JP2007270052A - Method for producing liquid hydrocarbon composition, automobile fuel and lubricating oil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状炭化水素組成物の製造方法、並びに自動車用燃料及び潤滑油に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a liquid hydrocarbon composition, as well as an automobile fuel and a lubricating oil.
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素及び水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsh、以下、必要に応じて「ＦＴ」と略す。）合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄を含まない液体燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。 In recent years, clean liquid fuels that are low in sulfur content and aromatic hydrocarbon content and that are friendly to the environment have been demanded from the viewpoint of reducing environmental impact. Therefore, in the petroleum industry, a Fischer-Tropsh (hereinafter abbreviated as “FT” if necessary) synthesis method using carbon monoxide and hydrogen as raw materials is being studied as a method for producing clean fuel. Yes. According to the FT synthesis method, a liquid fuel base material having a high paraffin content and not containing sulfur can be produced.
しかし、ＦＴ合成法により得られる燃料基材は、含酸素化合物を含むため、そのままガソリンや軽油等の燃料として使用するには、それらの燃料の酸化安定性の観点から、必ずしも適していない。そのため、燃料として有効に利用するために、その燃料基材中の含酸素化合物の除去が必要となる。 However, since the fuel base material obtained by the FT synthesis method contains an oxygen-containing compound, it is not necessarily suitable for use as it is as a fuel such as gasoline or light oil from the viewpoint of oxidation stability of those fuels. Therefore, in order to use it effectively as a fuel, it is necessary to remove the oxygen-containing compound in the fuel base material.
また、ＦＴ合成法により得られる燃料基材は、パラフィンの中でもノルマルパラフィン含有量が高いため、当該燃料基材をそのまま燃料として使用することは不適である。より具体的には、当該燃料基材は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、軽油として用いるためには低温流動性が不十分である。そこで、ＦＴ合成法により得られる燃料基材のオクタン価の向上、低温流動性の改善などを目的として、当該燃料基材中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換する水素化精製技術が重要となる。 Moreover, since the fuel base material obtained by the FT synthesis method has a high normal paraffin content among paraffins, it is unsuitable to use the fuel base material as a fuel as it is. More specifically, the fuel base material has an insufficient octane number for use as gasoline for automobiles, and low temperature fluidity for use as light oil. Therefore, for the purpose of improving the octane number of the fuel base material obtained by the FT synthesis method and improving the low-temperature fluidity, hydrorefining technology for converting normal paraffin in the fuel base material into isoparaffin is important.
さらには、ＦＴ合成法により得られる重質留分中にはワックスが大量に含まれている。このワックスは水素化分解によって、軽油等の燃料や潤滑油基材に変換することで、付加価値の高い基材となる。 Furthermore, the heavy fraction obtained by the FT synthesis method contains a large amount of wax. This wax is converted into a fuel such as light oil or a lubricating oil base material by hydrocracking, thereby becoming a high added value base material.
ＦＴ合成法により得られる燃料基材を用いて、低温流動性に優れた軽油基材を製造する技術は、従来検討されている。例えば、特許文献１によると、重質留分の水素化分解によって得られたイソパラフィンに富む分解中間留分を、ＦＴ合成法により得られる燃料機材における中間留分と混合して、イソパラフィン５０重量％以上の軽油基材を得る方法が開示されている。 A technique for producing a light oil base material excellent in low-temperature fluidity using a fuel base material obtained by the FT synthesis method has been conventionally studied. For example, according to Patent Document 1, an isoparaffin-rich cracked middle distillate obtained by hydrocracking a heavy fraction is mixed with a middle distillate in fuel equipment obtained by the FT synthesis method to obtain 50% by weight of isoparaffin. A method for obtaining the above light oil base material is disclosed.
一方、ＦＴ合成法により得られる燃料基材を直接水素化精製する技術も検討されている。例えば、特許文献２によると、ＦＴ合成法により得られる中間留分を水素化精製して、パラフィンをイソパラフィンに変換することにより、中間留分の低温流動性を向上させる旨、提案されている。
上述のように、ＦＴ合成法により得られる燃料基材は、その液状の炭化水素組成物である中間留分の水素化異性化、並びに、同様に液状の炭化水素組成物である重質留分に含まれるワックスの水素化分解によって、低温流動性を向上させた中間留分を生成できる。そして、得られた中間留分の一部又は全部を他の基材と混合することでディーゼル燃料基材、灯油及び航空燃料基材を製造することが一般的である。 As described above, the fuel substrate obtained by the FT synthesis method includes hydroisomerization of a middle distillate that is a liquid hydrocarbon composition, and a heavy distillate that is also a liquid hydrocarbon composition. The middle distillate with improved low-temperature fluidity can be produced by hydrocracking the wax contained in. And it is common to manufacture a diesel fuel base material, kerosene, and an aviation fuel base material by mixing a part or all of the obtained middle distillate with another base material.
上述の水素化異性化及び水素化分解には、白金等の貴金属を含む、いわゆる貴金属触媒が使用される。しかしながら、白金等を含む貴金属触媒は、貴金属が高活性であるが故に、いわゆる過反応が発生し得る。過反応が起こると、触媒層の温度が急激に上昇するため、反応温度の制御が困難となり、所望の燃料基材を生成し難くなる。 In the hydroisomerization and hydrocracking described above, a so-called noble metal catalyst containing a noble metal such as platinum is used. However, a noble metal catalyst containing platinum or the like can cause so-called overreaction because the noble metal is highly active. When the overreaction occurs, the temperature of the catalyst layer rapidly increases, so that it becomes difficult to control the reaction temperature and it is difficult to produce a desired fuel base material.
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、貴金属触媒を用いてＦＴ合成法により得られた液状の炭化水素組成物を水素化処理する際に、過反応を十分に抑制でき、かつ、安定的に所望の燃料基材を製造できる、液状炭化水素組成物の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and when a liquid hydrocarbon composition obtained by the FT synthesis method using a noble metal catalyst is hydrotreated, it is possible to sufficiently suppress overreaction, And it aims at providing the manufacturing method of a liquid hydrocarbon composition which can manufacture a desired fuel base material stably.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＦＴ合成法により得られた燃料基材は、石油精製により得られる燃料基材とは異なり、本来的に硫黄をほとんど含有しておらず、そのことが反応温度の急激な上昇を引き起こしていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the fuel base material obtained by the FT synthesis method is essentially free of sulfur, unlike the fuel base material obtained by petroleum refining. However, it has been found that this causes a rapid increase in the reaction temperature, and the present invention has been completed.
本発明は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた液状の炭化水素組成物と、その炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄と、水素ガスとを含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程を含む液状炭化水素組成物の製造方法を提供する。 The present invention relates to a liquid hydrocarbon composition obtained by Fischer-Tropsch synthesis in a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal, and 1.0 × 10 6 with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition. -5 parts by mass to 2.0 × 10 −4 parts by mass of a raw material composition containing sulfur and hydrogen gas is supplied, and the product composition is obtained by hydrogenation and / or hydrocracking of the raw material composition. A method for producing a liquid hydrocarbon composition comprising the step of obtaining is provided.
ここで、本明細書において「フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた」とは、フィッシャー・トロプシュ合成により直接得られた、の意味と、フィッシャー・トロプシュ合成により直接得られた炭化水素組成物に対して更に、水素化処理等の硫黄を添加しない処理を施して得られた、の意味とを含むものである。また、「液状の炭化水素組成物」及び「液状炭化水素組成物」とは、炭化水素油と同義である。また、「硫黄」には、硫黄化合物中の硫黄原子も含まれる。 Here, in the present specification, “obtained through Fischer-Tropsch synthesis” means directly obtained by Fischer-Tropsch synthesis and the hydrocarbon composition obtained directly by Fischer-Tropsch synthesis. Furthermore, the meaning obtained by performing the process which does not add sulfur, such as a hydrogenation process, is included. The “liquid hydrocarbon composition” and the “liquid hydrocarbon composition” are synonymous with hydrocarbon oil. “Sulfur” also includes sulfur atoms in sulfur compounds.
かかる液状炭化水素組成物の製造方法によれば、原料組成物における液状炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部、と極微量の硫黄を意図的に原料組成物に添加させる。これにより、その硫黄が、触媒の反応活性点を適度に不活性化させる。その結果、水素化異性化及び水素化分解などの発熱反応が過剰に進行することを防ぎ、反応温度の上昇を十分に抑制することができる。 According to this method for producing a liquid hydrocarbon composition, the electrode is 1.0 × 10 −5 parts by mass to 2.0 × 10 −4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition in the raw material composition. A trace amount of sulfur is intentionally added to the raw material composition. Thereby, the sulfur deactivates the reaction active point of a catalyst moderately. As a result, it is possible to prevent exothermic reactions such as hydroisomerization and hydrocracking from proceeding excessively, and to sufficiently suppress an increase in reaction temperature.
こうして得られた生成組成物は、ＦＴ合成法を経て得られた燃料基材を原料とすることに起因して、芳香族分が十分に低減されている。 In the product composition thus obtained, the aromatic content is sufficiently reduced due to the use of the fuel base material obtained through the FT synthesis method as a raw material.
本発明は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、炭化水素組成物と、当該炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄とを含有する混合物を供給する工程と、当該供給する工程の後に、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた液状の炭化水素組成物と、水素ガスとを含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程とを含む液状炭化水素組成物の製造方法を提供する。 The present invention relates to a catalyst layer in which the catalyst is filled containing the noble metal, and hydrocarbon composition, the hydrocarbon composition 100 parts by weight with respect to 1.0 × 10 -5 parts by weight to 2.0 × 10 - A step of supplying a mixture containing 4 parts by mass of sulfur, and a liquid hydrocarbon composition obtained by Fischer-Tropsch synthesis in a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal after the supplying step And a raw material composition containing hydrogen gas, and a process for obtaining a product composition by hydrogenation and / or hydrocracking of the raw material composition is provided. To do.
かかる液状炭化水素組成物の製造方法によれば、ＦＴ合成を経て得られた液状炭化水素組成物を触媒層に供給する前に、硫黄を触媒に接触させる。これにより、その硫黄が、触媒の反応活性点を予め適度に不活性化させる。その結果、水素化異性化及び水素化分解などの発熱反応が過剰に進行することを防ぎ、反応温度の上昇を十分に抑制することができる。また、こうして得られた生成組成物は、ＦＴ合成法を経て得られた燃料基材を原料とすることに起因して、芳香族分が十分に低減されている。 According to such a method for producing a liquid hydrocarbon composition, sulfur is brought into contact with the catalyst before the liquid hydrocarbon composition obtained through FT synthesis is supplied to the catalyst layer. Thereby, the sulfur inactivates the reaction active point of the catalyst appropriately in advance. As a result, it is possible to prevent exothermic reactions such as hydroisomerization and hydrocracking from proceeding excessively, and to sufficiently suppress an increase in reaction temperature. Further, the product composition thus obtained has a sufficiently reduced aromatic content due to the fact that the fuel base material obtained through the FT synthesis method is used as a raw material.
また、本発明の製造方法は、生成組成物から上記硫黄の少なくとも一部を除去する工程を更に含むことが好ましい。この工程を経て得られる生成油は、ＦＴ合成法を経て得られた燃料基材と同等レベルの硫黄分とすることができる。その結果、各種燃料基材や潤滑油基材として一層有効に利用することができる。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of this invention further includes the process of removing at least one part of the said sulfur from a product composition. The product oil obtained through this step can have a sulfur content equivalent to the fuel base material obtained through the FT synthesis method. As a result, it can be used more effectively as various fuel base materials and lubricating oil base materials.
上述の除去する工程において、生成組成物から硫黄の少なくとも一部を蒸留により除去した場合、その除去する工程を経た生成組成物中の硫黄は、生成組成物中の液状炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−６質量部未満であることが確認された。かかる生成組成物から製造されるガソリンや軽油等の自動車用燃料や潤滑油は、極めて低硫黄分となる良質な製品である。 In the above-described removing step, when at least a part of sulfur is removed from the product composition by distillation, the sulfur in the product composition that has undergone the removing step is 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition in the product composition. It was confirmed that the amount was less than 1.0 × 10 −6 parts by mass. Automotive fuels and lubricating oils such as gasoline and light oil produced from such product compositions are high-quality products with extremely low sulfur content.
本発明の製造方法において、触媒は、その総量に対して０．１〜１．０質量％の白金を担持してなるものであることが好ましい。白金は炭化水素の水素化分解や水素化異性化に極めて高い活性を示すため、このような触媒を用いて、ＦＴ合成を経て得られる燃料基材をそのまま水素化処理しようとすると、触媒層が特に過剰に発熱し、過反応が生じ得る。本発明では、原料組成物に極微量の硫黄を添加して、白金上の活性点を適度に不活性化して発熱反応を抑制可能となるため、触媒層の反応温度を十分に制御することができる。同様の観点から、触媒は、１００質量部の白金と、０．５〜４．０質量部のパラジウムと、を担持してなるものであっても、上記と同等の発熱反応抑制効果が得られる。 In the production method of the present invention, the catalyst is preferably formed by supporting 0.1 to 1.0% by mass of platinum with respect to the total amount. Since platinum exhibits extremely high activity in hydrocracking and hydroisomerization of hydrocarbons, if a fuel base material obtained through FT synthesis is used as it is using such a catalyst, the catalyst layer In particular, excessive heat generation may occur and overreaction may occur. In the present invention, since an extremely small amount of sulfur is added to the raw material composition, the active sites on the platinum can be appropriately inactivated to suppress the exothermic reaction, so that the reaction temperature of the catalyst layer can be sufficiently controlled. it can. From the same viewpoint, even if the catalyst carries 100 parts by mass of platinum and 0.5 to 4.0 parts by mass of palladium, the same exothermic reaction suppression effect as described above can be obtained. .
本発明の製造方法において、水素化及び水素化分解は、反応温度２００〜３５０℃、水素分圧２．０〜５．０ＭＰａ、及び液空間速度０．５〜５．０ｈ−１の条件で行うことができる。 In the production method of the present invention, hydrogenation and hydrocracking are performed under the conditions of a reaction temperature of 200 to 350 ° C., a hydrogen partial pressure of 2.0 to 5.0 MPa, and a liquid space velocity of 0.5 to 5.0 h −1. be able to.
本発明の製造方法において、触媒は１つ又は２つ以上の触媒層に充填されており、生成組成物を得る工程において、触媒層１つ当たりの発熱温度が３０℃以下になるように、原料組成物における硫黄の含有割合を変化させることが好適である。ここで、「発熱温度」とは、触媒層における最高温度から原料組成物の触媒層入口温度を差し引いた温度を意味する。このような指標を設けることにより、過反応の抑制が一層容易となり、更に安定的に所望の燃料基材を製造することが可能となる。 In the production method of the present invention, the catalyst is packed in one or more catalyst layers, and in the step of obtaining the product composition, the raw material is set so that the exothermic temperature per catalyst layer is 30 ° C. or less. It is preferable to change the content ratio of sulfur in the composition. Here, the “exothermic temperature” means a temperature obtained by subtracting the catalyst layer inlet temperature of the raw material composition from the maximum temperature in the catalyst layer. By providing such an index, it becomes easier to suppress overreaction, and a desired fuel base material can be manufactured more stably.
本発明の製造方法において、上記硫黄は、少なくとも水素ガスと混合された状態、あるいは、少なくともフィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた炭化水素組成物と混合された状態で触媒層に供給されれば、本発明の上記目的をより確実に達成することができる。 In the production method of the present invention, if the sulfur is supplied to the catalyst layer in a state mixed with at least hydrogen gas, or in a state mixed with a hydrocarbon composition obtained through at least Fischer-Tropsch synthesis, The above object of the present invention can be achieved more reliably.
また、硫黄を分子内に有する硫黄化合物は非芳香族化合物であると好ましい。硫黄化合物が芳香族化合物であると、生成組成物中に、その芳香族化合物由来の芳香族留分が含まれる。ＦＴ合成法を経て得られた燃料基材は、芳香族化合物をほとんど含まないことが特徴の１つであるため、その特徴を有効に活用するためには、硫黄化合物にも非芳香族化合物を用いて、生成組成物中の芳香族分を極力低減することが好ましい。 The sulfur compound having sulfur in the molecule is preferably a non-aromatic compound. When the sulfur compound is an aromatic compound, an aromatic fraction derived from the aromatic compound is contained in the product composition. Since the fuel base material obtained through the FT synthesis method is one of the characteristics that it contains almost no aromatic compound, in order to effectively utilize the characteristics, a non-aromatic compound is also used for the sulfur compound. It is preferable to reduce the aromatic content in the product composition as much as possible.
上述の硫黄は、それを分子内に有する硫黄化合物が少なくとも溶剤に希釈された状態で触媒層に供給されてもよい。その場合、溶剤は、上記と同様の理由から、芳香族化合物を含有しないことが好ましい。 The above-mentioned sulfur may be supplied to the catalyst layer in a state in which a sulfur compound having it in the molecule is diluted with at least a solvent. In that case, it is preferable that a solvent does not contain an aromatic compound for the same reason as the above.
上記本発明の製造方法により得られた液状炭化水素組成物は、良質な自動車用燃料の基材及び潤滑油の基材として、有効に利用することができる。すなわち、本発明の自動車用燃料は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた炭化水素組成物と、その炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄と、水素ガスとを含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程を含む液状炭化水素組成物の製造方法によって得られた液状炭化水素組成物を含有するものである。 The liquid hydrocarbon composition obtained by the production method of the present invention can be effectively used as a high-quality automobile fuel base material and lubricating oil base material. That is, the fuel for automobiles of the present invention has a hydrocarbon composition obtained by Fischer-Tropsch synthesis in a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal, and 1 per 100 parts by mass of the hydrocarbon composition. By supplying a raw material composition containing 0.0 × 10 −5 parts by mass to 2.0 × 10 −4 parts by mass of sulfur and hydrogen gas, and hydrogenating and / or hydrocracking the raw material composition The liquid hydrocarbon composition obtained by the manufacturing method of the liquid hydrocarbon composition including the process of obtaining a production | generation composition is contained.
また、本発明の自動車用燃料は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、炭化水素組成物と、当該炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄とを含有する混合物を供給する工程と、当該供給する工程の後に、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた液状の炭化水素組成物と、水素ガスとを含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程とを含む液状炭化水素組成物の製造方法によって得られた液状炭化水素組成物を含有するものである。 Moreover, the fuel for automobiles of the present invention has a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal, a hydrocarbon composition, and 1.0 × 10 −5 parts by mass to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition. A step of supplying a mixture containing 2.0 × 10 −4 parts by mass of sulfur, and after the supplying step, a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal is obtained through Fischer-Tropsch synthesis. Liquid hydrocarbon composition comprising: supplying a raw material composition containing a liquid hydrocarbon composition and hydrogen gas, and obtaining a product composition by hydrogenation and / or hydrocracking of the raw material composition The liquid hydrocarbon composition obtained by the manufacturing method of a thing is contained.
本発明の潤滑油は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた炭化水素組成物と、その炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄と、水素ガスとを含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程を含む液状炭化水素組成物の製造方法によって得られた液状炭化水素組成物を含有するものである。 The lubricating oil of the present invention has a catalyst layer packed with a catalyst containing a noble metal, a hydrocarbon composition obtained through Fischer-Tropsch synthesis, and 1.0 × with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition. A raw material composition containing 10 −5 parts by mass to 2.0 × 10 −4 parts by mass of sulfur and hydrogen gas is supplied, and the product composition is obtained by hydrogenation and / or hydrocracking of the raw material composition The liquid hydrocarbon composition obtained by the manufacturing method of the liquid hydrocarbon composition including the process of obtaining is contained.
また、本発明の潤滑油は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、炭化水素組成物と、当該炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄とを含有する混合物を供給する工程と、当該供給する工程の後に、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた液状の炭化水素組成物と、水素ガスとを含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程とを含む液状炭化水素組成物の製造方法によって得られた液状炭化水素組成物を含有するものである。 In addition, the lubricating oil of the present invention has a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal, a hydrocarbon composition and 1.0 × 10 −5 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition. Obtained by performing Fischer-Tropsch synthesis on a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal after the step of supplying a mixture containing 0.0 × 10 −4 parts by mass of sulfur and the step of supplying A liquid hydrocarbon composition comprising a step of supplying a raw material composition containing a liquid hydrocarbon composition and hydrogen gas to obtain a product composition by hydrogenation and / or hydrocracking of the raw material composition The liquid hydrocarbon composition obtained by the manufacturing method is contained.
本発明によれば、貴金属触媒を用いてＦＴ合成法により得られた液状の炭化水素組成物を水素化処理する際に、過反応を十分に抑制して、安定的に所望の燃料基材を製造することが可能となる。 According to the present invention, when a liquid hydrocarbon composition obtained by the FT synthesis method using a noble metal catalyst is hydrotreated, an excessive reaction is sufficiently suppressed and a desired fuel substrate can be stably formed. It can be manufactured.
本発明の好適な実施形態による液状炭化水素組成物の製造方法は、貴金属を含有する触媒が充填された触媒層に、フィッシャー・トロプシュ合成を経て得られた液状の炭化水素組成物と、その炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部の硫黄と、水素ガスと、を含有する原料組成物を供給して、その原料組成物の水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る工程（水素化工程）と、生成組成物から硫黄の少なくとも一部を除去する工程（硫黄除去工程）とを含むものである。 A method for producing a liquid hydrocarbon composition according to a preferred embodiment of the present invention includes a liquid hydrocarbon composition obtained by Fischer-Tropsch synthesis in a catalyst layer filled with a catalyst containing a noble metal, and the carbonization thereof. A raw material composition containing 1.0 × 10 −5 parts by mass to 2.0 × 10 −4 parts by mass of sulfur and hydrogen gas with respect to 100 parts by mass of the hydrogen composition is supplied. A process of obtaining a product composition by hydrogenation and / or hydrocracking of a product (hydrogenation process), and a process of removing at least a part of sulfur from the product composition (sulfur removal process).
まず、水素化工程において、原料組成物を触媒層に供給して、水素化及び／又は水素化分解によって生成組成物を得る。 First, in the hydrogenation step, a raw material composition is supplied to the catalyst layer, and a product composition is obtained by hydrogenation and / or hydrocracking.
原料組成物中のＦＴ合成を経て得られた液状炭化水素組成物は、ＦＴ合成により直接得られた液状の炭化水素組成物と、ＦＴ合成により直接得られた炭化水素組成物に対して更に、水素化処理等の硫黄を添加しない処理を施して得られた液状炭化水素組成物とからなる。ＦＴ合成により得られる生成油は、通常の石油精製により得られる生成油とは異なり、硫黄を全く含まない炭化水素組成物である。本発明は、硫黄を含まない炭化水素組成物を触媒層に供給して水素化処理しようとする場合に生じる課題を解決するものである。したがって、ＦＴ合成により直接得られた炭化水素組成物のみならず、その炭化水素組成物に対して更に、硫黄を添加しない処理を施して得られた炭化水素組成物を用いた場合も、上記課題は生じ、本発明はその課題を解決できる。 The liquid hydrocarbon composition obtained through FT synthesis in the raw material composition is further divided into a liquid hydrocarbon composition obtained directly by FT synthesis and a hydrocarbon composition obtained directly by FT synthesis. It consists of a liquid hydrocarbon composition obtained by performing a treatment without adding sulfur such as a hydrogenation treatment. The product oil obtained by FT synthesis is a hydrocarbon composition containing no sulfur at all, unlike the product oil obtained by ordinary petroleum refining. The present invention solves a problem that occurs when a hydrocarbon composition not containing sulfur is supplied to a catalyst layer to be hydrotreated. Therefore, not only the hydrocarbon composition obtained directly by FT synthesis but also the case where a hydrocarbon composition obtained by subjecting the hydrocarbon composition to a treatment without adding sulfur is used. The present invention can solve the problem.
ＦＴ合成により直接得られる液状炭化水素組成物としては、ＦＴ合成により生成したものであれば特に限定されず、例えば、炭素数９以上のノルマルパラフィン、アルコール及びオレフィン並びにそれらの混合物が挙げられる。また、ノルマルパラフィンを主成分とする合成系ワックスであるＦＴワックスが挙げられる。 The liquid hydrocarbon composition obtained directly by FT synthesis is not particularly limited as long as it is produced by FT synthesis, and examples thereof include normal paraffins having 9 or more carbon atoms, alcohols and olefins, and mixtures thereof. Moreover, the FT wax which is a synthetic-type wax which has a normal paraffin as a main component is mentioned.
ＦＴ合成により直接得られた炭化水素組成物に対して更に、水素化処理等の硫黄を添加しない処理を施して得られた液状炭化水素組成物を用いる場合、硫黄を添加しない処理としては、例えば、水素化処理、水素化分解処理及び水素化異性化処理が挙げられる。 In the case of using a liquid hydrocarbon composition obtained by subjecting a hydrocarbon composition obtained directly by FT synthesis to a treatment that does not add sulfur, such as a hydrotreatment, as a treatment not adding sulfur, for example, , Hydrotreating, hydrocracking, and hydroisomerization.
原料組成物中の硫黄は、硫黄化合物が分子中に有する硫黄原子を含む。硫黄化合物としては、例えば、硫化水素、メチルメルカプタン等のチオール（メルカプタン）、スルファイド、チオフェン及びその誘導体、並びにベンゾチオフェン及びその誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Sulfur in the raw material composition contains sulfur atoms that the sulfur compound has in the molecule. Examples of the sulfur compound include thiol (mercaptan) such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan, sulfide, thiophene and derivatives thereof, and benzothiophene and derivatives thereof. These are used singly or in combination of two or more.
硫黄化合物は、非芳香族化合物であることが好ましい。ＦＴ合成により直接得られる炭化水素組成物は、芳香族化合物をほとんど含有しない。そのため、硫黄化合物として非芳香族化合物を用いると、得られる生成組成物中には芳香族化合物がほとんど含まれず、良質な自動車燃料基材や潤滑油基材が得られる。 The sulfur compound is preferably a non-aromatic compound. The hydrocarbon composition obtained directly by FT synthesis contains little aromatic compounds. Therefore, when a non-aromatic compound is used as the sulfur compound, the resulting product composition contains almost no aromatic compound, and a high-quality automobile fuel base or lubricating oil base can be obtained.
原料組成物中の硫黄の含有割合は、硫黄原子として、上記ＦＴ合成を経て得られた液状炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部であればよい。上記炭化水素組成物１００質量部に対して硫黄の含有割合が１．０×１０−５質量部を下回ると、硫黄を添加したことによる過反応の抑制効果が十分でなくなる傾向にある。また、上記炭化水素組成物１００質量部に対して硫黄の含有割合が２．０×１０−４質量部を超えると、貴金属触媒による水素化活性が低下する傾向にある。これらの結果、硫黄の含有割合が上記数値範囲を外れる場合、所望の生成組成物が得られ難くなる傾向にある。 The content of sulfur in the raw material composition is as a sulfur atom, the FT liquid obtained through the synthetic hydrocarbon composition 100 weight 1.0 × 10 -5 parts by mass per unit to 2.0 × 10 - It may be 4 parts by mass. When the sulfur content is less than 1.0 × 10 −5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition, the effect of suppressing overreaction due to the addition of sulfur tends to be insufficient. Moreover, when the content rate of sulfur exceeds 2.0 * 10 < -4 > mass part with respect to 100 mass parts of said hydrocarbon compositions, it exists in the tendency for the hydrogenation activity by a noble metal catalyst to fall. As a result, when the sulfur content is out of the above numerical range, the desired product composition tends to be difficult to obtain.
硫黄の原料組成物への添加方法は、硫黄化合物を添加するラインの温度圧力条件において、その硫黄化合物が気体である場合、水素ガスに硫黄化合物ガスを混合する方法を採用できる。また、硫黄化合物を添加するラインの温度圧力条件において、その硫黄化合物が液体である場合、上記液状の炭化水素組成物に液状の硫黄化合物を混合する方法を採用できる。あるいは、硫黄化合物を溶剤に溶解又は分散させた後に、それを上記液状の炭化水素組成物に混合する方法であってもよい。この場合の溶剤としては、それを添加するラインの温度圧力条件において液体であるものが採用できる。 As a method for adding sulfur to the raw material composition, when the sulfur compound is a gas under the temperature and pressure conditions of the line to which the sulfur compound is added, a method of mixing the sulfur compound gas with hydrogen gas can be employed. Moreover, when the sulfur compound is liquid in the temperature and pressure conditions of the line to which the sulfur compound is added, a method of mixing the liquid sulfur compound with the liquid hydrocarbon composition can be employed. Or after dissolving or disperse | distributing a sulfur compound in a solvent, the method of mixing it with the said liquid hydrocarbon composition may be sufficient. As the solvent in this case, a solvent that is liquid under the temperature and pressure conditions of the line to which it is added can be used.
本実施形態の液状炭化水素組成物の製造方法に使用される装置は、水素存在下で原料組成物と水素化精製触媒とを接触させて、水素化精製可能なものであれば特に限定されない。よって、例えば、従来の水素化精製装置に採用されている固定床反応装置を使用することができ、あるいは流動床反応装置を用いることもできる。 The apparatus used for the manufacturing method of the liquid hydrocarbon composition of this embodiment will not be specifically limited if it can hydrotreat by making a raw material composition and a hydrotreating catalyst contact in the presence of hydrogen. Therefore, for example, a fixed bed reactor employed in a conventional hydrorefining apparatus can be used, or a fluidized bed reactor can also be used.
貴金属を含有する触媒は、炭化水素組成物の水素化触媒であれば特に限定されず、担体上に貴金属を担持したものが好適に用いられる。 The catalyst containing a noble metal is not particularly limited as long as it is a hydrogenation catalyst of a hydrocarbon composition, and a catalyst in which a noble metal is supported on a support is suitably used.
担体としては、金属酸化物が好適に用いられ、固体酸であると好ましい。この担体は、所望の活性や選択性を得るべく調製されればよく、例えば、ＵＳＹゼオライト、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びＳＡＰＯ１１、並びにこれらの混合物が挙げられる。あるいは、シリカ、アルミナ及びシリカアルミナを担体として用いてもよい。 As the carrier, a metal oxide is suitably used, and a solid acid is preferred. The carrier may be prepared so as to obtain a desired activity and selectivity, and examples thereof include USY zeolite, silica alumina, alumina boria, silica zirconia and SAPO11, and a mixture thereof. Alternatively, silica, alumina, and silica alumina may be used as the carrier.
また、本実施形態で用いられる触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナ又はシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状であってもよく、工業的に使用される場合は、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。 Further, the catalyst used in the present embodiment may further contain a binder for forming a carrier. The binder is not particularly limited, but preferred binders include alumina or silica. The shape of the carrier is not particularly limited, and may be granular. When industrially used, the shape of the carrier may be a cylindrical shape (pellet).
担体に担持される貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、及びロジウムが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で、高い水素化活性が得られる観点から白金が好ましく、それに加えて反応制御が容易になる観点から、白金及びパラジウムの混合物が好ましい。 Examples of the noble metal supported on the carrier include platinum, palladium, iridium, and rhodium. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, platinum is preferable from the viewpoint of obtaining high hydrogenation activity, and in addition, a mixture of platinum and palladium is preferable from the viewpoint of easy reaction control.
貴金属の担持量は特に制限されず、例えば、担体１００質量部に対して０．０５〜３．０質量部であると好ましく、０．１０〜１．０質量部であるとより好ましい。貴金属の担持量が担体１００質量部に対して０．０５質量部未満であると、活性が低下し、反応が進行し難くなる傾向にあり、３．０質量部を超えると、活性が高くなり、硫黄による不活性化が行われ難くなる傾向にある。 The amount of the noble metal supported is not particularly limited, and is preferably 0.05 to 3.0 parts by mass, and more preferably 0.10 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. When the amount of the precious metal supported is less than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support, the activity tends to decrease and the reaction does not easily proceed. The inactivation by sulfur tends to be difficult.
また、貴金属として白金及びパラジウムの混合物を用いる場合、パラジウムの担持量は、白金１００質量部に対して、０．５〜４．０質量部であると好適である。パラジウムの担持量が、白金１００質量部に対して、０．５質量部を下回ると、パラジウムの添加効果が低下する傾向にあり、４．０質量部を上回ると、貴金属の添加量に見合う活性の向上が見られ難くなる傾向にある。 When a mixture of platinum and palladium is used as the noble metal, the supported amount of palladium is preferably 0.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of platinum. When the supported amount of palladium is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of platinum, the effect of adding palladium tends to be reduced. When the amount of palladium is more than 4.0 parts by mass, the activity corresponding to the added amount of noble metal is satisfied. It tends to be difficult to see improvement.
貴金属を担体に担持させる方法は特に制限されず、例えば、上記貴金属を含む水溶液を担体に含浸させ、乾燥、焼成を行う方法であってもよい。 The method for supporting the noble metal on the carrier is not particularly limited, and for example, a method of impregnating the carrier with an aqueous solution containing the noble metal, drying, and firing may be used.
貴金属を含有する触媒を充填する触媒層は、１又は２以上であってもよく、複数の触媒層は、それぞれ異なる反応塔に配置されてもよく、同一の反応塔内で分離されて配置されてもよい。 The catalyst layer filled with the catalyst containing the noble metal may be one or two or more, and the plurality of catalyst layers may be arranged in different reaction towers or separated in the same reaction tower. May be.
貴金属を含有する触媒は、反応開始前に水素等と接触させて還元処理して使用することが好ましい。この場合、触媒を触媒層に充填した後で還元してもよく、予め触媒に還元処理を施して安定化した触媒を触媒層に充填してもよい。 The catalyst containing the noble metal is preferably used after being brought into contact with hydrogen or the like before the start of the reaction. In this case, the catalyst may be reduced after being filled in the catalyst layer, or the catalyst layer may be filled with a catalyst that has been previously stabilized by reducing the catalyst.
本実施形態によると、上記触媒を用いることにより、水素化反応及び水素化分解反応の他、水素化異性化反応、あるいは単なる異性化反応も進行する。 According to this embodiment, by using the catalyst, a hydroisomerization reaction or a simple isomerization reaction proceeds in addition to a hydrogenation reaction and a hydrocracking reaction.
この触媒に、ＦＴ合成を経て得られた液状の炭化水素組成物を接触させて、水素化処理を行う際、上述の硫黄を原料組成物に継続的に添加する場合は、その添加量を触媒層における発熱温度見合いで変更すると好ましい。具体的には、触媒層１つ当たりの発熱温度が３０℃以下になるように、原料組成物における硫黄の含有割合を変化させることが好ましい。このように硫黄の添加量を調整することで、いわゆる暴走反応をより十分に抑制することができ、しかも、水素化等の反応の進行が困難となることもより十分に防止することができる。その結果、所望の生成組成物を、一層効率的かつ確実に得ることができると共に、触媒の寿命をより適切に管理することが可能となる。 When the above-mentioned sulfur is continuously added to the raw material composition when the liquid hydrocarbon composition obtained through FT synthesis is brought into contact with this catalyst and the hydrogenation treatment is performed, the amount added is determined as the catalyst. It is preferable to change according to the heat generation temperature in the layer. Specifically, it is preferable to change the sulfur content in the raw material composition so that the exothermic temperature per catalyst layer is 30 ° C. or lower. By adjusting the amount of sulfur added in this way, the so-called runaway reaction can be more sufficiently suppressed, and the progress of the reaction such as hydrogenation can be prevented more sufficiently. As a result, the desired product composition can be obtained more efficiently and reliably, and the life of the catalyst can be managed more appropriately.
なお、触媒の種類、原料組成物の組成、及び所望とする生成組成物の組成の組合せによっては、水素化処理の開始時から所定期間経過後に、硫黄の添加を停止しても発熱温度が３０℃を超えない場合もある。その場合は、硫黄の添加を停止してもよい。また、その後で発熱温度が３０℃を超えそうな状況になれば、硫黄の添加を再開して、発熱温度見合いで添加量を調整してもよい。 Depending on the combination of the type of catalyst, the composition of the raw material composition, and the composition of the desired product composition, even if the addition of sulfur is stopped after the lapse of a predetermined period from the start of the hydrotreatment, the exothermic temperature is 30 It may not exceed ℃. In that case, the addition of sulfur may be stopped. If the exothermic temperature is likely to exceed 30 ° C. thereafter, the addition of sulfur may be resumed and the amount added may be adjusted according to the exothermic temperature.
触媒層における反応温度は、平均温度として、１８０〜４００℃であると好ましく、２００〜３５０℃であるとより好ましい。反応温度が１８０℃未満であると、水素化活性、水素化分解活性及び水素化異性化活性のいずれもが低下する傾向にある。また、反応温度が２００℃を下回ると、原料組成物中のアルコール等の含酸素化合物を除去し難くなる傾向にある。反応温度が４００℃を上回ると、生成組成物の軽質化を抑制するのが困難となり、所望とする留分の収率が低下する傾向にある。また、反応温度が３５０℃を超えると、生成組成物に着色が認められる傾向にあり、製品としての使用を制限される場合がある。 The reaction temperature in the catalyst layer is preferably 180 to 400 ° C. and more preferably 200 to 350 ° C. as an average temperature. When the reaction temperature is less than 180 ° C., all of hydrogenation activity, hydrocracking activity, and hydroisomerization activity tend to decrease. Moreover, when reaction temperature is less than 200 degreeC, it exists in the tendency for it to become difficult to remove oxygen-containing compounds, such as alcohol in a raw material composition. When the reaction temperature exceeds 400 ° C., it becomes difficult to suppress the lightening of the product composition, and the yield of the desired fraction tends to decrease. Moreover, when reaction temperature exceeds 350 degreeC, there exists a tendency for coloring to a product composition, and the use as a product may be restrict | limited.
また、反応圧力は特に制限されないが、水素分圧として０．１〜１０．０ＭＰａであると好ましく、１．０〜５０ＭＰａであるとより好ましい。水素分圧が０．１ＭＰａを下回ると触媒の劣化が進行しやすくなる傾向にあり、１０．０ＭＰａを超えると、所望の留分の生成組成物を得るための反応温度が高くなる傾向にある。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、特に制限されないが、通常０．１〜１０．０ｈ−１であると好ましく、０．５〜５．０ｈ−１であるとより好ましい。また、原料組成物中の液状の炭化水素組成物の量に対する触媒層に供給する全水素量の比、すなわち水素／油比は特に制限されないが、通常５０〜１０００ＮＬ／Ｌの範囲であると好適であり、１００〜８００ＮＬ／Ｌであるとより好適である。 The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0 MPa as the hydrogen partial pressure, and more preferably 1.0 to 50 MPa. When the hydrogen partial pressure is less than 0.1 MPa, the catalyst tends to be deteriorated. When the hydrogen partial pressure is more than 10.0 MPa, the reaction temperature for obtaining a desired product composition of the fraction tends to increase. The liquid hourly space velocity (LHSV) is not particularly limited, preferable to be usually 0.1～10.0H -1, more preferably a 0.5~5.0h -1. Further, the ratio of the total amount of hydrogen supplied to the catalyst layer relative to the amount of the liquid hydrocarbon composition in the raw material composition, that is, the hydrogen / oil ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 50 to 1000 NL / L. It is more preferable that it is 100 to 800 NL / L.
次いで、硫黄除去工程において、生成組成物から硫黄化合物の少なくとも一部を除去する。硫黄化合物の除去方法としては、蒸留及び／又は吸着脱硫が挙げられる。これらの中では、既存の設備を容易に転用でき、制御が容易であるという観点から蒸留による脱硫により硫黄化合物を除去することが好ましい。 Next, in the sulfur removal step, at least a part of the sulfur compound is removed from the product composition. Examples of the method for removing sulfur compounds include distillation and / or adsorptive desulfurization. In these, it is preferable to remove a sulfur compound by desulfurization by distillation from a viewpoint that existing equipment can be easily diverted and control is easy.
更に好ましくは、硫黄化合物が硫化水素、メチルメルカプタン等の比較的低分子の化合物である場合は、ストリッピングにより硫黄化合物を除去する。また、更に好ましくは、硫黄化合物が、ナフサや軽油と同程度の沸点を有する比較的高分子の化合物である場合は、極性溶剤を用いた抽出蒸留により、硫黄化合物を除去する。 More preferably, when the sulfur compound is a relatively low molecular weight compound such as hydrogen sulfide or methyl mercaptan, the sulfur compound is removed by stripping. More preferably, when the sulfur compound is a relatively high molecular compound having a boiling point similar to that of naphtha or light oil, the sulfur compound is removed by extractive distillation using a polar solvent.
硫黄除去工程を経て得られる液状の炭化水素組成物は、原料組成物中の硫黄分が極めて低いことを主因として、生成組成物中の液状炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−６質量部未満とすることが可能となる。その結果、この液状炭化水素組成物は、安定性及び環境保護を考慮すると、自動車用燃料の基材又は潤滑油の基材として、極めて有用な炭化水素油となる。また、ＦＴ合成により得られる炭化水素組成物は芳香族化合物をほとんど含有しないため、硫黄除去工程を経て得られる液状の炭化水素組成物中に芳香族化合物はほとんど含有しない。したがって、このような観点からも、安定性及び環境保護を考慮して、極めて有用な炭化水素油となる。 The liquid hydrocarbon composition obtained through the sulfur removal step is 1.0 × with respect to 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition in the product composition, mainly due to the extremely low sulfur content in the raw material composition. It becomes possible to be less than 10 −6 parts by mass. As a result, in consideration of stability and environmental protection, this liquid hydrocarbon composition is a very useful hydrocarbon oil as a base material for automobile fuel or a base material for lubricating oil. Further, since the hydrocarbon composition obtained by FT synthesis contains almost no aromatic compound, the liquid hydrocarbon composition obtained through the sulfur removal step contains almost no aromatic compound. Therefore, from this point of view, it becomes a very useful hydrocarbon oil in consideration of stability and environmental protection.
また、本実施形態によると、ＦＴ合成により得られる液状炭化水素組成物を上記触媒に接触させて、水素化、水素化分解、水素化異性化等することにより、アルコール等の含酸素化合物及びオレフィンはパラフィンへと変換され、ノルマルパラフィンは高い転化率でイソパラフィンへ異性化する。したがって、硫黄除去工程を経て得られる液状の炭化水素組成物は、高オクタン価のガソリン基材としても有用であり、低温流動性に優れた灯軽油基材としても有用である。 In addition, according to the present embodiment, the liquid hydrocarbon composition obtained by FT synthesis is brought into contact with the catalyst and subjected to hydrogenation, hydrocracking, hydroisomerization, etc., so that oxygenated compounds such as alcohols and olefins are obtained. Is converted to paraffin, and normal paraffin isomerizes to isoparaffin with high conversion. Therefore, the liquid hydrocarbon composition obtained through the sulfur removal step is useful as a gasoline base having a high octane number and is also useful as a kerosene oil base excellent in low-temperature fluidity.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、本発明の別の実施形態において、上記原料組成物を上記触媒に接触させる前に、予め、その触媒の高活性点を硫黄で修飾してもよい。こうすることにより、反応温度の制御、特に原料組成物を上記触媒に接触させ始める際の反応温度の制御を、より容易に行うことが可能となると共に、触媒寿命の管理を一層適切に行うことができる。硫黄による触媒の高活性点の修飾方法としては、上述の硫黄化合物と炭化水素組成物との混合物を触媒層に供給する方法が挙げられる。 For example, in another embodiment of the present invention, the high activity point of the catalyst may be modified with sulfur in advance before contacting the raw material composition with the catalyst. In this way, it is possible to more easily control the reaction temperature, particularly the reaction temperature when starting the contact of the raw material composition with the catalyst, and more appropriately manage the catalyst life. Can do. Examples of the method for modifying the high activity point of the catalyst with sulfur include a method of supplying a mixture of the above-described sulfur compound and hydrocarbon composition to the catalyst layer.
この混合物中の炭化水素組成物はＦＴ合成により得られた炭化水素油であってもよく、石油精製によって得られた炭化水素油であってもよく、あるいは市販の炭化水素組成物又は炭化水素系の溶剤であってもよい。炭化水素系の溶剤としては、例えば、ヘプタンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The hydrocarbon composition in this mixture may be a hydrocarbon oil obtained by FT synthesis, a hydrocarbon oil obtained by petroleum refining, or a commercially available hydrocarbon composition or hydrocarbon system. It may be a solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include heptane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記混合物中の硫黄の含有割合は、硫黄原子として、炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−５質量部〜２．０×１０−４質量部であると好適である。上記炭化水素組成物１００質量部に対して硫黄の含有割合が１．０×１０−５質量部を下回ると、硫黄を添加したことによる過反応の抑制効果が十分でなくなる傾向にある。また、上記炭化水素組成物１００質量部に対して硫黄の含有割合が２．０×１０−４質量部を超えると、貴金属触媒による水素化活性が低下する傾向にある。これらの結果、硫黄の含有割合が上記数値範囲を外れる場合、所望の生成組成物が得られ難くなる傾向にある。 The sulfur content in the mixture is preferably 1.0 × 10 −5 parts by mass to 2.0 × 10 −4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition as sulfur atoms. When the sulfur content is less than 1.0 × 10 −5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon composition, the effect of suppressing overreaction due to the addition of sulfur tends to be insufficient. Moreover, when the content rate of sulfur exceeds 2.0 * 10 < -4 > mass part with respect to 100 mass parts of said hydrocarbon compositions, it exists in the tendency for the hydrogenation activity by a noble metal catalyst to fall. As a result, when the sulfur content is out of the above numerical range, the desired product composition tends to be difficult to obtain.
また、予め、硫黄を用いて触媒の高活性点を修飾する際、反応塔の温度、水素分圧、水素／油比及びＬＨＳＶは、上記実施形態における水素化工程と同様であればよい。 In addition, when the high activity point of the catalyst is modified using sulfur in advance, the reaction tower temperature, hydrogen partial pressure, hydrogen / oil ratio, and LHSV may be the same as those in the hydrogenation step in the above embodiment.
さらに、予め、硫黄を用いて触媒の高活性点を修飾する場合、水素化工程において原料組成物中に硫黄を必ずしも含有する必要はない。すなわち、触媒層における発熱温度見合いで、適宜硫黄を添加すればよい。 Furthermore, when the high activity point of the catalyst is modified with sulfur in advance, it is not always necessary to contain sulfur in the raw material composition in the hydrogenation step. That is, sulfur may be added as appropriate in accordance with the heat generation temperature in the catalyst layer.
また、本発明の更に別の実施形態において、生成組成物の用途、原料組成物中の硫黄の含有割合等に応じて、硫黄除去工程を設けなくてもよい。 In still another embodiment of the present invention, the sulfur removal step may not be provided depending on the use of the product composition, the content ratio of sulfur in the raw material composition, and the like.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［触媒の調製］
（触媒Ａ）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とシリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）とアルミナバインダーとを用いて、φ１．６ｍｍ、長さ約２ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー＝３／５７／４０（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して０．８質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒Ａを得た。
[Preparation of catalyst]
(Catalyst A)
USY zeolite having an average particle size of 0.9 μm (silica / alumina molar ratio: 37), silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14), and an alumina binder, φ1.6 mm, a circle of about 2 mm in length A columnar carrier was molded (USY zeolite / silica alumina / alumina binder = 3/57/40 (mass ratio)). This carrier was impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic acid, and 0.8% by mass of platinum was supported on the carrier. The hydrocracking catalyst A was obtained by drying and baking this.
（触媒Ｂ）
ＳＡＰＯ１１とアルミナバインダーとを用いて、φ１．６ｍｍ、長さ約２ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＳＡＰＯ１１／アルミナバインダー＝２０／８０（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して１．０質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒Ｂを得た。
(Catalyst B)
A columnar carrier having a diameter of 1.6 mm and a length of about 2 mm was formed using SAPO11 and an alumina binder (SAPO11 / alumina binder = 20/80 (mass ratio)). This carrier was impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic acid, and 1.0% by mass of platinum was supported on the carrier. This was dried and calcined to obtain hydrocracking catalyst B.
（触媒Ｃ）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とシリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）とアルミナバインダーとを用いて、φ１．６ｍｍ、長さ約２ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー＝３／５７／４０（質量比））。この担体に塩化白金酸と塩化パラジウムとの水溶液を含浸し、担体に対して０．８質量％の白金及び０．８質量％のパラジウムを担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒Ｃを得た。
(Catalyst C)
USY zeolite having an average particle size of 0.9 μm (silica / alumina molar ratio: 37), silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14), and an alumina binder, φ1.6 mm, a circle of about 2 mm in length A columnar carrier was molded (USY zeolite / silica alumina / alumina binder = 3/57/40 (mass ratio)). This carrier was impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic acid and palladium chloride, and 0.8% by mass of platinum and 0.8% by mass of palladium were supported on the carrier. This was dried and calcined to obtain hydrocracking catalyst C.
（実施例１）
まず、流通系固定床反応装置における反応塔に触媒Ａを１５０ｍＬ充填し、その後、充填した触媒Ａを３００℃で水素還元した。
Example 1
First, 150 mL of catalyst A was packed in the reaction tower in the flow system fixed bed reactor, and then the charged catalyst A was hydrogen reduced at 300 ° C.
次いで、原料油である液状炭化水素組成物に、硫黄化合物を、硫黄原子として、液状炭化水素組成物１００質量部に対して５．０×１０−５質量部添加して得られた組成物を、反応塔の塔頂から、３００ｍＬ／ｈの流量で供給した。また、その組成物に対して水素／油比で３５０ＮＬ／Ｌとなる量の水素ガスを塔頂から供給した。上記液状炭化水素組成物として、炭素数９〜２１のＦＴ合成により得られた炭化水素油（ノルマルパラフィン含有量：９０質量％、アルコール含有量：５質量％、オレフィン含有量：５質量％）を用い、硫黄化合物として、チオフェンを用いた。反応塔圧力は入口圧３．０ＭＰａで一定になるように背圧弁にて調整した。また、反応温度は２７０℃で一定になるように調整した。 Next, a composition obtained by adding 5.0 × 10 −5 parts by mass of a sulfur compound as a sulfur atom to 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition to the liquid hydrocarbon composition which is a raw material oil. From the top of the reaction tower, it was supplied at a flow rate of 300 mL / h. Moreover, the hydrogen gas of the quantity used as 350NL / L by hydrogen / oil ratio with respect to the composition was supplied from the tower top. As the liquid hydrocarbon composition, a hydrocarbon oil obtained by FT synthesis having 9 to 21 carbon atoms (normal paraffin content: 90% by mass, alcohol content: 5% by mass, olefin content: 5% by mass) Used, thiophene was used as the sulfur compound. The reaction tower pressure was adjusted with a back pressure valve so as to be constant at an inlet pressure of 3.0 MPa. The reaction temperature was adjusted to be constant at 270 ° C.
こうして、上記液状炭化水素組成物、硫黄化合物及び水素ガスを含む原料組成物の水素化及び水素化分解等を行ったところ、触媒層における発熱温度は３℃であった。 Thus, hydrogenation and hydrocracking of the raw material composition containing the liquid hydrocarbon composition, sulfur compound and hydrogen gas were performed, and the exothermic temperature in the catalyst layer was 3 ° C.
（実施例２）
原料油である液状炭化水素組成物を、炭素数２０以上の炭化水素で構成されるＦＴワックス（融点：７０℃）に代え、硫黄化合物をメチルメルカプタンに代え、硫黄化合物の添加量を、硫黄原子として、液状炭化水素組成物１００質量部に対して２．０×１０−６質量部に代え、原料の組成物の流量を１５０ｍＬ／ｈに代え、反応温度を３００℃に代えた以外は、実施例１と同様にして、原料組成物の水素化及び水素化分解等を行った。
(Example 2)
The liquid hydrocarbon composition, which is a raw material oil, is replaced with FT wax (melting point: 70 ° C.) composed of hydrocarbons with 20 or more carbon atoms, the sulfur compound is replaced with methyl mercaptan, As follows, instead of 2.0 × 10 −6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition, the flow rate of the raw material composition was changed to 150 mL / h, and the reaction temperature was changed to 300 ° C. In the same manner as in Example 1, the raw material composition was hydrogenated and hydrocracked.
その結果、触媒層における発熱温度は４℃であった。 As a result, the exothermic temperature in the catalyst layer was 4 ° C.
（実施例３）
まず、流通系固定床反応装置における反応塔に触媒Ａを１５０ｍＬ充填し、その後、充填した触媒Ａを３００℃で水素還元した。
(Example 3)
First, 150 mL of catalyst A was packed in the reaction tower in the flow system fixed bed reactor, and then the charged catalyst A was hydrogen reduced at 300 ° C.
次に、溶剤であるヘプタンに、そのヘプタン１００質量部に対して、硫黄原子として、１．０×１０−４質量部のメチルメルカプタンを添加して得られた混合物を、反応塔の塔頂から、１００ｍＬ／ｈの流量で６時間供給した。また、その混合物に対して水素／油比で３５０ＮＬ／Ｌとなる量の水素ガスを塔頂から供給した。この際、反応塔における温度及び圧力は、実施例２における反応温度及び圧力と同条件とした。 Next, a mixture obtained by adding 1.0 × 10 −4 parts by mass of methyl mercaptan as a sulfur atom to 100 parts by mass of heptane as a solvent is added from the top of the reaction tower. For 6 hours at a flow rate of 100 mL / h. In addition, hydrogen gas was supplied from the top of the mixture in an amount of 350 NL / L in hydrogen / oil ratio. At this time, the temperature and pressure in the reaction tower were the same as the reaction temperature and pressure in Example 2.
次いで、原料油である液状炭化水素組成物を、反応塔の塔頂から、１５０ｍＬ／ｈの流量で供給した。また、その組成物に対して水素／油比で３５０ＮＬ／Ｌとなる量の水素ガスを塔頂から供給した。上記液状炭化水素組成物として、炭素数２０以上の炭化水素で構成されるＦＴワックス（融点：７０℃）を用いた。反応塔圧力は入口圧３．０ＭＰａで一定になるように背圧弁にて調整した。また、反応温度は２７０℃で一定になるように調整した。 Subsequently, the liquid hydrocarbon composition which is raw material oil was supplied from the top of the reaction tower at a flow rate of 150 mL / h. Moreover, the hydrogen gas of the quantity used as 350NL / L by hydrogen / oil ratio with respect to the composition was supplied from the tower top. As the liquid hydrocarbon composition, FT wax (melting point: 70 ° C.) composed of hydrocarbons having 20 or more carbon atoms was used. The reaction tower pressure was adjusted with a back pressure valve so as to be constant at an inlet pressure of 3.0 MPa. The reaction temperature was adjusted to be constant at 270 ° C.
こうして、上記液状炭化水素組成物及び水素ガスを含む原料組成物の水素化及び水素化分解等を行ったところ、触媒層における発熱温度は４℃であった。 Thus, when the raw material composition containing the liquid hydrocarbon composition and hydrogen gas was hydrogenated and hydrocracked, the exothermic temperature in the catalyst layer was 4 ° C.
（実施例４）
触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして、原料組成物の水素化及び水素化分解等を行ったところ、触媒層における発熱温度は３℃であった。
Example 4
When the raw material composition was hydrogenated and hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A was replaced with the catalyst B, the exothermic temperature in the catalyst layer was 3 ° C.
（実施例５）
触媒Ａを触媒Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして、原料組成物の水素化及び水素化分解等を行ったところ、触媒層における発熱温度は２℃であった。
(Example 5)
When the raw material composition was hydrogenated and hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A was replaced with the catalyst C, the exothermic temperature in the catalyst layer was 2 ° C.
（比較例１）
硫黄化合物であるチオフェンを原料組成物に含有しない以外は実施例１と同様にして、原料組成物の水素化及び水素化分解等を行ったところ、触媒層における発熱温度は８℃であった。
(Comparative Example 1)
When the raw material composition was hydrogenated and hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that the sulfur compound thiophene was not contained in the raw material composition, the exothermic temperature in the catalyst layer was 8 ° C.
（比較例２）
硫黄化合物の添加量を、硫黄原子として、液状炭化水素組成物１００質量部に対して３．０×１０−４質量部に代えた以外は実施例１と同様にして、原料組成物の水素化及び水素化分解等を行ったところ、触媒層における発熱温度は１℃であった。
(Comparative Example 2)
Hydrogenation of the raw material composition in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sulfur compound was changed to 3.0 × 10 −4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition as a sulfur atom. As a result of hydrocracking and the like, the exothermic temperature in the catalyst layer was 1 ° C.
Claims (19)
前記除去する工程を経た前記生成組成物中の前記硫黄は、前記生成組成物中の液状炭化水素組成物１００質量部に対して１．０×１０−６質量部未満である、請求項２記載の液状炭化水素組成物の製造方法。 Removing at least a portion of the sulfur from the product composition by distillation in the removing step; and
3. The sulfur in the product composition that has undergone the removing step is less than 1.0 × 10 −6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid hydrocarbon composition in the product composition. A method for producing a liquid hydrocarbon composition.
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| RU2493237C2 (en) * | 2011-07-26 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Method for obtaining diesel fuel from solid synthetic hydrocarbons obtained as per fischer-tropsch method, and catalyser for its obtaining |
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- 2006-03-31 JP JP2006099969A patent/JP2007270052A/en active Pending
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