JP2007261873A - Method for producing ceramic green body, ceramic, ceramic electrolyte and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられるセラミックグリーン体の製造方法とその用途に関するものである。特にグリーン体がシートであることが好ましいものである。 The present invention relates to a method for producing a ceramic green body used in a solid oxide fuel cell and its use. In particular, the green body is preferably a sheet.
従来からセラミックスの製造方法は多くの技術が開示されている。当該セラミックスの製造法としては、セラミックスの粉体を微粉砕して得られるスラリーを用いて任意の形状、例えばシート状に成形した後に焼結させる方法、セラミックスの酸化物の前駆体である水酸化物を含むスラリーを用いて任意の形状に成形した後に焼結させる方法などの湿式法、酸化物、水酸化物等の化合物を直接加圧成形し任意の形状とした後に焼結する方法などの乾式法が用いられている。これらの方法において焼結する前の形態をグリーン体と称し、シートである場合にはグリーンシートと称する。これらの焼結したものを各々セラミックス、セラミックスシートと称する。 Conventionally, many techniques for manufacturing ceramics have been disclosed. As a method for producing the ceramic, a slurry obtained by finely pulverizing ceramic powder is formed into a desired shape, for example, a sheet, and then sintered, and a hydroxide that is a precursor of a ceramic oxide. Wet method such as a method of sintering after forming into an arbitrary shape using a slurry containing a product, a method of sintering after directly pressing a compound such as oxide, hydroxide, etc. into an arbitrary shape A dry method is used. The form before sintering in these methods is referred to as a green body, and in the case of a sheet, it is referred to as a green sheet. These sintered products are called ceramics and ceramic sheet, respectively.
しかし、従来の製造方法を用いるとき、成形されたセラミックスのうち形状が特殊なもの、例えば円筒状、箱状、薄膜のシート状のものは焼成条件等で不具合のものが多く生じやすく、セラミックスの歩留まりが低いものであった。また当該セラミックスを用いた固体電解質にあっては導電性の低下、絶縁性の低下を防止することが見られた。 However, when using a conventional manufacturing method, a molded ceramic having a special shape, for example, a cylindrical shape, a box shape, or a thin sheet shape, is likely to have many defects due to firing conditions, etc. The yield was low. Moreover, in the solid electrolyte using the said ceramic, it was seen that the electroconductive fall and the insulation fall were prevented.
また、焼成時の不具合を防止する手段としてシート製造時のスラリーの粒度分布を制御し不具合の少ない技術が提示されている（ＷＯ２００３／０９８７２４号）。当該技術は粉体の制御の面で効率的ではない場合がある。 In addition, as a means for preventing defects at the time of firing, a technique has been proposed in which the particle size distribution of the slurry at the time of sheet manufacture is controlled to reduce defects (WO2003 / 098724). The technique may not be efficient in terms of powder control.
セラミックスを製造する工程であるグリーン体を焼結時に生じるセラミックスの割れ、また、当該セラミックスを用いた固体電解質にあっては導電性の低下、絶縁性の低下、機械的強度の低下を防止することが本発明の課題である。 Preventing ceramic cracks that occur during sintering of the green body, which is the process of manufacturing ceramics, and for solid electrolytes that use such ceramics, the decrease in conductivity, insulation, and mechanical strength Is the subject of the present invention.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、セラミックスグリーン体を製造する際の雰囲気、特に気相中に埃、ゴミ、塵などが存在すると、得られるグリーン体を焼結するときに不具合を生じさせセラミックスの割れなどの原因になること、および当該セラミックスを用いた固体電解質にあっては導電性の低下や、塵などの種類によっては絶縁性の低下、機械的強度の低下も引きおそれが生じることがあることを見出し、当該弊害を除去する方法を見出し発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors sinter the obtained green body when dust, dust, dust, etc. are present in the atmosphere when producing the ceramic green body, particularly in the gas phase. Occasionally, it can cause problems such as cracking of ceramics, and in the case of solid electrolytes using such ceramics, the conductivity decreases, and depending on the type of dust, the insulation decreases, the mechanical strength decreases. The inventors have found that there is a risk of pulling, and have found a method for removing the harmful effect and completed the invention.
本発明を用いることで、セラミックス体の歩留まりを向上させ、かつセラミックスの導電性、絶縁性を向上させることができる。 By using this invention, the yield of a ceramic body can be improved and the electroconductivity and insulation of ceramics can be improved.
本発明に係る第一の発明は、０．５μｍ以上の微粒子が１立方フィート当たり１０００００個以下である気相雰囲気で、セラミックスグリーン体用スラリーをセラミックスグリーン体に成形することを特徴とするセラミックスグリーン体の製造方法である。また当該セラミックスが金属酸化物であることを特徴とする上記のセラミックスグリーン体の製造方法であり、当該金属酸化物がジルコニアであることを特徴とする上記のセラミックスグリーン体の製造方法である。当該ジルコニアは、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｂｉ，Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とするセラミックスグリーン体の製造方法である。さらに、当該セラミックスグリーン体がシートであることを特徴とするセラミックグリーン体の製造方法である。当該セラミックスグリーン体を更に加工することを特徴とすることもできる。加工は、切断、曲げ、折りなどの定法を用いることができる。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a ceramic green characterized in that a ceramic green body slurry is formed into a ceramic green body in a gas phase atmosphere in which 0.5 μm or more fine particles are 100,000 or less per cubic foot. It is a manufacturing method of a body. The ceramic green body manufacturing method is characterized in that the ceramic is a metal oxide, and the ceramic green body manufacturing method is characterized in that the metal oxide is zirconia. The zirconia is at least one selected from the group consisting of Y, Sc, Ce, La, Mg, Ca, Sr, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Bi, and In. A method for producing a ceramic green body comprising an oxide, preferably at least one oxide selected from the group consisting of Y, Sc, Ce, Mg, Ca and Yb. Further, the present invention is a method for producing a ceramic green body, wherein the ceramic green body is a sheet. The ceramic green body may be further processed. For the processing, a conventional method such as cutting, bending, or folding can be used.
本発明にかかる第二の発明は、上記製造方法により得られるセラミックスグリーン体を焼成して得られることを特徴とするセラミックスである。 A second invention according to the present invention is a ceramic obtained by firing a ceramic green body obtained by the above production method.
本発明にかかる第三の発明は当該セラミックスを固体電解質として用いることを特徴とする燃料電池用電解質である。 A third invention according to the present invention is a fuel cell electrolyte characterized in that the ceramic is used as a solid electrolyte.
本発明にかかる第四の発明は、上記セラミックスを用いたことを特徴とする燃料電池である。 A fourth invention according to the present invention is a fuel cell characterized by using the above ceramics.
（気相雰囲気の測定）
０．５μｍ以上の微粒子が１立方フィート当たり１０００００個を超える場合にはセラミックスグリーン体を焼結させるとき割れが生じやすく、また導電性が少なくなるからである。１００個／立方フィートを以下であるときは気相中の塵等の原因よりも他の要素によりセラミックスに割れが生じやすくなるので、かかる値より下げる必要は少ない。
(Measurement of gas phase atmosphere)
This is because if the number of fine particles of 0.5 μm or more exceeds 100,000 per cubic foot, cracking is likely to occur when the ceramic green body is sintered, and the conductivity is reduced. When it is 100 pieces / cubic foot or less, cracks are more likely to occur in the ceramics due to other factors than the cause of dust in the gas phase, so there is little need to lower the value.
当該クラスを測定する方法としては通常の方法を用いることができるが、好ましくは光散乱式の装置であり、詳しくは一定のガス中に存在する０．５μｍ以上の塵等を、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザーを光源とし、塵等による相対光散乱強度と粒径との相関により当該範囲の微粒子の計測するものである。市販の装置としては気相中微粒子計（商品名「リオン社ＫＣ−２２Ａ」）を用い測定するものである。 As a method for measuring the class, a normal method can be used, but it is preferably a light scattering type device. Specifically, dust of 0.5 μm or more existing in a certain gas is removed with He—Ne gas. Using a laser as a light source, fine particles in the range are measured based on the correlation between the relative light scattering intensity caused by dust or the like and the particle diameter. As a commercially available apparatus, measurement is performed using a gas-phase fine particle meter (trade name “Rion KC-22A”).
（グリーン体の製造方法）
本発明にかかるセラミックスは通常セラミックスとしてもいられるものであれば何れのものであっても良く、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカなどの酸化物、これらの酸化物に他の元素を固溶、複合させたものである。
(Green body manufacturing method)
The ceramic according to the present invention may be any ceramic as long as it can be generally referred to as ceramics. For example, oxides such as alumina, zirconia, titania, and silica, other elements are dissolved in these oxides, It is a composite.
また、セラミックスの形状は、何れの形状であっても良いが、特に本発明において効果を生じる形状は、円筒状、箱状、薄膜シート状等の構造的に負荷が掛かり易く製造に困難なものにおいて効果が顕著に生じる。以下、本発明を詳細に説明するが便宜的にジルコニアシートを用いて説明するが、本発明の効果はジルコニアシート状のものに限定されるものではない。 The shape of the ceramic may be any shape, but the shape that produces an effect in the present invention is particularly difficult to manufacture because it is structurally burdensome, such as a cylindrical shape, a box shape, or a thin film sheet shape. The effect is remarkable in. Hereinafter, the present invention will be described in detail. For convenience, the description will be made using a zirconia sheet. However, the effect of the present invention is not limited to a zirconia sheet.
ジルコニアシートは、固体電解質膜などとしての実用性を高める意味から、その厚さが１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下が望ましい。該シートを構成する好ましいジルコニアとしては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3等の安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニアが挙げられ、その他の添加剤としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｇｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5等が含まれていてもよい。 The zirconia sheet has a thickness of 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 50 μm or more, 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm, from the viewpoint of enhancing practicality as a solid electrolyte membrane. The following is desirable. Preferable zirconia constituting the sheet includes alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 and Sm. Rare earth element oxides such as 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Examples include zirconia containing one or more stabilizers such as Bi 2 O 3 and In 2 O 3 , and other additives include SiO 2 , Al 2 O 3 , Ge 2 O 3 , and B 2 O 3. , SnO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5, etc. may be included.
中でも、より高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を確保する上では、２〜７モル％の酸化イットリウムで安定化された正方晶及び／又は立方晶構造の酸化ジルコニウムが好ましく、該ジルコニアシートは、特に固体電解質膜用、中でも燃料電池の固体電解質膜用として極めて有効に活用できる。 Among them, in order to ensure higher thermal, mechanical, electrical, and chemical properties, tetragonal and / or cubic structure zirconium oxide stabilized with 2 to 7 mol% yttrium oxide is preferable. The zirconia sheet can be used particularly effectively for a solid electrolyte membrane, particularly for a solid electrolyte membrane of a fuel cell.
（スラリー法）
そして本発明の製法は、上記の様な表面性状を満たすジルコニアシートを確実に得ることのできる方法を提供するもので、その構成は、グリーンシートの製造に用いられるスラリーとして、スラリー固形成分の平均粒子径（５０体積％径）が０．０５〜０．８μｍ、９０体積％径が０．５〜２μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が５μｍ以下であるスラリーを使用し、これをシート状に成形してから焼結するところに要旨を有している。
(Slurry method)
And the manufacturing method of this invention provides the method of obtaining the zirconia sheet which satisfy | fills the above surface properties reliably, The structure is an average of a slurry solid component as a slurry used for manufacture of a green sheet. A slurry having a particle diameter (50 volume% diameter) of 0.05 to 0.8 μm, a 90 volume% diameter of 0.5 to 2 μm, and a critical particle diameter (100 volume% diameter) of 5 μm or less is used as a sheet. It has a gist in that it is molded into a shape and then sintered.
当該スラリーは、上記粉体を乾式粉砕、湿式粉砕することで得られる。当該粉砕に際して、溶剤、バインダーを添加することも好ましい。当該バインダー等は通常セラミックスシートの製造に用いられるものを使用することかできる。乾式粉砕の場合には粉砕後に媒体を添加しスラリーとすることができる。当該スラリーをドクターブレード法、押出し成形法により任意の形態にすることかできる。またシートを変形させ任意の形状とすることもできる。かかる状態をグリーン体と称する。 The slurry can be obtained by dry pulverization or wet pulverization of the powder. In the pulverization, it is also preferable to add a solvent and a binder. The binder etc. can use what is normally used for manufacture of a ceramic sheet. In the case of dry pulverization, a medium can be added after pulverization to form a slurry. The slurry can be made into an arbitrary form by a doctor blade method or an extrusion molding method. Further, the sheet can be deformed to have an arbitrary shape. Such a state is called a green body.
（乾式法）
前記粉体を所定の形状にプレスし成形することかできる。かかる場合には成形時の圧力は粉体の嵩密度の関係により適宜加圧し成形しグリーン体とすることができる。
(Dry method)
The powder can be pressed into a predetermined shape and molded. In such a case, the green pressure can be formed by appropriately pressing the molding pressure depending on the bulk density of the powder.
（セラミックスの製造方法）
上記グリーン体を所定の温度で焼結することでセラミッスを得ることができる。焼結温度は、１２００℃〜１６００℃、好ましくは１３００℃〜１５００℃である。燒結に際して乾燥工程を適宜いれることができる。溶剤、溶媒等の揮発成分を含むグリーン体であるときには工的に使用することかできる。
(Method for manufacturing ceramics)
Ceramics can be obtained by sintering the green body at a predetermined temperature. The sintering temperature is 1200 ° C to 1600 ° C, preferably 1300 ° C to 1500 ° C. A drying step can be appropriately performed during the sintering. When it is a green body containing a volatile component such as a solvent or a solvent, it can be used industrially.
（電解質）
セラミックスのうち、導電性を有するものを電解質として用いることができる。導電性を向上させるためにＹ、Ｓｃなどの添加成分を入れることができる。
(Electrolytes)
Among ceramics, those having conductivity can be used as the electrolyte. In order to improve the conductivity, additive components such as Y and Sc can be added.
（燃料電池の製造方法）
上記電解質にアノードまたはカソード電極材料等を被覆し電極とすることができる。被覆するアノード電極シートの構成素材としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらの酸化物等と、上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更にはこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ2Ｏ4などを添加したサーメットなどが、また被覆するカソード電極シートの構成素材としては、ぺロブスカイト型結晶構造を有するランタン・マンガネート、ランタン・コバルテート、あるいは、これらのうちランタンをＣａ，Ｓｒなどで一部置換し、もしくはマンガンをＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどで一部置換し、更にはランタンとコバルトの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどで置換した複合酸化物などが例示される。
当該被覆に際しては通常塗布、印刷等を用い当該電解質に被覆し焼成し電極とすることができる。更に他の電極を組み合わせて燃料電池とすることができる。
(Fuel cell manufacturing method)
The electrolyte can be coated with an anode or cathode electrode material to form an electrode. As a constituent material of the anode electrode sheet to be coated, cermets of Ni, Co, Fe or oxides thereof and the above-mentioned zirconia and / or ceria, and further alkaline earth such as MgO, CaO, SrO, BaO, etc. The cermet added with metal oxide, MgAl 2 O 4 or the like, and the constituent material of the cathode electrode sheet to be coated are lanthanum manganate, lanthanum cobaltate having a perovskite crystal structure, or lanthanum among these Is partially substituted with Ca, Sr or the like, or manganese is partially substituted with Co, Fe, Cr or the like, and further, a composite oxide in which a part of lanthanum and cobalt is substituted with Ca, Sr, Co, Fe or the like Is exemplified.
In the coating, the electrode can be coated and baked, usually by coating, printing, or the like. Furthermore, another electrode can be combined to form a fuel cell.
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．７μｍ、９０％径：１．９μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓに調整した後、最後に２００メッシュのフィルターに通した。 For 100 parts by mass of commercially available 3 mol% yttria stabilized zirconia powder (trade name “HSY-3.0” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., average particle diameter: 0.7 μm, 90% diameter: 1.9 μm), methacrylate 30 parts by mass of a binder made of a copolymer (molecular weight: 30,000, glass transition temperature: -8 ° C., solid content concentration: 50% by mass), 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, toluene / isopropyl alcohol as a dispersion medium 50 parts by mass of a mixed solvent (mass ratio = 3/2) was put in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm, and kneaded at about 60 rpm for 40 hours to prepare a slurry. The slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 3 Pa · s, and finally passed through a 200 mesh filter.
次に、作業場所の気相雰囲気が０．５μｍ以上の粒子数の個数が７００００個／立方フィート（商品名「リオン社ＫＣ−２２Ａ」で粒子数を測定した）である部屋において、以下の塗工作業、打抜き作業、グリーンシート重ね作業を行った。 Next, in a room where the number of particles having a gas phase atmosphere of 0.5 μm or more in the work place is 70000 / cubic foot (the number of particles was measured by the product name “Rion KC-22A”), the following coating is performed: Work, punching, and green sheet stacking were performed.
（塗工作業）
ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記スラリーを塗工し、厚さ約３００μｍのグリーンシートを得た。
(Coating work)
The slurry was applied on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of about 300 μm.
（打抜き作業）
このグリーンシートを、連続型打抜き機（同前）に刃型を取付けて、プレスストローク：４０ｍｍ、プレススピード：８０ｓｐｍで直径１５ｃｍの円形に切断した。
(Punching work)
The green sheet was cut into a circle having a diameter of 15 cm at a press stroke of 40 mm and a press speed of 80 spm by attaching a blade die to a continuous punching machine (same as above).
（グリーンシート重ね作業）
ジルコニアグリーンシートの焼成と評価）棚板上に、一辺２０ｃｍの正方形状の多孔質セラミック薄板を載せ、この上に上記で得た直径１５ｃｍの円形のジルコニアグリーンシートを重ね、同様にして更に交互に４枚ずつ多孔質セラミック薄板とジルコニアグリーンシートを重ね合わせ、最後に多孔質セラミック薄板を載せた。
(Green sheet stacking work)
Firing and evaluation of zirconia green sheets) A square porous ceramic thin plate having a side of 20 cm is placed on a shelf board, and the circular zirconia green sheets having a diameter of 15 cm obtained above are stacked on the shelf board. Four porous ceramic thin plates and zirconia green sheets were stacked one after another, and finally the porous ceramic thin plates were placed.
この様にして、各多孔質セラミック薄板とジルコニアグリーンシートを各々５枚ずつ重ね合わせたものを２０組準備し、それらを大気雰囲気下に１４００℃で２時間焼成することにより、直径１２ｃｍの円形、厚さ約２２０μｍのジルコニアシート１００枚を得た。得られたジルコニアシートには焼成時に割れたシートは無かった。また、このシートの導電率を１０００℃で測定したところ、０．０５５Ｓ／ｃｍであった。 In this way, 20 sets were prepared by laminating each porous ceramic thin plate and 5 zirconia green sheets, each being fired at 1400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a circular shape having a diameter of 12 cm, 100 zirconia sheets having a thickness of about 220 μm were obtained. The obtained zirconia sheet had no sheet cracked during firing. Moreover, it was 0.055 S / cm when the electrical conductivity of this sheet | seat was measured at 1000 degreeC.
（比較例１）
実施例のうち、塗工作業、打抜き作業、グリーンシート重ね作業を、作業場所の気相雰囲気が０．５μｍ以上の粒子数個数が５５００００個／立方フィート（商品名「リオン社ＫＣ−２２Ａ」で粒子数を測定した）である部屋で行った。
得られたジルコニアシート１００枚のうち、７枚に割れが生じていた。また、このシートの導電率を１０００℃測定したところ、０．０５０Ｓ／ｃｍであった。
(Comparative Example 1)
Among the examples, the coating work, the punching work, and the green sheet stacking work were carried out with a gas phase atmosphere of 0.5 μm or more in the work place where the number of particles was 550000 pieces / cubic foot (trade name “Lion KC-22A”). The number of particles was measured).
Of the 100 zirconia sheets obtained, 7 were cracked. Moreover, it was 0.050 S / cm when the electrical conductivity of this sheet | seat was measured 1000 degreeC.
本発明は、強靭なセラミックス体を製造する技術であり、当該セラミックスは電解質、電極、センサー、燃料電池に用いることかできるものである。
The present invention is a technique for producing a tough ceramic body, which can be used for electrolytes, electrodes, sensors, and fuel cells.
Claims (9)
A fuel cell using the ceramic according to claim 7.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010066063A (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Toray Ind Inc | Solid electrolyte element |
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