mm, a Karl Fischer method using a moisture measuring device and a sample drying apparatus {“CA-03”, “VA-05”, both Mitsubishi Chemical Corporation)}. Measure with It is calculated by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).
さらにまた、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、60℃、95%RH、24時間の透湿度(膜厚80μm換算)が、400g/m2・24hr以上1800g/m2・24hr以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。 Furthermore, the cellulose acylate film preferably used in the present invention has a moisture permeability of 60 ° C., 95% RH, and 24 hours (in terms of a film thickness of 80 μm) of 400 g / m 2 · 24 hr or more and 1800 g / m 2 · 24 hr or less. It is preferable to reduce the change in color of the liquid crystal display device over time.
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで、どのような膜厚のサンプルでも基準となる膜厚を設け換算する必要がある。本発明においては、基準となる膜厚を80μmとして、次の数式(13)に従って膜厚を換算した。
数式(13):80μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚μm/80μm。
The moisture permeability decreases as the thickness of the cellulose acylate film increases, and increases as the thickness decreases. Therefore, it is necessary to provide and convert a reference film thickness in any film thickness sample. In the present invention, the film thickness was converted according to the following formula (13) with the standard film thickness set to 80 μm.
Formula (13): 80 μm-converted moisture permeability = measured moisture permeability × measured film thickness μm / 80 μm.
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができる。 The measurement method of moisture permeability is "Polymer Physical Properties II" (Polymer Experiment Course 4, Kyoritsu Shuppan), pages 285-294: Measurement of vapor permeation (mass method, thermometer method, vapor pressure method, adsorption amount method) The method described in can be applied.
弾性率の測定は、セルロースアシレートフィルム試料10mm×150mmを、25℃、60%RHで2時間以上調湿した後、引張り試験機「ストログラフ−R2」{(株)東洋精機製作所製}}で、チャック間距離100mm、温度25℃、延伸速度10mm/分で行った。
The elastic modulus was measured by adjusting a cellulose
吸湿膨張係数の測定は、25℃、80%RH下に2時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値L80%と、25℃、10%RH下に2時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値L10%とから、次の数式(14)により求めた。
数式(14):(L80%−L10%)/(80%RH−10%RH)×106
The measurement of the hygroscopic expansion coefficient is a value L 80% obtained by measuring the dimension of a film left at 25 ° C. and 80% RH for 2 hours or more with a pin gauge, and the dimension of a film left at 25 ° C. and 10% RH for 2 hours or more. Was obtained by the following formula (14) from the value L 10% measured with a pin gauge.
Formula (14): (L 80% -L 10% ) / (80% RH-10% RH) × 10 6
また、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、そのヘイズが0.01〜2%の範囲であるのが好ましい。ここでヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、セルロースアシレートフィルム試料40mm×80mmを、25℃、60%RHでヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}でJIS K−
6714に従って測定する。
The cellulose acylate film preferably used in the present invention preferably has a haze in the range of 0.01 to 2%. Here, the haze can be measured as follows.
The haze is measured by measuring a cellulose acylate film sample 40 mm × 80 mm at 25 ° C. and 60% RH with a haze meter “HGM-2DP” {manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.}.
Measure according to 6714.
さらに本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、80℃、90%RHの条件下に48時間静置した場合の質量変化が、0〜5質量%の範囲であるのが、好ましい。 Furthermore, the cellulose acylate film preferably used in the present invention preferably has a mass change in the range of 0 to 5% by mass when left for 48 hours under conditions of 80 ° C. and 90% RH.
またさらに、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、60℃、95%RHの条件下に24時間静置した場合の寸度変化、及び90℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合の寸度変化が、いずれも0〜5%の範囲であるのが好ましい。 Furthermore, the cellulose acylate film preferably used in the present invention has a dimensional change when left standing for 24 hours under conditions of 60 ° C. and 95% RH, and is allowed to stand for 24 hours under conditions of 90 ° C. and 5% RH. It is preferable that the dimensional change when placed is in the range of 0 to 5%.
光弾性係数は、50×10-13cm2/dyne以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料10mm×100mmの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター“M150”{日本分光(株)}で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
The photoelastic coefficient is preferably 50 × 10 −13 cm 2 / dyne or less in order to reduce the color change with time of the liquid crystal display device.
As a specific measuring method, a tensile stress was applied to the major axis direction of a cellulose
[溶融製膜]
本発明の光学フィルムの製法は、溶融製膜であっても良い。原料となるポリマー、添加剤等の原料を加熱溶融させ、これを押出し射出成型によりフィルム化しても良いし、加熱した2枚のプレートに原料を挟み込み、プレス加工してフィルム化しても良い。
[Melting film formation]
The method for producing the optical film of the present invention may be melt film formation. A raw material such as a polymer or an additive as a raw material may be heated and melted, and this may be extruded and formed into a film by injection molding, or the raw material may be sandwiched between two heated plates and pressed to form a film.
加熱溶融の温度は、原料ポリマーが共に均一に溶融する温度であれば特に制限されない。具体的には融点又は軟化点以上の温度に加熱する。均一なフィルムを得るためには、原料ポリマーの融点よりも高い温度、好ましくは融点よりも5〜40℃高い温度、特に好ましくは融点よりも8〜30℃高い温度に加熱して溶融させることが好ましい。 The temperature for heating and melting is not particularly limited as long as the raw polymer is melted uniformly. Specifically, it is heated to a temperature equal to or higher than the melting point or softening point. In order to obtain a uniform film, the material is melted by heating to a temperature higher than the melting point of the starting polymer, preferably 5 to 40 ° C. higher than the melting point, particularly preferably 8 to 30 ° C. higher than the melting point. preferable.
[配向膜]
光学補償フィルムは、本発明の光学フィルム(好適にはセルロースアシレートフィルム)と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。また、光学異方性層を作製する際にのみ配向膜を使用し、配向膜上に光学異方性層を作製した後に、該光学異方性層のみを本発明のセルロースアシレートフィルム上に転写してもよい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱又はpH変化等により、ポリマー間で反応させて形成する;又は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する;ことができる。
[Alignment film]
The optical compensation film may have an alignment film between the optical film of the present invention (preferably a cellulose acylate film) and the optically anisotropic layer. In addition, the alignment film is used only when the optically anisotropic layer is prepared, and after the optically anisotropic layer is formed on the alignment film, only the optically anisotropic layer is formed on the cellulose acylate film of the present invention. You may transcribe.
In the present invention, the alignment film is preferably a layer made of a crosslinked polymer. The polymer used for the alignment film may be either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent. The alignment film is formed by reacting a polymer having a functional group or a polymer having a functional group introduced therein with light, heat, pH change, or the like; or a cross-linking agent that is a highly reactive compound Can be formed by introducing a linking group derived from a cross-linking agent between polymers to cross-link between the polymers.
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマー又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行うことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量(Mb)に対して、架橋後に残存している架橋剤の量(Ma)の比率(Ma/Mb)を1から引いた値(1−(Ma/Mb))を架橋度と定義した場合、架橋度は50%〜100%が好ましく、65%〜100%が更に好ましく、75%〜100%が最も好ましい。
The alignment film composed of a crosslinked polymer can be usually formed by applying a coating solution containing the polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a support, followed by heating.
In the rubbing process described later, it is preferable to increase the degree of cross-linking in order to suppress dust generation in the alignment film. The value (1- (Ma / Mb)) obtained by subtracting 1 from the ratio (Ma / Mb) of the amount (Ma) of the crosslinking agent remaining after crosslinking to the amount (Mb) of the crosslinking agent added to the coating solution. When Mb)) is defined as the degree of crosslinking, the degree of crosslinking is preferably 50% to 100%, more preferably 65% to 100%, and most preferably 75% to 100%.
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあ
るいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムへポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを直接塗設する場合、親水性の下塗り層を設けるか、もしくは、鹸化処理を施す方法が好ましく使用される。
In the present invention, the polymer used for the alignment film may be either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent. Of course, a polymer having both functions can also be used. Examples of the polymer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), styrene / vinyl toluene copolymer. , Chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, gelatin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc. Examples thereof include compounds such as polymers and silane coupling agents. Examples of preferred polymers are water-soluble polymers such as poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol, and gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol are preferred. Mention may be made of bil alcohol and modified polyvinyl alcohol.
In the case of directly coating polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol on the cellulose acylate film of the present invention, a method of providing a hydrophilic undercoat layer or applying a saponification treatment is preferably used.
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度70〜100%のものがあり、一般には鹸化度80〜100%のものが好ましく、鹸化度82〜98%のものがより好ましい。重合度としては、100〜3000のも範囲が好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)3、N(CH3)3・Cl、C9H19COO、SO3Na、C12H25等が導入される)、連鎖移動により変性したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、SC12H25等が導入されている)、ブロック重合による変性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CONH2、COOR、C6H5等が導入される)等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度80〜100%の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度85〜95%の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
該ポリビニルアルコールには、セルロースアシレートフィルムと光学異方性層との密着性を付与するために、架橋・重合活性基を導入することが好ましく、その好ましい例としては、特開平8−338913号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、0.4%〜2.5%であることが好ましく、0.6%〜1.6%であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、10ミクロン以下の膜厚であるのが好ましい。
Among the above polymers, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable.
Examples of the polyvinyl alcohol include those having a saponification degree of 70 to 100%, generally those having a saponification degree of 80 to 100%, and more preferably those having a saponification degree of 82 to 98%. The degree of polymerization is preferably in the range of 100 to 3000.
Examples of the modified polyvinyl alcohol include those modified by copolymerization (modified groups such as COONa, Si (OX) 3 , N (CH 3 ) 3 .Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 Na, C 12 H 25, etc. Modified by chain transfer (for example, COONa, SH, SC 12 H 25 etc. are introduced as modifying groups), modified by block polymerization (modified groups such as COOH, for example) , CONH 2 , COOR, C 6 H 5, etc. are introduced). As a polymerization degree, the range of 100-3000 is preferable. Among these, unmodified or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 100% is preferable, and unmodified or alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95% is more preferable.
In order to impart adhesion between the cellulose acylate film and the optically anisotropic layer, it is preferable to introduce a crosslinking / polymerization active group into the polyvinyl alcohol, and preferable examples thereof include JP-A-8-338913. It is described in detail in the publication.
In the case of using a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol for the alignment film, it is preferable to control the water content from the viewpoint of the degree of hardening, preferably 0.4% to 2.5%, 0.6% More preferably, it is -1.6%. The water content can be measured with a commercially available Karl Fischer moisture content measuring device.
The alignment film preferably has a thickness of 10 microns or less.
[偏光板]
本発明では、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が前記の光学フィルム(好適にはセルロースアシレートフィルム)を含む偏光板を提供するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。なお、液晶セル側に配置される保護膜は、本発明の光学フィルム(好適にはセルロースアシレートフィルム)または光学補償フィルム4であるのが好ましい。
[Polarizer]
In the present invention, a polarizing plate comprising a polarizing film and a pair of protective films sandwiching the polarizing film, wherein at least one of the protective films includes the optical film (preferably a cellulose acylate film). A board is provided. For example, a polarizing film obtained by dyeing a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film or the like with iodine, stretching, and laminating both surfaces with a protective film can be used. The polarizing plate is disposed outside the liquid crystal cell. It is preferable that a pair of polarizing plates each including a polarizing film and a pair of protective films sandwiching the polarizing film are disposed with the liquid crystal cell interposed therebetween. The protective film disposed on the liquid crystal cell side is preferably the optical film of the present invention (preferably a cellulose acylate film) or the optical compensation film 4.
《接着剤》
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10ミクロンが好ましく、0.05〜5ミクロンが特に好ましい。
"adhesive"
The adhesive between the polarizing film and the protective film is not particularly limited, but polyvinyl alcohol (PVA) resin (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, and oxyalkylene group), boron compound aqueous solution, etc. Among them, PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 microns after drying, and particularly preferably 0.05 to 5 microns.
《偏光膜と保護膜の一貫製造工程》
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜用フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有して製造され得るが、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フィルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部から偏光膜用フィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、及び偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、30℃以上が好ましく、さらに好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜90℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
《Integrated manufacturing process of polarizing film and protective film》
A polarizing plate that can be used in the present invention can be produced by having a drying process in which a polarizing film is stretched and then contracted to reduce the volatile content, and a protective film is applied on at least one side after drying or during drying. After combining, it is preferable to have a post-heating step. As a specific attaching method, a protective film is attached to the polarizing film with an adhesive while holding both ends during the drying process of the film, and then both ends are cut off, or after drying, polarized from the holding parts on both ends. There is a method in which the film for film is released, both ends of the film are cut off, and then a protective film is applied. As a method for cutting off the ears, general techniques such as a method of cutting with a cutter such as a blade or a method of using a laser can be used. After bonding, it is preferable to heat in order to dry the adhesive and improve the polarization performance. The heating condition varies depending on the adhesive, but in the case of an aqueous system, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 100 ° C., and further preferably 50 ° C. to 90 ° C. It is more preferable in terms of performance and production efficiency that these processes are manufactured in a consistent line.
《偏光板の性能》
本発明の偏光板の光学的性質及び耐久性(短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品(例えば、株式会社サンリッツ社製HLC2−5618等)同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が42.5%以上で、偏光度{(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2≧0.9995(但し、Tpは平行透過率、Tcは直交透過率)であり、60℃、湿度90%RH雰囲気下に500時間及び80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて3%以下、更には1%以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
<Performance of polarizing plate>
The optical properties and durability (short-term and long-term storage stability) of the polarizing plate of the present invention may be equivalent to or better than commercially available super high contrast products (for example, HLC2-5618 manufactured by Sanlitz Co., Ltd.). preferable. Specifically, the visible light transmittance is 42.5% or more, and the degree of polarization {(Tp−Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 ≧ 0.9995 (where Tp is parallel transmittance, and Tc is orthogonal transmission) The change rate of the light transmittance before and after being left in an atmosphere of 60 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours and 80 ° C. in a dry atmosphere for 500 hours is 3% or less based on the absolute value, Further, it is preferably 1% or less, and the rate of change in polarization degree is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value.
〔セルロースアシレートフィルムの表面処理〕
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)p.30−32に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
[Surface treatment of cellulose acylate film]
The cellulose acylate film preferably used in the present invention can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. . As the surface treatment, for example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferred. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above-mentioned conditions, and examples thereof include chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Regarding these, the details are disclosed in the Invention Association Public Technical Bulletin No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association) p. 30-32. In the plasma treatment at atmospheric pressure, which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 kGy is used under 10 to 1000 keV, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 kGy is used under 30 to 500 keV. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
[アルカリ鹸化処理]
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法
、又は鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒以上3分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
[Alkaline saponification]
The alkali saponification treatment is preferably carried out by a method in which the cellulose acylate film is directly immersed in a saponification solution tank or a method in which the saponification solution is applied to the cellulose acylate film. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability in order to apply the saponification solution to the cellulose acylate film, and the surface of the cellulose acylate film surface is not formed by the saponification solution solvent without forming irregularities. It is preferred to select a solvent that remains good. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more. The reaction conditions during alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water.
また、本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機/無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
Moreover, it is preferable that the polarizing plate regarding this invention provides an optically anisotropic layer on a protective film.
The material of the optically anisotropic layer is not limited, such as a liquid crystal compound, a non-liquid crystal compound, an inorganic compound, and an organic / inorganic composite compound. As the liquid crystalline compound, a low molecular compound having a polymerizable group is aligned, and then the alignment is fixed by polymerization by light or heat, or the liquid crystalline polymer is heated and aligned and then cooled and aligned in a glassy state. You can use what you want to fix. As the liquid crystalline compound, those having a disk-like structure, those having a rod-like structure, and those having a structure showing optical biaxiality can be used. As the non-liquid crystalline compound, a polymer having an aromatic ring such as polyimide or polyester can be used.
Various methods, such as application | coating, vapor deposition, sputtering, can be used for the formation method of an optically anisotropic layer.
When an optically anisotropic layer is provided on the protective film of the polarizing plate, the adhesive layer is further provided outside the optically anisotropic layer from the polarizer side.
さらに本発明に関する偏光板は、偏光板の少なくとも一方の側の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けられたものであるのが好ましい。すなわち、図7に示すように、偏光板の液晶表示装置への使用時において、液晶セルと反対側に配置される保護膜72には、反射防止層などの機能性膜81を設けることが好ましく、かかる機能性膜としては、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、反射防止層やハードコート層に防眩性の機能を持たせることにより、反射防止層及び防眩層の二層を設ける代わりに、防眩性反射防止層として機能させてもよい。
Furthermore, the polarizing plate according to the present invention is preferably one in which at least one layer of a hard coat layer, an antiglare layer or an antireflection layer is provided on the surface of the protective film on at least one side of the polarizing plate. That is, as shown in FIG. 7, when the polarizing plate is used in a liquid crystal display device, it is preferable to provide a
〔反射防止層〕
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は1%以上となり、Low Reflection(LR)フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率0.5%以下を実現するものが可能となり、Anti Reflection(AR)フィルムと呼ばれる。
(Antireflection layer)
In the present invention, at least a light scattering layer and a low refractive index layer are laminated in this order on the protective film of the polarizing plate, or a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index on the protective film. An antireflection layer in which rate layers are laminated in this order is suitably provided. Preferred examples thereof are described below. In the former configuration, the specular reflectance is generally 1% or more, which is referred to as a low reflection (LR) film. In the latter configuration, it is possible to realize a mirror reflectivity of 0.5% or less, and this is called an Anti Reflection (AR) film.
[LRフィルム]
偏光板の保護膜上に、光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層(LRフィルム)の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は1.20〜1.49の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、
防眩性とハードコート性を兼ね備えており、一層でもよいし、複数層、例えば二層〜四層で構成されていてもよい。
[LR film]
A preferred example of an antireflection layer (LR film) in which a light scattering layer and a low refractive index layer are provided on a protective film of a polarizing plate will be described.
In the light scattering layer, mat particles are preferably dispersed, and the refractive index of the material other than the mat particles in the light scattering layer is preferably in the range of 1.50 to 2.00, and the low refractive index The refractive index of the layer is preferably in the range of 1.20 to 1.49. In the present invention, the light scattering layer is
It has both antiglare properties and hard coat properties, and may be a single layer or a plurality of layers, for example, two to four layers.
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さRaが0.08〜0.40μm、10点平均粗さRzがRaの10倍以下、平均凹凸間距離Smが1〜100μm、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が0.5μm以下、中心線を基準とした平均凹凸間距離Smの標準偏差が20μm以下、傾斜角0〜5゜の面が10%以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので好ましい。 The antireflection layer has an uneven surface shape, centerline average roughness Ra is 0.08 to 0.40 μm, 10-point average roughness Rz is 10 times or less Ra, average unevenness distance Sm is 1 to 100 μm, unevenness The standard deviation of the height of the convex part from the deepest part is 0.5 μm or less, the standard deviation of the average unevenness distance Sm with respect to the center line is 20 μm or less, and the surface with the inclination angle of 0 to 5 ° is 10% or more. It is preferable that it is designed so that sufficient anti-glare property and visual uniform matte feeling can be achieved.
また、C光源下での反射光の色味がa*値−2〜2、b*値−3〜3、380nm〜780nmの範囲内での反射率の、最小値と最大値の比0.5〜0.99であることで、反射光の色味がニュートラルとなるので好ましい。さらにC光源下での透過光のb*値が0〜3とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減されるので好ましい。さらにまた、面光源上と反射防止層の間に120μm×40μmの格子を挿入して、フィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が20以下であると、高精細パネルに本発明の偏光板を適用したときのギラツキが低減されるので好ましい。 Further, the ratio between the minimum value and the maximum value of the reflectance when the color of the reflected light under the C light source is in the range of a * value −2 to 2, b * value −3 to 3 and 380 nm to 780 nm. It is preferable that the color is 5 to 0.99 because the color of the reflected light becomes neutral. Furthermore, it is preferable that the b * value of the transmitted light under the C light source is 0 to 3 because the yellow color of white display when applied to a display device is reduced. Furthermore, if a 120 μm × 40 μm grid is inserted between the surface light source and the antireflection layer and the luminance distribution is measured on the film, the standard deviation of the luminance distribution is 20 or less. Since glare when the polarizing plate of the invention is applied is reduced, it is preferable.
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率2.5%以下、透過率90%以上、60゜光沢度70%以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は1%以下がより好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。ヘイズ20%〜50%、内部ヘイズ/全ヘイズ値の比が0.3〜1、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が15%以内、くし幅0.5mmにおける透過像鮮明度20%〜50%、垂直透過光/垂直から2゜傾斜方向の透過率比が1.5〜5.0とすることで、高精細LCDパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成されるので好ましい。
The antireflection layer that can be used in the present invention suppresses reflection of external light by setting its optical properties to a specular reflectance of 2.5% or less, a transmittance of 90% or more, and a 60 ° glossiness of 70% or less. This is preferable because visibility is improved. In particular, the specular reflectance is more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less.
(低屈折率層)
本発明で用いることができる低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.20〜1.49であり、更に好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式(19)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(19):(m/4)λ×0.7<nLdL<(m/4)λ×1.3
式中、mは正の奇数であり、nLは低屈折率層の屈折率であり、そして、dLは低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
(Low refractive index layer)
The refractive index of the low refractive index layer that can be used in the present invention is preferably 1.20 to 1.49, more preferably 1.30 to 1.44. Furthermore, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (19) from the viewpoint of reducing the reflectance.
Formula (19): (m / 4) λ × 0.7 <n L d L <(m / 4) λ × 1.3
In the formula, m is a positive odd number, n L is the refractive index of the low refractive index layer, and d L is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength and is a value in the range of 500 to 550 nm.
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90〜120゜、純水の滑落角が70゜以下の、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明に関する偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張試験機で測定した場合、該剥離力が500gf以下であることが好ましく、300gf以下であることがより好ましく、100gf以下であることが最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど傷がつき難く、該表面硬度は0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
The material for forming the low refractive index layer will be described below.
The low refractive index layer preferably contains a fluorine-containing polymer as a low refractive index binder.
As the fluorine polymer, a fluorine-containing polymer which is crosslinked by heat or ionizing radiation and having a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.20, a contact angle with water of 90 to 120 °, and a sliding angle of pure water of 70 ° or less is preferable. When the polarizing plate according to the present invention is mounted on an image display device, the lower the peel strength from a commercially available adhesive tape, the easier it is to peel off after sticking a seal or memo, and the peel strength is measured when measured with a tensile tester. It is preferably 500 gf or less, more preferably 300 gf or less, and most preferably 100 gf or less. Further, the higher the surface hardness measured with a microhardness meter, the harder it is to scratch, and the surface hardness is preferably 0.3 GPa or more, more preferably 0.5 GPa or more.
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物{例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン}の加水分解物、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing polymer used in the low refractive index layer include perfluoroalkyl group-containing silane compounds {for example, hydrolysates and dehydrated condensates of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane}. In addition, a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as constituent components can be mentioned.
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類[例えば「ビスコート6FM」{大阪有機化学工業(株)製}や“M−2020”{ダイキン工業(株)製}等]、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (Meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives [e.g. "Biscoat 6FM" {manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.} or "M-2020" {manufactured by Daikin Industries Ltd.}], complete or Partially fluorinated vinyl ethers and the like can be mentioned, and perfluoroolefins are preferable, and hexafluoropropylene is particularly preferable from the viewpoint of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー{例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等}の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。 As a structural unit for imparting crosslinking reactivity, a structural unit obtained by polymerization of a monomer having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance, such as glycidyl (meth) acrylate or glycidyl vinyl ether, a carboxyl group or a hydroxy group, Polymerization of monomers having amino groups, sulfo groups, etc. {eg (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.} Or a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into the structural unit by a polymer reaction (for example, a method in which acrylic acid chloride is allowed to act on a hydroxy group). ) It is.
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶媒への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 In addition to the fluorine-containing monomer unit and the structural unit for imparting crosslinking reactivity, a monomer that does not contain a fluorine atom can be copolymerized as appropriate from the viewpoint of solubility in a solvent, film transparency, and the like. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (Nt-butylacrylamide, N-cyclo) Hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
上記のポリマーに対しては、特開平10−25388号及び特開平10−147739号各公報に記載のごとく、適宜硬化剤を併用してもよい。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, the above polymer may be used in combination with a curing agent as appropriate.
(光散乱層)
光散乱層は、表面散乱及び内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
(Light scattering layer)
The light scattering layer is formed for the purpose of imparting to the film a light diffusibility due to at least one of surface scattering and internal scattering and a hard coat property for improving the scratch resistance of the film. Therefore, it is formed including a binder for imparting hard coat properties, matte particles for imparting light diffusibility, and inorganic fillers for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength as necessary. The In addition, by providing such a light scattering layer, the light scattering layer also functions as an antiglare layer, and the polarizing plate has an antiglare layer.
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、1〜10μmが好ましく、1.2〜6μmがより好ましい。光散乱層の膜厚が該下限値以上であれば、ハード性が不足するなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、カールや脆性が悪化して加工適性が不足するなどの不都合が生じにくいので好ましい。 The thickness of the light scattering layer is preferably 1 to 10 μm and more preferably 1.2 to 6 μm for the purpose of imparting hard coat properties. If the film thickness of the light scattering layer is not less than the lower limit, problems such as insufficient hardware properties are unlikely to occur, and if the thickness is not more than the upper limit, inconveniences such as curling and brittleness are deteriorated and workability is insufficient. Is preferable because it is difficult to cause.
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有す
るポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。またバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むものを選択することもできる。
The binder of the light scattering layer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable. In order to make the binder polymer have a high refractive index, the monomer structure contains an aromatic ring and at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. You can also choose.
2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート}、上記のエチレンオキシド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは2種以上併用してもよい。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid {for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3- Chlorohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate}, modified ethylene oxide, vinylbenzene and derivatives thereof (for example, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4 -Divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (e.g. divinyl sulfone), acrylamide (e.g. methylene bisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。 Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。 Polymerization of these monomers having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator. Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied onto a protective film, and then ionizing radiation or heat is applied. It can harden | cure by the polymerization reaction by and can form an antireflection layer. As these photo radical initiators, known ones can be used.
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を保護膜上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator. Therefore, a coating solution containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating solution is applied on a protective film and then cured by ionizing radiation or heat polymerization reaction. Thus, an antireflection layer can be formed.
2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and this crosslinkable functional group reacts. A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メ
ラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。 For the purpose of imparting antiglare properties, the light scattering layer contains matte particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7.0 μm, for example, inorganic compound particles or resin particles, than filler particles. Is done. Specific examples of the matte particles include preferably particles of inorganic compounds such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as acrylic particles, crosslinked acrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. It is done. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic styrene particles, and silica particles are preferable. The shape of the mat particles can be either spherical or irregular.
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。 Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size.
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。 Further, the particle size distribution of the mat particles is most preferably monodisperse, and the particle sizes of the particles are preferably closer to each other. For example, when particles having a particle size of 20% or more than the average particle size are defined as coarse particles, the proportion of coarse particles is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. % Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a matting agent having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
The mat particles are contained in the light scattering layer so that the amount of mat particles in the formed light scattering layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
The particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
The light scattering layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the matte particles, in order to increase the refractive index of the layer. Thus, it is preferable that an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less is contained.
Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the mat particles, it is also preferable to use a silicon oxide in order to keep the refractive index of the light scattering layer using the high refractive index mat particles low. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic filler.
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2及びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
Specific examples of the inorganic filler to be used in the light scattering layer, TiO 2, ZrO 2, Al 2
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。 The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the light scattering layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 Such a filler does not scatter because the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
光散乱層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、1.50〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.51〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 The bulk refractive index of the mixture of binder and inorganic filler in the light scattering layer is preferably 1.50 to 2.00, more preferably 1.51 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the binder and the inorganic filler may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明において好ましく用いられる反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。 In order to ensure surface uniformity such as uneven coating, uneven drying, point defects, etc., the light scattering layer should be coated with either a fluorine-based or silicone-based surfactant, or both for forming the light scattering layer. Contained in the composition. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antireflection layer preferably used in the present invention appears in a smaller addition amount. The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.
[ARフィルム]
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層(ARフィルム)について述べる。
[AR film]
Next, an antireflection layer (AR film) in which a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order on the protective film will be described.
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>保護膜の屈折率>低屈折率層の屈折率
An antireflection layer comprising at least a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) in order on the protective film is designed to have a refractive index satisfying the following relationship. .
Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of protective film> refractive index of low refractive index layer
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよく、例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
さらに各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
Further, a hard coat layer may be provided between the protective film and the medium refractive index layer. Further, it may be composed of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer. For example, JP-A-8-122504, 8-110401, 10-300902, Examples thereof include antireflection layers described in JP-A-2002-243906, JP-A No. 2000-11706, and the like.
Further, other functions may be imparted to each layer. For example, an antifouling low refractive index layer and an antistatic high refractive index layer (for example, JP-A Nos. 10-206603 and 2002-2002). 243906 publication etc.) etc. are mentioned.
反射防止層のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、膜の表面強度は、JIS K−5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。 The haze of the antireflection layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, the surface strength of the film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K-5400.
(高屈折率層及び中屈折率層)
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜からなる。
(High refractive index layer and medium refractive index layer)
The layer having a high refractive index of the antireflection layer is composed of a cured film containing at least an inorganic compound fine particle having a high refractive index having an average particle diameter of 100 nm or less and a matrix binder.
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。 Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104号公報等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−15370
3号公報、米国特許第6210858号明細書、特開2002−277609号公報等)等挙げられる。
In order to obtain such fine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agent, etc .: JP-A Nos. 1-295503, 11-153703, 2000-9908, Anionic compounds or organometallic coupling agents: JP 2001-310432 A, etc., core-shell structure with high refractive index particles as the core (JP 2001-166104 A, etc.), combined use of specific dispersant (For example, JP-A-11-15370
No. 3, U.S. Pat. No. 6,210,858, JP-A No. 2002-277609, etc.).
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に好ましい材料としては、ラジカル重合性及びカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を2個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物を含有する組成物、及びその部分縮合体を含有する組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が挙げられ、例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.
More preferable materials include a polyfunctional compound-containing composition having at least two polymerizable groups of at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable, a composition containing an organometallic compound containing a hydrolyzable group, And at least one composition selected from compositions containing the partial condensates thereof, for example, JP-A 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, 2001- And compounds described in Japanese Patent No. 296401.
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。 A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。 The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。また、厚さは5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。 The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70. The thickness is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
(低屈折率層)
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であることが好ましい。より好ましくは1.30〜1.50である。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer is sequentially laminated on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55. More preferably, it is 1.30-1.50.
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。 The low refractive index layer is preferably constructed as an outermost layer having scratch resistance and antifouling properties. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known means for thin film layers including introduction of silicone, introduction of fluorine, and the like can be applied.
含フッ素化合物は、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物が好ましく、例えば、特開平9−222503号公報段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。
The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing a fluorine atom in a range of 35 to 80% by mass, for example, paragraph numbers [0018] to [0026] of JP-A-9-222503. Examples thereof include the compounds described in paragraph Nos. [0019] to [0030] of JP-A-11-38202, paragraph numbers [0027] to [0028] of JP-A-2001-40284, JP-A 2000-284102, and the like.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47.
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン[例えば、「サイラプレーン」{チッソ(株)製等}]、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。 The silicone compound is preferably a compound having a polysiloxane structure, containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone [for example, “Silaplane” {manufactured by Chisso Corporation etc.]], polysiloxane containing silanol groups at both ends (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.
架橋又は重合性基を有する、含フッ素ポリマー及びシロキサンポリマーの少なくともいずれかの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時に、又は塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成
することが好ましい。
The crosslinking or polymerization reaction of at least one of the fluorine-containing polymer and the siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is performed simultaneously with the application of the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer and the like. Alternatively, it is preferable to form the low refractive index layer by light irradiation or heating after coating.
またシランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル/ゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ(ペルフルオロアルキルエーテル)基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
A sol / gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst is also preferable.
For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly (perfluoroalkyl ether) group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002-53804). Etc.) and the like.
低屈折率層は、上記以外の添加剤として、充填剤{例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等}、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。 The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as a filler {eg, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) as additives other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820}, silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like. .
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。 When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。 The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
(ハードコート層)
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び/又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
(Hard coat layer)
The hard coat layer is provided on the surface of the protective film in order to impart physical strength to the protective film provided with the antireflection layer. In particular, it is preferably provided between the protective film and the high refractive index layer. The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. The curable functional group in the curable compound is preferably a photopolymerizable functional group. Also preferred are hydrolyzable functional group-containing organometallic compounds and organoalkoxysilyl compounds.
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.
Specific examples of the composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and WO 00/46617.
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。 The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.
ハードコート層は、平均粒径0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層を兼ねることもできる。 The hard coat layer can also serve as an antiglare layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm and imparted with an antiglare function (antiglare function).
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。 The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
ハードコート層の表面強度は、JIS K−5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上で
あることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。またJIS K−5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The surface strength of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K-5400. Further, in the Taber test according to JIS K-5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
(反射防止層の他の層)
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(Other layers of antireflection layer)
Further, a forward scattering layer, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.
(帯電防止層)
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が10-8(Ωcm-3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10-8(Ωcm-3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W又はVをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
(Antistatic layer)
When an antistatic layer is provided, it is preferable to impart conductivity with a volume resistivity of 10 −8 (Ωcm −3 ) or less. The use of hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, certain surfactants, cationic polymers, anionic polymers, colloidal silica, etc. can give a volume resistivity of 10 −8 (Ωcm −3 ). There is a problem that dependency is large, and sufficient conductivity cannot be secured at low humidity. Therefore, a metal oxide is preferable as the conductive layer material. Some metal oxides are colored, but using these metal oxides as the conductive layer material is not preferable because the entire film is colored. Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, or V can be used as the metal that forms the metal oxide without coloring, and a metal oxide containing these as main components is used. It is preferable.
上記金属酸化物の具体的な例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、WO3、V2O5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加物、SnO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。 Specific examples of the metal oxide include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5, etc. These composite oxides are good, and ZnO, TiO 2 and SnO 2 are particularly preferable. Examples of containing different atoms include, for example, additives such as Al and In for ZnO, addition of Sb, Nb and halogen elements for SnO 2 , and Nb and Ta for TiO 2 . Addition is effective.
更にまた、特公昭59−6235号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子又は繊維状物(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり、単純に比較することはできないが、体積抵抗値で10-8(Ωcm-3)以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね10-10(Ω/□)以下の表面抵抗値を有していればよく、更に好ましくは10-8(Ω/□)である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。 Furthermore, as described in Japanese Patent Publication No. 59-6235, a material obtained by adhering the above metal oxide to other crystalline metal particles or fibrous materials (for example, titanium oxide) may be used. Note that the volume resistance value and the surface resistance value are different physical property values and cannot be simply compared. However, in order to secure conductivity of 10 −8 (Ωcm −3 ) or less in volume resistance value, The prevention layer should just have a surface resistance value of 10 −10 (Ω / □) or less, more preferably 10 −8 (Ω / □). The surface resistance value of the antistatic layer needs to be measured as a value when the antistatic layer is the outermost layer, and can be measured in the middle of forming the laminated film.
[液晶表示装置]
上記の光学フィルム(好適にはセルロースアシレートフィルム)、または光学フィルムと偏光膜とを貼り合わせて得られた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の偏光板は、液晶セルの一方に一枚配置するか、あるいは液晶セルの両面に二枚配置する。
液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましい。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech
.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置の場合、本発明の偏光板を1枚のみ使用する場合は、バックライト側に用いるのが好ましい。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60乃至120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
[Liquid Crystal Display]
The above-mentioned optical film (preferably a cellulose acylate film) or a polarizing plate obtained by laminating an optical film and a polarizing film is advantageously used for a liquid crystal display device, particularly a transmissive liquid crystal display device.
The transmissive liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. A polarizing plate consists of a polarizing film and two transparent protective films arrange | positioned at the both sides. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
One polarizing plate of the present invention is disposed on one side of the liquid crystal cell, or two are disposed on both sides of the liquid crystal cell.
The liquid crystal cell is preferably in VA mode, OCB mode, IPS mode, or TN mode.
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech) in which VA mode is multi-domained (in MVA mode) for widening the viewing angle
. Papers 28 (1997) 845), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. (Preliminary collections 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Discussion Group) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (presented at LCD International 98) are included.
In the case of a VA mode liquid crystal display device, when only one polarizing plate of the present invention is used, it is preferably used on the backlight side.
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function.
For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
[実施例1]
セルロースアシレートフィルムの製膜
(1)セルロースアシレート
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
上記のようにして調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基置換度2.79、
DS6/(DS2+DS3+DS6)=0.322のセルロースアシレートを用い、以下のドープ調製を行った。
[Example 1]
Formation of Cellulose Acylate Film (1) Cellulose Acylate Addition of sulfuric acid as a catalyst to cellulose as a raw material and further addition of carboxylic anhydride as a raw material for acyl substituents to carry out an acylation reaction, followed by neutralization It was prepared by saponification aging. At this time, by adjusting the amount of catalyst, the type and amount of carboxylic anhydride, the amount of neutralizing agent added, the amount of water added, the reaction temperature, and the aging temperature, the type of acyl group, the degree of substitution, the bulk density, and the degree of polymerization Different cellulose acylates were prepared. Further, the low molecular weight component of the cellulose acylate was removed by washing with acetone.
Among the cellulose acylates prepared as described above, the degree of acetyl group substitution is 2.79,
The following dope preparation was performed using cellulose acylate of DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) = 0.322.
(2)ドープ調製
<1−1> セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
(2) Dope Preparation <1-1> Cellulose Acylate Solution The following composition is put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, further heated to 90 ° C. for about 10 minutes, and then a filter paper having an average pore size of 34 μm and It filtered with the sintered metal filter with an average hole diameter of 10 micrometers.
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルフォスフェイト 8.0質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト 4.0質量部
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acylate solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acylate 100.0 parts by mass Triphenyl phosphate 8.0 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate 4.0 parts by mass Methylene chloride 403.0 parts by mass Methanol 60.2 parts by mass ――――――――――― ――――――――――――――――――――――
<1−2> マット剤分散液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
<1-2> Matting Agent Dispersion Solution Next, the following composition containing the cellulose acylate solution prepared by the above method was charged into a dispersing machine to prepare a matting agent dispersion.
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Matting agent dispersion ――――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle diameter of 16 nm (aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by mass Methylene chloride 72.4 parts by mass Methanol 10.8 parts by mass Cellulose acylate solution 10.3 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――
<1−3> レターデーション発現剤溶液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Aを調製した。
<1-3> Retardation developer solution Next, the following composition containing the cellulose acylate solution prepared by the above method is put into a mixing tank and dissolved by stirring while heating to prepare a retardation developer solution A. did.
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液A
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤A 20.0質量部
メチレンクロライド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
セルロースアシレート溶液 12.8質量部
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―――――――――――――――――――――――――――――――――
Retardation developer solution A
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Retardation developer A 20.0 parts by mass Methylene chloride 58.3 parts by mass Methanol 8.7 parts by mass Cellulose acylate solution 12.8 parts by mass ――――――――――――――――― ―――――――――――――――
上記セルロースアシレート溶液を100質量部、マット剤分散液を1.35質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤A量が5.1質量部となる量のレターデーション発現剤溶液Aを混合し、製膜用ドープを調製した。 100 parts by weight of the cellulose acylate solution, 1.35 parts by weight of the matting agent dispersion, and retardation developer solution A in an amount such that the amount of retardation developer A in the cellulose acylate film is 5.1 parts by weight. Were mixed to prepare a dope for film formation.
(流延)
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度70℃の温風で6分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度100℃の温風で10分間、給気温度140℃の温風で20分間乾燥し、膜厚108μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。セルロースアシレートフィルムのガラス転移点温度は140℃であった。
このフィルムを、2軸延伸試験装置((株)東洋精機製作所製)にて4辺を把持し、表1の条件で延伸および収縮工程を行った。延伸および収縮工程の共通条件として、これらの工程前に各例での指定給気温度で2分間の予備加熱を行った後、この給気温度にてTD方向へ延伸およびMD方向へ収縮を行った。給気温度とフィルム温度は一致していることを別途確認した。これらの工程の終了後にクリップで把持したまま5分間、送風冷却を行った。表中のMDとはガラス板流延時の流延方向を指し、TDとはそれと直行する幅方向を指す。これらのフィルムをフィルム1〜3とする。
(Casting)
The above dope was cast using a glass plate casting apparatus. The film was dried for 6 minutes with warm air at a supply air temperature of 70 ° C., and the film peeled off from the glass plate was fixed to the frame. It dried and manufactured the cellulose acylate film with a film thickness of 108 micrometers. The glass transition temperature of the cellulose acylate film was 140 ° C.
This film was gripped on four sides with a biaxial stretching test apparatus (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and subjected to stretching and shrinking processes under the conditions shown in Table 1. As common conditions for the stretching and shrinking processes, after preheating for 2 minutes at the specified supply air temperature in each example before these processes, the film is stretched in the TD direction and contracted in the MD direction at this supply air temperature. It was. It was separately confirmed that the supply air temperature and the film temperature were the same. After completion of these steps, air cooling was performed for 5 minutes while holding the clip. MD in the table indicates the casting direction at the time of casting the glass plate, and TD indicates the width direction perpendicular to the casting direction. Let these films be films 1-3.
<フィルムの結晶化温度>
このフィルムの結晶化温度をDSCにより求めた。結果を表1に示す。
<Film crystallization temperature>
The crystallization temperature of this film was determined by DSC. The results are shown in Table 1.
<フィルムの波長450、550、650nmにおけるRe、Rth>
このフィルムの波長450、550、650nmにおけるRe、Rthを、先に述べた方法に従い、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)にて測定した。
結果を表1に示す。表1から本発明の製造方法で製造したセルロースアシレートフィルムの波長450、550、650nmにおけるRe、Rthの値は前記式(I)〜(III)の関係をいずれも満たしていることが分かる。
<Re, Rth at film wavelengths of 450, 550 and 650 nm>
Re and Rth at wavelengths of 450, 550 and 650 nm of this film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) according to the method described above.
The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the values of Re and Rth at wavelengths of 450, 550 and 650 nm of the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention satisfy all the relationships of the above formulas (I) to (III).
表1から本発明の範囲の温度で延伸および収縮工程を行ったセルロースアシレートフィルムは本発明の範囲外で該工程を行ったセルロースアシレートフィルムと比較して、線熱膨張係数の幅方向と長手方向の比および線熱膨張係数の値を本発明の範囲に制御できることがわかる。 From Table 1, the cellulose acylate film subjected to the stretching and shrinking step at a temperature within the range of the present invention was compared with the cellulose acylate film subjected to the step outside the range of the present invention, and the width direction of the linear thermal expansion coefficient was It can be seen that the longitudinal ratio and linear thermal expansion coefficient values can be controlled within the scope of the present invention.
<偏光板の作製>
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
上記で作製したセルロースアシレートフィルム1〜8をそれぞれポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
1.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01モル/リットルの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、70℃で10分以上乾燥した。
偏光膜の透過軸と上記のように作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
<Preparation of polarizing plate>
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
The
A 1.5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 mol / liter dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The produced cellulose acylate film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
A commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is saponified, and is attached to the opposite side of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive, and at 70 ° C. for 10 minutes or more. Dried.
The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the cellulose acylate film produced as described above were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal to each other.
<液晶セルの作製>
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション(即ち、液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
<Production of liquid crystal cell>
The liquid crystal cell has a cell gap between substrates of 3.6 μm, and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy (“MLC6608”, manufactured by Merck & Co., Inc.) is dropped between the substrates and sealed. Prepared by forming a layer. The retardation of the liquid crystal layer (that is, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn) was set to 300 nm. The liquid crystal material was aligned so as to be vertically aligned.
<VAパネルへの実装>
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板(観察者側)には、市販品のスーパーハイコントラスト品(株式会社サンリッツ社製HLC2−5618)を用いた。下側偏光板(バックライト側)にはフィルム1〜3を備えた偏光板を、該セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに55Hzの矩形波電圧を印加した。白表示5V、黒表示0Vのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角45度、極角60度方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角45度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求
めた。
色ずれ:
方位角45°でのΔCu'v';u'v'(極角60°)−u'v'(極角0°)と方位角135°でのΔCu'v';u'v'(極角60°)−u'v'(極角0°)の和。(u‘v’:CIELAB空間における色座標)。
また、透過率の比(白表示/黒表示)をコントラスト比として、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない極角範囲)を測定した。結果を表1に示す。作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向および視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現できていた。
<Mounting on VA panel>
A commercially available super high contrast product (HLC2-5618 manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) was used for the upper polarizing plate (observer side) of the liquid crystal display device using the vertical alignment type liquid crystal cell. A polarizing plate provided with
A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally black mode with 5 V white display and 0 V black display was set. The black display transmittance (%) at the azimuth angle of 45 degrees and the polar angle of 60 degrees and the color shift Δx between the azimuth angle of 45 degrees polar angle of 60 degrees and the azimuth angle of 180 degrees and polar angle of 60 degrees were obtained. .
Color shift:
ΔCu'v 'at an azimuth angle of 45 °; u'v' (polar angle 60 °)-u'v '(
In addition, using the measurement ratio (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM) as a contrast ratio, the ratio of transmittance (white display / black display) is used in eight stages from black display (L1) to white display (L8). The angle (a polar angle range with a contrast ratio of 10 or more and no black-side gradation inversion) was measured. The results are shown in Table 1. As a result of observing the produced liquid crystal display device, the liquid crystal panel using the film of the present invention was able to realize a neutral black display in both the front direction and the viewing angle direction.
<液晶表示装置の湿熱処理による評価>
作成した液晶表示装置を60℃、相対湿度90%の環境下で48時間放置した。処理後25℃60%の環境に移した。電源を投入し黒表示状態を観察したところ、フィルム4、5および8を用いた液晶表示装置には周囲に光漏れが生じていた。一方フィルム1、2および3を用いた液晶表示装置は光もれがなく、良好な黒表示が得られていた。
次に液晶表示装置から作成したパネルを取り出し25℃60%の環境下に移してから20分での反り量を測定した。反り量w(mm)は、パネルを平面上に中心部が接するように置いたとき、短辺と平面の距離を表している。またL(mm)はパネルの長辺方向の長さを示している。
結果を表1に示す。本発明のパネルは、そり量が少ない一方比較例のそり量は多く、本発明の効果が顕著であった。
<Evaluation by wet heat treatment of liquid crystal display device>
The prepared liquid crystal display device was left for 48 hours in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. It moved to the environment of 25 degreeC60% after a process. When the power was turned on and the black display state was observed, light leakage occurred around the liquid crystal display device using the
Next, the panel produced from the liquid crystal display device was taken out and moved to an environment of 25 ° C. and 60%, and the amount of warpage in 20 minutes was measured. The amount of warpage w (mm) represents the distance between the short side and the plane when the panel is placed on the plane so that the center is in contact. L (mm) indicates the length in the long side direction of the panel.
The results are shown in Table 1. The panel of the present invention has a small amount of warpage, while the amount of warpage of the comparative example is large, and the effect of the present invention is remarkable.
視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない極角範囲)
○ 上下左右で極角80°以上
○△ 上下左右の内、3方向で極角80°以上
△ 上下左右の内、2方向で極角80°以上
× 上下左右の内、0〜1方向で極角80°以上
Viewing angle (polar angle range with contrast ratio of 10 or more and no black-side gradation inversion)
○ Polar angle of 80 ° or more in the top, bottom, left, and right ○ △ Polar angle of 80 ° or more in three directions, up, down, left, and right △ Polar angle of 80 ° or more in two directions Angle 80 ° or more
黒表示時の色ずれ(Δx)
○ 0.02未満
○△ 0.02〜0.04
△ 0.04〜0.06
× 0.06以上
Color shift when displaying black (Δx)
○ Less than 0.02 ○ △ 0.02-0.04
△ 0.04-0.06
× 0.06 or more
[実施例2]
実施例1におけるフィルム作成条件において、延伸工程と収縮工程の条件を変えてフィルムを作成した。これらの工程条件を表2に示す。
実施例1同様に液晶パネルを作成し、パネルのそり、周辺部光漏れ、視野角および黒表示時の色ずれを評価した。結果を表2に示す。
[Example 2]
In the film production conditions in Example 1, films were produced by changing the conditions of the stretching process and the shrinking process. Table 2 shows these process conditions.
A liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1, and panel warpage, peripheral light leakage, viewing angle, and color misregistration during black display were evaluated. The results are shown in Table 2.
本発明による延伸工程と収縮工程を両方含み、延伸終了時温度を本発明の製造方法の範囲内にすることにより、視野角が広く、黒表示時の色ずれが小さい液晶表示装置を得ることができることがわかる。また湿熱経時後のパネルのそりも、これらの工程を両方含むことで、周辺部の光漏れを起こさないレベルに抑制されることがわかる。 By including both the stretching step and the shrinking step according to the present invention and setting the temperature at the end of stretching within the range of the production method of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display device having a wide viewing angle and a small color shift during black display. I understand that I can do it. It can also be seen that panel warpage after wet heat aging is suppressed to a level that does not cause light leakage in the peripheral portion by including both of these steps.
[実施例3]
<フィルムの作成>
次に、用いるセルロースアシレートの、グルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度DS2、3位の水酸基のアシル基による置換度DS3、6位の水酸基のアシル基による置換度DS6の関係を、表3の通りに調整した。また、レタデーション発現剤の量を実施例1に対して変化させた以外は、実施例1と同一の方法でセルロースアシレートフィルムを作成した。これらのフィルムをフィルム31〜35とする。またこれらのフィルムを実施例1同様に偏光板加工を行った。
[Example 3]
<Creation of film>
Next, the relationship of the substitution degree DS2 with the acyl group of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit of the cellulose acylate used, the substitution degree DS3 with the acyl group of the hydroxyl group at the 3-position, and the substitution degree DS6 with the acyl group of the hydroxyl group at the 6-position. Adjusted as shown in Table 3. Moreover, the cellulose acylate film was produced by the same method as Example 1 except having changed the quantity of the retardation expression agent with respect to Example 1. FIG. Let these films be the films 31-35. These films were subjected to polarizing plate processing in the same manner as in Example 1.
<VAパネルへの実装 2枚型>
実施例1の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板(観察者側)と下側偏光板(バックライト側)両方に、フィルム31〜34を備えた偏光板をそれぞれ、該セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
実施例1同様、色ずれ、視野角を評価し、さらに湿熱処理を行いパネルの反りおよび周辺部の光漏れを観察した。結果を表3に示す。
<Mounting on
A polarizing plate provided with films 31 to 34 on both the upper polarizing plate (observer side) and the lower polarizing plate (backlight side) of the liquid crystal display device using the vertical alignment type liquid crystal cell of Example 1, The cellulose acylate film was placed on the liquid crystal cell side. The upper polarizing plate and the lower polarizing plate were attached to the liquid crystal cell via an adhesive. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the upper polarizing plate was in the vertical direction and the transmission axis of the lower polarizing plate was in the left-right direction.
As in Example 1, color misregistration and viewing angle were evaluated, and further wet heat treatment was performed to observe panel warpage and peripheral light leakage. The results are shown in Table 3.
実施例3において、いずれも視野角が広くかつニュートラルな黒表示が実現できていた。一方湿熱経時による周辺むらは観察されなかったものの、パネルの反り量には差があり、DS6/(DS2+DS3+DS6)の値が大きい方が、反り量は小さかった。 In Example 3, neutral black display with a wide viewing angle was realized. On the other hand, although the unevenness of the periphery due to the aging of wet heat was not observed, there was a difference in the warpage amount of the panel, and the warpage amount was smaller as the value of DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) was larger.
[実施例4]
実施例3で作製したセルロースアシレートフィルム31〜34に、1.0mol/Lの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10cc/m2塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。
アルカリ処理面の純水に対する接触角を測定したところ、41°であった。
[Example 4]
To the cellulose acylate films 31 to 34 produced in Example 3, a 1.0 mol / L potassium hydroxide solution (solvent: water / isopropyl alcohol / propylene glycol = 69.2 parts by mass / 15 parts by mass / 15.8 parts by mass). Part) was applied at 10 cc / m 2 and kept at a temperature of about 40 ° C. for 30 seconds, then the alkaline solution was scraped off, washed with pure water, and water droplets were removed with an air knife. Then, it dried at 100 degreeC for 15 second.
The contact angle of the alkali-treated surface with pure water was measured and found to be 41 °.
(配向膜の形成)
該アルカリ処理面に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥し、配向膜を形成した。
(Formation of alignment film)
An alignment film coating solution having the following composition was applied to the alkali-treated surface by a # 16 wire bar coater at 28 ml / m 2 . The alignment film was formed by drying with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
────────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
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下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
クエン酸エステル(AS3、三協化学(株)製) 0.35質量部
────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────
Alignment film coating solution composition ────────────────────────────────────────
Denatured
(ラビング処理)
配向膜を形成した透明支持体を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して45°にラビング処理されるようにラビングロール(300mm直径)を設定し、650rpmで回転させて、透明支持体の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールと透明支持体の接触長は、18mmとなるように設定した。
(Rubbing process)
The transparent support on which the alignment film is formed is transported at a speed of 20 m / min, a rubbing roll (300 mm diameter) is set so as to be rubbed at 45 ° with respect to the longitudinal direction, and rotated at 650 rpm. A rubbing treatment was performed on the alignment film installation surface. The contact length between the rubbing roll and the transparent support was set to 18 mm.
(光学異方性層の形成)
102Kgのメチルエチルケトンに、円盤状液晶性化合物(下記ディスコティック液晶性化合物)40.01Kg、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)4.06Kg、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)0.35Kg、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)1.31Kg、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.47Kgを溶解した。溶液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体(メガファックF780 大日本インキ(株)製)0.1Kgを加え、塗布液を調製した。塗布液を、#3.2のワイヤーバーを391回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されている透明支持体の配向膜面に連続的に塗布した。
(Formation of optically anisotropic layer)
102 kg of methyl ethyl ketone, 40.01 kg of discotic liquid crystalline compound (discotic liquid crystalline compound described below), ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 4.06 kg, cellulose acetate butyrate Rate (CAB531-1, Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.35 kg, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy Co., Ltd.) 1.31 kg, sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 47 kg was dissolved. To the solution, 0.1 kg of a fluoroaliphatic group-containing copolymer (Megafac F780 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was added to prepare a coating solution. The coating solution was continuously applied to the alignment film surface of the transparent support being conveyed at 20 m / min by rotating a # 3.2 wire bar at 391 rotations in the same direction as the film conveyance direction.
室温から100℃に連続的に加温し、溶媒を乾燥させ、その後、130℃の乾燥ゾーンで円盤状光学異方性層の膜面風速が、2.5m/secとなるように、約90秒間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、80℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約100℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させて、円盤状液晶性化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルムを作製した。 The temperature was continuously heated from room temperature to 100 ° C., the solvent was dried, and then the film surface wind speed of the disc-like optically anisotropic layer was 2.5 m / sec in a drying zone at 130 ° C. The disc-shaped liquid crystalline compound was aligned by heating for 2 seconds. Next, the film is transported to a drying zone at 80 ° C., and an ultraviolet ray with an illuminance of 600 mW is applied by an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp: output 160 W / cm, emission length 1.6 m) with the surface temperature of the film being about 100 ° C. Irradiation was performed for 4 seconds to advance the crosslinking reaction, and the discotic liquid crystalline compound was fixed to the orientation. Then, it was allowed to cool to room temperature and wound into a cylindrical shape to form a roll. In this way, a roll-shaped optical compensation film was produced.
127℃の膜面温度で光学異方性層の粘度を測定したところ、695cpであった。粘度は、光学異方性層と同じ組成の液晶層(溶媒は除く)を加熱型のE型粘度系で測定した結果である。
作製したロール状光学補償フィルムの一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は36nmであった。また、光学異方性層中の円盤状液晶性化合物の円盤面と支持体面との角度(傾斜角)は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で28゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルムの長手方向に対して、45°となっていた。
When the viscosity of the optically anisotropic layer was measured at a film surface temperature of 127 ° C., it was 695 cp. The viscosity is a result of measuring a liquid crystal layer (excluding the solvent) having the same composition as the optically anisotropic layer with a heating E-type viscosity system.
A part of the produced roll-shaped optical compensation film was cut out and used as a sample to measure optical characteristics. The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm was 36 nm. Further, the angle (tilt angle) between the disc surface of the discotic liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer and the support surface varied continuously in the depth direction of the layer, and averaged 28 °. Furthermore, when only the optically anisotropic layer was peeled from the sample and the average direction of the molecular symmetry axis of the optically anisotropic layer was measured, it was 45 ° with respect to the longitudinal direction of the optical compensation film.
<OCBパネルへの実装評価>
これらの光学異方性層付セルロースアシレートフィルム試料を実施例1同様に偏光板加工した。
<Evaluation of mounting on OCB panel>
These cellulose acylate film samples with an optically anisotropic layer were subjected to polarizing plate processing in the same manner as in Example 1.
<液晶表示装置での実装評価>(ベンド配向液晶セルの作製)
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.7μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶性化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように作製した偏光板を二枚貼り付けた。液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに55Hzの矩形波電圧を印加した。白表示2V、黒表示5Vのノーマリーホワイトモードとした。正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。また、透過率の比(白表示/黒表示)をコントラスト比として、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角を測定した。結果を実施例1同様に整理し、第4表に示す。視野角、黒表示時の色ずれともに、良好な性能を示した。
<Mounting evaluation in liquid crystal display device> (Production of bend alignment liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 4.7 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap.
Two polarizing plates prepared so as to sandwich the prepared bend alignment cell were attached. The rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were arranged so as to be antiparallel.
A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally white mode of 2V white display and 5V black display was set. A voltage at which the transmittance at the front is minimized, that is, a black voltage, is applied, and the black display transmittance (%) at an azimuth angle of 0 ° and a polar angle of 60 ° direction viewing angle and an azimuth angle of 0 ° and a polar angle of 60 ° A color shift Δx with an azimuth angle of 180 degrees and a polar angle of 60 degrees was determined. Further, using the measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM) as the contrast ratio, the transmittance ratio (white display / black display), the visual field is displayed in eight stages from black display (L1) to white display (L8). The corner was measured. The results are organized as in Example 1 and shown in Table 4. Both viewing angle and color shift during black display showed good performance.
[実施例5]
調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基の置換度1.10、ブチリル基の置換度1.70、粘度平均重合度350のセルロースアシレートを用い、セルロースアシレート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて80℃まで上げ溶解した。容器内は1.5気圧となった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[Example 5]
Among the prepared cellulose acylates, cellulose acylate having an acetyl group substitution degree of 1.10, a butyryl group substitution degree of 1.70, and a viscosity average polymerization degree of 350 was used. Cellulose acylate 100 parts by mass,
また、これとは別に、上記セルロースアシレート5質量部、TINUVIN 109(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、TINUVIN 326(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)15質量部、AEROSIL R972V(日本アエロジル(株)製)0.5質量部を塩化メチレン94質量部とエタノール8質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。R972Vは、予め、上記エタノールに分散して添加した。 Separately, 5 parts by mass of the above cellulose acylate, 5 parts by mass of TINUVIN 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 15 parts by mass of TINUVIN 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), AEROSIL A UV absorber solution was prepared by mixing 0.5 parts by mass of R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with 94 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of ethanol, stirring and dissolving. R972V was previously dispersed in ethanol and added.
上記ドープ100質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を6質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した。
(流延)
こうして調製したドープを、実施例1の(流延)の項で前述したと同じ方法で流延し、膜厚108μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。このフィルムの結晶化温度は155℃であった。このフィルムを、前述の(流延)の項と同じ方法で2軸延伸試験装置にて4辺を把持し、表5の条件で延伸および収縮工程を行った。得られたフィイルムをフィルム51〜54とする。
The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope and sufficiently mixed by a static mixer.
(Casting)
The dope thus prepared was cast in the same manner as described above in Example 1 (Casting) to produce a cellulose acylate film having a thickness of 108 μm. The crystallization temperature of this film was 155 ° C. This film was gripped on four sides by a biaxial stretching test apparatus in the same manner as described above (casting), and stretched and contracted under the conditions shown in Table 5. Let the obtained film be the films 51-54.
<フィルム評価>
作成したフィルムを用い、実施例1同様に<フィルムの波長450、550、650nmにおけるRe、Rth>の測定を行うとともに、偏光板の作製を行った。さらに実施例1同様に<液晶セルの作製>、おより<VAパネルへの実装>を行い実装評価を行った。結果を表5に示す。
本発明によるパネルは湿熱経時後のそり量が少なく、かつ黒表示時のパネル周囲の光漏れも少なく、本発明の効果が顕著であった。
<Film evaluation>
Using the prepared film, measurement of <Re, Rth> at wavelengths of 450, 550, and 650 nm of the film was performed as in Example 1, and a polarizing plate was prepared. Further, in the same manner as in Example 1, <fabrication of liquid crystal cell> and <mounting on VA panel> were performed to evaluate the mounting. The results are shown in Table 5.
The panel according to the present invention has a small amount of warpage after the lapse of time of wet heat and light leakage around the panel at the time of black display, and the effect of the present invention is remarkable.
[実施例6]
調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基の置換度2.00、プロピオニル基の置換度0.60、粘度平均重合度350のセルロースアシレートを用い、セルロースアシレート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォ
スフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて80℃まで上げ溶解した。容器内は1.5気圧となった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[Example 6]
Among the prepared cellulose acylates, cellulose acylate having an acetyl group substitution degree of 2.00, a propionyl group substitution degree of 0.60, and a viscosity average polymerization degree of 350 was used. Cellulose acylate 100 parts by mass,
また、これとは別に、上記セルロースアシレート5質量部、TINUVIN 109(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、TINUVIN 326(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)15質量部、AEROSIL R972V(日本アエロジル(株)製)0.5質量部を塩化メチレン94質量部とエタノール8質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。R972Vは、予め、上記エタノールに分散して添加した。 Separately, 5 parts by mass of the above cellulose acylate, 5 parts by mass of TINUVIN 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 15 parts by mass of TINUVIN 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), AEROSIL A UV absorber solution was prepared by mixing 0.5 parts by mass of R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with 94 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of ethanol, stirring and dissolving. R972V was previously dispersed in ethanol and added.
上記ドープ100質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を6質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した。
(流延)
こうして調製したドープを、実施例1(流延)の項で前述したと同じ方法で流延し、膜厚108μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。セルロースアシレートフィルムのガラス転移点温度は、140℃であった。このフィルムを、前述の(流延)の項と同じ方法で2軸延伸試験装置にて4辺を把持し、表4の条件で延伸および収縮工程を行った。得られたフィルムをフィルム51とする。
The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope and sufficiently mixed by a static mixer.
(Casting)
The dope thus prepared was cast in the same manner as described above in Example 1 (casting) to produce a cellulose acylate film having a thickness of 108 μm. The glass transition temperature of the cellulose acylate film was 140 ° C. This film was gripped on four sides by a biaxial stretching test apparatus in the same manner as described above (casting), and stretched and contracted under the conditions shown in Table 4. The resulting film is referred to as film 51.
<他の置換基を用いたフィルムの作成>
フィルム51に置換基をブチリル基(Bt),ベンゾイル基(Bz)の置換度を表5に示したように変更し、フィルム52から54を作成した。
<Creation of film using other substituents>
Films 52 to 54 were prepared by changing the substitution degree of butyryl group (Bt) and benzoyl group (Bz) as the substituents on film 51 as shown in Table 5.
<フィルム評価>
作成したフィルムを用い、実施例1同様に<フィルムの波長450、550、650nmにおけるRe、Rth>の測定を行うとともに、実施例1同様に偏光板の作製を行った。さらに実施例3同様に<液晶セルの作製>、おより<VAパネルへの実装>を行い実装評価を行った。結果を表5に示す。
<Film evaluation>
Using the prepared film, <Re, Rth at film wavelengths of 450, 550 and 650 nm> was measured in the same manner as in Example 1, and a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 3, <production of liquid crystal cell>, and <mounting on VA panel> were performed to evaluate the mounting. The results are shown in Table 5.
上記のようにプロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度が0以上である本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても、広い視野角、黒表示時の優れた色ずれ性能を実現できていることがわかる。 As described above, the cellulose acylate film of the present invention in which the degree of substitution with a propionyl group, butyryl group or benzoyl group is 0 or more can also realize a wide viewing angle and excellent color shift performance during black display. Recognize.
本発明によれば、液晶セルが正確に光学的に補償し、高いコントラストと黒表示時の視角方向に依存した色ずれを改良する、特にVA、IPSおよびOCBモード用のセルロースアシレートフィルム、その製造方法、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板が提供される。また本発明によれば、パネルの反りが抑制され、湿熱経時後の画像周辺部の光漏れを改良された液晶表示装置が提供される。 According to the present invention, a cellulose acylate film, particularly for VA, IPS and OCB modes, which has a liquid crystal cell accurately optically compensated and improves color shift depending on the viewing angle direction during high contrast and black display, A production method and a polarizing plate using the cellulose acylate film are provided. Further, according to the present invention, there is provided a liquid crystal display device in which the warpage of the panel is suppressed and the light leakage at the periphery of the image after wet heat aging is improved.
70 偏光板
71 偏光子
72,73 保護膜
81 機能性膜
101 偏光膜
102 吸収軸
103a 保護膜
104a 面内遅相軸
105 光学補償フィルム
106 基板
107 液晶性分子
108 基板
109 光学補償フィルム
109a 面内遅相軸
203a 保護膜
204a 面内遅相軸
201 偏光膜
202 吸収軸
DESCRIPTION OF
Claims (14)
式(I):0.4<{(Re(450)/Rth(450))/(Re(550)/Rth(550))}<0.95
かつ1.05<{(Re(650)/Rth(650))/(Re(550)/Rth(550))}<1.9
式(II):0.1<(Re(450)/Re(550))<0.95
式(III):1.03<(Re(650)/Re(550))<1.93
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーションRe(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーションRth(単位:nm)である。] 3. The optical film according to claim 1, wherein the front retardation Re and the retardation Rth in the film thickness direction at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm satisfy the following formulas (I) to (III).
Formula (I): 0.4 <{(Re (450) / Rth (450)) / (Re (550) / Rth (550))} <0.95
And 1.05 <{(Re (650) / Rth (650)) / (Re (550) / Rth (550))} <1.9.
Formula (II): 0.1 <(Re (450) / Re (550)) <0.95
Formula (III): 1.03 <(Re (650) / Re (550)) <1.93
[Wherein, Re (λ) is the front retardation Re (unit: nm) at a wavelength λnm, and Rth (λ) is the retardation Rth (unit: nm) in the film thickness direction at a wavelength λnm. ]
式(IV):2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
式(V):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315 When the substitution degree of the 2-position hydroxyl group of the cellulose acylate with the acyl group is DS2, the substitution degree of the 3-position hydroxyl group with the acyl group is DS3, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group with the acyl group is DS6, The optical film according to claim 6 or 7, wherein the following formulas (IV) and (V) are satisfied.
Formula (IV): 2.0 ≦ (DS2 + DS3 + DS6) ≦ 3.0
Formula (V): DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) ≧ 0.315
なくとも一枚が請求項1〜3および請求項5〜10のいずれかに記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。 It is a polarizing plate which has a polarizing film and a pair of protective film which pinches | interposes this polarizing film, Comprising: At least 1 sheet of the said protective film is an optical film in any one of Claims 1-3 and Claims 5-10. There is a polarizing plate.
A VA mode liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 11 on a backlight side.
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