JP2007269834A - Antifreeze liquid/cooling liquid composition for magnesium or magnesium alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物に関する。 The present invention relates to an antifreeze / coolant composition for magnesium or magnesium alloy, which is excellent in the corrosion inhibition effect of magnesium or magnesium alloy constituting a cooling system of an internal combustion engine such as an engine.
例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物中に金属腐食防止剤を含ませることで、これらの金属の腐食防止が図られていた。 For example, metals such as aluminum, aluminum alloys, cast iron, steel, brass, solder, and copper are used for cooling systems of internal combustion engines such as engines. These metals are corroded by contact with water or air. For this reason, corrosion prevention of these metals was achieved by including a metal corrosion inhibitor in the antifreeze / coolant composition applied to the cooling system.
近年、省資源、省エネルギーの目的で自動車の軽量化が図られている。この流れの中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量化を目的とした再検討がなされるようになり、実用金属中最も比重が軽く、しかもリサイクル性にも優れるマグネシウムまたはマグネシウム合金が脚光を浴びている。 In recent years, automobiles have been reduced in weight for the purpose of saving resources and energy. In this trend, the component materials that make up the engine cooling system have also been reviewed for the purpose of weight reduction. Magnesium or magnesium, which has the lightest specific gravity among practical metals and also has excellent recyclability. Alloys are in the limelight.
ところが、マグネシウムまたはマグネシウム合金は、実用金属中最も標準電極電位が卑であり、水溶液中での腐食を効果的に抑制することは困難とされていた。 However, magnesium or a magnesium alloy has the lowest standard electrode potential among practical metals, and it has been difficult to effectively suppress corrosion in an aqueous solution.
最近になって、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物を用いた組成物が提案されるに至っている。例えばフッ化物はマグネシウムの防錆剤として知られている（非特許文献１参照）。 Recently, compositions using compounds effective in preventing corrosion of magnesium or magnesium alloys have been proposed. For example, fluoride is known as a rust preventive for magnesium (see Non-Patent Document 1).
特許文献１には、このフッ化物またはフルオロカルボン酸にカルボン酸を加えた組成を含む冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。 Patent Document 1 proposes a cooling liquid composition including a composition obtained by adding a carboxylic acid to the fluoride or fluorocarboxylic acid (see Patent Document 1).
また、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物として、カルボン酸アミドやスルホン酸アミドを用いた冷却液組成物も提案されている（特許文献２参照）。 In addition, a cooling liquid composition using carboxylic acid amide or sulfonic acid amide as a compound effective for preventing corrosion of magnesium or a magnesium alloy has been proposed (see Patent Document 2).
これらの化合物を含む冷却液組成物は、いずれもマグネシウムに対して腐食軽減効果を有するものの、エンジン等の冷却系統に適用するには不十分であり、より高い腐食抑制効果を有する組成物が求められていた。
本発明者らは、マグネシウムまたはマグネシウム合金により構成されたエンジン等の冷却系統に適用するに十分な腐食抑制効果を有する不凍液／冷却液組成物につき、鋭意研究を重ねた結果、遷移元素により構成される化合物とフッ素化合物とが、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制にきわめて有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。 As a result of intensive research on the antifreeze / coolant composition that has a sufficient corrosion-inhibiting effect to be applied to a cooling system such as an engine made of magnesium or a magnesium alloy, the inventors of the present invention have been composed of transition elements. And the fluorine compound were found to be extremely effective in inhibiting the corrosion of magnesium or a magnesium alloy, and the present invention was completed based on this finding.
すなわち本発明は、冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れる不凍液／冷却液組成物を提供することを目的とするものである。 That is, an object of the present invention is to provide an antifreeze / coolant composition that is excellent in the corrosion inhibiting effect of magnesium or magnesium alloy constituting the cooling system.
上記目的を達成するため、本発明は、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物をその要旨とした。 In order to achieve the above object, the gist of the present invention is an antifreeze / coolant composition for magnesium or a magnesium alloy containing a fluorine compound together with a compound composed of a transition element.
本発明の不凍液／冷却液組成物は、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することから、冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる。 Since the antifreeze / coolant composition of the present invention contains a fluorine compound together with a compound composed of a transition element, corrosion of magnesium or a magnesium alloy constituting the cooling system can be effectively suppressed.
以下、本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物（以下、単に不凍液／冷却液組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の不凍液／冷却液組成物は、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含有することを最大の特徴としている。 Hereinafter, the antifreeze / coolant composition for magnesium or magnesium alloy of the present invention (hereinafter simply referred to as antifreeze / coolant composition) will be described in more detail. The antifreeze / coolant composition of the present invention is characterized by containing a fluorine compound together with a compound composed of a transition element.
本発明の不凍液／冷却液組成物に含まれる遷移元素により構成される化合物には、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を循環する不凍液／冷却液中において、該冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する働きがある。 The compound composed of the transition element contained in the antifreeze / coolant composition of the present invention includes, for example, magnesium or magnesium constituting the cooling system in the antifreeze / coolant circulating in the cooling system of an internal combustion engine such as an engine. It works to effectively inhibit the corrosion of the alloy.
上記遷移元素により構成される化合物としては、遷移元素を含む有機酸、無機酸、それらの塩、酸化物、水酸化物などを挙げることができる。また、該化合物を構成する遷移元素としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、モリブテン、セリウムおよびタングステンなどを挙げることができる。これらの遷移元素により構成される化合物は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果が顕著であり、かつ取り扱い性及び入手容易性に優れている。 Examples of the compound composed of the transition element include organic acids, inorganic acids, salts thereof, oxides and hydroxides containing the transition element. Examples of the transition element constituting the compound include titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, yttrium, zirconium, molybdenum, cerium, and tungsten. Compounds composed of these transition elements have a remarkable effect of inhibiting the corrosion of magnesium or a magnesium alloy, and are excellent in handleability and availability.
上記遷移元素により構成される化合物の好ましい具体例としては、シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化チタン、水酸化チタン、２，４−ペンタンジオン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、硫酸バナジウム、酸化バナジウム、２，４−ペンタンジオン酸クロム、酢酸クロム、炭酸クロム、２−エチルヘキサン酸クロム、ナフテン酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、硫酸クロム、酸化クロム、無水酸化クロム、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、ホウ酸マンガン、シュウ酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、モリブテン酸マンガン、硝酸マンガン、２，４−ペンタンジオン酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン、四ホウ酸マンガン、タングステン酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、ホウ酸コバルト、クロム酸コバルト、ケイ酸コバルト、ステアリン酸コバルト、チオシアン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、炭酸コバルト、クロム酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、モリブテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、２，４−ペンタンジオン酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルト、チオシアン酸コバルト、タングステン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム、２，４−ペンタンジオン酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、リン酸イットリウム、硫酸イットリウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、シュウ酸ジルコニウム、２，４−ペンタン二酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸モリブテン、水酸化モリブテン、チタン酸セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、リン酸セリウム、硫酸セリウム、タングステン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、ホウ化タングステン、炭化タングステン、タングステンカルボニル、タングステンエトキド、炭化タングステンコバルト、塩化タングステン、二ケイ化タングステン、酸化タングステン、リン化タングステン、クエン酸ナトリウムタングステン、および硫化タングステンなどを挙げることができ、これらの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物として使用することができる。 Preferable specific examples of the compound composed of the transition element include titanium oxalate, titanium sulfate, titanium oxide, titanium hydroxide, vanadium 2,4-pentandionate, vanadium naphthenate, vanadium sulfate, vanadium oxide, 2, Chromium 4-pentandionate, chromium acetate, chromium carbonate, chromium 2-ethylhexanoate, chromium naphthenate, chromium nitrate, chromium phosphate, chromium sulfate, chromium oxide, anhydrous chromium oxide, manganese acetate, manganese benzoate, boric acid Manganese, manganese oxalate, manganese naphthenate, manganese titanate, manganese 2-ethylhexanoate, manganese molybdate, manganese nitrate, manganese 2,4-pentanedioate, manganese phosphate, manganese sulfate, manganese tetraborate, tungsten Manganese acid, manganese oxide, diacid Manganese, cobalt borate, cobalt chromate, cobalt silicate, cobalt stearate, cobalt thiocyanate, cobalt acetate, cobalt benzoate, cobalt carbonate, cobalt chromate, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt molybdate, cobalt naphthenate , Cobalt nitrate, cobalt oxalate, cobalt 2,4-pentanedioate, cobalt phosphate, cobalt sulfate, cobalt thiocyanate, cobalt tungstate, cobalt oxide, yttrium carbonate, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium acetate, 2-ethyl Yttrium hexanoate, yttrium naphthenate, yttrium neodecanoate, yttrium 2,4-pentanedioate, yttrium oxalate, yttrium phosphate, yttrium sulfate, yttrium oxide Yttrium hydroxide, zirconium oxalate, zirconium 2,4-pentanedioate, zirconium phosphate, zirconium silicate, zirconium titanate, zirconium tungstate, zirconium acetate, zirconium carbonate, zirconium 2-ethylhexanoate, zirconium octoate , 2,4-pentanedioic acid zirconium, zirconium sulfate, zirconium hydroxide, 2-ethylhexanoic acid molybdate, molybdate hydroxide, cerium titanate, cerium acetate, cerium carbonate, cerium 2-ethylhexanoate, cerium nitrate, oxalic acid Cerium, cerium phosphate, cerium sulfate, cerium tungstate, cerium oxide, cerium hydroxide, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten carbonyl, tungsten ethoxide, charcoal Examples include tungsten-cobalt, tungsten chloride, tungsten disilicide, tungsten oxide, tungsten phosphide, sodium tungsten citrate, and tungsten sulfide, and are used as one or a mixture of two or more selected from these. can do.
また、本発明の不凍液／冷却液組成物は、上記遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物が併用される。フッ素化合物は、それ自体でもマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果は有している。しかし、上記遷移元素により構成される化合物と併用することで、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果が飛躍的に高まり、遷移元素により構成される化合物の持つ腐食抑制効果をも凌ぐ優れた腐食抑制効果を発揮するようになる。 In the antifreeze / coolant composition of the present invention, a fluorine compound is used in combination with the compound composed of the transition element. The fluorine compound itself has a corrosion inhibiting effect on magnesium or magnesium alloy. However, when used in combination with a compound composed of the above transition elements, the corrosion inhibition effect of magnesium or a magnesium alloy is dramatically increased, and the corrosion inhibition effect superior to that of compounds composed of transition elements is superior. Will come out.
フッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フルオロカルボン酸ナトリウム、及びフルオロカルボン酸カリウムなどを使用することができる。上記フッ素化合物の中でも、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウムの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れている点で好ましい。 As the fluorine compound, hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride, lithium fluoride, sodium fluorocarboxylate, potassium fluorocarboxylate, or the like can be used. Among the above fluorine compounds, any one or a mixture of two or more selected from hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride, and lithium fluoride is effective in inhibiting corrosion of magnesium or a magnesium alloy. It is preferable at the point which is excellent in.
本発明の不凍液／冷却液組成物のベースとしては、例えば水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。 Examples of the base of the antifreeze / coolant composition of the present invention include one or a mixture of two or more selected from water, alcohols, glycols, and glycol ethers.
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。 Examples of the alcohols include those composed of one or a mixture of two or more selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol.
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。 Examples of glycols include one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and hexylene glycol, or The thing which consists of 2 or more types of mixtures can be mentioned.
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。 Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether. Mention may be made of one or a mixture of two or more selected from ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol monobutyl ether.
遷移元素により構成される化合物の含有量としては、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を確保するため、ベース１００質量％に対して、０．０００１〜５質量％の範囲とすることが望ましい。この範囲よりも該化合物の含有量が少ない場合、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりも化合物の含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。 The content of the compound constituted by the transition element is preferably in the range of 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the base in order to ensure a sufficient corrosion inhibiting effect on magnesium or magnesium alloy. . When the content of the compound is less than this range, it is not possible to obtain a sufficient corrosion-inhibiting effect on magnesium or a magnesium alloy. When the content of the compound is more than this range, only the amount exceeding the range can be obtained. This is because the effect cannot be expected and it becomes uneconomical.
また、本発明の不凍液／冷却液組成物において、上述の遷移元素により構成される化合物と併用するフッ素化合物の含有量としては、ベース１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。この範囲よりもフッ素化合物の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、遷移元素により構成される化合物との相乗効果が期待できず、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができなくなる。フッ素化合物の含有量が５質量％よりも多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。 In the antifreeze / coolant composition of the present invention, the content of the fluorine compound used in combination with the compound composed of the above-mentioned transition element is in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the base. Is preferred. When the content of the fluorine compound is less than 0.01% by mass below this range, a synergistic effect with a compound composed of a transition element cannot be expected, and a sufficient corrosion inhibiting effect on magnesium or a magnesium alloy can be obtained. become unable. When the content of the fluorine compound is more than 5% by mass, an effect exceeding the range cannot be expected, which is uneconomical.
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。 The antifreeze / coolant composition according to the present invention includes an aromatic monobasic acid, an aromatic dibasic acid, an aliphatic monobasic acid, an aliphatic dibasic acid, and salts thereof. Alternatively, a mixture of two or more kinds can be included.
芳香族一塩基酸及びそれらの塩としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基またはアルコキシ基）で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、及びｐ−tertブチル安息香酸は、アルミ系又は鉄系金属の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。 Aromatic monobasic acids and salts thereof include benzoic acids such as benzoic acid, nitrobenzoic acid and hydroxybenzoic acid, p-toluic acid, p-ethylbenzoic acid, p-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, alkyl benzoate such as p-tert-butylbenzoic acid, the general formula RO-C 6 H 4 -COOH ( R is C 1 -C alkyl group 5) alkoxy benzoic acid represented by the general formula R-C 6 H 4 Cinnamic acid, alkylcinnamic acid, alkoxycinnamic acid represented by —CH═COOH (R is a C 1 to C 5 alkyl group or alkoxy group), or an alkali metal salt, ammonium salt or amine salt thereof. Can be mentioned. Among these, benzoic acid, p-toluic acid, and p-tertbutylbenzoic acid are excellent in the corrosion-preventing performance of aluminum-based or iron-based metals, and it is desirable that at least one of these be included.
また、芳香族二塩基酸及びそれらの塩としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などを挙げることができる。 In addition, examples of the aromatic dibasic acid and salts thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
上記芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量としては、０．１〜１０質量％の範囲が望ましい。これら芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が期待できず、１０質量％よりも多い場合には、１０質量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。 As content of the said aromatic monobasic acid or aromatic dibasic acid, the range of 0.1-10 mass% is desirable. When the content of these aromatic monobasic acids or aromatic dibasic acids is less than 0.1% by mass, a sufficient corrosion prevention effect for aluminum-based or iron-based metals cannot be expected, and when the content is more than 10% by mass Is not economical because the effect exceeding 10% by mass cannot be obtained.
脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。 Aliphatic monobasic acids and their salts include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid , Ricinoleic acid, stearic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and the like.
脂肪族二塩基酸及びそれらの塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい。 Aliphatic dibasic acids and their salts include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, And taptic acid, or alkali metal salts, amine salts and ammonium salts thereof. Among these, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid are more preferable from the viewpoint of excellent performance.
上記脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩は、０．１〜１０質量％の範囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩の含有量が、０．１質量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が発揮されず、１０質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。 The aliphatic monobasic acid, aliphatic dibasic acid and salts thereof are desirably contained in the range of 0.1 to 10% by mass. When the content of aliphatic monobasic acid, aliphatic dibasic acid and salts thereof is less than 0.1% by mass, sufficient corrosion prevention effect for aluminum-based or iron-based metal is not exhibited, and 10% by mass In the case of exceeding, there is no effect as much as exceeding and it becomes uneconomical.
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、トリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。 Further, the antifreeze / coolant composition according to the present invention may contain one or a mixture of two or more selected from triazoles and thiazoles. Specific examples of triazoles include benzotriazole, tolyltriazole, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 2-naphthotriazole and 4-nitrobenzotriazole, among which benzotriazole and Tolyltriazole is preferred. Examples of thiazoles include benzothiazole and mercaptobenzothiazole.
これらトリアゾール類又はチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅系金属の腐食防止効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましい。 The addition of these triazoles or thiazoles can improve the corrosion prevention effect of copper-based metals such as brass and copper. The content of triazoles is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass, and the content of thiazoles is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
尚、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色剤、従来公知の腐食防止剤を含ませたりすることもできる。従来公知の腐食防止剤としては、リン酸又はその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種、若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。 In addition to the above components, the antifreeze / coolant composition according to the present invention may contain an antifoaming agent, a colorant, and a conventionally known corrosion inhibitor. Examples of conventionally known corrosion inhibitors include phosphoric acid or its salts, silicates, nitrates, nitrites, borates, molybdates, and amine salts, or a mixture of two or more. Can do.
尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。 In addition, this invention is not limited to the following Example, It can implement freely by changing in the range described in the "Claims".
下記表１には、好ましい組成物の例として、エチレングリコールとイオン交換水をベースとし、このベース中に硝酸マンガンとフッ化カリウムを含んだ実施例１、ベース中に硝酸イットリウムとフッ化カリウムを含んだ実施例２、ベース中に無水酸化クロム（ＶＩ）とフッ化カリウムを含んだ実施例３および４、ベース中に水酸化セリウムとフッ化カリウムを含んだ実施例５をそれぞれ示し、比較として、ベースのみからなる例を比較例としてを示した。上記実施例１〜５、並びに比較例の各サンプルにつき、浸漬試験及び金属腐食試験を行い、外観の変色の有無並びに各金属の質量変化を確認した。浸漬試験の結果を表２に示し、金属腐食試験の結果を表３に示した。 In Table 1 below, as an example of a preferred composition, ethylene glycol and ion-exchanged water are used as a base, Example 1 containing manganese nitrate and potassium fluoride in the base, and yttrium nitrate and potassium fluoride in the base. Example 2 containing, Examples 3 and 4 containing anhydrous chromium (VI) and potassium fluoride in the base, and Example 5 containing cerium hydroxide and potassium fluoride in the base, respectively, are shown for comparison. An example consisting only of the base is shown as a comparative example. About each sample of the said Examples 1-5 and a comparative example, the immersion test and the metal corrosion test were done, and the presence or absence of the discoloration of an external appearance and the mass change of each metal were confirmed. The results of the immersion test are shown in Table 2, and the results of the metal corrosion test are shown in Table 3.
浸漬試験は、各サンプルの温度を１００℃に設定し、このサンプル中にマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなる試験片を２４時間浸漬し、浸漬後の試験片表面に黒変があったかどうかを確認することで行った。腐食が生じたとき、試験片表面には水酸化マグネシウムが生成し、試験片表面が黒色に変色する。 In the immersion test, the temperature of each sample is set to 100 ° C., and a test piece made of a magnesium alloy (AZ91D) is immersed in this sample for 24 hours to check whether the surface of the test piece after immersion is blackened. I went there. When corrosion occurs, magnesium hydroxide is generated on the surface of the test piece, and the surface of the test piece changes to black.
金属腐食試験は、ＪＩＳ Ｋ ２２３４ 金属腐食性の規定に準拠して行い、この金属試験片には、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を使用した。 The metal corrosion test was performed in accordance with JIS K 2234 metal corrosive regulations, and a magnesium alloy (AZ91D) was used for this metal test piece.
一方、表３の金属腐食試験結果を見てみると、比較例は、＋２．２８ｍｇ／ｃｍ2という質量変化があったのに対し、実施例５の例では＋１．２６ｍｇ／ｃｍ2という結果であり、実施例２および３の場合には、＋０．２２ｍｇ／ｃｍ2、−０．２０ｍｇ／ｃｍ2と僅かな質量変化に抑えられていた。これら表２および３に示す試験結果から、遷移元素により構成される化合物とともにフッ素化合物を含む各実施例に係る組成物は、腐食抑制効果に優れていることが確認された。 On the other hand, looking at the results of the metal corrosion test in Table 3, the comparative example had a mass change of +2.28 mg / cm 2 , whereas the example of Example 5 had a result of +1.26 mg / cm 2 . There, in the case of examples 2 and 3, + 0.22 mg / cm 2, was suppressed to a small mass changes -0.20mg / cm 2. From the test results shown in Tables 2 and 3, it was confirmed that the composition according to each Example containing a fluorine compound together with the compound constituted by the transition element was excellent in the corrosion inhibiting effect.
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはマグネシウム及びマグネシウム合金によって構成される冷却系統に好適に使用される。 The present invention is suitably used for a cooling system of an internal combustion engine such as an engine, in particular, a cooling system composed of magnesium and a magnesium alloy.
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2006
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