JP2007260642A - リアクター - Google Patents

Abstract

【課題】 気液の接触時間を充分に確保することによって気液反応の収率を向上させ、単位時間あたりの生成量を向上することができるリアクターを提供する。
【解決手段】 このリアクターは、気体試薬と液体試薬とを反応させるリアクターである。気体試薬を収容する装置本体１０と、装置本体１０内に液体試薬を微粒化して放出する微粒化装置２２とが設けられている。微粒化装置２２により、気体体試薬中に液体試薬が微細粒子化されて供給され、微細粒子が液体試薬と充分接触するとともに、気体試薬中で浮遊状態となって、所定の反応時間が確保される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、気体試薬と液体試薬の間で物理的又は化学的な反応を効率良く行わせるリアクターを提供するものである。

近年、微小な流路断面積の流路（微小流路）を用いて試薬溶液を流通させながら種々の微小化学反応を起こさせるマイクロリアクターが注目されている。このようなマイクロリアクターには、例えば、流路断面積が微小であることから、試薬溶液、検体の体積が少量で充分であることに加え、流路を流れる比表面積（単位体積当たりの表面積）が大きくなるので、熱交換効率が極めて高く、温度制御を迅速に行うことが容易であるため、反応生成物の立体化学、幾何異性、および位置異性に対して高い選択性が得られ、反応を効率的に行わせることができる等のメリットがある。

ここで一般的な化学反応においては、反応ごとに好適な温度条件が存在する。これは化学反応において温度を上げると、溶液中の粒子の熱運動エネルギが大きくなることに起因する。化学反応が起こるためには、原子、分子、イオンなどの粒子が衝突して粒子の間で原子の組替えが起こらなければならない。粒子間で起こる原子の組替えは、衝突した粒子のすべてに起こるわけではない。図３に示すように、活性化エネルギと呼ばれるある一定以上のエネルギをもつ粒子の間で、いったんエネルギの高い不安定な状態の活性錯合体がつくられて、活性錯合体を形成した粒子のみが生成物に変化する。なお、図３の縦軸はエネルギ、横軸は反応の進行方向を示す。ここで反応物より生成物のエネルギが低い場合が発熱反応、逆の場合が吸熱反応であり、図３は発熱反応の場合を示す。よって化学反応においては、温度を上げると反応速度が増加する傾向にある。この傾向は下記の式１に示すアレニウスの式によっても明確に示される。
ここでＡは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギであり、これらは反応に固有な定数である。またＲは気体定数、Ｔは絶対温度である。さらにｋは速度定数と呼ばれ、大きくなるほど反応速度は速くなる。

しかしながら、極端に高温な反応では、反応前の試薬を化学的に分解する等の好ましくない現象が生じる。そのため化学反応ごとに好適な温度条件が存在し、反応領域における温度管理は非常に重要である。温度管理が不充分であると、化学反応が予定通りに行われず、目的とする主生成物の収量低下などの生産性が悪いシステムを余儀なくされる。ところが、従来のようにフラスコ、ビーカー、および大きな反応槽を用いた化学反応では、ある程度の量の試薬溶液を用いて化学反応させるため反応領域全域を迅速に、かつ均一に温度調整することが非常に困難であった。これに対して、図４に示すようなマイクロリアクターにおける化学反応では、反応領域における試薬溶液の質量が極少であるため、温度設定を迅速に、かつ均一に行える。そのため化学反応に好適な温度条件を得ることが可能となる。以上のようにマイクロリアクターを用いた化学反応には多くのメリットがあり、次世代のリアクターとして有望視されている。

しかしマイクロリアクター運用時の最も大きな懸念事項の一つとして、マイクロリアクターで異なる種類の試薬を混合した際に、充分に混合が進まないことが挙げられる。一般的にマイクロリアクターでは試験管、ビーカー、またはフラスコなどの反応容器（混合器）と比較して、攪拌などによる混合が促進されない。流体（気体および液体）が混合するには、分子拡散と乱流拡散が作用する。分子拡散と比較して乱流拡散は、混合の際に大きな効果がある。例えばコーヒーにミルクを落とした際に、静観して分子拡散によってミルクが混合するのを待つより、スプーン等で攪拌し乱流拡散によって混合したほうが早く確実に混合することからも直感的に理解できる。上記の事柄を指標するものとして、理論的には流体工学の用語であるレイノルズ数Reを用いる。レイノルズ数Reの定義式を式２に示す。
ここでＶは流速、およびνは動粘性係数である。Ｄは代表寸法と呼ばれ、流体が流れる流路の断面寸法（幅や高さ）などを用いる。Re数が小さい流れを層流、Reが大きい流れを乱流と呼ぶ。

層流および乱流の流動様相の一例として、流れ場中に障害物（円柱）を置いた場合の流れの状況を図を図５（ａ）および（ｂ）に示す。例えば、Re≒32である図５（ａ）においては、障害物の下流側で流れはきれいな層状に流れ、乱れなどが生じていないことが分かる。このようなきれいな層状の流れを層流と呼ぶ。ところがRe≒161の図５（ｂ）においては、障害物の下流側ではカルマン渦列と呼ばれる千鳥状の渦列が生じ、渦の効果によって混合が促進されているのがうかがえる。また図示してはいないが、Re数が103〜105の領域では、障害物の左右から放出される渦は、下流に行くに従って拡散し、流れ全体が不規則に乱れた流れになる。このような流れ場を乱流と呼ぶ。

マイクロリアクター内の流れのような管内流れにおいては、Re数が1000程度で層流から乱流に遷移することが知られており、乱流の拡散効果を得るためには式２よりリアクターの流路幅は大きく、流速も大きいほうが良いと言える。例えば、図４に示すリアクターの混合流路におけるRe数は、代表寸法Dを流路幅の100μm、混合流路内で流速を0.001m/s、および流れる流体を水と仮定して試算すると
となりRe数が小さい層流領域であるため、混合流路ではきれいな層状の流れとなり混合が促進されづらいことが予測される。

また、図６は図４のリアクターにおいて2種の溶液を混合させたときの流体解析の一例である。解析条件として流入配管Aには分子量131g/molのある仮定した物質（以下単に、物質A）の濃度1.0mol/l水溶液（試薬A）が、流入配管Bには水（試薬B）がそれぞれ流速0.001m/sで流入する。水に対する物質Aの拡散係数は6.9×10-8cm2/sとした。図６のコンターマップは試薬Aの体積濃度を示す。図６の解析結果より従来技術のマイクロリアクターでは、混合流路内で試薬AとBの接合面から徐々に拡散しているが、層状になって下流まで流れている状態が見て取れ、混合が促進していないことがわかる。Re数を上げ混合促進を促すように混合流路内の流速を上げた場合には、リアクター内の摩擦損失の増加、および混合距離の増大からリアクターの大形化を招いてしまう。また流路の断面積を大きくした場合には、比表面積が大きいといったマイクロリアクターの長所を活かすことが困難となる。よってマイクロリアクターにおいてはRe数を上げることが困難であり、混合は乱流拡散よりも分子拡散に依存すると言える。このため従来のマイクロリアクターは長い混合流路が必要であり、充分な混合および化学反応を完結するためには長い時間が必要であった。

上述した事項は主に液体試薬同士を混合させる場合の事柄であるが、化学反応においては気体試薬と液体試薬の反応（以後単に、気液反応）を行わせる場合もある。一般に気液反応の場合には、液体試薬注に気体試薬を曝気して液体試薬と接触することにより化学反応を進行させた。しかしながら気泡の上昇速度は、気泡径が大きくなるほど早くなる傾向になる。大きな気泡では、気体試薬と液体試薬の接触面積、および接触時間が共に少ないために、充分に化学反応が進行するためには長い時間が必要である。また直径が数μｍの微細な気泡（マイクロバブル）等であれば、ある程度の時間は液体試薬中に停留させることが可能であるが、マイクロバブルを生成するには膨大な動力が必要であり、実用的であるとは言えない。

上述の問題を解決するために、従来から様々な形状の流体混合器が提案されてきた。例えば特許文献１では、気泡塔の断面形状を流通方向に漸次変化させ、気泡を幅方向に広く拡散させることによって、液相との接触距離・および時間を長くすることによって気液反応を進行させるものである。しかしこれら従来の気泡塔では、気泡の上昇速度を大きく低減させることは困難であるため、おのずと限られた接触時間しか得ることができず、充分な反応を得るには、気泡塔へ大量の気体試薬を投入して長い時間処理することが必要であった。さらに気泡が幅方向に拡散しづらいため、気泡塔内部は、特殊な形状で製作する必要があり、装置コスト、メンテナンスコストが高くなる欠点が有った。

また、溶存酸素が大きな水を得るために、加圧した酸素が充満する装置内に直径が数mm程度の水滴を散布して、水滴が装置下部の水面（自由表面）に落下するまでの間に、水滴へ酸素を溶解させる技術が有る。しかしながら、この装置には、水滴回収のために、水面(自由表面)が装置内に存在する必要があり、また液滴の径も数mm程度と大きく、装置内の酸素も流動していないので、水滴の落下速度が大きくなり接触時間が限られたものとなって、充分な溶解量が得られない。

特開2000-325070号公報

本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、気液の接触時間を充分に確保することによって気液反応の収率を向上させ、単位時間あたりの生成量を向上することができるリアクターを提供するものである。

前記目的を達成するために、請求項１に記載のリアクターは、気体試薬と液体試薬とを反応させるリアクターにおいて、気体試薬を収容する装置本体と、装置本体内に液体試薬を微粒化して放出する微粒化装置とを有することを特徴とする。
請求項１に記載の発明においては、微粒化装置により、気体体試薬中に液体試薬が微細粒子化されて供給され、微細粒子が液体試薬と充分接触するとともに、気体試薬中で浮遊状態となって、所定の反応時間が確保される。

請求項２に記載のリアクターは、請求項１に記載の発明において、前記微粒化装置は、前記液体試薬を、直径10〜100μmの微小液滴として放出することを特徴とする。
請求項２に記載の発明においては、微粒化装置により直径10〜100μmの微小液滴が放出され、気液境界面積と反応時間が充分に確保される。

請求項３に記載のリアクターは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記装置本体には前記液体試薬を回収するための気液分離手段が設けられていることを特徴とする。
請求項３に記載の発明においては、気液分離手段によって気液分離された状態で反応後の液体試薬が順次回収されるので、処理の連続化が可能となる。

請求項４に記載のリアクターは、請求項３に記載の発明において、前記気液分離手段は、金網又はポーラス体であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明においては、金網又はポーラス体との接触により、液滴が分離される。

請求項５に記載のリアクターは、請求項３に記載の発明において、前記気液分離手段は、前記気液分離手段は、慣性力を用いた分離手段であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明においては、螺旋流れにおける遠心力や重力等の慣性力を用いて効率的に分離がなされる。

請求項１ないし請求項５に記載の発明によれば、気液の接触時間を充分に確保することによって気液反応の収率を向上させ、単位時間あたりの生成量を向上することができる

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態のリアクターの概略構成を模式的に示すもので、気密容器である装置本体１０を有しており、この実施の形態では、装置本体１０は鉛直方向に同軸に配置された２つの筒状体１２，１４から構成されている。それぞれの筒状体１２，１４は、下部がテーパ状に絞られている。内側筒状体１２は、主にフォグ形成と反応が、外側の筒状体１２，１４では主に反応が進行する。

内側筒状体１２は、下端が気体試薬の導入口と連通し、上端は外側の筒状体１４内で開口している。外側筒状体１４は、下端が反応後の気体試薬を排出する液体排出口１６に連通している。これにより、装置本体１０内に、上昇してから下降して外部に通じる二重筒状の気体流路が形成されている。内側筒状体１２内には、気体を装置本体１０内に流通させる手段であるファン１８が設けられている。内部のファン１８の替わりに、またはこれに加えて外部にブロワや排気ポンプ等を設置してもよい。

内側筒状体１２のファン１８の下流部分（直上部）には、液体試薬供給源（図示略）に通じる供給管２０が導入され、その先端には液体試薬を微細粒子化するフォグノズル（微粒化装置）２２が設けられている。フォグノズル２２は、液体試薬供給源からポンプによって圧送された液体試薬を数十〜数百μｍ直径の微小液滴（フォグ）へと微粒化するもので、種々の構造のものが開発され、市販されている。

一方、外側の筒状体１４の下端部には、金網および／またはポーラス体（以下、ポーラス体）から構成された気液分離器２４が設置されている。この気液分離器２４は、ポーラス体の下面が液体排出口１６に連通し、側面が気体排出口２６に連通している。ポーラス体の内部には、所定の径の連続する細孔や空隙が形成されており、フォグを含む気体（ミスト）が通過する際に、気体は細孔や空隙を通過する一方、液滴はその内壁に付着する。そして、気体は気体排出口２６へ向かって排出され、液滴は重力により下降して、ポーラス体下面より滴下し、液体排出口１６へ向かって排出されるように構成されている。

このリアクターにおいては、生成された微小液滴と気体との混合状態を維持するために、装置本体１０内部の温度や圧力を調整する手段を設けることが好ましい。従って、内部の温度や圧力を監視するセンサと、その出力結果や予め設定されたプログラムに沿って温度や圧力を調整するための調整機構を設ける。温度調整機構としては、ヒータや冷却装置、圧力を調整するための手段としては、ファン１８やコンプレッサーの回転数制御手段等が有る。また、後述するように、微小液滴が装置本体１０内に充分長い間滞留するように、ファン１８による送気速度を調整することが好ましい。

このリアクターにおいては、液体試薬はフォグノズル２２から、数十〜数百μｍ直径の微小液滴へと微粒化されてリアクター内に投入される。リアクター内部では気体試薬が設定された流速で流動しており、フォグ化された液体試薬と接触・干渉しながら気液反応を行う。液体試薬は微小液滴であるので、単位量当たりの表面積が大きく、気液界面が大きいので反応の進行が速い。従って、小さい装置で、通過時間が短くても充分な反応が得られる。

ここで、本リアクターを用いた場合の比表面積を、図４に示す従来の一般的なマイクロリアクターの場合と比較した。このリアクターの反応部分（Ｙ形流路の合流部から出口、□100×40μｍ、長さ60ｍｍ）の容積Ｖ１は、Ｖ１＝（100×40）×10⁻¹²×60×10⁻³＝2.4×10^―10ｍ³ である。リアクターの容積の共に半分が液体試薬と気体試薬で満たされているとした場合に、気体試薬および液体試薬の体積Ｖ２は共に、Ｖ２＝1.2×10^-10ｍ³ となり、その場合の気液の接触面積Ｓ１は、Ｓ１＝40×10⁻⁶×60×10⁻³＝2.4×10⁻⁶ｍ² である。

一方、同じ体積Ｖ２の液体試薬を直径ｄ＝40μｍでフォグ化した場合の液滴の個数ｎは3580 個となり、直径ｄ＝40μｍの液滴3580個の表面積Ｓ２は、2.1×10⁻³ｍ² となる。従って、両者の比表面積の比は、Ｓ２／Ｓ１≒900 であり、本発明の方法が、反応速度を向上させるためにきわめて有利であることが分かる。

次に、ファン１８による送気速度の調整方法については説明する。一般的に液滴の落下速度ｖは、液滴の半径が40μｍ以下において式３の実験式で表現される。
ｖ＝1.19×10⁻⁴×Ｒ² ・・・式３
ここで、Ｒは液滴の半径μｍであり、得られる落下速度ｖはｍ/ｓで表される。よって直径が40μｍのフォグは、0.05ｍ/ｓ程度の上昇流があれば空中に停留し続けるので、ファン１８の回転速度をそのように調整すればよい。このように調整すれば、大きな接触面積を持つ液滴を制御しながら装置本体１０内に滞留させることが可能となる。よって気体試薬と液体試薬の混合、および反応が促進するため高い収率と、単位時間当たりの生成量が多いリアクターを実現することが可能となる。

図２は、本発明の他の実施形態のリアクターの概略構成を模式的に示すもので、装置本体３０は鉛直方向に配置された筒状体である鉛直流路部３２と、その上端近傍に水平接線方向に接続された水平流路部３４とから構成されている。水平流路部３４の外端部は、気体試薬源に接続され、また、その外端部近傍には液体試薬の微細液滴を供給するフォグノズル２２が設けられている。鉛直流路部３２には、下端に生成物を導出する液体排出口３６が形成され、また、軸線に沿って筒状の気体排出部３８が設けられ、反応後の気体試薬を上方の気体排出口４０に排出するようにしている。

この実施の形態では、水平流路部３４において形成された気体試薬と微細液滴の混合物は、円筒状の鉛直流路部３２の上端部から接線方向に導入され、内部を螺旋状に下降する。反応は水平流路部３４および鉛直流路部３２において進行し、鉛直流路部３２ではさらに気液分離が進行する。すなわち、液滴は気液混合物が螺旋状に下降する過程で内壁に付着し、さらに気体排出部３６から上方に向かう過程で重力によって下方に分離される。従って、鉛直流路部３２と気体排出部３８は、慣性力によって微細液滴を気体中から分離する気液分離部４２を構成している。これにより、簡単な構造で生成物の分離が効率的に行われる。この実施の形態の気液分離部４２は、特に生成物あるいは副生成物として固体成分が生成される場合に、有利に採用される。

なお、図１に示した金網および／またはポーラス体（以下、ポーラス体）から構成された気液分離器２４と、図２の実施の形態の構造を用いた気液分離部４０とを併用しても良いことは言うまでもない。例えば、図２において破線で示すような位置、すなわち、気体排出部の下端部にポーラス体２４を設置するのが、好ましい。

この発明の第１の実施の形態のリアクターの構成を示す図である。 この発明の第２の実施の形態のリアクターの構成を示す図である。 化学反応におけるエネルギーの変化を示すグラフである。 従来のマイクロリアクターの構成を示す図である。 流れ場中に障害物を置いた場合の流れの状態を示す図である。 従来のマイクロリアクターにおいて2種の溶液を混合させたときの流体解析の結果を示す図である。

符号の説明

１０ 装置本体
１２ 内側筒状体
１４ 外側筒状体
１６ 液体排出口
１８ ファン
２０ 供給管
２２ フォグノズル（微粒化装置）
２４ ポーラス体（気液分離器）
２６ 気体排出口
３０ 装置本体
３２ 鉛直流路部
３４ 水平流路部
３６ 液体排出口
３８ 気体排出部
４０ 気体排出口
４２ 気液分離部

Claims (5)

1. 気体試薬と液体試薬とを反応させるリアクターにおいて、
   気体試薬を収容する装置本体と、
   装置本体内に液体試薬を微粒化して放出する微粒化装置とを有することを特徴とするリアクター。
2. 前記微粒化装置は、前記液体試薬を、直径10〜100μmの微小液滴として放出することを特徴とする請求項１に記載のリアクター。
3. 前記装置本体には前記液体試薬を回収するための気液分離手段が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリアクター。
4. 前記気液分離手段は、金網又はポーラス体であることを特徴とする請求項３に記載のリアクター。
5. 前記気液分離手段は、慣性力を用いた分離手段であることを特徴とする請求項３に記載のリアクター。