JP2007261970A - Dental resin material and dental molded form - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、吸水率が低く、口腔内で長期使用しても汚れが発生し難い特性を有することにより、義歯床、暫間被覆冠、人工歯等を製造するのに適した歯科用樹脂材料に関する。又、本発明は、このような歯科用樹脂材料を用いて成型された各種歯科用成型体（義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具及びクラスプ）に関するものでもある。 The present invention is a dental resin material suitable for manufacturing denture bases, temporary covering crowns, artificial teeth, etc., because of its low water absorption rate and the property that dirt does not easily occur even when used for a long time in the oral cavity. About. The present invention also relates to various dental moldings (denture bases, temporary covering crowns, artificial teeth, orthodontic appliances and clasps) molded using such a dental resin material.
これまで歯科分野では、義歯床、暫間被覆冠、人工歯等を製造するための原料として、ポリカーボネート樹脂が使用されており、例えば下記の特許文献１には、歯科用ポリマーとして、丸みのある形状に形成されたポリカーボネート樹脂が開示されている。
ポリカーボネート樹脂は、理工学的性質（機械的強度，耐熱性等）が優れており、透明樹脂であるため歯科材料（義歯床、暫間被覆冠、人工歯等）として必要な色に着色が可能であるとの特徴がある。しかし、その一方で、吸水率が約０．４％あり、長期間、口腔内で使用すると唾液などを吸水することが原因の一つとなって、汚れや臭いが発生するとの問題もあった。
例えば、長期間使用しても汚れが発生しにくい義歯床を製造するのに適した歯科用樹脂材料の条件としては、１）透明性を有すること、２）高い機械的強度（曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以上）を有すること、３）低い吸水率（０．４％以下）を有すること、４）一般の歯科用補修材にて修理が可能であり、高い接着力（５．０ＭＰａ以上）を有すること等が挙げられる。
Polycarbonate resin has excellent scientific and engineering properties (mechanical strength, heat resistance, etc.), and since it is a transparent resin, it can be colored in the colors necessary for dental materials (denture bases, temporary crowns, artificial teeth, etc.) There is a feature that it is. However, on the other hand, the water absorption rate is about 0.4%, and when used in the oral cavity for a long period of time, one of the causes is that it absorbs saliva and the like, causing a problem that dirt and odor are generated.
For example, the conditions of a dental resin material suitable for producing a denture base that does not easily become dirty even after long-term use are as follows: 1) transparency, 2) high mechanical strength (flexural modulus) 3) Having a low water absorption rate (0.4% or less), 4) Repairable with a general dental repair material, and having a high adhesive force (5.0 MPa or more) And so on.
本発明は、上述の従来のポリカーボネート樹脂の欠点を解消し、理工学的性質を損なうことなく、吸水率が低く（０．４％以下）、口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難い義歯床等を製造するのに適した歯科用樹脂材料を提供することを課題とする。
本発明者等は種々検討を行った結果、特許請求の範囲に規定される特殊な環状オレフィンポリマーが上記の歯科用樹脂材料の必要条件を全て満たし、義歯床の吸水率を低くするために、この環状オレフィンポリマーを用いて義歯床（歯科用成型体の１種）を作製したところ、その吸水量を０．４％以下にすることができ、このようなポリマーから成る義歯床を口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難いことを見い出して、本発明を完成した。
The present invention eliminates the drawbacks of the above-mentioned conventional polycarbonate resin, has a low water absorption rate (0.4% or less) without impairing the science and engineering properties, and causes stains even when used for a long time in the oral cavity. It is an object to provide a dental resin material suitable for manufacturing difficult denture bases and the like.
As a result of various studies by the inventors, the special cyclic olefin polymer defined in the claims satisfies all the requirements of the dental resin material described above, and the water absorption rate of the denture base is lowered. Using this cyclic olefin polymer, a denture base (one type of dental molding) was produced, and its water absorption could be reduced to 0.4% or less. The present invention has been completed by finding out that stains hardly occur even after long-term use.
本発明の歯科用樹脂材料は、下記の環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃ：
環状オレフィンポリマーＡ：ノルボルネンを開環メタセシス重合し、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたポリマーであって、当該ポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性環状オレフィンポリマー、
環状オレフィンポリマーＢ：ノルボルネンをα‐オレフィンと共重合させ、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性ノルボルネンコポリマー、及び
環状オレフィンポリマーＣ：下記のノルボルネン系骨格
The dental resin material of the present invention includes the following cyclic olefin polymers A to C:
Cyclic olefin polymer A: a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of norbornene and further graft polymerization of maleic anhydride, the glass transition point of the polymer is 100 ° C. or higher, and the water absorption is 0.4. %, A modified cyclic olefin polymer having a flexural modulus of 2300 MPa or more,
Cyclic olefin polymer B: a copolymer obtained by copolymerizing norbornene with α-olefin and further graft polymerization of maleic anhydride, the copolymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher and a water absorption of 0 .4% or less, modified norbornene copolymer having a flexural modulus of 2300 MPa or more, and cyclic olefin polymer C: the following norbornene-based skeleton
を有するコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性トリシクロデカンコポリマーから成るグループより選ばれた環状オレフィンポリマーの少なくとも１種から成ることを特徴とする。 Selected from the group consisting of a modified tricyclodecane copolymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher, a water absorption of 0.4% or lower, and a flexural modulus of 2300 MPa or higher. It is characterized by comprising at least one cyclic olefin polymer.
又、本発明は、上記の特徴を有した歯科用樹脂材料において、前記環状オレフィンポリマーＡとＢの混合物であり、当該混合物における前記環状オレフィンポリマーＡ：Ｂの重量割合が７０〜９０：３０〜１０であることを特徴とするものである。
更に本発明は、上記の特徴を有した歯科用樹脂材料において、歯科用途に適した着色剤が添加されていることを特徴とするものでもある。
Further, the present invention is a dental resin material having the above-mentioned characteristics, which is a mixture of the cyclic olefin polymers A and B, and the weight ratio of the cyclic olefin polymer A: B in the mixture is 70 to 90:30 to 10 is a feature.
Furthermore, the present invention is characterized in that a colorant suitable for dental use is added to the dental resin material having the above characteristics.
又、本発明は、上記の歯科用樹脂材料のいずれかより成ることを特徴とする歯科用成型体でもある。
更に本発明は、前記歯科用成型体が、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具及びクラスプから成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものである。
The present invention is also a dental molded body characterized by comprising any one of the above-mentioned dental resin materials.
Furthermore, the present invention is characterized in that the dental molding is selected from the group consisting of a denture base, a temporary covering crown, an artificial tooth, a dental orthodontic appliance and a clasp.
本発明の歯科用樹脂材料は、優れた透明性を有し、機械的強度が高く、吸水率が低く、高い接着性を示し、従来のポリカーボネート樹脂の欠点を解決可能なものである。特に、吸水率が低いために（０．４％以下）、口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難く、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具、クラスプ等の歯科用成型体を製造するのに好適である。 The dental resin material of the present invention has excellent transparency, high mechanical strength, low water absorption, high adhesiveness, and can solve the disadvantages of conventional polycarbonate resins. In particular, because of its low water absorption (0.4% or less), it is difficult for stains to occur even when used in the oral cavity for a long time, such as denture bases, temporary covering crowns, artificial teeth, orthodontic appliances, clasps, etc. It is suitable for producing a dental molding.
まず、本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃについて説明する。
本発明における環状オレフィンポリマーＡは、ノルボルネン単量体をメタセシス開環重合して得られた生成物に、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたポリマー（変性環状オレフィンポリマー）で、このポリマーは、１００℃以上のガラス転移点を有し、しかも０．４％以下、特に０．０１％以下の吸水率を有し、２３００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。このような化学構造及び物性を有する環状オレフィンポリマーＡは、例えば日本ゼオン社から市販されている環状オレフィンポリマー（商品名：Zeonor）をグラフト重合することによって合成でき、特に好ましいグレードとしては、ZEONOR 1020R，1060Ｒ，1410Ｒ，1420Ｒ等が挙げられる。
尚、上記の環状オレフィンポリマーに無水マレイン酸をグラフト重合させる際の重合方法としては公知の方法が利用でき、例えば環状オレフィンポリマー100重量部に対し，無水マレイン酸5部，2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.25部及びトリアリルイソシアヌレート0.25部を260℃の条件下において，インターナルミキサーもしくは二軸押出機を用いて反応させる方法が挙げられる。
First, the cyclic olefin polymers A to C constituting the dental resin material of the present invention will be described.
The cyclic olefin polymer A in the present invention is a polymer (modified cyclic olefin polymer) obtained by graft polymerization of maleic anhydride to a product obtained by metathesis ring-opening polymerization of a norbornene monomer. The polymer has a glass transition point of 100 ° C. or higher, 0.4% or less, particularly 0.01% or less, and a flexural modulus of 2300 MPa or more. The cyclic olefin polymer A having such a chemical structure and physical properties can be synthesized, for example, by graft polymerization of a cyclic olefin polymer (trade name: Zeonor) commercially available from Nippon Zeon. As a particularly preferred grade, ZEONOR 1020R , 1060R, 1410R, 1420R and the like.
A known method can be used as a polymerization method for graft polymerization of maleic anhydride to the above cyclic olefin polymer. For example, 5 parts maleic anhydride, 2,3-dimethyl- Examples include a method of reacting 0.25 part of 2,3-diphenylbutane and 0.25 part of triallyl isocyanurate using an internal mixer or a twin screw extruder at 260 ° C.
又、本発明における環状オレフィンポリマーＢは、ノルボルネンをα‐オレフィン（特にエチレン）と共重合させて得られた生成物に、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたコポリマー（変性ノルボルネンコポリマー）で、このコポリマーも、前記の環状オレフィンポリマーＡと同様、１００℃以上のガラス転移点を有し、０．４％以下、特に０．０１％以下の吸水率を有し、２３００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。このような化学構造及び物性を有する環状オレフィンポリマーＢを合成するには、無水マレイン酸によるグラフト重合を行う出発原料として、ポリプラスチックス社から市販されている環状オレフィンポリマー（商品名：Topas）が利用でき、特に好ましいグレードとしては、TOPAS 5013，6013，6015，6017等が挙げられる。グラフト重合方法については、前記の環状オレフィンポリマーＡと同様である。 The cyclic olefin polymer B in the present invention is a copolymer (modified norbornene copolymer) obtained by graft polymerization of maleic anhydride to a product obtained by copolymerizing norbornene with an α-olefin (especially ethylene). The copolymer also has a glass transition point of 100 ° C. or higher, a water absorption of 0.4% or less, particularly 0.01% or less, and a bending of 2300 MPa or more, similar to the cyclic olefin polymer A. Has elastic modulus. In order to synthesize the cyclic olefin polymer B having such a chemical structure and physical properties, a cyclic olefin polymer (trade name: Topas) commercially available from Polyplastics is used as a starting material for graft polymerization with maleic anhydride. Particularly usable grades include TOPAS 5013, 6013, 6015, 6017 and the like. The graft polymerization method is the same as that of the cyclic olefin polymer A described above.
又、本発明における環状オレフィンポリマーＣは、前記〔化１〕で表されるノルボルネン系骨格を有するコポリマー（変性トリシクロデカンコポリマー）で、前記〔化１〕中のＲ１が炭素数１〜１０の炭化水素基、特に炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基やエチル基）を示し、Ｒ２が炭素数１〜２０の炭化水素基、特に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、このコポリマーのガラス転移点は１００℃以上であり、吸水率は０．４％以下、特に０．２％以下であり、曲げ弾性率は２３００ＭＰａ以上である。このような化学構造及び物性を有するものとしては、ＪＳＲ社から市販されている環状オレフィンポリマー（商品名：Arton）が利用でき、特に好ましいグレードとしては、ARTON FX4726，FX4727，D4531，D4532，Ｆ5023等が挙げられる。 The cyclic olefin polymer C in the present invention is a copolymer having a norbornene skeleton represented by the above [Chemical Formula 1] (modified tricyclodecane copolymer), and R1 in the above [Chemical Formula 1] has 1 to 10 carbon atoms. A copolymer having a hydrocarbon group, particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), and R2 being a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, The glass transition point is 100 ° C. or more, the water absorption is 0.4% or less, particularly 0.2% or less, and the flexural modulus is 2300 MPa or more. As those having such a chemical structure and physical properties, a cyclic olefin polymer (trade name: Arton) commercially available from JSR can be used. Particularly preferred grades include ARTON FX4726, FX4727, D4531, D4532, F5023, and the like. Is mentioned.
このように、本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも、１００℃以上のガラス転移点を有し、０．４％以下の吸水率を有し、２３００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有するが、これに対して、従来品である一般的なポリカーボネートの物性は、曲げ強度が９５ＭＰａ〜１３０ＭＰａであり、曲げ弾性率が２５００ＭＰａ〜４５５０ＭＰａであり、吸水率が０．４％で、接着強度は１５ＭＰａである。
従って、本発明における環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃは、従来のポリカーボネートと同等の曲げ弾性率を有しながら、ポリカーボネートよりも吸水率が極めて小さく、このため、長期間、口腔内で使用された場合であっても、唾液などを吸水が少なく、汚れや臭いの発生が顕著に抑制されるという作用効果を発揮する。
Thus, all the cyclic olefin polymers A to C constituting the dental resin material of the present invention have a glass transition point of 100 ° C. or higher, a water absorption of 0.4% or lower, and 2300 MPa or higher. Contrary to this, the physical properties of conventional polycarbonate, which is a conventional product, have a flexural strength of 95 MPa to 130 MPa, a flexural modulus of 2500 MPa to 4550 MPa, and a water absorption of 0.4%. The adhesive strength is 15 MPa.
Therefore, the cyclic olefin polymers A to C in the present invention have a bending elastic modulus equivalent to that of the conventional polycarbonate, but have a very low water absorption rate than that of the polycarbonate, and therefore, when used in the oral cavity for a long period of time. Even if it exists, there is little water absorption of saliva etc., and the effect that generation | occurrence | production of dirt and an odor will be suppressed notably is exhibited.
本発明では、機械的強度を向上させ、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性のバランスのとれた歯科用樹脂材料とするために、上記の環状オレフィンポリマーＡとＢとを混合することが好ましく、この際、環状オレフィンポリマーＡ：Ｂの重量割合は７０〜９０：３０〜１０であることが好ましい。尚、上記の本発明の歯科用樹脂材料には、歯科用途に適した着色剤、例えば、有機顔料等が添加されてもよく、又、曲げ強度及び曲げ弾性率を高める目的でフィラー、例えば繊維状強化剤が添加されてもよい。フィラーを添加する場合、上記環状オレフィンポリマー：フィラーの重量割合が９０〜９７：１０〜３となるようにすることが好ましい。フィラーの配合割合が１０重量％を超えると、曲げ強度と曲げ弾性率は大きくなるが、吸水性が増加して接着強度が低下する傾向となるので好ましくない。 In the present invention, it is preferable to mix the above cyclic olefin polymers A and B in order to improve the mechanical strength and to obtain a dental resin material having a balanced bending strength, flexural modulus, and impact resistance. In this case, the weight ratio of the cyclic olefin polymer A: B is preferably 70 to 90:30 to 10. The above-mentioned dental resin material of the present invention may be added with a colorant suitable for dental use, for example, an organic pigment or the like, and a filler such as a fiber for the purpose of increasing bending strength and bending elastic modulus. A shape enhancer may be added. When adding a filler, it is preferable to make it the weight ratio of the said cyclic olefin polymer: filler to be 90-97: 10-3. When the blending ratio of the filler exceeds 10% by weight, the bending strength and the flexural modulus increase, but this is not preferable because the water absorption tends to increase and the adhesive strength tends to decrease.
次に、本発明の歯科用成型体について説明する。
この歯科用成型体は、上述の本発明の歯科用樹脂材料から成るものであり、具体的な形態としては、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具、クラスプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、本発明の歯科用成型体を製造する際の方法についても特に限定されるものではないが、一般な射出成形機を用い、上述の環状オレフィンポリマーを２５０〜２８０℃程度のシリンダー温度にて溶融させ、加温された金型内に射出して成形を行う射出成形法が好ましい。上述の環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも成形加工性が良く、耐熱性、耐薬品性の点でも優れている。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はここに挙げられているものに限定されるものではない。
Next, the dental molding of the present invention will be described.
This dental molding is made of the above-mentioned dental resin material of the present invention, and specific examples include a denture base, a temporary covering crown, an artificial tooth, a dental orthodontic appliance, a clasp and the like. However, it is not limited to these.
Further, the method for producing the dental molded body of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned cyclic olefin polymer is used at a cylinder temperature of about 250 to 280 ° C. using a general injection molding machine. An injection molding method is preferred in which molding is performed by injection into a melted and heated mold. All of the above-mentioned cyclic olefin polymers A to C have good moldability and are excellent in terms of heat resistance and chemical resistance.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example of this invention is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to what is mentioned here.
実施例１：本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ，Ｂの合成例
（環状オレフィンポリマーＡの合成）
出発原料として、市販の環状オレフィンポリマー（日本ゼオン社製のZeonor 1420R（商品名））を用い、環状オレフィンポリマー100重量部に対し，無水マレイン酸5.0部，2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.25部及びトリアリルイソシアヌレート0.25部を260℃の条件下において，インターナルミキサーを用いて反応させた。
（環状オレフィンポリマーＢの合成）
出発原料として、ポリプラスチックス社のTopas 6015（商品名）を使用した以外は全て上記合成方法と同様にしてグラフト重合を行い、環状オレフィンポリマーＢを合成した。
Example 1: Synthesis example of cyclic olefin polymers A and B constituting the dental resin material of the present invention (synthesis of cyclic olefin polymer A)
As a starting material, a commercially available cyclic olefin polymer (Zeonor 1420R (trade name) manufactured by Zeon Corporation) was used, and 5.0 parts of maleic anhydride, 2,3-dimethyl-2,3- 0.25 part of diphenylbutane and 0.25 part of triallyl isocyanurate were reacted using an internal mixer at 260 ° C.
(Synthesis of cyclic olefin polymer B)
A cyclic olefin polymer B was synthesized by performing graft polymerization in the same manner as in the above synthesis method except that Topas 6015 (trade name) manufactured by Polyplastics was used as a starting material.
実施例２：本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃの物性比較
上記の合成方法により得た環状オレフィンポリマーＡ，Ｂの他に、ＪＳＲ社から市販されているArton D4531（商品名）を環状オレフィンポリマーＣとして準備した。又、比較用として、上記のグラフト重合を行う前の出発原料である日本ゼオン社製のZeonor 1420R（商品名））及びポリプラスチックス社のTopas 6015（商品名）を、環状オレフィンポリマーＡ’，Ｂ’として準備した。
そして、上記の各環状オレフィンポリマーについて、下記の試験方法に従って、曲げ強度、曲げ弾性率、接着強度、吸水率、耐衝撃強度を測定した。
Example 2: Comparison of physical properties of cyclic olefin polymers A to C constituting the dental resin material of the present invention In addition to cyclic olefin polymers A and B obtained by the above synthesis method, Arton D4531 (available from JSR) (Trade name) was prepared as cyclic olefin polymer C. For comparison, Zeonor 1420R (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and Topas 6015 (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which are starting materials before the above graft polymerization, are used as cyclic olefin polymer A ′, Prepared as B '.
And about each said cyclic olefin polymer, according to the following test method, bending strength, a bending elastic modulus, adhesive strength, a water absorption, and impact strength were measured.
〔試験方法〕
ａ）曲げ強度、曲げ弾性率測定（ｎ＝４）
上記の各環状オレフィンポリマーを用いて金型を用いた射出成形により、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの細長板状の各種試験体を成形した後、オートグラフAG−50Ｂ（島津製作所製）を使用し、支点間距離５０ｍｍ、テストスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
ｂ）接着強度測定（ｎ＝４）
上記の各環状オレフィンポリマーを用いて金型を用いた射出成形により、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験体を製造し、このようにして製造した各成型体について、φ５ｍｍ開孔のマスキングテープを貼り、接着面積を規定した。次に、義歯床用補修レジンのリバース（商品名：（株）ニッシン社製）によりφ５ｍｍのアクリル棒を植立した。試験体を３時間以上静地させた後、オートグラフAG−50Ｂ（島津製作所製）を使用し、支点間距離５０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、接着強度を評価した。
ｃ）吸水率測定（ｎ＝３）
上記ｂ）と同様にして、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの大きさに調整した各種成型体を、乾燥したシリカゲルが入っているデシケータ内に保管し、恒量にした。この時の試験片の乾燥重量をＷ１とする。
試験片が恒量になった後、３７±１℃の水中に７日間浸漬し、７日後の重量を測定した。水中浸漬直後の試験片の重量をＷ２とする。
吸水率は次式によって求めた。
吸水率（％） ＝（W2−W1）／W1 ×１００
ｄ）耐衝撃試験（ｎ＝５）
長さ８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、幅３ｍｍのサイズに調整した各種成型体について、２ｍｍの切欠き深さを付与したものを試験体とし、切欠き部の反対側を衝撃するアイゾット衝撃試験方法により耐衝撃強度を測定した。
上記の試験方法に従って測定された結果を以下の表１に示す。
〔Test method〕
a) Bending strength and flexural modulus measurement (n = 4)
After molding various long and narrow test specimens with a width of 10 mm and a thickness of 3 mm by injection molding using a mold using each of the above cyclic olefin polymers, Autograph AG-50B (manufactured by Shimadzu Corporation) is used. The bending strength and bending elastic modulus were measured under the conditions of a distance between fulcrums of 50 mm and a test speed of 5 mm / min.
b) Adhesive strength measurement (n = 4)
A test body having a size of 20 mm × 20 mm × 3 mm was manufactured by injection molding using a mold using each of the above cyclic olefin polymers, and a masking tape having a φ5 mm opening was prepared for each of the molded bodies thus manufactured. The adhesion area was defined. Next, an acrylic rod having a diameter of 5 mm was planted using a reverse denture base repair resin (trade name: manufactured by Nissin Co., Ltd.). After allowing the specimen to stand still for 3 hours or more, an autograph AG-50B (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a tensile test was performed under the conditions of a distance between fulcrums of 50 mm and a test speed of 2 mm / min to evaluate the adhesive strength. .
c) Water absorption measurement (n = 3)
In the same manner as in the above b), various molded articles adjusted to a size of 20 mm × 20 mm × 3 mm were stored in a desiccator containing dried silica gel to obtain a constant weight. Let the dry weight of the test piece at this time be W1.
After the test piece became constant weight, it was immersed in 37 ± 1 ° C. water for 7 days, and the weight after 7 days was measured. The weight of the test piece immediately after being immersed in water is defined as W2.
The water absorption was determined by the following formula.
Water absorption (%) = (W2-W1) / W1 x 100
d) Impact resistance test (n = 5)
For various molded products adjusted to a size of 80 mm in length, 10 mm in thickness, and 3 mm in width, a sample with a notch depth of 2 mm is used as a test body, and the Izod impact test method of impacting the opposite side of the notch is used. Impact strength was measured.
The results measured according to the above test method are shown in Table 1 below.
上記表１の実験結果から、環状オレフィンポリマーＡ，Ｂは、マレイン酸をグラフト重合する前の環状オレフィンポリマーＡ’，Ｂ’に比べて、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率の点ではほぼ同等であるが、０．０１％未満の吸水率を示し、接着強度が著しく改善され、歯科用材料として問題のない接着性を有した材料であることがわかった。又、環状オレフィンポリマーＣは、高い接着性を有し、環状オレフィンポリマーＡ，Ｂよりも大きい吸水率を示すが、従来品であるポリカーボネートの吸水率（０．４％）の半分であることが確認された。このような吸水率により、本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも、口腔内で長期間使用した場合であっても唾液の吸収が少なく、汚れや臭いが発生し難い材料であることもわかった。 From the experimental results in Table 1 above, the cyclic olefin polymers A and B are almost the same in terms of bending strength, flexural modulus, and water absorption compared to the cyclic olefin polymers A ′ and B ′ before grafting maleic acid. However, it was found that the material exhibits a water absorption rate of less than 0.01%, the adhesive strength is remarkably improved, and the material has adhesiveness with no problem as a dental material. Moreover, the cyclic olefin polymer C has high adhesiveness and exhibits a higher water absorption rate than the cyclic olefin polymers A and B, but is half the water absorption rate (0.4%) of the conventional polycarbonate. confirmed. With such a water absorption rate, all of the cyclic olefin polymers A to C constituting the dental resin material of the present invention have little saliva absorption even when used in the oral cavity for a long period of time, and stains and odors are generated. It was also found that this is a difficult material.
実施例３：環状オレフィンポリマーＡと環状オレフィンポリマーＢとの混合による効果
前記実施例１で得た環状オレフィンポリマーＡ及びＢを、以下の表２に記載される混合割合（重量割合）で混合し、上記実施例２に記載される試験方法と同様にして、各混合ポリマー組成物の物性を測定した。
その結果を以下の表２に示す。
Example 3 Effect of Mixing Cyclic Olefin Polymer A and Cyclic Olefin Polymer B The cyclic olefin polymers A and B obtained in Example 1 were mixed at the mixing ratio (weight ratio) described in Table 2 below. The physical properties of each mixed polymer composition were measured in the same manner as in the test method described in Example 2 above.
The results are shown in Table 2 below.
上記表２の実験結果から、環状オレフィンポリマーＡに環状オレフィンポリマーＢをブレンドすることにより機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率）を向上させることができるが、環状オレフィンポリマーＢの割合を大きくすると耐衝撃性が低下する傾向が見られ、各種の歯科用成形体の実用強度を考慮すると、Ａ：Ｂの混合割合は７０〜９０：３０〜１０の範囲が適当であると考えられる。 From the experimental results in Table 2 above, the mechanical strength (bending strength, flexural modulus) can be improved by blending the cyclic olefin polymer B with the cyclic olefin polymer A, but if the ratio of the cyclic olefin polymer B is increased. The impact resistance tends to decrease, and considering the practical strength of various dental molded bodies, the mixing ratio of A: B is considered to be in the range of 70 to 90: 30-10.
実施例４：本発明の環状オレフィンポリマーへのフィラー添加の効果
上記実施例２で使用した環状オレフィンポリマーＣに、市販のフィラー（繊維状強化材）を、以下の表３に記載される添加割合で添加し、上記実施例２に記載される試験方法と同様にして、各混合ポリマー組成物の物性を測定した。
その結果を以下の表３に示す。
Example 4: Effect of Filler Addition to Cyclic Olefin Polymer of the Present Invention Commercially available filler (fibrous reinforcing material) is added to the cyclic olefin polymer C used in Example 2 above, and the addition ratio described in Table 3 below. The physical properties of each mixed polymer composition were measured in the same manner as in the test method described in Example 2 above.
The results are shown in Table 3 below.
上記表３の実験結果から、表３に記載される範囲のフィラーを添加した場合には、吸水率、耐衝撃強度、接着強度をほとんど低下させることなく、曲げ強度及び曲げ弾性率を向上させることが可能であることがわかった。 From the experimental results in Table 3 above, when the filler in the range described in Table 3 is added, the bending strength and the elastic modulus of elasticity are improved without substantially reducing the water absorption rate, impact strength, and adhesive strength. Was found to be possible.
Claims (5)
環状オレフィンポリマーＡ：ノルボルネンを開環メタセシス重合し、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたポリマーであって、当該ポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性環状オレフィンポリマー、
環状オレフィンポリマーＢ：ノルボルネンをα‐オレフィンと共重合させ、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性ノルボルネンコポリマー、及び
環状オレフィンポリマーＣ：下記のノルボルネン系骨格
を有するコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性トリシクロデカンコポリマー
から成るグループより選ばれた環状オレフィンポリマーの少なくとも１種から成ることを特徴とする歯科用樹脂材料。 The following cyclic olefin polymers A to C:
Cyclic olefin polymer A: a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of norbornene and further graft polymerization of maleic anhydride, the glass transition point of the polymer is 100 ° C. or higher, and the water absorption is 0.4 %, A modified cyclic olefin polymer having a flexural modulus of 2300 MPa or more,
Cyclic olefin polymer B: a copolymer obtained by copolymerizing norbornene with α-olefin and further graft polymerization of maleic anhydride, the copolymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher and a water absorption of 0 .4% or less, modified norbornene copolymer having a flexural modulus of 2300 MPa or more, and cyclic olefin polymer C: the following norbornene-based skeleton
Selected from the group consisting of a modified tricyclodecane copolymer having a glass transition point of 100 ° C or higher, a water absorption of 0.4% or lower, and a flexural modulus of 2300 MPa or higher. A dental resin material comprising at least one cyclic olefin polymer.
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