JP2007263798A - Chlorine ion selective electrode - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chlorine ion selective electrode which has an improved ion selectivity and is suitable for electrolytic slide assembly employing an ultrasonic welding. <P>SOLUTION: The chlorine ion selective electrode keeps silver layer, silver chloride layer and chlorine ion selective film overlying in this order, wherein the chlorine ion selective film contains vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and the other monomer as a binder. The chlorine ion selective film characteristically contains ≥6C aliphatic alcohol compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、血液や尿等の成分を分析する際に使用する電解質スライドの多層フィルム電極に関し、さらに詳しくは改善されたイオン選択性や電解質スライド組立加工に適した塩素イオン選択電極に関するものである。 The present invention relates to a multilayer film electrode of an electrolyte slide used for analyzing components such as blood and urine, and more particularly relates to a chloride ion selective electrode suitable for improved ion selectivity and electrolyte slide assembly processing. .

銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、このうち塩素イオン選択膜が疎水性有機高分子を結合剤として含む塩素イオン選択電極はよく知られ、例えば米国特許3591482号に記載されている。   A silver layer, a silver chloride layer, and a chlorine ion selective membrane are laminated in this order. Among them, a chlorine ion selective electrode in which the chlorine ion selective membrane includes a hydrophobic organic polymer as a binder is well known, for example, US Pat. No. 3,591,482. In the issue.

塩素イオン選択膜は一般に、四級アンモニウム塩(例えばトリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリド)と結合剤としての疎水性有機高分子からなる。塩素イオン選択膜に結合剤として用いることのできる疎水性有機高分子としてはポリ塩化ビニルや特開昭58-156848号に記載されたポリ塩化ビニル共重合体が知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニル共重合体を用いた塩素イオン選択電極では、塩素イオンと共存する臭素イオンの干渉を受けるという欠点があった。この欠点を克服するため、上記疎水性有機高分子としてビニルブチラール類重合体またはビニルブチラール類と共重合することのできる単量体との共重合体を用いた塩素イオン選択電極が発明され、特公平5-51101号に記載されている。さらにまた、この欠点を克服するため、疎水性有機高分子としてはポリ塩化ビニルを用い、塩素イオン選択膜の成分として可塑剤を添加した塩素イオン選択電極が発明され、分析化学、第42巻、第2号、77ページ、1993年)に記載されている。   The chloride ion selective membrane is generally composed of a quaternary ammonium salt (for example, tri-n-octylmethylammonium chloride) and a hydrophobic organic polymer as a binder. As a hydrophobic organic polymer that can be used as a binder for a chloride ion selective membrane, polyvinyl chloride and a polyvinyl chloride copolymer described in JP-A-58-156848 are known. However, a chlorine ion selective electrode using polyvinyl chloride and a polyvinyl chloride copolymer has a drawback of being interfered by bromine ions coexisting with chlorine ions. In order to overcome this drawback, a chloride ion selective electrode using a vinyl butyral polymer or a copolymer with a monomer copolymerizable with vinyl butyral as the hydrophobic organic polymer was invented. It is described in Japanese Utility Model No. 5-51101. Furthermore, in order to overcome this drawback, a chloride ion selective electrode in which polyvinyl chloride is used as the hydrophobic organic polymer and a plasticizer is added as a component of the chloride ion selective membrane was invented. Analytical Chemistry, Vol. 42, No. 2, page 77, 1993).

一方、特開2004-170254号に記載したようなスライド部品組立装置と方法により電解質スライドの上下二つのマウントを超音波溶着する工程が知られている。この溶着の手段は迅速・簡便・安価であるため広く利用されている。ところで、この超音波溶着には超音波のエネルギーが少ないことにより溶着が不十分となり、電解質スライドの厚みに不良が発生するという欠点があった。そこで溶着を十分に行うためには超音波溶着のエネルギーを高くしなければならない。しかしながら上記超音波溶着ではエネルギーをより高い条件にした場合、塩素イオン選択電極中の塩素イオン選択膜にそのエネルギーが伝わり、塩素イオン選択膜が破れ、結果としての電解質スライドの性能が低下するという欠点があった。   On the other hand, there is known a process of ultrasonic welding the two upper and lower mounts of the electrolyte slide by a slide component assembling apparatus and method as described in JP-A-2004-170254. This means of welding is widely used because it is quick, simple and inexpensive. By the way, this ultrasonic welding has a defect that welding is insufficient due to a small amount of ultrasonic energy, and a defect occurs in the thickness of the electrolyte slide. Therefore, in order to perform welding sufficiently, the energy of ultrasonic welding must be increased. However, in the above ultrasonic welding, when the energy is set to a higher condition, the energy is transmitted to the chlorine ion selective membrane in the chlorine ion selective electrode, the chlorine ion selective membrane is broken, and the performance of the resulting electrolyte slide is lowered. was there.

分析化学、第42巻、第2号、77ページ、1993年Analytical Chemistry, Vol. 42, No. 2, p. 77, 1993 米国特許3591482号公報US Pat. No. 3,591,482 特開昭58-156848号公報JP 58-156848 A 特公平5-51101号公報Japanese Patent Publication No. 5-51101 特開2004-170254号JP2004-170254

血液や尿等の検体には、塩素イオンと共存するイオンとして臭素イオン以外にヨウ素イオンがある。上記したような疎水性有機高分子を結合剤として含む塩素イオン選択電極においてはヨウ素イオンの干渉を抑制する性能が不十分であったため、これを克服する塩素イオン選択電極が要望されていた。同時に電解質スライドを製造する際に超音波の影響を受けにくい塩素イオン選択電極が強く要望されていた。本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、血液や尿等の成分を分析する際に使用する電解質スライドの多層フィルム電極において、改善されたイオン選択性(例えば、ヨウ素イオンの干渉の影響がない)を有し、かつ超音波溶着を用いた電解質スライド組立加工に適した、塩素イオン選択電極を提供することを解決すべき課題とした。   Specimens such as blood and urine have iodine ions in addition to bromine ions as ions that coexist with chlorine ions. In the chlorine ion selective electrode containing the hydrophobic organic polymer as described above as a binder, the ability to suppress interference of iodine ions is insufficient, and a chlorine ion selective electrode that overcomes this has been desired. At the same time, there has been a strong demand for a chloride ion selective electrode that is less susceptible to the influence of ultrasonic waves when manufacturing an electrolyte slide. The present invention has been made in view of the above points, and has improved ion selectivity (for example, interference of iodine ions) in a multilayer film electrode of an electrolyte slide used for analyzing components such as blood and urine. It was an issue to be solved to provide a chloride ion selective electrode having no influence) and suitable for an electrolyte slide assembly process using ultrasonic welding.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜に炭素数6以上の脂肪族アルコール化合物を含めることによって、所望の塩素イオン選択電極を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have laminated a silver layer, a silver chloride layer, and a chlorine ion selective membrane in this order, and the chlorine ion selective membrane is a vinyl acetal polymer or vinyl. In the chlorine ion selective electrode containing a copolymer of acetal and another monomer as a binder, a desired chlorine ion selective electrode can be obtained by including an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms in the chlorine ion selective membrane. The present invention has been found, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数6以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とする塩素イオン選択電極が提供される。   That is, according to the present invention, a silver layer, a silver chloride layer, and a chlorine ion selective membrane are laminated in this order, and the chlorine ion selective membrane comprises a vinyl acetal polymer or vinyl acetal and another monomer. A chloride ion selective electrode comprising a copolymer as a binder, wherein the chloride ion selective membrane contains an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms is provided.

好ましくは、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体は、ビニルブチラール重合体またビニルブチラールと他の単量体との共重合体である。
好ましくは、ビニルブチラールと他の単量体との共重合体は、ビニルブチラール50モル%以上とビニルブチラールと共重合可能な単量体50モル%以下との共重合体である。
好ましくは、上記他の単量体はビニルアルコール、酢酸ビニル、又はビニルメチルエーテルである。
Preferably, the vinyl acetal polymer or the copolymer of vinyl acetal and another monomer is a vinyl butyral polymer or a copolymer of vinyl butyral and another monomer.
Preferably, the copolymer of vinyl butyral and another monomer is a copolymer of 50 mol% or more of vinyl butyral and 50 mol% or less of a monomer copolymerizable with vinyl butyral.
Preferably, the other monomer is vinyl alcohol, vinyl acetate, or vinyl methyl ether.

好ましくは、塩素イオン選択膜は、4級アンモニウム塩、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体、界面活性剤、及び炭素数が6以上の脂肪族アルコール化合物からなる。
好ましくは、炭素数6以上の脂肪族アルコール化合物は、1−オクタノール、2−オクタノール、又は2−エチル−1−ヘキサノールである。
Preferably, the chloride ion selective membrane comprises a quaternary ammonium salt, a vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and another monomer, a surfactant, and an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms. .
Preferably, the aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms is 1-octanol, 2-octanol, or 2-ethyl-1-hexanol.

本発明の塩素イオン選択電極は、改善されたイオン選択性(例えば、ヨウ素イオンの干渉の影響がない)を有し、かつ超音波溶着を用いた電解質スライド組立加工に適している。   The chloride ion selective electrode of the present invention has improved ion selectivity (eg, no influence of iodine ion interference) and is suitable for electrolyte slide assembly processing using ultrasonic welding.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の塩素イオン選択電極は、銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数6以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とするものである。
Embodiments of the present invention will be described below.
The chlorine ion selective electrode of the present invention is formed by laminating a silver layer, a silver chloride layer, and a chlorine ion selective membrane in this order, and the chlorine ion selective membrane comprises a vinyl acetal polymer or vinyl acetal and other monomers. In the chlorine ion selective electrode containing the above copolymer as a binder, the chlorine ion selective membrane contains an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms.

銀層、塩化銀層は公知の種々の方法で作成することが可能であり、特開昭56-33537号、特開昭57-186163号あるいは特開2000-221154号、特開2000-22115号に記載の方法で作成することが好ましい。銀層の電解酸化や塩化銀の蒸着あるいは塩化銀ペーストを塗布した後、乾燥させることによって銀層の上に塩化銀層を生成させることができる。   The silver layer and the silver chloride layer can be prepared by various known methods. JP-A-56-33537, JP-A-57-186163, JP-A-2000-221154, JP-A-2000-22115 It is preferable to prepare by the method described in 1. A silver chloride layer can be formed on the silver layer by electrolytically oxidizing the silver layer, depositing silver chloride, or applying a silver chloride paste and then drying.

塩素イオン選択膜は、4級アンモニウム塩、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体、界面活性剤、及び炭素数が6以上の脂肪族アルコール化合物からなることが好ましい。ここで、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体は、結合剤となる疎水性有機高分子として使用されている。塩素イオン選択膜は、上記成分を溶媒で適切な濃度の溶液とし、上記塩化銀層の上に塗布または散布した後、乾燥することにより形成できる。   The chloride ion selective membrane is preferably composed of a quaternary ammonium salt, a vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and another monomer, a surfactant, and an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms. . Here, a vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and another monomer is used as a hydrophobic organic polymer serving as a binder. The chloride ion selective membrane can be formed by making the above components into a solution having an appropriate concentration with a solvent, applying or spraying on the silver chloride layer, and drying.

イオン選択膜の成分としてよく知られている4級アンモニウム塩としては、長鎖アルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、例えばトリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラデシルアンモニウムクロリドなどを用いることができ、特にトリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリドが好ましい。   Quaternary ammonium salts well known as components of ion-selective membranes include tetraalkylammonium salts having long-chain alkyl groups such as tri-n-octylmethylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetradecylammonium chloride, and the like. In particular, tri-n-octylmethylammonium chloride is preferable.

イオン選択膜の成分である上記界面活性剤としては、特に限定されることはなく、アセチレングリコール系やシリコーン系界面活性剤を用いることができ、特にシリコーン系界面活性剤(例えば信越化学工業株式会社製KF945)が好ましい。   The surfactant that is a component of the ion selective membrane is not particularly limited, and acetylene glycol-based and silicone-based surfactants can be used. In particular, silicone-based surfactants (for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KF945) is preferred.

イオン選択膜の成分である炭素数が6以上の脂肪族アルコール化合物としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを用いることができ、アルキル基部分は直鎖型であっても枝分かれ型であってもよく、例えば1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノールなどが好ましい。炭素数が6以上の脂肪族アルコール化合物の使用量は本発明の効果が達成できる限り特に限定されないが、イオン選択膜の塗布溶液中において一般的には0.1重量%〜5重量%程度であり、好ましくは0.1重量%〜3重量%程度であり、より好ましくは0.2重量%〜2重量%程度である。   Hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, etc. can be used as the aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms, which is a component of the ion selective membrane. For example, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol and the like are preferable. The amount of the aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved, but is generally about 0.1 wt% to 5 wt% in the ion selective membrane coating solution. Yes, preferably about 0.1% to 3% by weight, more preferably about 0.2% to 2% by weight.

イオン選択膜の成分であるビニルアセタールとしては、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルブチラールなどを用いることができ、特にビニルブチラールが好ましい。本発明では、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を用いることができる。   As the vinyl acetal which is a component of the ion selective membrane, vinyl formal, vinyl acetal, vinyl butyral and the like can be used, and vinyl butyral is particularly preferable. In the present invention, a vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and another monomer can be used.

ビニルアセタール(例えば、ビニルブチラールなど)の他の単量体との共重合体を用いる場合、好ましくは、ビニルアセタール(例えば、ビニルブチラールなど)50モル%以上とビニルアセタール(例えば、ビニルブチラールなど)と共重合可能な単量体50モル%以下との共重合体を用いることができる。ビニルアセタールと共重合可能な単量体としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテルなどが好ましく、それらを組み合わせて用いてもよい。共重合体の場合、その共重合比は特に限定されないが、上記の通り、ビニルブチラールは50モル%以上であることが好ましい。ビニルブチラールと塩化ビニルの共重合体を用いることも可能であるが、このとき塩化ビニルの共重合比が40モル%以上の疎水性有機高分子は好ましくない。   When a copolymer with other monomer of vinyl acetal (for example, vinyl butyral) is used, preferably 50 mol% or more of vinyl acetal (for example, vinyl butyral) and vinyl acetal (for example, vinyl butyral) A copolymer with 50% by mole or less of a monomer copolymerizable with can be used. As a monomer copolymerizable with vinyl acetal, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl methyl ether and the like are preferable, and they may be used in combination. In the case of a copolymer, the copolymerization ratio is not particularly limited, but as described above, the vinyl butyral is preferably 50 mol% or more. Although it is possible to use a copolymer of vinyl butyral and vinyl chloride, a hydrophobic organic polymer having a vinyl chloride copolymerization ratio of 40 mol% or more is not preferred.

上記4級アンモニウム塩と結合剤となる上記の疎水性有機高分子の溶媒としては特に限定されることはなく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール類、MEK、DMFなどを用いることができ、例えばエタノールやイソプロピルアルコールが好ましい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
The hydrophobic organic polymer solvent used as a binder with the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol, MEK, DMF and the like are used. For example, ethanol and isopropyl alcohol are preferred.
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the examples.

[比較例1]
特開昭58-156848号に記載のPETをベースとしたフィルム状電極のうち、電極端子となる部分以外の表面部分に下記表1に示した組成の溶液を塗布し、乾燥することによって膜厚が約13μmの塩素イオン選択膜を形成し、塩素イオン選択電極を作成した。
[Comparative Example 1]
In the film electrode based on PET described in JP-A-58-156848, the film thickness is obtained by applying a solution having the composition shown in the following Table 1 to the surface portion other than the electrode terminal and drying it. Formed a chlorine ion selective membrane having a thickness of about 13 μm, and produced a chlorine ion selective electrode.

Figure 2007263798
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こうして得られた塩素イオン選択電極を幅約6mmに切断し、これを用いて特開2004-170254号に記載したようなスライド部品組立装置と方法により電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが0.45 mJ・sのときには上記塩素イオン選択膜は正常であったのに対し、エネルギーが1.4 mJ・sのときには上記塩素イオン選択膜が破れ、塩素イオン濃度の正確度が低下した。エネルギーの値は振幅、加圧力、溶着時間の積により算出した。   The thus obtained chloride ion selective electrode was cut into a width of about 6 mm, and an electrolyte slide was prepared by using the slide ion assembling apparatus and method described in JP-A-2004-170254. When making this electrolyte slide, ultrasonic welding is used. When the energy at that time is 0.45 mJ · s, the above-mentioned chloride ion selective membrane was normal, whereas the energy was 1.4 mJ · s. In this case, the chlorine ion selective membrane was broken, and the accuracy of the chlorine ion concentration was lowered. The energy value was calculated by the product of amplitude, pressure, and welding time.

上記電解質スライドとアナライザーとして富士写真フイルム株式会社製富士ドライケム800により、塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては参照液として富士写真フイルム株式会社製富士ドライケム電解質参照液REを、また検体液としては上記富士ドライケム電解質参照液REに任意濃度のヨウ素イオンを添加したものを用いた。結果は表2のとおりであった。ヨウ素イオンが2.0mMまでは干渉の影響がないのに対して、3.0mM以上のヨウ素イオンを添加した場合には、見かけ上の塩素イオン濃度が100mEQ/L以上の高値となり、干渉の影響があった。   The chloride ion concentration was measured using Fuji Dry Chem 800 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. as the electrolyte slide and analyzer. In the measurement, a Fuji Dry Chem electrolyte reference solution RE manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as a reference solution, and an arbitrary concentration of iodine ions was added to the Fuji Dry Chem electrolyte reference solution RE as a sample solution. The results are shown in Table 2. When iodine ions are up to 2.0 mM, there is no influence of interference, but when iodine ions of 3.0 mM or more are added, the apparent chlorine ion concentration becomes a high value of 100 mEQ / L or more, and the influence of interference. was there.

Figure 2007263798
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[実施例1]
塩素イオン選択膜の成分として1−オクタノールを加えた以外は比較例1と同様にして、表3に示した組成の溶液により塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約13μmであった。さらに比較例1と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが1.4 mJ・sのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。つぎに比較例1と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例1と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表4のとおりであり、ヨウ素イオンが3.5mM付近までは干渉の影響がなかった。
[Example 1]
A chlorine ion selective electrode was prepared from a solution having the composition shown in Table 3 in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1-octanol was added as a component of the chlorine ion selective membrane. The film thickness was about 13 μm. Further, an electrolyte slide was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. When producing this electrolyte slide, ultrasonic welding is used, but the chlorine ion selective membrane was normal even when the energy at that time was 1.4 mJ · s. Next, the chlorine ion concentration was measured using the same analyzer as in Comparative Example 1. In the measurement, the same reference solution and sample solution as in Comparative Example 1 were prepared and the interference of iodine ions was examined. The results are as shown in Table 4. There was no influence of interference until the iodine ion was near 3.5 mM.

Figure 2007263798
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Figure 2007263798
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[実施例2]
塩素イオン選択膜の成分として1−オクタノールに替えて2−オクタノールを加えた以外は実施例1と同様にして塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約13μmであった。さらに比較例1と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが1.4 mJ・sのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。比較例1と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例1と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表5のとおりであり、ヨウ素イオンが3.0mMまでは干渉の影響がなかった。
[Example 2]
A chlorine ion selective electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-octanol was added instead of 1-octanol as a component of the chlorine ion selective membrane. The film thickness was about 13 μm. Further, an electrolyte slide was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. When producing this electrolyte slide, ultrasonic welding is used, but the chlorine ion selective membrane was normal even when the energy at that time was 1.4 mJ · s. The chlorine ion concentration was measured using the same analyzer as in Comparative Example 1. In the measurement, the same reference solution and sample solution as in Comparative Example 1 were prepared and the interference of iodine ions was examined. The results are as shown in Table 5. There was no influence of interference up to 3.0 mM iodine ion.

Figure 2007263798
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[実施例3]
塩素イオン選択膜の成分として1−オクタノールに替えて2−エチル−1−ヘキサノールを加えた以外は実施例1と同様にして塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約13μmであった。さらに比較例1と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが1.4 mJ・sのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。比較例1と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例1と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表6のとおりであり、ヨウ素イオンが3.0mMまでは干渉の影響がなかった。
[Example 3]
A chlorine ion selective electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-ethyl-1-hexanol was added instead of 1-octanol as a component of the chlorine ion selective membrane. The film thickness was about 13 μm. Further, an electrolyte slide was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. When producing this electrolyte slide, ultrasonic welding is used, but the chlorine ion selective membrane was normal even when the energy at that time was 1.4 mJ · s. The chlorine ion concentration was measured using the same analyzer as in Comparative Example 1. In the measurement, the same reference solution and sample solution as in Comparative Example 1 were prepared and the interference of iodine ions was examined. The results are as shown in Table 6. There was no influence of interference up to 3.0 mM iodine ion.

Figure 2007263798
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[実施例4]
塩素イオン選択膜の成分として1−オクタノールの添加量を2倍にした以外は実施例1と同様にして塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約13μmであった。さらに比較例1と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが1.4 mJ・sのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。比較例1と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例1と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表7のとおりであり、ヨウ素イオンが3.5mM付近までは干渉の影響がなかった。
[Example 4]
A chlorine ion selective electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-octanol added as a component of the chlorine ion selective membrane was doubled. The film thickness was about 13 μm. Further, an electrolyte slide was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. When producing this electrolyte slide, ultrasonic welding is used, but the chlorine ion selective membrane was normal even when the energy at that time was 1.4 mJ · s. The chlorine ion concentration was measured using the same analyzer as in Comparative Example 1. In the measurement, the same reference solution and sample solution as in Comparative Example 1 were prepared and the interference of iodine ions was examined. The results are as shown in Table 7. There was no influence of interference until the iodine ion was near 3.5 mM.

Figure 2007263798
Figure 2007263798

Claims (6)

銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数6以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とする塩素イオン選択電極。 A silver layer, a silver chloride layer, and a chloride ion selective membrane are laminated in this order, and the chloride ion selective membrane contains a vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and another monomer as a binder. A chlorine ion selective electrode, wherein the chlorine ion selective membrane contains an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms. ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体が、ビニルブチラール重合体またビニルブチラールと他の単量体との共重合体である、請求項1に記載の塩素イオン電極。 The chloride ion electrode according to claim 1, wherein the vinyl acetal polymer or the copolymer of vinyl acetal and another monomer is a vinyl butyral polymer or a copolymer of vinyl butyral and another monomer. . ビニルブチラールと他の単量体との共重合体が、ビニルブチラール50モル%以上とビニルブチラールと共重合可能な単量体50モル%以下との共重合体である、請求項2に記載の塩素イオン電極。 The copolymer of vinyl butyral and another monomer is a copolymer of 50 mol% or more of vinyl butyral and 50 mol% or less of a monomer copolymerizable with vinyl butyral. Chlorine ion electrode. 上記他の単量体がビニルアルコール、酢酸ビニル、又はビニルメチルエーテルである、請求項1から3の何れかに記載の塩素イオン選択電極。 The chlorine ion selective electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the other monomer is vinyl alcohol, vinyl acetate, or vinyl methyl ether. 塩素イオン選択膜が、4級アンモニウム塩、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体、界面活性剤、及び炭素数が6以上の脂肪族アルコール化合物からなる、請求項1から4の何れかに記載の塩素イオン選択電極。 The chloride ion selective membrane is composed of a quaternary ammonium salt, a vinyl acetal polymer or a copolymer of vinyl acetal and another monomer, a surfactant, and an aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms. The chloride ion selective electrode according to any one of 1 to 4. 炭素数6以上の脂肪族アルコール化合物が、1−オクタノール、2−オクタノール、又は2−エチル−1−ヘキサノールである、請求項1から5の何れかに記載の塩素イオン選択電極。 The chlorine ion selective electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the aliphatic alcohol compound having 6 or more carbon atoms is 1-octanol, 2-octanol, or 2-ethyl-1-hexanol.
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