JP2007268782A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体回路や電子回路の基板等として用いられる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate used as a substrate for a semiconductor circuit or an electronic circuit.
携帯電話、モバイル機器、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電子機器は、一般に、同サイズであれば多機能化・高性能化が要求され、同機能であれば軽薄短小が求められてきている。こうした動きに合わせて、近年、半導体回路を構成する基板についても実装技術と共に、軽薄短小化に対応するための開発が進められている。 In general, electronic devices such as mobile phones, mobile devices, notebook computers, and digital cameras are required to have multiple functions and high performance if they are the same size, and light, thin, and small are required if they are the same function. In accordance with this trend, in recent years, the development of a substrate that constitutes a semiconductor circuit has been promoted together with mounting technology in order to cope with the reduction in size and thickness.
半導体回路基板の軽薄短小化に対応するためのひとつとして、ポリイミド樹脂をその構成部材に使用したテープ構造を有する積層体が注目を浴びている。しかしながら、テープ構造を有する積層体は、加工の際にエキシマレーザー加工、プレス加工、エッチング加工等の高価な加工方法を必要とするため、作業性のほか、加工コスト、組み立てコスト等が嵩み、積層体の製造コストが高くなるとういう問題点がある。 As one of the measures for responding to the light and thin semiconductor circuit boards, a laminate having a tape structure using polyimide resin as a constituent member has attracted attention. However, since the laminate having a tape structure requires an expensive processing method such as excimer laser processing, press processing, etching processing, etc., in addition to workability, processing cost, assembly cost, etc. increase, There exists a problem that the manufacturing cost of a laminated body becomes high.
そこで、製造コストの低減を目的として、感光性樹脂組成物を用いて積層体を形成する方法が報告されている（例えば特許文献１及び２参照）。これらの方法によれば、上述したような加工方法を用いることなくフォトリソグラフィによってパターンを形成することができるため、作業性、工程短縮等の点から製造コストの低減が可能となる。また、ポリイミド樹脂と比較して原材料コストも安くなる点から、更なる低コスト化が期待できる。 Then, the method of forming a laminated body using the photosensitive resin composition for the purpose of reduction of manufacturing cost is reported (for example, refer patent documents 1 and 2). According to these methods, since a pattern can be formed by photolithography without using the processing method as described above, the manufacturing cost can be reduced in terms of workability, process shortening, and the like. Further, since the raw material cost is reduced as compared with the polyimide resin, further cost reduction can be expected.
しかしながら、これらの方法によって得られた積層体では、感光性樹脂組成物と金属箔との間に熱膨張率差が生じてしまい、それにより発生する応力で積層体が反ってしまう問題がある。そのため、取り扱い性に難があると共に、実装性にも影響を及ぼしてしまう。反りを抑制するために、感光性樹脂組成物からなる硬化塗膜の低弾性率化（1Gpa以下を目安）を図ることも一般的には考え得るが、低弾性率化が進むとそれに比例して感光性樹脂組成物のガラス転移点が下がることから、耐熱性や耐湿信頼性等が低下してしまう。これらはトレードオフの関係であるため、反りが抑制されると共に耐熱性や耐湿信頼性等を同時に満足できる積層体を得ることは困難であった。
そこで、本発明者等は、反りが抑制されると共に耐熱性や耐湿信頼性等を同時に満足できる積層体について鋭意検討した結果、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離が規則正しく配列されるような構造を持つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む樹脂組成物から積層体の絶縁層を形成することで、上記のような課題を同時に満足できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of earnestly examining the laminate that can simultaneously satisfy heat resistance, moisture resistance reliability, etc., the present inventors have found that the distance between the cross-linking points of the cured coating film is regularly arranged. The present inventors have found that the above problems can be satisfied at the same time by forming an insulating layer of a laminate from a resin composition containing an alkali-soluble resin having a simple structure as a main component.
従って、本発明の目的は、反りが抑制されると共に、半導体回路や電子回路等の基板に用いる際に要求される耐湿信頼性や半田耐熱性を備えた積層体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated body that is suppressed in warpage and has moisture resistance reliability and solder heat resistance required when used for a substrate such as a semiconductor circuit or an electronic circuit.
すなわち、本発明は、金属箔と、下記一般式(Ｉ)で表される重量平均分子量1000〜30
000のアルカリ可溶性樹脂(Ａ)が樹脂成分の主成分として含まれる感光性樹脂組成物から形成された絶縁層とが積層したことを特徴とする積層体である。下記一般式（Ｉ）にお
いて、Rは独立に-CH2-、-SO2-、-CH(CH3)-、-Si(CH3)-、又は-CH(CF3)-を表し、このＲは互いに異なってもよい。Ｙは-CO-ZCOOHで示される飽和カルボン酸残基を表し、Zは二価の脂肪族又は芳香族を表す。ｎは5〜140の数であり、また、ｍは5〜140の数である。
A laminate comprising an insulating layer formed of a photosensitive resin composition containing 000 alkali-soluble resin (A) as a main component of a resin component. In the following general formula (I), R independently represents —CH 2 —, —SO 2 —, —CH (CH 3 ) —, —Si (CH 3 ) —, or —CH (CF 3 ) — R may be different from each other. Y represents a saturated carboxylic acid residue represented by -CO-ZCOOH, and Z represents a divalent aliphatic or aromatic group. n is a number from 5 to 140, and m is a number from 5 to 140.
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〔以下、単に「（Ａ）成分」とする場合がある〕は、上記一般式（Ｉ）においてｎとｍはそれぞれ5〜140であり、A成分は重量平
均分子量が3000〜40000である。この（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離が規則正しく配列されるような構造を持つため、本発明の樹脂組成物から得られる硬化塗膜を絶縁層として金属箔に積層させた際には、反りを抑制させることができる。また、本発明における樹脂組成物は、このアルカリ可溶性樹脂(Ａ)が樹脂成分の主成分として含まれるが、ここで言う樹脂成分の主成分とは、（Ａ）成分以外で任意に含まれる可能性のある成分のうち樹脂成分となり得るものを合計して40重量部とした場合に、（Ａ）成分が60重量部以上含まれることを意味する。
In the present invention, (A) the alkali-soluble resin (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) is n to m in the above general formula (I), and is A to 140, respectively. The average molecular weight is 3000-40000. This (A) alkali-soluble resin is linear and has a structure in which the distance between cross-linking points of the cured coating film is regularly arranged. Therefore, the cured coating film obtained from the resin composition of the present invention is used as an insulating layer to form a metal foil. When they are stacked on each other, warpage can be suppressed. Further, the resin composition in the present invention contains this alkali-soluble resin (A) as a main component of the resin component, but the main component of the resin component mentioned here may be optionally included in addition to the component (A). It means that 60 parts by weight or more of the component (A) is included when the total of components that can be resin components is 40 parts by weight.
上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂については、好ましくはジオール化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有の共重合体であるのがよい。このジオール化合物および多価カルボン酸類は、その後に行なう重合反応時に平均分子量制御を容易とするために、分子中のヒドロキシル基とカルボキシル基の反応が均等となるよう対称な分子構造を有するものであるのがよい。 The (A) alkali-soluble resin is preferably a carboxyl group-containing copolymer obtained by reacting a diol compound and a polyvalent carboxylic acid. The diol compound and the polyvalent carboxylic acid have a symmetric molecular structure so that the reaction of the hydroxyl group and the carboxyl group in the molecule is uniform in order to facilitate the average molecular weight control in the subsequent polymerization reaction. It is good.
ジオール化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール等が挙げられる。また、これらジオール化合物から誘導した各種ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加化合物、脂環系エポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、前述のビスフェノール類とエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドとの付加物等についても好ましい例として挙げることができる。このなかで、特に、（メタ）アクリル酸付加物は多価カルボン酸類との反応後に同一分子中に重合性不飽和結合とアルカリ可溶性カルボキシル基を持つために、露光感度の向上と高解像度化に対して好ましい。 Preferable specific examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, 4 , 4'-biphenol and the like. Also, addition compounds of various diglycidyl ethers derived from these diol compounds and (meth) acrylic acid, addition products of alicyclic epoxy and (meth) acrylic acid, addition of the aforementioned bisphenols with ethylene oxide or propylene oxide Things can also be mentioned as preferred examples. Among these, (meth) acrylic acid adducts have a polymerizable unsaturated bond and an alkali-soluble carboxyl group in the same molecule after the reaction with polyvalent carboxylic acids, which improves exposure sensitivity and increases resolution. It is preferable for this.
また、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価については50〜200mgKOH/gであるのが好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably 50 to 200 mgKOH / g.
ジオール化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有の共重合体は公知の方法で製造することができる。
ここで使用する多価カルボン酸類としては飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、無水コハク酸等の飽和直鎖炭化水素系化合物が挙げられ、また、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物も例示される。
A carboxyl group-containing copolymer obtained by reacting a diol compound and a polyvalent carboxylic acid can be produced by a known method.
Examples of the polyvalent carboxylic acids used herein include saturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid. Saturated linear hydrocarbon compounds such as tartaric acid, diglycolic acid and succinic anhydride, and alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid and norbornanedicarboxylic acid, The acid anhydride is also exemplified.
また、本発明における感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に１つ以上含む不飽和化合物〔以下、単に「（Ｂ）成分」とする場合がある〕が含まれているのがよい。この（Ｂ）成分が樹脂組成物に含まれることによって、得られる硬化塗膜からなる絶縁層がフォトリソグラフィによって容易にパターン形成を行うことができる。（Ｂ）成分の代表的なものとしては、アクリレート類を挙げることができる。アクリレート類としては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するもの、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフロオロプロピル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類、その他芳香族（メタ）アクリレート類、リン含有（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。また、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物を挙げることができる。更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物を挙げることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (B) an unsaturated compound containing at least one photopolymerizable ethylenically unsaturated bond in one molecule [hereinafter simply referred to as “component (B)”. It may be included]. When this component (B) is contained in the resin composition, the resulting insulating layer made of a cured coating film can be easily patterned by photolithography. As typical examples of the component (B), acrylates can be mentioned. Examples of acrylates include those having a hydroxyl group such as polyethylene glycol (meth) acrylate and butanediol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and glycidyl. Aliphatic modification (meth) such as (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, aliphatic (meth) acrylates such as dibromopropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Examples include acrylates, other aromatic (meth) acrylates, phosphorus-containing (meth) acrylates, and the like. In addition, bifunctional compounds such as diethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, and tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate can be given. Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipenta Trifunctional or higher functional compounds such as erythritol penta (meth) acrylate and urethane tri (meth) acrylate can be exemplified.
また、エチレン性不飽和結合を有する上記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能である。更に、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用することができる。更にまた、ポリエステル樹脂、ポリビニル系樹脂等も必要により使用することができる。そして、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上を併用して使用することもできる。 In addition, caprolactone, propylene oxide, modified ethylene oxide, and the like can be used in the same manner for the above monofunctional compound, bifunctional compound, and trifunctional or higher compound having an ethylenically unsaturated bond. Furthermore, other polymerizable monomers, for example, monofunctional compounds such as vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone and styrene can be used as necessary. Furthermore, a polyester resin, a polyvinyl resin, etc. can be used if necessary. And about these monofunctional compounds, bifunctional compounds, trifunctional or higher functional compounds and their modified products or resins, only one of them can be used alone, and of course, two or more can be used in combination. .
また、（Ｂ）成分における光重合可能なエチレン性不飽和結合の数については、好ましくは１分子当たりの平均のエチレン性不飽和結合の数については１．５以上であるのがよく、特に、本発明の絶縁用樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、より好ましくは重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、更に好ましくは３つ（三官能）以上有する樹脂又はモノマーであるのがよい。（Ｂ）成分の使用量については、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲であるのが好ましい。 The number of photopolymerizable ethylenically unsaturated bonds in component (B) is preferably 1.5 or more, preferably the average number of ethylenically unsaturated bonds per molecule, When the resin composition for insulation of the present invention requires excellent photocurability, that is, high sensitivity in addition to alkali solubility, more preferably two polymerizable double bonds per molecule ( A resin or monomer having at least two (bifunctional), more preferably three (trifunctional) is preferred. About the usage-amount of (B) component, it is preferable that it is the range of 10-200 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
また、本発明における感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｃ）エポキシ樹脂〔以下、単に「（Ｃ）成分」とする場合がある〕が含まれているのがよい。この（Ｃ）成分が樹脂組成物に含まれることによって絶縁性、耐熱性、耐湿信頼性等が発現する。このような（Ｃ）成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等を挙げることができる。 The photosensitive resin composition in the present invention preferably contains (C) an epoxy resin (hereinafter sometimes referred to simply as “component (C)”). By including the component (C) in the resin composition, insulation, heat resistance, moisture resistance reliability, and the like are expressed. Examples of such component (C) include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and alicyclic epoxies. Examples thereof include epoxy resins such as resins, compounds having at least one epoxy group such as phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.
この（Ｃ）成分の使用量については、マトリックス樹脂として機能する（Ａ）アルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するのがよく、好ましくは（Ａ）成分100重量部に対して5〜50重量部の範囲で配合するのがよい。また、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して、（Ｃ）成分が10〜30重量部であるのがよい。 About the usage-amount of this (C) component, it is good to mix | blend within the range in which (A) alkali-soluble property which functions as a matrix resin is maintained, Preferably it is 5 ~ with respect to 100 weight part of (A) component. It is preferable to blend in the range of 50 parts by weight. In addition, the component (C) is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
また、本発明における感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｄ）光重合開始剤〔以下、単に「（Ｄ）成分」とする場合がある〕が含まれているのがよい。この（Ｄ）成分については、例えばミヘラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等を挙げることができる。そして、これらは単独でも、また、２種類以上を併用することもできる。この（Ｄ）光重合開始剤の使用量については、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲で配合するのがよい。15重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。 Further, the photosensitive resin composition in the present invention preferably contains (D) a photopolymerization initiator [hereinafter sometimes referred to simply as “(D) component”]. Examples of the component (D) include radical-generating types such as Mihler's ketone, and cation-generating types such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts. These may be used alone or in combination of two or more. About the usage-amount of this (D) photoinitiator, it mix | blends in 0.1-15 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) component and (B) component, Preferably it is 1-5 weight part. It is good. If it exceeds 15 parts by weight, the light absorption ratio increases, and light may not penetrate to the bottom.
また、このような（Ｄ）光重合開始剤を配合する場合には、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができる。その際、これらの光増感剤は単独で用いることができる他、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤については、（Ｄ）光重合開始剤に対し10〜70重量％の範囲で使用することが好ましい。 Further, when such a photopolymerization initiator (D) is blended, for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine, etc. Such a known photosensitizer can be used in combination. In that case, these photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. About a photosensitizer, it is preferable to use in the range of 10 to 70 weight% with respect to (D) photoinitiator.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、好ましくは（Ｅ）架橋弾性重合体〔以下、単に「（Ｅ）成分」とする場合がある〕が分散されているのがよい。（Ｅ）架橋弾性重合体については、感光性樹脂組成物に対して一定範囲の二次粒子径を持って分散させることによって海島構造を形成し、硬化後の塗膜の弾性率やガラス転移点を低下させることなく維持することができ、尚且つ、反りを抑制させることができる。 Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, preferably, (E) a cross-linked elastic polymer (hereinafter sometimes referred to simply as “component (E)”) is preferably dispersed. (E) About the cross-linked elastic polymer, a sea-island structure is formed by dispersing the photosensitive resin composition with a secondary particle diameter in a certain range, and the elastic modulus and glass transition point of the cured coating film are formed. Can be maintained without lowering, and warpage can be suppressed.
この（Ｅ）架橋弾性重合体としては、アクリルゴム、NBR、MBS等を挙げることができ、特に塗膜の硬化時の絶縁性に優れる観点から、好ましくはカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋NBR、又はカルボキシル基を有する架橋MBSであるのがよい。（Ｅ）架橋弾性重合体がカルボキシル基を有するものである場合、そのカルボキシル基の含有量については、好ましくは酸−塩基滴定による酸価で1〜50（mgKOH/g）であるのがよい。酸価が1より小さいと、樹脂組成物との密着性、現像及び溶解性が低下し、反対に50より大きくなると樹脂組成物の耐湿信頼性、保存安定性が低下する。 Examples of the (E) cross-linked elastic polymer include acrylic rubber, NBR, MBS, and the like, and particularly from the viewpoint of excellent insulation during curing of the coating film, a cross-linked acrylic rubber having a carboxyl group, a carboxyl group is preferable. It is preferable that the crosslinked NBR has a carboxyl group or a crosslinked MBS having a carboxyl group. (E) When the crosslinked elastic polymer has a carboxyl group, the content of the carboxyl group is preferably 1 to 50 (mgKOH / g) as an acid value by acid-base titration. When the acid value is less than 1, adhesion to the resin composition, development and solubility are lowered. On the other hand, when it is more than 50, the moisture resistance reliability and storage stability of the resin composition are lowered.
また、（Ｅ）架橋弾性重合体については、一次粒子径が0.1μm以下の平均粒子径を有するものが好ましい。また、二次粒子径については、硬化後の透過型電子顕微鏡(TEM)による観察での面積平均法によるその平均粒子径が0.5〜2.0μmの範囲にあることが好ましく、この際粒子の80%以上が上記範囲にあることがより好ましい。 The (E) crosslinked elastic polymer preferably has an average particle size of a primary particle size of 0.1 μm or less. As for the secondary particle size, it is preferable that the average particle size by the area average method in observation with a transmission electron microscope (TEM) after curing is in the range of 0.5 to 2.0 μm, in this case 80% of the particles The above is more preferably in the above range.
（Ｅ）架橋弾性重合体の使用量については、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して3〜10重量部であるのがよい。使用量が3重量部に満たないと、十分な反りの抑制効果が見られず、また耐衝撃性の発現も困難となる。また、使用量が10重量部を超えると、反りの抑制や耐衝撃性ついては問題が無いが、樹脂組成物の現像液に対する溶解性が低下して良好なパターン形成ができなくなる他、一度分散した（Ｅ）架橋弾性重合体が凝集し易くなって、本発明の樹脂組成物をワニスとした場合に（Ｅ）架橋弾性重合体が分離沈降してしまい、安定して金属箔に塗工できなくなる。 (E) About the usage-amount of a crosslinked elastic polymer, Preferably it is 3-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component. If the amount used is less than 3 parts by weight, the effect of suppressing sufficient warpage is not seen, and the development of impact resistance becomes difficult. In addition, when the amount used exceeds 10 parts by weight, there is no problem with suppressing warping and impact resistance, but the solubility of the resin composition in the developer is reduced, and a good pattern cannot be formed. (E) When the cross-linked elastic polymer is easily aggregated and the resin composition of the present invention is used as a varnish, (E) the cross-linked elastic polymer separates and settles and cannot be stably applied to a metal foil. .
また、本発明における感光性樹脂組成物には、上記のような微細な架橋弾性重合体の凝集を安定させるために凝集剤を混合し、二次分散粒子径を調整するようにしてもよい。このような凝集剤としては一般的な高分子凝集体が使用可能であり、例えば陰イオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、マレイン酸共重合物等を使用でき、陽イオン性ポリマーとして水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第四級アンモニウム塩、ポリビニルピリジン類、非イオン性ポリマーとしてポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン等を使用することができる。 In addition, the photosensitive resin composition in the present invention may be mixed with a flocculant in order to stabilize the aggregation of the fine crosslinked elastic polymer as described above, and the secondary dispersed particle size may be adjusted. As such an aggregating agent, general polymer aggregates can be used. For example, sodium alginate, sodium polyacrylate, a partially hydrolyzed salt of polyacrylamide, a maleic acid copolymer or the like is used as an anionic polymer. Water-soluble aniline resin, polythiourea, polyethyleneimine, quaternary ammonium salt, polyvinylpyridines, and nonionic polymer such as polyacrylamide and polyoxyethylene can be used as the cationic polymer.
更に、本発明における感光性樹脂組成物には、硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等の無機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。また、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。また、エポキシ樹脂硬化剤や溶媒可溶性樹脂等を配合することもできるが、この場合には硬化剤や樹脂はマトリックス樹脂として計算する。 Furthermore, in the photosensitive resin composition in the present invention, for the purpose of reducing the thermal expansion of the cured product, improving the elastic modulus and hygroscopicity, for example, one kind of inorganic filler such as silica, alumina, titanium oxide, boron nitride or the like is used. You may mix | blend 2 or more types. Moreover, additives, such as an epoxy resin hardening accelerator, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a leveling agent, an antifoamer, can be mix | blended as needed. Moreover, although an epoxy resin hardening | curing agent, a solvent soluble resin, etc. can also be mix | blended, in this case, a hardening | curing agent and resin are calculated as matrix resin.
上記で必要に応じて配合されるエポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等を挙げることができる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。また、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができる。消泡剤又はレベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等を挙げることができる。 As an epoxy resin hardening accelerator mix | blended as needed in the above, amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, methylol group containing compounds, etc. can be mentioned, for example. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl. Examples of the antifoaming agent or leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.
更に、本発明における感光性樹脂組成物には、反り抑制のために、上記（Ｅ）成分である有機フィラーを配合してもよい。例として、エポキシ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物とブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとの架橋ゴム共重合体が挙げられる。ここでは特に、アルカリ現像性を考慮したカルボキシル基含有不飽和化合物を用いることが好ましい。 Furthermore, you may mix | blend the organic filler which is the said (E) component with the photosensitive resin composition in this invention for curvature suppression. For example, a crosslinked rubber copolymer of a functional group-containing unsaturated compound such as an epoxy group-containing unsaturated compound, an amide group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, or a carboxyl group-containing unsaturated compound and a conjugated diene such as butadiene or isoprene. A polymer is mentioned. Here, it is particularly preferable to use a carboxyl group-containing unsaturated compound in consideration of alkali developability.
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整するようにしてもよい。この溶剤としては、感光性樹脂組成物に含まれる上記のような各成分を溶解でき、かつ、各成分及び添加剤と反応しないものであれば特に制限されない。 Moreover, you may make it mix | blend a solvent with the photosensitive resin composition as needed, and may make it adjust the viscosity. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above components contained in the photosensitive resin composition and does not react with the components and additives.
また、本発明において、金属箔としては、例えば銅系金属または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金等のものを挙げることができる。これらの中でも好ましくは銅又は銅系合金からなる金属箔であるのがよい。銅又は銅系合金からなる金属箔であれば、電気導電性を向上させることができる。 In the present invention, examples of the metal foil include copper-based metal or copper-based alloy, aluminum or aluminum-based alloy, iron or iron-based alloy, and the like. Among these, a metal foil made of copper or a copper-based alloy is preferable. If it is metal foil which consists of copper or a copper-type alloy, electrical conductivity can be improved.
上記金属箔の物性としては、好ましくは180℃での熱処理後の弾性率が30000MPa以上であると共に、この熱処理後の引っ張りの強度が200MPa以上であるのがよい。金属箔がこれらの条件を満たすことで、感光性樹脂組成物による塗膜からなる絶縁層の硬化収縮を抑えて積層体の反りを抑制することができる。 The physical properties of the metal foil are preferably an elastic modulus after heat treatment at 180 ° C. of 30000 MPa or more and a tensile strength after this heat treatment of 200 MPa or more. When metal foil satisfy | fills these conditions, the cure shrinkage of the insulating layer which consists of a coating film by the photosensitive resin composition can be suppressed, and the curvature of a laminated body can be suppressed.
金属箔の厚みについては特に制限は無いが、好ましくは5〜100μmであるのがよく、より好ましくは7〜30μmであるのがよい。5〜100μmの範囲内の厚さであると、得られる積層体の可とう性に優れる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of metal foil, Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is good that it is 7-30 micrometers. When the thickness is in the range of 5 to 100 μm, the flexibility of the obtained laminate is excellent.
次に、感光性樹脂組成物と金属箔とを用いた積層体の製造方法について説明する。なお、下記はその一例であって、特に以下の製造方法に限定はされるものではない。
感光性樹脂組成物については、例えば、あらかじめ溶剤に100nm以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体（Ｅ）を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のほか、その他光開始助剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤とともに調整することができる。この際、得られた樹脂溶液組成物の粘度を調整するために別途溶剤を用いることが好ましい。この架橋弾性重合体（Ｅ）を含む樹脂溶液組成物を、常温で、公知の攪拌装置を用いて数分〜数時間溶解、攪拌することで、平均二次粒子径が0.5〜2μmの架橋弾性重合体（Ｅ）が分散して含まれた状態の樹脂溶液組成物を得ることが出来る。ここで、架橋弾性重合体（Ｅ）の平均二次粒子径については、用いられる攪拌装置やその攪拌翼の種類、攪拌速度、容器形状等を制御して適宜調整することで平均二次粒子径が0.5〜2μmの範囲とするができる。なお、あらかじめ溶剤に100nm以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体（Ｅ）は市販品されているものを使用することができる。
Next, the manufacturing method of the laminated body using the photosensitive resin composition and metal foil is demonstrated. The following is an example, and the present invention is not particularly limited to the following manufacturing method.
For the photosensitive resin composition, for example, a crosslinked elastic polymer (E) dispersed in advance in a solvent up to a primary particle of 100 nm or less, (A) component, (B) component, (C) component, (D) component In addition, it can be adjusted with other additives such as photoinitiator aids, coupling agents, and antioxidants. At this time, it is preferable to use a separate solvent in order to adjust the viscosity of the obtained resin solution composition. By dissolving and stirring the resin solution composition containing the crosslinked elastic polymer (E) at room temperature for several minutes to several hours using a known stirring device, the average secondary particle diameter is 0.5 to 2 μm. A resin solution composition containing the polymer (E) in a dispersed state can be obtained. Here, the average secondary particle diameter of the cross-linked elastic polymer (E) is adjusted appropriately by controlling the type of stirring device used, the type of the stirring blade, the stirring speed, the container shape, and the like. Can be in the range of 0.5-2 μm. A commercially available product can be used as the crosslinked elastic polymer (E) dispersed in advance in a solvent up to primary particles of 100 nm or less.
上記のようにして得た感光性樹脂組成物をワニスとして調製した後、スピンコート、カーテンコート等の手段により目的対象物である金属箔に塗布し、乾燥、露光、現像によってパターンを形成した後、熱硬化して絶縁層を形成することができる。ここで、図１は、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離を規則正しく配列させるような構造を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｂ）成分であるアクリル樹脂と（Ｃ）成分のエポキシ樹脂とによって架橋される様子の一例を示す。 After preparing the photosensitive resin composition obtained as described above as a varnish, after applying to a metal foil as a target object by means such as spin coating, curtain coating, etc., after forming a pattern by drying, exposure, development The insulating layer can be formed by thermosetting. Here, FIG. 1 shows a linear structure in which the distance between cross-linking points of the cured coating film is regularly arranged. The (A) alkali-soluble resin is an acrylic resin (B) component and an epoxy (C) component. An example of a state of being crosslinked with a resin is shown.
また、予め塗布した感光性樹脂組成物を予備的に乾燥させ、この感光性樹脂組成物層の上に保護フィルムをラミネートしてドライフィルム多層体を形成するようにしてもよい。このドライフィルム多層体は、後にフォトリソグラフィによってパターンを形成しながら、必要に応じて熱硬化させて、感光性樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成すれば、積層体として得ることができる。なお、感光性樹脂組成物層を形成する際の予備的な乾燥温度については、不飽和化合物の熱安定性と生産性を考えて80℃〜120℃とするのがよい。また、ドライフィルム多層体については、感光性樹脂組成物層の上に保護フィルムをかけて全体を巻き取るようにしてラミネートするようにしてもよい。 Alternatively, a preliminarily coated photosensitive resin composition may be preliminarily dried, and a protective film may be laminated on the photosensitive resin composition layer to form a dry film multilayer body. This dry film multilayer body can be obtained as a laminate by forming a pattern by photolithography later and thermally curing as necessary to cure the photosensitive resin composition layer to form an insulating layer. . In addition, about the preliminary drying temperature at the time of forming the photosensitive resin composition layer, it is good to set it as 80 to 120 degreeC in consideration of the thermal stability and productivity of an unsaturated compound. Moreover, about a dry film multilayer body, you may make it laminate | stack so that a protective film may be covered on a photosensitive resin composition layer, and the whole may be wound up.
感光性樹脂組成物層を保護する目的で保護フィルムを使用する場合には、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する保護フィルムとしては、公知のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セルロース誘導体フィルム、ポリエチレンフィルムなどがあげられる。これらのフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要性等から10〜125μmであるものが一般的である。 When a protective film is used for the purpose of protecting the photosensitive resin composition layer, a transparent film that transmits active light is desirable. Examples of such protective films that transmit active light include known polyethylene terephthalate films, polyacrylonitrile films, optical polypropylene films, cellulose derivative films, polyethylene films, and the like. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 125 μm is general because of the necessity of maintaining the strength.
予備乾燥後の感光性樹脂組成物層には、有機溶剤が残存することがあるが、その含有量は15重量%以下、好ましくは10重量%以下にすることが望ましい。ここでいう含有量とは予備乾燥後の感光性樹脂組成物層の重量を100重量%として、再び200℃にて30分間乾燥した後を絶対乾燥重量としたときの減少した重量%である。これが15重量%を越えるとコ−ルドフロ−が生じやすくなる。 Although the organic solvent may remain in the photosensitive resin composition layer after the preliminary drying, its content is desirably 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less. The content referred to here is a weight% that is reduced when the weight of the photosensitive resin composition layer after the preliminary drying is 100% by weight and the absolute dry weight is obtained after drying again at 200 ° C. for 30 minutes. If this exceeds 15% by weight, cold flow tends to occur.
予備乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みについては、好ましくは15〜100μmであるのがよい。厚みが15μm未満であると積層体の強度が低下して製造工程の途中や搬送においてシワが発生したり、破れが発生するおそれがある。また、100μmよりも厚くなると、反りの制御が困難になる。 The thickness of the photosensitive resin composition layer after preliminary drying is preferably 15 to 100 μm. If the thickness is less than 15 μm, the strength of the laminate may decrease, and wrinkles may occur during the manufacturing process or during conveyance, or tearing may occur. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it becomes difficult to control the warpage.
また、以下では本発明の積層体を用いた回路基板の作製に係る工程について、その一例を説明する。
積層体に保護フィルムがある場合はその上から、無い場合には絶縁層の上にマスクを置き、活性光により画像露光する。続いて、アルカリ水溶液を用いて絶縁層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は絶縁層の特性に合わせて選択されるが、界面活性剤との併用も可能である。そして、熱により重合又は硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とする。このとき、樹脂に耐熱性を付与するため、140〜200℃の範囲での熱硬化するのが好ましい。
In the following, an example of a process related to manufacturing a circuit board using the laminate of the present invention will be described.
When there is a protective film on the laminate, a mask is placed on the protective film, and when there is no protective film, the image is exposed with active light. Subsequently, the unexposed portion of the insulating layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, diethylamine, tetramethylammonium hydroxide and the like can be used. These developing solutions are selected in accordance with the characteristics of the insulating layer, but can be used in combination with a surfactant. Then, polymerization or curing (sometimes referred to as curing together) is completed by heat to obtain an insulating resin such as a permanent insulating film. At this time, in order to impart heat resistance to the resin, it is preferable to perform thermosetting in the range of 140 to 200 ° C.
熱硬化された絶縁層の表面は、必要に応じバフ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガン酸塩を用いた公知のデスミアプロセスを適用することで粗化を行い、次いで公知の手段により無電解銅メッキを施し、必要により電解銅メッキを行い、導体層を形成する。なお、電解銅メッキ後は、アニール処理することが好ましい。導体層を選択的にエッチング除去することで回路を形成した後、再び絶縁層を積層する工程から繰り返せば、多層の回路基板を形成できる。 The surface of the heat-cured insulating layer is flattened by buffing if necessary, then roughened by applying a known desmear process using permanganate, and then by known means. Electroless copper plating is performed, and if necessary, electrolytic copper plating is performed to form a conductor layer. In addition, it is preferable to anneal after electrolytic copper plating. If a circuit is formed by selectively etching away the conductor layer and then repeating the process of laminating the insulating layer again, a multilayer circuit board can be formed.
本発明において、感光性樹脂組成物を用いて形成した積層体は、直線的で硬化塗膜の架橋点間距離を規則正しく配列させるような構造を特徴とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する感光性樹脂組成物であり、積層体を得た場合の反りを抑制することができる。特に、感光性樹脂組成物が、平均二次粒子径0.5〜2μmの範囲で分散されている微細架橋弾性重合体（Ｅ）を含み、かつ、率弾性率が30000MPa以上で強度が200MPa以上の金属箔を用いて積層体を形成することで、基板の反りを抑制し、且つ感光性樹脂組成物の硬化塗膜の耐湿信頼性および半田耐熱性を低下させることがない特徴を備える。このことから、反りを低減しつつ耐湿信頼性、半田耐熱性が求められる用途に使用することが可能であり、半導体素子などの電子部品の周辺材料として用いることができ、工業的利用価値は極めて高い。 In the present invention, the laminate formed using the photosensitive resin composition is composed of an alkali-soluble resin (A), which is linear and has a structure in which the distance between cross-linking points of the cured coating film is regularly arranged. It is the photosensitive resin composition contained as a main component, and the curvature at the time of obtaining a laminated body can be suppressed. In particular, the photosensitive resin composition contains a finely cross-linked elastic polymer (E) dispersed in an average secondary particle size range of 0.5 to 2 μm, and has a modulus of elasticity of 30000 MPa or more and a strength of 200 MPa or more. By forming a laminated body using a foil, it is possible to suppress warpage of the substrate and to prevent moisture resistance reliability and solder heat resistance of the cured coating film of the photosensitive resin composition from being deteriorated. Therefore, it can be used for applications where moisture resistance reliability and solder heat resistance are required while reducing warpage, and can be used as a peripheral material for electronic components such as semiconductor elements. high.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。また、使用する略号は次の通りである。PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、MEK：メチルエチルケトン。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The abbreviations used are as follows. PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate, MEK: Methyl ethyl ketone.
［樹脂組成物溶液の調製］
ビスフェノールF型エポキシアクリレートのテトラヒドロ無水フタル酸付加物（日本化薬社製 ZFR-1185）を樹脂成分換算で30重量部(合計60重量部)、不飽和化合物〔（Ｂ）成分〕としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPT）12重量部、架橋弾性重合体（Ｅ）として一次粒径0.07μmのカルボキシル基を有する架橋ゴム（JSR社製XER-91-MEK分散体15%溶液、酸価10.0mgKOH/g）を固形分として7重量部、光重合開始剤（Ｄ）として2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1を2重量部、エポキシ樹脂（Ｃ）（油化シェル社製エピコート834）を26重量部、増感剤（保土ヶ谷化学工業社製EABF）を0.04重量部、その他添加剤1.6重量部と酢酸エチル100重量部とを混合し、攪拌機により1時間、溶解若しくは分散させて樹脂組成物溶液を調製した後、穴径1μmのフィルターを用いて加圧ろ過して平均二次粒子径が約1μmの架橋弾性重合体（Ｅ）が分散した樹脂組成物（溶液）を調製した。
[Preparation of resin composition solution]
30 parts by weight (total 60 parts by weight) of tetrahydrophthalic anhydride adduct of bisphenol F type epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., ZFR-1185) as an unsaturated compound (component (B)) is trimethylolpropane 12 parts by weight of triacrylate (TMPT), a crosslinked rubber having a carboxyl group having a primary particle size of 0.07 μm as a crosslinked elastic polymer (E) (15% solution of JER XER-91-MEK dispersion, acid value 10.0 mgKOH / g ) As a solid content, 7 parts by weight as a photopolymerization initiator (D), 2 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforinopropane-1, an epoxy resin (C) 26 parts by weight (Epicoat 834 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), 0.04 parts by weight of sensitizer (EABF manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), 1.6 parts by weight of other additives and 100 parts by weight of ethyl acetate are mixed and mixed with a stirrer. After preparing the resin composition solution by dissolving or dispersing for a period of time, A resin composition (solution) in which a crosslinked elastic polymer (E) having an average secondary particle diameter of about 1 μm was dispersed was prepared by pressure filtration using a filter having a diameter of 1 μm.
［ドライフィルム多層体の作製］
上記のように調製した樹脂組成物（溶液）をダイコーターにより厚み12μm、幅540mmの銅箔（日本電解製USLP）に50μm塗布し、80〜120℃の温度範囲で設定した連続4段乾燥炉中で乾燥し、残存溶剤率2.3％、膜厚30μmの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層の上に厚さ60μmのポリエステル製保護フィルムをラミネートし、ドライフィルム多層体を作製した。なお、上記銅箔は、加熱オーブンによって180℃で90分間熱処理した後、引張試験機（テンシロン）測定による弾性率が55402MPaであり、引っ張り強度が515.9MPaであった。
[Production of dry film multilayer]
A continuous four-stage drying oven in which the resin composition (solution) prepared as described above was applied to a copper foil (Nihon Denki USLP) having a thickness of 12 μm and a width of 540 mm using a die coater, and the temperature range was set to 80 to 120 ° C. Then, a photosensitive resin composition layer having a residual solvent ratio of 2.3% and a film thickness of 30 μm was obtained. A protective film made of polyester having a thickness of 60 μm was laminated on the photosensitive resin composition layer to prepare a dry film multilayer body. The copper foil was heat-treated at 180 ° C. for 90 minutes in a heating oven, and then had an elastic modulus of 55402 MPa and a tensile strength of 515.9 MPa as measured by a tensile tester (Tensilon).
［多層プリント配線板の製造］
上記ドライフィルム多層体の保護フィルム上にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度11mJ/cm2、I線基準）で250mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った後、1％炭酸ソーダ水溶液を現像液として使用し、30℃で揺動しながら導体回路パターンが露出するまで1分間の現像の後、3.0kg/cm2の圧力で純水リンスを30秒間行い、直径30μmのバイアホールを形成した。引き続き、空気雰囲気下で180℃、60分の条件で熱硬化させ感光性樹脂組成物からなる硬化塗膜（絶縁層）を得た。
[Manufacture of multilayer printed wiring boards]
Ultraviolet light under a condition of 250 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp (Hitech, illuminance 11 mJ / cm 2 , I-line standard) through a negative mask provided with a via hole pattern on the protective film of the above dry film multilayer body After exposure by irradiation, use a 1% aqueous solution of sodium carbonate as a developer. After developing for 1 minute until the conductor circuit pattern is exposed while shaking at 30 ° C, pure water is applied at a pressure of 3.0 kg / cm 2. Water rinsing was performed for 30 seconds to form a via hole having a diameter of 30 μm. Subsequently, a cured coating film (insulating layer) comprising a photosensitive resin composition was obtained by thermosetting in an air atmosphere at 180 ° C. for 60 minutes.
［金属箔のパターン形成工程］
引き続き、銅箔の必要な配線を形成するためのエッチングレジストを形成するために、エッチングレジスト用ドライフィルムであるフォテックH-N920（日立化成工業株式会社製、商品名）をロール温度100℃、ロール送り速度1.0m/分の条件でラミネートし、フォトマスクを介して紫外線を50mJ/cm2条件で露光し、1.1重量％の炭酸ナトリウム溶液で噴霧して現像し、パターンを形成した。
[Metal foil pattern formation process]
Subsequently, in order to form an etching resist for forming the necessary wiring of copper foil, a dry film for etching resist, Fotec H-N920 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was rolled at a roll temperature of 100 ° C. Lamination was performed at a feed rate of 1.0 m / min, UV light was exposed through a photomask at 50 mJ / cm 2 , and developed by spraying with a 1.1 wt% sodium carbonate solution to form a pattern.
そして、エッチングレジストの形成されていない銅箔部分を、塩化第二銅／塩化第二鉄をスプレー噴霧して、選択的にエッチング除去した。次いで、エッチングレジストを3％重量の水酸化カリウム溶液で剥離除去することで本発明実施例１に係る積層体（回路基板）を得た。 Then, the copper foil portion where the etching resist was not formed was selectively removed by spraying cupric chloride / ferric chloride. Next, the laminate (circuit board) according to Example 1 of the present invention was obtained by removing the etching resist with a 3% weight potassium hydroxide solution.
一方、感光性樹脂組成物の硬化物そのものの物性として、市販のアルミ箔上にスピンコートにより50μm厚となるように塗布し、試験片パターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度11mJ/cm2、I線基準）で250mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った。次いで、1％炭酸ソーダ水溶液を現像液として用い、30℃で揺動しながらアルミ箔が露出するまで1分間現像した後、3.0kg/cm2の圧力で純水リンスを30秒間行なった。更に、10%HCl水溶液でアルミ箔を溶解させて、引き続き、空気雰囲気下で180℃、90分の条件で熱硬化させて、感光性樹脂組成物の硬化物からなる厚さ0.05mmの試験片（感光性樹脂組成物単体のフィルム）を用意した。 On the other hand, as a physical property of the cured product itself of the photosensitive resin composition, it was applied on a commercially available aluminum foil by spin coating so as to have a thickness of 50 μm, and an ultrahigh pressure mercury lamp (through a negative mask provided with a test piece pattern ( Exposure by ultraviolet irradiation was performed under the conditions of 250 mJ / cm 2 under the conditions of 250 mJ / cm 2 with an illuminance of 11 mJ / cm 2 and I-line standard. Next, a 1% sodium carbonate aqueous solution was used as a developing solution and developed for 1 minute while swinging at 30 ° C. until the aluminum foil was exposed, and then rinsed with pure water at a pressure of 3.0 kg / cm 2 for 30 seconds. Further, an aluminum foil was dissolved with a 10% HCl aqueous solution, followed by thermosetting under an air atmosphere at 180 ° C. for 90 minutes, and a test piece having a thickness of 0.05 mm made of a cured product of the photosensitive resin composition (Photosensitive resin composition single film) was prepared.
上記で得た積層体（回路基板）及び試験片を用いて、以下に示すような評価を行なった。 The following evaluation was performed using the laminate (circuit board) and the test piece obtained above.
［反り試験］
回路基板（積層体）を40mm×100mmの長方形状に切り出し、エッジと最も湾曲した箇所の距離を測定し、その値を反り量とした。
[Warp test]
A circuit board (laminated body) was cut into a 40 mm × 100 mm rectangular shape, the distance between the edge and the most curved portion was measured, and the value was taken as the amount of warpage.
［引っ張り試験］
感光性樹脂組成物単体のフィルム（１７ｍｍ×５ｍｍ、５０μｍ圧の試験片）をインストロン材料試験機5582型で引っ張り試験を行い、ストレス−ストレインカーブの傾きから弾性率、伸び（引っ張り伸度）、引っ張り強度を求めた。更にガラス転移温度について、動的粘弾性法を用いて測定した。
[Tensile test]
A film (17 mm × 5 mm, 50 μm pressure test piece) of the photosensitive resin composition alone is subjected to a tensile test with an Instron material tester 5582 type, and the elastic modulus, elongation (tensile elongation) from the slope of the stress-strain curve, Tensile strength was determined. Further, the glass transition temperature was measured using a dynamic viscoelastic method.
［解像性試験］
10〜100μmのバイアホールパターンを設けたネガ型マスクで露光された回路基板を上記現像条件により、横型自動現像機で現像し、各現像時間における最小のビア径を測定した。ここで、ビアを形成できなかったものは「×」、ビアを形成できたが、一部残渣が残った場合は「△」を付け加えて評価した。結果を表１にまとめた。
[Resolution test]
A circuit board exposed with a negative mask provided with a via hole pattern of 10 to 100 μm was developed with a horizontal automatic developing machine under the above development conditions, and the minimum via diameter at each development time was measured. Here, “×” indicates that the via could not be formed, and although the via could be formed, and “Δ” was added and evaluated when a part of the residue remained. The results are summarized in Table 1.
［耐湿信頼性試験］
上記作成した回路基板をPCT測定器に入れ、温度121℃、湿度100％の条件で放置、50時間毎に取り出して、塗膜表面の変化を顕微鏡により確認した。元の塗膜と比較して変化が見られたものは劣化と判断し、そのサンプルは試験を中止した。
[Moisture resistance reliability test]
The prepared circuit board was placed in a PCT measuring instrument, left under conditions of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100%, taken out every 50 hours, and the change of the coating film surface was confirmed with a microscope. Those that showed a change compared to the original coating were judged as degraded, and the sample was discontinued.
［半田耐熱試験］
上記作成した回路基板をJIS C-6481の試験方法に従い、260℃の半田浴槽に30秒浸漬させ、セロハンテープによるピーリングテストを１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜の状態を目視で観察して以下の基準により評価した。結果を表１にまとめた。
◎：３サイクル繰り返しても塗膜に異常なし。
○：３サイクル繰り返した後、僅かに塗膜に変化が認められる。
△：２サイクル繰り返した後、塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返した後、塗膜に変化が認められる。
[Solder heat resistance test]
According to the test method of JIS C-6481, the prepared circuit board is immersed in a solder bath at 260 ° C for 30 seconds, and the peeling test using a cellophane tape is defined as one cycle. Was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 1.
(Double-circle): Even if it repeats 3 cycles, there is no abnormality in a coating film.
A: After repeating 3 cycles, a slight change is observed in the coating film.
(Triangle | delta): After repeating 2 cycles, a change is recognized by the coating film.
X: After repeating 1 cycle, a change is recognized by the coating film.
架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム（JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15%溶液）固形分換算5重量部を使用した以外は実施例１と同様に作製した。 It was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of a crosslinked rubber (15% solution of XER-91-MEK dispersion manufactured by JSR Corporation) having an average primary particle size of 0.07 μm was used as a crosslinked elastic polymer.
架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム(JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15%溶液)固形分換算9重量部を使用した以外は実施例1と同様に作製した。 A crosslinked rubber having an average primary particle size of 0.07 μm (XER-91-MEK dispersion 15% solution manufactured by JSR Corporation) was used in the same manner as in Example 1 except that 9 parts by weight in terms of solid content was used as a crosslinked elastic polymer.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を樹脂成分換算で60重量部、不飽和化合物としてポリエステル系ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製SD-7）6重量部、DPCA（日本化薬株式会社製KAYARAD DPCA-60）6重量部を使用した以外は実施例1と同様に作製した。 60 parts by weight of alkali-soluble resin (A) in terms of resin component, 6 parts by weight of polyester urethane acrylate (SD-7 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) as an unsaturated compound, DPCA (KAYARAD DPCA-60 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) It was produced in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight was used.
［比較例1］
前記実施例1の架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム（JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15%溶液）固形分換算3重量部を使用した以外は実施例1と同様に処理し、樹脂溶液を調製した。
[Comparative Example 1]
Example 1 except that 3 parts by weight in terms of solid content of a crosslinked rubber (XSR-91-MEK dispersion 15% solution manufactured by JSR Corporation) having an average primary particle size of 0.07 μm was used as the crosslinked elastic polymer of Example 1. The same treatment was performed to prepare a resin solution.
［比較例2］
前記実施例1の架橋弾性重合体として平均一次粒径0.07μmの架橋ゴム（JSR株式会社製XER-91-MEK分散体15％溶液）固形分換算12.5重量部を使用した以外は実施例1と同様に処理し、樹脂溶液を調製した。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 12.5 parts by weight of a crosslinked rubber having a mean primary particle size of 0.07 μm (XER-91-MEK dispersion 15% solution manufactured by JSR Corporation) in terms of solid content was used as the crosslinked elastic polymer of Example 1. The same treatment was performed to prepare a resin solution.
［比較例3］
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック（日本化薬製CCR-1172H）を用い、樹脂成分換算で60重量部使用した以外は実施例1と同様に作成した。
[Comparative Example 3]
A cresol novolak (Nippon Kayaku CCR-1172H) was used as the alkali-soluble resin, and it was prepared in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight in terms of resin component was used.
［比較例4］
金属に厚み12μm、180℃の熱処理後の弾性率35000MPa以下である銅箔（古河電工F2WS）を使用した以外は実施例1と同様に作成した。
[Comparative Example 4]
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copper foil (Furukawa Electric F2WS) having a modulus of elasticity of 35000 MPa or less after heat treatment at a thickness of 12 μm and 180 ° C. was used.
［比較例５］
アルカリ可溶性樹脂(A)を樹脂成分換算で60重量部、45EO変性3官能アクリレート（東邦化学株式会社製T-200EA）12重量部を使用した以外は実施例1と同様に試験を行った。
[Comparative Example 5]
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) in terms of resin component and 12 parts by weight of 45EO-modified trifunctional acrylate (T-200EA manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) were used.
実施例1〜4については、反りを4mm以下に抑制することができ、且つ弾性率が1.7以上、耐湿信頼性はPCTによる上記条件で200h、半田耐熱性は3サイクル問題なかった。
比較例1については、実施例と比較して、反りが7mmとなり、半田耐熱では若干のクラックが発生した。
比較例2については、実施例と比較して、ヴィアの周りに残渣が残り、うまくパターンを形成することができなかった。
比較例3については、実施例と比較して、試験片がカールしてしまい、反りの評価ができなかった。
比較例4については、実施例と比較して、反りが10となった。
比較例5については、実施例と比較して、耐湿信頼性、半田耐熱性が著しく悪くなった。
In Examples 1 to 4, the warpage could be suppressed to 4 mm or less, the elastic modulus was 1.7 or more, the moisture resistance reliability was 200 h under the above-mentioned conditions by PCT, and the solder heat resistance was not problematic for 3 cycles.
In Comparative Example 1, the warpage was 7 mm as compared with the Example, and some cracks occurred in the solder heat resistance.
In Comparative Example 2, as compared with the Example, a residue remained around the via and a pattern could not be formed well.
In Comparative Example 3, the test piece was curled as compared with the Example, and the warpage could not be evaluated.
In Comparative Example 4, the warpage was 10 as compared with the Example.
In Comparative Example 5, the moisture resistance reliability and the solder heat resistance were remarkably deteriorated as compared with the Example.
Claims (8)
樹脂(Ａ)が樹脂成分の主成分として含まれる感光性樹脂組成物から形成された絶縁層とが積層したことを特徴とする積層体。
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