JP2007258577A - Interconnection forming material, interconnection, and interconnection forming method - Google Patents

Interconnection forming material, interconnection, and interconnection forming method Download PDF

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JP2007258577A JP2006083556A JP2006083556A JP2007258577A JP 2007258577 A JP2007258577 A JP 2007258577A JP 2006083556 A JP2006083556 A JP 2006083556A JP 2006083556 A JP2006083556 A JP 2006083556A JP 2007258577 A JP2007258577 A JP 2007258577A
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直人 柳原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an interconnection forming material which is very reliable, high in performance, low in price, and applicable to a so-called super connection; and to provide interconnections and an interconnection forming method. <P>SOLUTION: The interconnection forming material is equipped with a support, at least, a foaming layer and an interconnection forming layer which are formed in this sequence on the support; and the interconnection forming layer contains, at least, metallic nanoparticles and a light-heat conversion material. In the interconnection forming material, a protrudent metal body can be formed in a region irradiated with a light beam when the light beam irradiates the interconnection forming material drawing a pattern-like form. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なスーパーコネクトに適用可能な配線形成材料、並びに該配線形成材料を用いて形成した配線及び配線形成方法に関する。   The present invention relates to a wiring forming material applicable to a novel super connect, a wiring formed using the wiring forming material, and a wiring forming method.

最近、デジタルネットワーク情報社会の進化に対応して、システムインパッケージ(SiP)という新しい三次元実装技術が注目されている。例えば、チップをインターポーザーと呼ばれる超薄型で小型な支持物に固定し、これらを複数個組み合わせて、システムを一つのパッケージの中に入れてしまうものである。このようなSiPでは、半導体チップ以外にも、コイル、コンデンサ、水晶発振子等も1つのパッケージに収めることができるので、速度、電力、実装面積などを従来のプリント基板で作った電子システムよりも数倍改善することができ、システムLSIに匹敵する性能を実現できる場合も多い。
このようなSiPにおいては、いわゆるスーパーコネクトと呼ばれる数μm〜数十μm幅の配線技術の提供が強く望まれているが、高信頼性、高性能、かつ低価格なものは未だ提供されていないのが現状である。
Recently, in response to the evolution of the digital network information society, a new three-dimensional packaging technology called system-in-package (SiP) has attracted attention. For example, a chip is fixed to an ultra-thin and small support called an interposer, and a plurality of these are combined to put the system in one package. In such a SiP, in addition to the semiconductor chip, coils, capacitors, crystal oscillators, etc. can be housed in one package, so the speed, power, mounting area, etc. are higher than those of electronic systems made with conventional printed circuit boards. In many cases, the performance can be improved several times, and performance comparable to that of a system LSI can be realized.
In such a SiP, it is strongly desired to provide a wiring technology with a width of several μm to several tens of μm, which is called a so-called super connect, but a high-reliability, high-performance and low-cost one has not yet been provided. is the current situation.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高信頼性、高性能、かつ低価格であり、いわゆるスーパーコネクトに適用可能な配線形成材料、並びに該配線形成材料を用いて形成した配線及び配線形成方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a highly reliable, high-performance, low-cost wiring forming material applicable to so-called super connect, and a wiring formed using the wiring forming material and a wiring forming method. Objective.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 支持体と、該支持体上に、少なくとも発泡層と、配線形成性層とをこの順に有する配線形成材料であって、
前記配線形成性層が少なくとも金属ナノ粒子及び光熱変換物質を含有し、
前記配線形成材料は、パターン状に光照射されることにより、該光照射された領域に突起状の金属体を形成可能であることを特徴とする配線形成材料である。
<2> 金属ナノ粒子が、金属単体、酸化物半導体、スピネル型化合物、導電性窒化物、導電性ホウ化物及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種からなる粒子である前記<1>に記載の配線形成材料である。
<3> 金属ナノ粒子が、Au、Ag、及びCuのいずれかからなる粒子である前記<1>から<2>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<4> 金属ナノ粒子の粒径が30nm以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<5> 金属ナノ粒子の融点が300℃以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<6> 光熱変換物質の極大吸収波長が、330〜1300nmである前記<1>から<5>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<7> 発泡層が発泡材料を含有し、かつ該発泡材料が感光性発泡材料である前記<1>から<6>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<8> 感光性発泡材料が、ジアゾニウム塩化合物、キノンジアジド化合物及びアジド化合物から選択される少なくとも1種である前記<7>に記載の配線形成材料である。
<9> 感光性発泡材料がマイクロカプセルに内包されている前記<7>から<8>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<10> 発泡層が光熱変換物質を含有する前記<1>から<9>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<11> 発泡層の酸素透過係数が1.0ml・25μm/m・24h・atm以下である前記<1>から<10>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<12> 発泡層の上層及び下層の少なくともいずれかにガスバリア層を有し、該ガスバリア層の酸素透過係数が0.5ml・25μm/m・24h・atm以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載の配線形成材料である。
<13> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の配線形成材料に対し、パターン状に光照射を行い、該光照射された領域に突起形状の金属体を形成することを特徴とする配線形成方法である。
<14> 光照射のエネルギー強度が1〜100J/cmである前記<13>に記載の配線形成方法である。
<15> 前記<13>から<14>のいずれかに記載の配線形成方法により得られたことを特徴とする配線である。
<16> 金属体の高さが、200nm以上である前記<15>に記載の配線である。
<17> スーパーコネクトに用いられる前記<15>から<16>のいずれかに記載の配線である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A wiring forming material having a support, and on the support, at least a foam layer and a wiring-forming layer in this order,
The wiring-forming layer contains at least metal nanoparticles and a photothermal conversion substance;
The wiring forming material is a wiring forming material characterized in that a projection-like metal body can be formed in a region irradiated with light by being irradiated with light in a pattern.
<2> The metal nanoparticle according to <1>, wherein the metal nanoparticle is a particle composed of at least one selected from a metal simple substance, an oxide semiconductor, a spinel compound, a conductive nitride, a conductive boride, and a mixture thereof. This is a wiring forming material.
<3> The wiring forming material according to any one of <1> to <2>, wherein the metal nanoparticles are particles made of any one of Au, Ag, and Cu.
<4> The wiring forming material according to any one of <1> to <3>, wherein the metal nanoparticles have a particle size of 30 nm or less.
<5> The wiring forming material according to any one of <1> to <4>, wherein the metal nanoparticles have a melting point of 300 ° C. or lower.
<6> The wiring forming material according to any one of <1> to <5>, wherein the photothermal conversion substance has a maximum absorption wavelength of 330 to 1300 nm.
<7> The wiring forming material according to any one of <1> to <6>, wherein the foam layer contains a foam material, and the foam material is a photosensitive foam material.
<8> The wiring forming material according to <7>, wherein the photosensitive foam material is at least one selected from a diazonium salt compound, a quinonediazide compound, and an azide compound.
<9> The wiring forming material according to any one of <7> to <8>, wherein the photosensitive foam material is encapsulated in a microcapsule.
<10> The wiring forming material according to any one of <1> to <9>, wherein the foamed layer contains a photothermal conversion substance.
<11> The wiring forming material according to any one of <1> to <10>, wherein the oxygen permeability coefficient of the foam layer is 1.0 ml · 25 μm / m 2 · 24 h · atm or less.
<12> The above <1> to <11, wherein a gas barrier layer is provided in at least one of the upper layer and the lower layer of the foamed layer, and the oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer is 0.5 ml · 25 μm / m 2 · 24 h · atm or less. > The wiring forming material according to any one of the above.
<13> The wiring forming material according to any one of <1> to <12>, wherein light irradiation is performed in a pattern, and a protrusion-shaped metal body is formed in the light irradiated region. This is a wiring formation method.
<14> The wiring forming method according to <13>, wherein the energy intensity of light irradiation is 1 to 100 J / cm 2 .
<15> A wiring obtained by the wiring forming method according to any one of <13> to <14>.
<16> The wiring according to <15>, wherein the metal body has a height of 200 nm or more.
<17> The wiring according to any one of <15> to <16>, which is used for a super connect.

本発明の配線形成材料は、支持体と、該支持体上に、発泡層と、金属ナノ粒子及び光熱変換物質を含む配線形成性層とをこの順に有してなり、該前記配線形成材料は、該配線形成材料に対しパターン状に光照射することにより、該光照射された領域に突起状の金属体を形成可能である。その結果、高信頼性、高性能、かつ低価格であり、いわゆるスーパーコネクトに適用可能であり、エレクトロニクス産業に有用な配線形成材料を提供することができる。   The wiring forming material of the present invention comprises a support, a foam layer on the support, and a wiring forming layer containing metal nanoparticles and a photothermal conversion substance in this order. By projecting light on the wiring forming material in a pattern, it is possible to form a protruding metal body in the region irradiated with the light. As a result, it is possible to provide a wiring forming material that has high reliability, high performance, and low price, can be applied to so-called super connect, and is useful for the electronics industry.

本発明の配線形成方法は、本発明の前記配線形成材料に対し、パターン状に光照射を行い、該光照射された領域に突起形状の金属体を形成する。
本発明の配線は、本発明の前記配線形成方法により形成される。
本発明の配線及び配線形成方法においては、高信頼性、高性能、かつ低価格であり、いわゆるスーパーコネクトに適用可能である。
In the wiring forming method of the present invention, the wiring forming material of the present invention is irradiated with light in a pattern, and a protrusion-shaped metal body is formed in the light irradiated region.
The wiring of the present invention is formed by the wiring forming method of the present invention.
The wiring and wiring forming method of the present invention are highly reliable, high performance, and low in price, and can be applied to so-called superconnects.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、高信頼性、高性能、かつ低価格であり、いわゆるスーパーコネクトに適用可能な配線形成材料、並びに該配線形成材料を用いて形成した配線及び配線形成方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to solve the problems in the prior art, high reliability, high performance, and low price, and a wiring forming material applicable to so-called super connect, and wiring formed using the wiring forming material In addition, a wiring formation method can be provided.

(配線形成材料)
本発明の配線形成材料は、支持体と、該支持体上に、発泡層と、配線形成性層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
前記配線形成材料に対しパターン状に光照射することにより、該光照射された領域が突起状の金属体(突起形状物)を形成可能である。
(Wiring forming material)
The wiring forming material of the present invention has a support, a foamed layer, and a wiring-forming layer on the support in this order, and further has other configurations as necessary.
By irradiating the wiring forming material with light in a pattern, it is possible to form a protrusion-shaped metal body (projection-shaped object) in the region irradiated with the light.

<支持体>
前記支持体(基板)は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等);アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム、シリコンウエハなどのセラミック基板等が含まれる。これらの中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板、セラミック基板が特に好ましい。
前記基板として使用するアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行ってもよい。また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、配線形成性層の形成性、密着性の観点から、粗面化処理を施されたものを用いることが好ましい。
前記粗面化した支持体を用いる場合には、その表面性状は以下の条件を満たすものであることが好ましい。粗面化された支持体の好ましい状態としては、2次元粗さパラメータの中心線平均粗さ(Ra)が0.1〜1μm、最大高さ(Ry)が1〜10μm、十点平均粗さ(Rz)が1〜10μm、凹凸の平均間隔(Sm)が5〜80μm、局部山頂の平均間隔(S)が5〜80μm、最大高さ(Rt)が1〜10μm、中心線山高さ(Rp)が1〜10μm、中心線谷深さ(Rv)が1〜10μmの範囲が好適に挙げられ、これらの1つ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
<Support>
The support (substrate) is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum) Zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.); Examples include a paper or plastic film on which a metal such as aluminum, zinc, or copper is laminated or vapor-deposited, a ceramic substrate such as a silicon wafer, and the like. Among these, a polyester film, an aluminum plate, or a ceramic substrate is particularly preferable.
The aluminum plate used as the substrate may be subjected to a known surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment as necessary. Moreover, when using plastic films, such as a polyester film which is another preferable aspect, it is preferable to use what was roughened from the viewpoint of the formability of a wiring formation layer and adhesiveness.
When the roughened support is used, the surface properties thereof preferably satisfy the following conditions. As a preferable state of the roughened support, the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, the maximum height (Ry) is 1 to 10 μm, and the ten-point average roughness. (Rz) is 1 to 10 μm, average interval between concaves and convexes (Sm) is 5 to 80 μm, average interval between local peaks (S) is 5 to 80 μm, maximum height (Rt) is 1 to 10 μm, centerline peak height (Rp) ) Is preferably 1 to 10 μm and the centerline valley depth (Rv) is 1 to 10 μm, preferably satisfying one or more of these conditions, more preferably satisfying all.

前記支持体は、適宜作製したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜1000μmが好ましく、0.1〜500μmがより好ましい。
The support may be appropriately prepared or a commercially available product may be used.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, 0.01-1000 micrometers is preferable and 0.1-500 micrometers is more preferable.

<配線形成性層>
前記配線形成性層は、少なくとも金属ナノ粒子、及び光熱変換物質を含有してなり、バインダー、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
<Wiring forming layer>
The wiring forming layer contains at least metal nanoparticles and a photothermal conversion substance, and further contains a binder and, if necessary, other components.

−金属ナノ粒子−
前記金属ナノ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば金属単体、酸化物半導体、スピネル型化合物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、又はこれらの混合物などが挙げられる。
-Metal nanoparticles-
The metal nanoparticles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, simple metals, oxide semiconductors, spinel compounds, conductive nitrides, conductive borides, or mixtures thereof Etc.

前記金属単体としては、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Al、Cr、又はこれらの合金などが挙げられ、これらの中でも、Au、Ag、Cuが特に好ましい。
前記酸化物半導体としては、例えばIn、SnO、ZnO、Cdo、TiO、CdIn、CdSnO、ZnSnO、In−ZnOなどが挙げられ、これらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いることもできる。
前記スピネル型化合物としては、例えば、MgInO、CaGaOなどが挙げられる。
前記導電性窒化物としては、例えばTiN、ZrN、HfNなどが挙げられる。
前記導電性ホウ化物としては、例えばLaBなどが挙げられる。
Examples of the simple metal include Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Al, Cr, and alloys thereof, and among these, Au, Ag, and Cu are particularly preferable.
Examples of the oxide semiconductor include In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cdo, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , In 2 O 3 —ZnO, and the like. It is also possible to use a material doped with an impurity compatible with the above.
Examples of the spinel compound include MgInO and CaGaO.
Examples of the conductive nitride include TiN, ZrN, HfN, and the like.
Examples of the conductive boride include LaB.

前記金属ナノ粒子の粒径は30nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。前記粒径が30nmを超えると、前記金属ナノ粒子の融点が高くなり、加熱により融解しにくくなることがある。
前記金属ナノ粒子の融点は250℃以下が好ましく、80〜220℃がより好ましい。前記融点が250℃を超えると、加熱により融解しにくくなることがある。
前記金属ナノ粒子の前記配線形成性層における含有量は、10〜95質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましい。前記含有量が10質量%未満であると、所望の導電性が出ないことがあり、95質量%を超えると安定性が不良になることがある。
The metal nanoparticles have a particle size of preferably 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less. When the particle diameter exceeds 30 nm, the melting point of the metal nanoparticles becomes high and may not be easily melted by heating.
The melting point of the metal nanoparticles is preferably 250 ° C. or less, and more preferably 80 to 220 ° C. When the melting point exceeds 250 ° C., it may be difficult to melt by heating.
10-95 mass% is preferable and, as for content in the said wiring formation layer of the said metal nanoparticle, 50-90 mass% is more preferable. When the content is less than 10% by mass, desired conductivity may not be obtained, and when it exceeds 95% by mass, stability may be deteriorated.

−光熱変換物質−
前記光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば特に制限はなく全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、有機顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。これらの中でも、330nm〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子が特に好ましい。
-Photothermal conversion material-
The photothermal conversion material is not particularly limited as long as it is a material that can absorb ultraviolet light, visible light, infrared light, white light, or the like and convert it into heat, and can be used, for example, carbon black, carbon graphite, organic pigment. , Iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium sulfide and the like. Among these, dyes, pigments, or metal fine particles having a maximum absorption wavelength in the range of 330 nm to 1300 nm are particularly preferable.

前記染料としては、市販の染料及び文献(例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号公報、特開昭59−84356号公報、特開昭59−202829号公報、特開昭60−78787号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号公報、特開昭58−181690号公報、特開昭58−194595号公報等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号公報、特開昭58−224793号公報、特開昭59−48187号公報、特開昭59−73996号公報、特開昭60−52940号公報、特開昭60−63744号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書に記載のシアニン染料などが挙げられる。
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58- Naphthoquinone dyes described in JP-A-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.

また、米国特許第5,156,938号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書に記載の置換アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号公報、同58−220143号公報、同59−41363号、同59−84248号公報、同59−84249号公報、同59−146063号公報、同59−146061号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報に記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号公報、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)及び式(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの中でも、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が特に好ましい。   Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, No. 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, and pyrium compounds described in JP-A-59-216146. The cyanine dyes described above, the pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, and the like, and Japanese Patent Publication No. 5-13514, 5-1 Pyrylium compounds Nos disclosed in Japanese 702 also preferably used. Examples of other preferable dyes include near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are particularly preferable.

前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、前記顔料又は染料は1種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
The pigment is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, commercially available pigments and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Manual” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977). ), "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these, carbon black is particularly preferable.
In addition, the said pigment or dye may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

これらの染料又は顔料の添加量は、配線形成性層全固形分の0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。前記染料の場合には0.5〜10質量%が特に好ましい。前記顔料の場合には0.1〜10質量%が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が0.01質量%未満であると感度が低くなることがあり、50質量%超えると、光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる場合がある。   The addition amount of these dyes or pigments is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the wiring-forming layer. In the case of the said dye, 0.5-10 mass% is especially preferable. In the case of the pigment, 0.1 to 10% by mass is particularly preferable. If the amount of the pigment or dye added is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be low, and if it exceeds 50% by mass, the film strength of the photothermal conversion substance-containing layer may be weakened.

光熱変換を効率的に起こす物質としては、赤外線吸収物質が好適である。該赤外線吸収物質としては赤外線を吸収するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機化合物のうちではカーボンブラックが好ましい。有機化合物のうち赤外線吸収染顔料が好ましい。これらの中でも、以下に詳述するカチオン性染顔料、錯塩形成染顔料、及びキノン系中性染顔料が好ましい。
前記赤外線吸収染顔料は、バインダー中、マイクロカプセルオイル中、マイクロカプセル壁中のいずれに添加してもよい。バインダー中に添加する場合は、水溶性のものが、それ以外に添加する場合は油溶性のものを用いることが好ましい。
前記赤外線吸収染顔料の塗設量は、前記配線形成材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され。該吸光度としては、0.1〜4.0の範囲が好ましく、0.2〜2.5の範囲がより好ましい。
An infrared absorbing material is suitable as a material that efficiently causes photothermal conversion. The infrared absorbing material is not particularly limited as long as it absorbs infrared rays, and can be appropriately selected according to the purpose. Among inorganic compounds, carbon black is preferable. Of the organic compounds, infrared absorbing dyes and pigments are preferred. Among these, cationic dyes, complex salt-forming dyes, and quinone-based neutral dyes described below are preferable.
The infrared absorbing dye / pigment may be added to any of binder, microcapsule oil, and microcapsule wall. When added to the binder, it is preferable to use a water-soluble one, and when adding to the binder, an oil-soluble one is used.
The coating amount of the infrared absorbing dye / pigment is determined by the absorbance of the wavelength having the highest absorbance in the infrared region in the wiring forming material. As this light absorbency, the range of 0.1-4.0 is preferable and the range of 0.2-2.5 is more preferable.

以下に、本発明において用いる赤外線吸収染顔料について詳細に説明する。前記カチオン性色素としては、下記構造式(i)で表される色素が好適である。
[X -1/m ・・・構造式(i)
ただし、前記構造式(i)中、D はカチオン性色素母核を表す。X は対アニオンを表す。mは1〜4の整数を表す。
The infrared absorbing dye / pigment used in the present invention will be described in detail below. As the cationic dye, a dye represented by the following structural formula (i) is preferable.
D 1 + [X 1 −1 / m ] m. Structural formula (i)
However, in the structural formula (i), D 1 + represents a cationic dye mother nucleus. X 1 - represents a counter anion. m represents an integer of 1 to 4.

前記構造式(i)におけるカチオン性色素母核であるD としては、例えば、ポリメチン(シアニンを含む)、アズレニウム、ピリリウム、チオピリリウム、スクワリリウム、トリアリールメタン、インモニウム、ジインモニウム、等が挙げられる。
−1/mは、対アニオンを形成可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ClO 、BF、I、Cl、などが挙げられる。
Examples of D 1 + that is a cationic dye mother nucleus in the structural formula (i) include polymethine (including cyanine), azurenium, pyrylium, thiopyrylium, squarylium, triarylmethane, immonium, and diimmonium. .
X 1 -1 / m is not particularly limited as long as it can form a counter anion, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include ClO 4 , BF , I , Cl , and the like. Is mentioned.

前記カチオン性色素としては、下記構造式で表される具体的色素が挙げられる。
Examples of the cationic dye include specific dyes represented by the following structural formula.

前記錯塩形成色素としては、例えば、チオールニッケル錯塩系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素が好ましく、以下のようは具体的色素を挙げることができる。   As the complex salt-forming dye, for example, a thiol nickel complex dye, a phthalocyanine dye, and a naphthalocyanine dye are preferable, and specific dyes can be mentioned as follows.

前記キノン系中性色素としては、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。   The quinone neutral dye is preferably a naphthoquinone dye or an anthraquinone dye, and specific dyes such as the following can be exemplified.

また、前記赤外線吸収色素のうち、マイクロカプセル形成時に該マイクロカプセル壁材と反応する活性基を有しているものも有効である。
前記活性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、ヒドロキシ基が特に好ましく、以下のような、活性基を有するカチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素が特に好ましい。
Of the infrared absorbing dyes, those having an active group that reacts with the microcapsule wall material at the time of microcapsule formation are also effective.
There is no restriction | limiting in particular as said active group, According to the objective, it can select suitably, For example, an isocyanate group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group etc. are mentioned. Among these, an isocyanate group and a hydroxy group are particularly preferable, and a cationic dye having an active group, a complex salt-forming dye, and a quinone neutral dye as described below are particularly preferable.

前記活性基を有するカチオン性色素は、下記構造式(i)で表される色素が好適である。
[X -1/m ・・・構造式(i)
ただし、前記構造式(i)中、D はカチオン性色素母核を表す。X は対アニオンを表す。mは1〜4の整数を表す。
The cationic dye having the active group is preferably a dye represented by the following structural formula (i).
D 1 + [X 1 −1 / m ] m. Structural formula (i)
However, in the structural formula (i), D 1 + represents a cationic dye mother nucleus. X 1 - represents a counter anion. m represents an integer of 1 to 4.

前記構造式(i)におけるカチオン性色素母核であるD としては、例えば、ポリメチン(シアニンを含む)、アズレニウム、ピリリウム、チオピリリウム、スクワリリウム、トリアリールメタン、インモニウム、ジインモニウム、等が好ましい。
−1/mは、対アニオンを形成可能なものであれば特に限定されない。
なお、上記マイクロカセル壁と反応する活性基は、D 若しくはX −1/mのいずれであってもよい。
As D 1 + which is a cationic dye mother nucleus in the structural formula (i), for example, polymethine (including cyanine), azurenium, pyrylium, thiopyrylium, squarylium, triarylmethane, immonium, diimmonium, and the like are preferable.
X 1 −1 / m is not particularly limited as long as it can form a counter anion.
The active group that reacts with the microcascel wall may be either D 1 + or X 1 −1 / m .

前記活性基を有するカチオン性色素としては、以下のような具体的色素が好適に挙げられる。
Preferred examples of the cationic dye having the active group include the following specific dyes.

前記活性基を有する錯塩形成色素としては、チオールニッケル錯塩系、フタロシアニン系色素、又はナフタロシアニン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。   The complex-forming dye having an active group is preferably a thiol nickel complex-based dye, a phthalocyanine-based dye, or a naphthalocyanine-based dye, and examples thereof include the following specific dyes.

前記活性基を有するキノン系中性色素としては、例えば、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を好適に挙げることができる。   As the quinone neutral dye having an active group, for example, naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes are preferable, and the following specific dyes can be preferably exemplified.

前記赤外線吸収色素は、高分子材料中、マイクロカプセルオイル中、マイクロカプセル壁中のいずれに添加してもよく、前記高分子材料中に添加する場合は、水溶性のものが、それ以外に添加する場合には油溶性のものを用いることが好ましい。   The infrared absorbing dye may be added to any of the polymer material, the microcapsule oil, and the microcapsule wall, and when added to the polymer material, the water-soluble one is added to the others. In this case, it is preferable to use an oil-soluble one.

前記赤外線吸収色素の含有量は、作製した配線形成材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され、該吸光度としては、0.1〜4.0が好ましく、0.2〜2.5がより好ましい。   The content of the infrared absorbing dye is determined by the absorbance of the wavelength having the highest absorbance in the infrared region in the produced wiring forming material, and the absorbance is preferably 0.1 to 4.0, preferably 0.2 to 2.5 is more preferable.

また、前記配線形成性層には、光熱変換効果を向上させる目的で、ニトロセルロースを配線形成性層中に更に含有させることが好ましい。前記ニトロセルロースは近赤外レーザー光を光吸収剤が吸収し発生した熱により分解し、効率よくジアゾニウム塩を分解したり、ニトロセルロース自身からのガス発生によりグラフト鎖形成に役立てることもできる。   Moreover, it is preferable that the wiring-forming layer further contains nitrocellulose in the wiring-forming layer for the purpose of improving the photothermal conversion effect. The nitrocellulose can be decomposed by heat generated by absorption of near-infrared laser light by a light absorber to efficiently decompose a diazonium salt, or can be used for graft chain formation by gas generation from the nitrocellulose itself.

前記ニトロセルロースは、常法により精製した天然のセルロースを混酸で硝酸エステル化し、セルロースの構成単位であるグルコピラノース環に存在する3個の水酸基の部分にニトロ基を一部又は全部導入することによって得ることができる。前記ニトロセルロースの硝化度としては、2〜13が好ましく、10〜12.5がより好ましく、11〜12.5が更に好ましい。ここで、硝化度とは、ニトロセルロース中の窒素原子の質量%を表す。前記硝化度が著しく高いと、アブレーションの促進効果が高められるが、室温安定性が低下する傾向にある。また、ニトロセルロースが爆発性となり、パターン形成材料を作製する際のニトロセルロースの取り扱いに危険が伴うことがある。一方、硝化度が著しく低いと、アブレーションの促進効果が充分には得られないことがある。   The nitrocellulose is produced by converting a natural cellulose purified by a conventional method into a nitrate with a mixed acid, and introducing some or all of the nitro groups into the three hydroxyl groups present in the glucopyranose ring, which is a constituent unit of cellulose. Obtainable. The nitrification degree of the nitrocellulose is preferably 2 to 13, more preferably 10 to 12.5, and still more preferably 11 to 12.5. Here, the nitrification degree represents mass% of nitrogen atoms in nitrocellulose. When the nitrification degree is extremely high, the effect of promoting ablation is enhanced, but the room temperature stability tends to be lowered. In addition, nitrocellulose becomes explosive and there is a risk in handling nitrocellulose when producing a pattern forming material. On the other hand, if the degree of nitrification is extremely low, the effect of promoting ablation may not be sufficiently obtained.

前記ニトロセルロースの重合度は20〜200が好ましく、25〜150がより好ましい。前記重合度が高すぎると、配線形成性層の除去が不完全となることがあり、重合度が低すぎると、配線形成性層の塗膜性が不良になることがある。
前記ニトロセルロースの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記配線形成性層全量に対し0〜80質量%が好ましく、5〜70質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。
The degree of polymerization of the nitrocellulose is preferably 20 to 200, more preferably 25 to 150. If the degree of polymerization is too high, the removal of the wiring formable layer may be incomplete, and if the degree of polymerization is too low, the film formability of the wiring formable layer may be poor.
There is no restriction | limiting in particular in content of the said nitrocellulose, According to the objective, it can select suitably, 0-80 mass% is preferable with respect to the said wiring formation layer whole quantity, 5-70 mass% is more preferable, 30 -70 mass% is still more preferable.

−バインダー−
前記配線形成性層におけるバインダーは、塗膜性、膜強度、及びアブレーションの効果を高める目的で使用されるものであり、光熱変換物質との相溶性、或いは、光熱変換物質の分散性を考慮して適宜選択される。前記バインダーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸と、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体;ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル酸アルキル、又はアクリル酸アルキルの重合体;(メタ)アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体;アクリロニトリルと、塩化ビニル又は塩化ビニリデンとの共重合体;側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性物;ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン;フェノール、o−、m−、p−クレゾール、又はキシレノールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得られるノボラック樹脂;エピクロロヒドリンとビスフェノールAとのポリエーテル;可溶性ナイロン;ポリ塩化ビニリデン;塩素化ポリオレフィン;塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体;酢酸ビニルの重合体;アクリロニトリルとスチレンとの共重合体;アクリロニトリルとブタジエン又はスチレンとの共重合体;ポリビニルアルキルエーテル;ポリビニルアルキルケトン;ポリスチレン;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレートイソフタレート;アセチルセルロース;アセチルプロピオキシセルロース;アセチルブトキシセルロース;ニトロセルロース;セルロイド;ポリビニルブチラール;エポキシ樹脂;メラミン樹脂;ホルマリン樹脂;メチルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン等が挙げられる。なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記することがある。
前記バインダーの前記配線形成性層中における含有量は、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、20〜80質量%が更に好ましい。
-Binder-
The binder in the wiring-forming layer is used for the purpose of enhancing the coating property, film strength, and ablation effect, and is considered compatible with the photothermal conversion material or dispersibility of the photothermal conversion material. Are appropriately selected. Examples of the binder include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, alkyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, and the like. A copolymer of alkyl methacrylate represented by polymethyl methacrylate or a copolymer of alkyl acrylate; copolymer of alkyl (meth) acrylate and acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, etc .; and acrylonitrile , Vinyl chloride or copolymer with vinylidene chloride; modified cellulose having a carboxyl group in the side chain; polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone; phenol, o-, m-, p-cresol, or xylenol with aldehyde, acetone, etc. Novolak resin obtained by condensation reaction; Polyether of chlorohydrin and bisphenol A; soluble nylon; polyvinylidene chloride; chlorinated polyolefin; copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate; polymer of vinyl acetate; copolymer of acrylonitrile and styrene; Copolymer with styrene; polyvinyl alkyl ether; polyvinyl alkyl ketone; polystyrene; polyurethane; polyethylene terephthalate isophthalate; acetyl cellulose; acetyl propoxy cellulose; acetyl butoxy cellulose; nitrocellulose; celluloid; polyvinyl butyral; Formalin resin; methyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin and the like. In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
5-95 mass% is preferable, as for content in the said wiring formation layer of the said binder, 10-90 mass% is more preferable, and 20-80 mass% is still more preferable.

前記配線形成性層には、前記金属ナノ粒子、前記光熱変換物質、前記バインダーの他、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発泡材料、増感剤、溶媒、界面活性剤、紫外線吸収剤、ゲル化剤、などが挙げられる。
In addition to the metal nanoparticles, the photothermal conversion substance, and the binder, the wiring-forming layer can contain other components as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a foaming material, a sensitizer, a solvent, surfactant, a ultraviolet absorber, a gelatinizer etc. are mentioned. .

前記配線形成性層は、例えば、前記金属ナノ粒子、前記光熱変換物質、前記バインダー、更に必要に応じて添加されるその他の成分を含有する塗布液を調製し、該塗布液を、前記支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。   The wiring-forming layer is prepared, for example, by preparing a coating solution containing the metal nanoparticles, the photothermal conversion substance, the binder, and other components added as necessary. It can be formed by coating on top and drying.

前記塗布方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布、などが挙げられる。
前記配線形成性層の乾燥塗布量としては、2.5〜30g/mが好ましい。
前記配線形成性層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.5〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。
The coating method can be appropriately selected from known coating methods, and examples thereof include bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and curtain coating. It is done.
The dry coating amount of the wiring forming layer is preferably 2.5 to 30 g / m 2 .
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said wiring formation layer, According to the objective, it can select suitably, 0.5-10 micrometers is preferable and 1-5 micrometers is more preferable.

<発泡層>
前記配線形成材料は、支持体と配線形成性層の間に、発泡層を有することが好ましい。
前記発泡層は、発泡材料を含有してなり、バインダー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<Foamed layer>
The wiring forming material preferably has a foam layer between the support and the wiring forming layer.
The foam layer contains a foam material, a binder, and further contains other components as required.

−発泡材料−
前記発泡材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、定着可能な点から感光性発泡材料を用いることが好ましい。該感光性発泡材料を使用することによりパターン形成後に発泡する懸念がなくなり、そのため配線の安定性を保持しやすくなる。
-Foam material-
There is no restriction | limiting in particular as said foaming material, According to the objective, it can select suitably, It is preferable to use the photosensitive foaming material from the point which can be fixed. By using the photosensitive foam material, there is no fear of foaming after pattern formation, and therefore it becomes easy to maintain the stability of the wiring.

前記感光性発泡材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアゾニウム塩化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物などが好適に挙げられる。これらの中でも、安定性が高い点からジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said photosensitive foaming material, According to the objective, it can select suitably, For example, a diazonium salt compound, a quinone diazide compound, an azide compound etc. are mentioned suitably. Among these, a diazonium salt compound is particularly preferable because of its high stability.

前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記構造式(I)で表される化合物が好ましい。
The diazonium salt compound is preferably a compound represented by the following structural formula (I).

前記構造式(I)中、Arは置換可能な芳香環を表す。Xは対アニオンを表す。
Arは、置換基Yを有していてもよく、該Yとしては、各種電子供与性基や電子吸引性基が好ましい。また、Arは置換基Yを複数個有していてもよく、この場合の置換基Yは、同一であっても異なっていてもよい。
In the structural formula (I), Ar represents a substitutable aromatic ring. X represents a counter anion.
Ar may have a substituent Y, and as Y, various electron donating groups and electron withdrawing groups are preferable. Ar may have a plurality of substituents Y, and the substituents Y in this case may be the same or different.

Arが有する置換基Yとしては、例えば、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、が好ましい。
前記Yが、置換アミノ基を表す場合、該置換アミノ基としては、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、炭素数6〜10のアリールアミノ基、炭素数7〜20のN−アルキル−N−アリールアミノ基、炭素数2〜20のアシルアミノ基が好ましく、これらの基は更に1又は2以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
前記Yがアルキルチオ基を表す場合、炭素数1〜18のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表す場合、炭素数6〜10のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表す場合、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表す場合、炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、これらの基は更に1又は2以上の置換基を有していてもよい。
As the substituent Y possessed by Ar, for example, a substituted amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
When Y represents a substituted amino group, the substituted amino group includes an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. A 7-20 N-alkyl-N-arylamino group and a C2-C20 acylamino group are preferable, and these groups may further have one or more substituents. Moreover, substituents, such as the said alkyl group, may couple | bond together and a cyclic amino group may be formed.
When Y represents an alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. When Y represents an arylthio group, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and when it represents an alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. When a group is preferable and represents an aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and these groups may further have one or two or more substituents.

前記Yが表す置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては、以下のようなものが挙げられる。   Examples of the alkyl group and aryl group in the substituted amino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxy group, or aryloxy group represented by Y include the following.

更に、前記Yとしては、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数6〜18のアリールスルホニル基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数1〜18のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のスルホンアミド基、炭素数2〜13のカルボンアミド基、ニトロ基、及びシアノ基が好ましい。
アルキル基、アルキルスルホニル基は、分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Furthermore, as said Y, a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a C1-C15 alkoxy group, a C1-C12 alkylsulfonyl group, C6-C18 An arylsulfonyl group, an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms, a carbonamido group having 2 to 13 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. preferable.
The alkyl group and alkylsulfonyl group may be branched and may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group.
The arylsulfonyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.

前記Yとしては、例えば、以下に示すものが好適に挙げられる。
As said Y, what is shown below is mentioned suitably, for example.

前記Yが置換アミノ基を示す場合、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基としては、例えば以下のものが挙げられる。   When Y represents a substituted amino group, examples of the cyclic amino group formed by bonding the substituents include the following.

構造式(I)中、X-で表される対アニオンとしては、例えば、炭素数1〜20のパーフルオロアルキルカルボン酸(例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸)、炭素数1〜20のパーフルオロアルキルスルホン酸(例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸)、炭素数7〜50の芳香族カルボン酸(例えば、4,4−ジ−t−ブチルサリチル酸、4−t−オクチルオキシ安息香酸、2−n−オクチルオキシ安息香酸、4−t−ヘキサデシル安息香酸、2,4−ビス−n−オクタデシルオキシ安息香酸、4−n−デシルナフトエ酸)、炭素数6〜50の芳香族スルホン酸(例えば、1,5−ナフタレンジスルホン酸、4−t−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、4−n−ドデシルベンゼンスルホン酸)、4,5−ジ−t−ブチル−2−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6〜16のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数10〜40の芳香族カルボン酸、炭素数10〜40の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが好ましい。 In the structural formula (I), examples of the counter anion represented by X include perfluoroalkyl carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (for example, perfluorooctanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluorododecanoic acid), C1-C20 perfluoroalkylsulfonic acid (for example, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, perfluorohexadecanesulfonic acid), C7-50 aromatic carboxylic acid (for example, 4,4- Di-t-butylsalicylic acid, 4-t-octyloxybenzoic acid, 2-n-octyloxybenzoic acid, 4-t-hexadecylbenzoic acid, 2,4-bis-n-octadecyloxybenzoic acid, 4-n- Decylnaphthoic acid), aromatic sulfonic acids having 6 to 50 carbon atoms (for example, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 4-t Octyloxy benzenesulfonic acid, 4-n-dodecylbenzenesulfonic acid), 4,5-di -t- butyl-2-naphthoic acid, Tetorafu' boric acid, tetraphenyl borate, etc. hexafluorophosphate and the like. Among these, perfluoroalkyl carboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms, aromatic carboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms, aromatic sulfonic acids having 10 to 40 carbon atoms, tetrafluoroboric acid, tetraphenylboric acid, hexafluoro Phosphoric acid and the like are preferable.

以下に、前記ジアゾニウム塩化合物の具体例として、下記式(1)〜(34)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the diazonium salt compound include compounds represented by the following formulas (1) to (34), but are not limited thereto.

前記感光性発泡材料としてのジアゾニウム塩化合物の前記発泡層における含有量は、0.05〜10mmol/mが好ましく、0.1〜3mmol/mがより好ましい。 The content in the foam layer of the diazonium salt compound as a photosensitive foam material, preferably 0.05~10mmol / m 2, 0.1~3mmol / m 2 is more preferable.

−マイクロカプセル化−
前記感光性発泡材料の使用前の生保存性を良化する目的で、感光性発泡材料をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、ガラス転移温度が60〜200℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、又はこれらの混合系を挙げることができる。
-Microencapsulation-
For the purpose of improving the raw shelf life before use of the photosensitive foam material, it is preferable to encapsulate the photosensitive foam material in a microcapsule. There is no restriction | limiting in particular as a formation method of this microcapsule, According to the objective, it can select suitably from well-known methods.
The polymer substance forming the capsule wall of the microcapsule has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C. because it is necessary to have a property of being impermeable at normal temperature and permeable when heated. Preferred examples include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, or a mixed system thereof. Can do.

前記マイクロカプセル形成方法としては、例えば界面重合法や内部重合法が好適である。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第3,726,804号明細書、米国特許第3,796,669号明細書などに記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、又はポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第2物質(例えばポリオールやポリアミン)を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第2物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。   As the microcapsule forming method, for example, an interfacial polymerization method or an internal polymerization method is suitable. Details of the capsule formation method and specific examples of reactants are described in US Pat. No. 3,726,804, US Pat. No. 3,796,669, and the like. For example, when polyurea or polyurethane is used as the capsule wall material, polyisocyanate and a second substance that reacts therewith to form a capsule wall (for example, polyol or polyamine) are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated. Then, these are emulsified and dispersed in water and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Note that polyurea can also be produced when the addition of the second substance is omitted.

前記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくともいずれかを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れる点から好ましい。   The polymer substance forming the capsule wall of the microcapsule preferably contains at least one of polyurethane and polyurea as a component from the viewpoint of excellent production suitability and thermal response sensitivity.

次に、感光性発泡材料内包マイクロカプセル(ポリウレア壁及びポリウレタン壁の少なくともいずれか)の製造方法について述べる。
まず、感光性発泡材料は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
Next, a method for producing a photosensitive foam material-encapsulated microcapsule (at least one of a polyurea wall and a polyurethane wall) will be described.
First, the photosensitive foam material is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule to prepare an oil phase that becomes the core of the microcapsule. At this time, polyisocyanate is further added as a wall material.

前記油相の調製に際し、感光性発泡材料を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点100〜300℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは2種以上混合して用いてもよい。   In the preparation of the oil phase, the hydrophobic organic solvent used for forming the core of the microcapsule by dissolving and dispersing the photosensitive foam material is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., for example, alkyl naphthalene, alkyl Diphenylethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, alkylterphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfuric acid Examples include esters and sulfonic acid esters. You may use these in mixture of 2 or more types.

カプセル化しようとする感光性発泡材料の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、感光性発泡材料は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましい。具体的には、該溶媒に対し5質量%以上の溶解度を有していることが好ましい。なお、水に対する溶解度は1質量%以下が好ましい。
When the solubility of the photosensitive foam material to be encapsulated in the organic solvent is inferior, a low-boiling solvent having a high solubility of the diazonium salt compound to be used can be used in an auxiliary manner. Examples thereof include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like.
For this reason, it is preferable that the photosensitive foam material has appropriate solubility in a high boiling hydrophobic organic solvent and a low boiling solvent. Specifically, it is preferable to have a solubility of 5% by mass or more with respect to the solvent. The solubility in water is preferably 1% by mass or less.

一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
前記界面活性剤の添加量としては、油相質量に対し0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。
On the other hand, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used for the aqueous phase to be used, and after the oil phase is added thereto, emulsification and dispersion are performed by means of a homogenizer or the like. It facilitates and acts as a dispersion medium for stabilizing the emulsified and dispersed aqueous solution. Here, in order to more uniformly emulsify and disperse and stabilize, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase. As the surfactant, a known emulsifying surfactant can be used.
As addition amount of the said surfactant, 0.1-5 mass% is preferable with respect to the oil phase mass, and 0.5-2 mass% is more preferable.

調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が5%以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール又はその変性物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、酸素透過係数の点からはポリビニルアルコール又はその変性物を使用することが好ましい。   The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution in which the prepared oil phase is dispersed is preferably a water-soluble polymer having a solubility in water of 5% or more at the temperature to be emulsified, such as polyvinyl alcohol or its modification. , Polyacrylamide or derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene- Examples thereof include acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, casein, gelatin, starch derivatives, gum arabic, and sodium alginate. In view of the oxygen permeability coefficient, it is preferable to use polyvinyl alcohol or a modified product thereof.

前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性する等して反応性をなくしておくことが好ましい。   The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, a polymer having a reactive amino group in a molecular chain such as gelatin reacts by being modified in advance. It is preferable to eliminate the property.

前記多価イソシアネート化合物としては、3官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、2官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート又はその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの2量体あるいは3量体(ビューレットあるいはイソシアヌレート)の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体として多官能とした化合物、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、等が挙げられる。
また、特開昭62−212190号公報、特開平4−26189号公報、特開平5−317694号公報、特開平10−114153号公報等に記載の化合物が好ましい。
The polyvalent isocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but may be a bifunctional isocyanate compound. Specifically, xylene diisocyanate or hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or hydrogenated product thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as the main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isocyanate). Nurate), polyfunctional compounds as adducts of polyols such as trimethylolpropane and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, adducts of polyols such as trimethylolpropane and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, a formalin condensate of benzene isocyanate, and the like.
Further, compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, JP-A-10-114153 and the like are preferable.

前記多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が0.3〜12μmが好ましく、壁厚みが0.01〜0.3μmとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、0.2〜10μm程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
The amount of the polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is preferably 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle diameter is generally about 0.2 to 10 μm.
In an emulsified dispersion in which an oil phase is added to an aqueous phase, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a polyurea wall.

水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及びポリアミンの少なくともいずれかを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
前記ポリオール又はポリアミンとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。前記ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。前記多価イソシアネート、前記ポリオール、前記反応触媒、又は、前記壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい(岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社刊、1987年)。
If at least one of a polyol and a polyamine is further added to the hydrophobic solvent in the aqueous phase or the oil phase, it can be used as one of the constituent components of the microcapsule wall by reacting with the polyvalent isocyanate. In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate.
Examples of the polyol or polyamine include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, and hexamethylenediamine. When the polyol is added, a polyurethane wall is formed. The polyisocyanate, the polyol, the reaction catalyst, the polyamine for forming a part of the wall agent, and the like are well known in the literature (Polyurethane Handbook published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1987).

前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を30〜70℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。   The emulsification can be carried out by appropriately selecting from known emulsifiers such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, and a teddy mill. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.

また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。   Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt compound-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、公知の水溶性高分子化合物、ラテックス類等の中から適宜選択して用いることができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、又はこれらの変性物等が挙げられる。
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
-Binder-
There is no restriction | limiting in particular as said binder, It can select suitably from well-known water-soluble high molecular compounds, latex, etc., and can be used.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. , Epichlorohydrin-modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, or a modified product thereof.
Examples of the latex include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion.
Among these, hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, gelatin, polyacrylic acid amide derivatives and the like are preferable.

前記発泡層は、突起形状物の形成性の観点から、ガスバリア性を有していることが必要である。本発明において、発泡層や後述するガスバリア層におけるガスバリア性とは、ジアゾニウム塩化合物が分解したときに発生する窒素ガスの透過を抑制する性質のことである。したがって、ガスバリア性は窒素ガスの透過係数で表されるものであるが、分子サイズがほぼ同じであることから、ここでは酸素透過係数で表わすこととする。
酸素透過係数の測定方法としては、各種知られているが、高真空圧力差法あるいは酸素電極法が代表的である。
前記発泡層のガスバリア性として、具体的には、酸素透過係数が1.0ml・25μm/m2・24h・atm以下であることが好ましく、0.5ml・25μm/m2・24h・atm以下であることがより好ましい。
前記発泡層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば前記配線形成性層の場合と同様の方法が適用できる。
前記発泡層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.2〜5μmが好ましく、0.5〜3μmがより好ましい。
The foam layer needs to have a gas barrier property from the viewpoint of the formation of the protrusion-shaped product. In the present invention, the gas barrier property in the foamed layer and the gas barrier layer described later refers to a property of suppressing permeation of nitrogen gas generated when the diazonium salt compound is decomposed. Therefore, although the gas barrier property is expressed by the permeability coefficient of nitrogen gas, since the molecular size is almost the same, it is expressed here by the oxygen permeability coefficient.
Various methods for measuring the oxygen transmission coefficient are known, but the high vacuum pressure difference method or the oxygen electrode method is typical.
As the gas barrier property of the foamed layer, specifically, the oxygen permeability coefficient is preferably 1.0 ml · 25 μm / m 2 · 24 h · atm or less, preferably 0.5 ml · 25 μm / m 2 · 24 h · atm or less. More preferably.
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said foaming layer, According to the objective, it can select suitably, For example, the method similar to the case of the said wiring formation layer is applicable.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said foaming layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.2-5 micrometers is preferable and 0.5-3 micrometers is more preferable.

<ガスバリア層>
本発明においては、前記発泡層の上層及び/又は下層として、ガスバリア層を更に有することが好ましい。
前記発泡層の上層及び/又は下層としてガスバリア層を設ける場合、該ガスバリア層の酸素透過係数としては、0.5ml・25μm/m2・24h・atm以下が好ましく、0.25ml・25μm/m2・24h・atm以下がより好ましい。
前記ガスバリア層の厚みとしては、0.2〜5μmが好ましく、0.5〜3μmがより好ましい。
前記ガスバリア層の形成方法としては、発泡層の場合と同様の方法が適用できる。
前記ガスバリア層が、上述のような酸素透過係数の条件を満たすためには、ポリビニルアルコール(変性品含む)、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、雲母含有ゼラチンなどを含むことが好ましい。取り扱い性の点からは、特にポリビニルアルコールを含むことが好ましい。なお、発泡層の上層及び/又は下層として設けるガスバリア層においては、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)や雲母含有ゼラチンを含むことが好ましい。
<Gas barrier layer>
In the present invention, it is preferable that a gas barrier layer is further provided as an upper layer and / or a lower layer of the foam layer.
When a gas barrier layer is provided as the upper layer and / or lower layer of the foam layer, the oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer is preferably 0.5 ml · 25 μm / m 2 · 24 h · atm or less, preferably 0.25 ml · 25 μm / m 2.・ 24 h · atm or less is more preferable.
The thickness of the gas barrier layer is preferably 0.2 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm.
As a method for forming the gas barrier layer, the same method as that for the foamed layer can be applied.
In order for the gas barrier layer to satisfy the oxygen permeability coefficient as described above, the gas barrier layer preferably contains polyvinyl alcohol (including modified products), ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, mica-containing gelatin, and the like. From the viewpoint of handleability, it is particularly preferable to include polyvinyl alcohol. The gas barrier layer provided as the upper layer and / or lower layer of the foam layer preferably contains an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) or mica-containing gelatin.

前記ガスバリア層には、上記に加えてバインダー、顔料などを混ぜて使用してもよい。
前記バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
これらバインダーの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体が特に好ましい。
In addition to the above, a binder, a pigment or the like may be mixed in the gas barrier layer.
The binder can be appropriately selected from known water-soluble polymer compounds and latexes.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. , Polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof.
Examples of the latex include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion.
Among these binders, hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol derivatives, and polyacrylamide derivatives are particularly preferable.

前記顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。   Examples of the pigment include known organic pigments and inorganic pigments such as kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, and lithopone. Amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.

(配線及び配線形成方法)
本発明の配線形成方法により突起形状の配線パターンを得ることができる。露光は配線形成性層表面側から行うのが通常であるが、透明支持体の場合には支持体側から露光することも可能である。
(Wiring and wiring forming method)
A protruding wiring pattern can be obtained by the wiring forming method of the present invention. The exposure is usually performed from the surface side of the wiring-forming layer, but in the case of a transparent support, the exposure can also be performed from the support side.

以下、突起形状配線パターンの形成機構について詳細に説明する。
前記配線形成性層に対して、赤外線吸収色素を励起するレーザー光等によりパターン状に光照射を行うと赤外線吸収色素はレーザー光を吸収し、その光エネルギーは熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーにより金属ナノ粒子が融解し合一する。ほぼ同時に発泡層では、発泡剤例えばジアゾニウム塩とジアゾニウム塩が存在する場が急激に熱せられる。熱せられたジアゾニウム塩は、通常の熱分解を起こし、窒素ガスを放出する。それと同時に、熱せられた膜が柔らかくなり、発生した窒素ガスにより膨張する。その結果、突起状の気泡パターン(突起形状物)が形成される。突起状の気泡パターンを形成するための条件は明確ではないが、発泡層の上側と下側の膜(ガスバリア層、等)や、支持体の硬さ(粘弾性)が関与し、柔らかい(粘弾性の大きい)方へ窒素ガスが逃れることにより、突起状の気泡パターンを形成するものと考えられる。発泡層の突起状膨張につれて配線形成性層も突起状に膨張し、その結果、露光された部分に突起形状の配線が形成されることになる。
Hereinafter, the formation mechanism of the protrusion-shaped wiring pattern will be described in detail.
When the wiring forming layer is irradiated with light in a pattern by laser light or the like that excites the infrared absorbing dye, the infrared absorbing dye absorbs the laser light, and the light energy is converted into thermal energy. This thermal energy melts and coalesces the metal nanoparticles. At about the same time, the foam layer is rapidly heated in the presence of the foaming agent such as diazonium salt and diazonium salt. The heated diazonium salt undergoes normal thermal decomposition and releases nitrogen gas. At the same time, the heated film becomes soft and expands with the generated nitrogen gas. As a result, a projecting bubble pattern (projection-shaped object) is formed. The conditions for forming the protruding bubble pattern are not clear, but the upper and lower membranes (gas barrier layer, etc.) of the foam layer and the hardness (viscoelasticity) of the support are involved and soft (viscous) It is considered that a nitrogen gas escapes in the direction of greater elasticity, thereby forming a protruding bubble pattern. As the foamed layer expands, the wiring-forming layer also expands into a protrusion, and as a result, a protrusion-shaped wiring is formed in the exposed portion.

前記光照射に使用する光源としては、光熱変換物質の吸収特性に対応した可視光レーザー、UVレーザー、発光ダイオードが使用できる。光熱変換物質を使用しない時はジアゾニウム塩の波長に対応したレーザー、発光ダイオードが使用できる。
レーザー又は発光ダイオードの発振波長としては300〜1300nmの領域のものが好ましく、400〜1100nmの領域のものがより好ましい。具体的には、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー及びこれらをSHGで半波長に変換したもの等が挙げられる。中でも焦点を絞って高照度で露光できるレーザー光源が好ましい。レーザー光源の場合、金属ナノ粒子が融解し合一する時に集積する効果があり、その結果、レーザー光の照射スポット径に対して小さいサイズの配線径を得ることができるという利点もある。
As the light source used for the light irradiation, a visible light laser, a UV laser, or a light emitting diode corresponding to the absorption characteristic of the photothermal conversion substance can be used. When no photothermal conversion substance is used, a laser or light emitting diode corresponding to the wavelength of the diazonium salt can be used.
The oscillation wavelength of the laser or light emitting diode is preferably in the range of 300 to 1300 nm, and more preferably in the range of 400 to 1100 nm. Specific examples include a helium-neon laser, an argon laser, a carbon dioxide gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, and those obtained by converting these to a half wavelength by SHG. Of these, a laser light source capable of focusing and exposing at high illuminance is preferable. In the case of a laser light source, there is an effect that the metal nanoparticles are accumulated when they are melted and united, and as a result, there is an advantage that a wiring diameter having a size smaller than the irradiation spot diameter of the laser light can be obtained.

前記光照射の際のエネルギー強度は、1〜100J/cmが好ましく、1〜30J/cmがより好ましい。
前記光照射は、少なくとも配線形成性層の未露光領域に対して行えば十分であるが、作業効率の点から、配線形成性層全面に照射して行うことが好ましい。
1-100 J / cm < 2 > is preferable and, as for the energy intensity in the case of the said light irradiation, 1-30 J / cm < 2 > is more preferable.
Although it is sufficient that the light irradiation is performed at least on the unexposed region of the wiring formable layer, it is preferable to irradiate the entire surface of the wiring formable layer from the viewpoint of work efficiency.

突起状の金属体を形成した後の配線形成材料には定着を施すことができる。定着とは、ジアゾニウム塩を光分解し、もはやその窒素ガス発生能力を失わせるものであるが、定着によりジアゾニウム塩から発生した窒素ガスが突起形状物を生成しないように単位面積あたりの露光エネルギーを抑制して光照射を行うことが必要である。
定着に用いる光源としては、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオードが好ましい。これらの光照射時のエネルギー強度としては、1J/cm未満であることが好ましく、特には、300mJ/cm未満であることが好ましい。
Fixing can be applied to the wiring forming material after the protruding metal body is formed. Fixing refers to photolysis of the diazonium salt, which no longer loses its ability to generate nitrogen gas, but the exposure energy per unit area is reduced so that the nitrogen gas generated from the diazonium salt due to fixing does not generate protrusions. It is necessary to suppress the light irradiation.
As a light source used for fixing, a fluorescent lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a light emitting diode are preferable. The energy intensity at the time of light irradiation is preferably less than 1 J / cm 2 , and particularly preferably less than 300 mJ / cm 2 .

(配線)
前記金属体(配線)の高さ(大きさ、厚み)や形状は、照射される光のエネルギー強度、照射時のビーム径、等を調節することにより、任意に制御することが可能である。該配線の高さは、平坦部から200nm以上が好ましく、500nm〜10μmがより好ましく、500nm〜5μmが更に好ましい。また、配線の形態についても、点状、線状(畝状、等)、面状、等、目的に応じた任意のものにすることができる。
ここで、前記配線の大きさ及び形状は、配線形成材料の表面あるいは断面を顕微鏡観察することにより容易に確認することができる。
(wiring)
The height (size, thickness) and shape of the metal body (wiring) can be arbitrarily controlled by adjusting the energy intensity of irradiated light, the beam diameter at the time of irradiation, and the like. The height of the wiring is preferably 200 nm or more from the flat portion, more preferably 500 nm to 10 μm, and still more preferably 500 nm to 5 μm. In addition, the form of the wiring can be arbitrarily set according to the purpose, such as a dot shape, a linear shape (such as a bowl shape), a planar shape, and the like.
Here, the size and shape of the wiring can be easily confirmed by observing the surface or cross section of the wiring forming material with a microscope.

本発明の配線形成方法により得られた配線は、高信頼性、高性能かつ低価格であり、いわゆるスーパーコネクトに適用可能であり、エレクトロニクス分野に幅広く用いられる。   The wiring obtained by the wiring forming method of the present invention has high reliability, high performance and low cost, can be applied to so-called super connect, and is widely used in the electronics field.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1)
(1)配線形成性層用塗布液の調製
ポリビニルアルコール(商品名:PVA−102、株式会社クラレ製、ケン化度98〜99%)10質量%水溶液165質量部、水105質量部、金属ナノ粒子としての銀粒子(ハリマ化成株式会社製、粒径=3〜7nm、融点は400℃未満(ただし、250℃以下での焼成可能))、及び光熱変換材料として下記構造式で表される赤外線色素(具体的化合物例:DYE−10)3.5質量部を混合し、配線形成性層用塗布液を調製した。
Example 1
(1) Preparation of coating solution for wiring-forming layer Polyvinyl alcohol (trade name: PVA-102, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98-99%) 165 parts by mass of aqueous solution, 105 parts by mass of water, metal nano Silver particles (made by Harima Kasei Co., Ltd., particle size = 3 to 7 nm, melting point less than 400 ° C. (but calcinable at 250 ° C. or less)), and infrared represented by the following structural formula as a photothermal conversion material 3.5 parts by mass of a dye (specific compound example: DYE-10) was mixed to prepare a coating solution for a wiring forming layer.

(2)発泡層用塗布液の調製
酢酸エチル16.2質量部に、下記構造式で表されるジアゾニウム塩化合物(例示化合物(17))4.5質量部、モノイソプロピルビフェニル4.8質量部、フタル酸ジフェニル4.8質量部を添加し、40℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株)製)8.4質量部を添加し、均一に撹拌して混合液(I)を得た。
別途、前記ポリビニルアルコール(商品名:PVA−105、株式会社クラレ製、ケン化度98〜99%)10質量%水溶液85質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10質量%水溶液3.5質量部を加え、混合物(II)を得た。
(2) Preparation of coating solution for foam layer In 16.2 parts by mass of ethyl acetate, 4.5 parts by mass of a diazonium salt compound (Exemplary Compound (17)) represented by the following structural formula, 4.8 parts by mass of monoisopropylbiphenyl Then, 4.8 parts by mass of diphenyl phthalate was added and heated to 40 ° C. to dissolve uniformly. A mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name: Takenate D119N (50% by mass ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. 8.4 parts by mass was added and stirred uniformly to obtain a mixed solution (I).
Separately, 3.5 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate is added to 85 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of the polyvinyl alcohol (trade name: PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., 98 to 99%) In addition, mixture (II) was obtained.

次に、上記混合液(II)に上記混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水20質量部を加え均一化した後、40℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1質量部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2質量部を加え、更に1時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0質量%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700、堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.31μmであった。
得られたマイクロカプセル液(a)にポリビニルアルコール(商品名:PVA−102、株式会社クラレ製、ケン化度98〜99%)10質量%水溶液165質量部、及び水105質量部を混合し、発泡層用の塗布液を得た。
Next, the liquid mixture (I) was added to the liquid mixture (II), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 20 parts by mass of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts by mass of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts by mass of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% by mass to obtain a diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (a). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.31 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
The obtained microcapsule liquid (a) is mixed with 165 parts by mass of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-102, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98 to 99%), and 105 parts by mass of water. A coating solution for the foam layer was obtained.

(3)配線形成材料の作製
ガラス基板(松浪ガラス社製、厚み1mm、幅5cm×5cm)の上に、上記作製した発泡層用塗布液をジアゾニウム塩化合物(例示化合物(17))が固形分塗布量で0.16g/mとなるように塗布し、乾燥させて、発泡層を塗設した。次いで、発泡層の上に上記配線形成性層用塗布液を固形分塗布量で2.2g/mとなるように塗布し、乾燥させて、配線形成材料を作製した。
(3) Preparation of wiring forming material A diazonium salt compound (Exemplary Compound (17)) is a solid content of the coating liquid for foamed layer prepared above on a glass substrate (manufactured by Matsunami Glass, thickness 1 mm, width 5 cm × 5 cm). It apply | coated so that it might become 0.16 g / m < 2 > by application quantity, It was made to dry and the foaming layer was coated. Next, the wiring-forming layer coating solution was applied onto the foamed layer so that the solid content was 2.2 g / m 2 and dried to prepare a wiring-forming material.

<配線形成及び評価>
発振波長830nmの半導体レーザー(三洋電機株式会社製、DL−8032−001)を用いて150mW、線速0.25m/secで走査露光した。レーザー光のビーム径は6.0μmとした。
レーザー光照射後、配線形成性層全面に対して蛍光灯ランプ(365nm)を照射し、ジアゾニウム塩を完全に光分解し、定着を行った。このようにして突起状パターン(配線)を形成した。
露光部にはガラス基板表面から高さ5.43μmの突起形状物が形成されており、該突起形状物の半径はガラス基板面で16.4μmであり、そのうち配線部(即ち、金属部)の高さ(厚み)は約1.4μmであることを走査型電子顕微鏡(SEM、日立製作所製)により確認した。
形成した配線部の表面抵抗値をマルチメーター(27 マルチメーター、FLUKE社製)で測定したところ、約2.7Ωという抵抗値であった。
<Wiring formation and evaluation>
Scanning exposure was performed at 150 mW and a linear velocity of 0.25 m / sec using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 830 nm (manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd., DL-8032-001). The beam diameter of the laser beam was 6.0 μm.
After the laser light irradiation, the entire surface of the wiring forming layer was irradiated with a fluorescent lamp lamp (365 nm) to completely decompose the diazonium salt and fix it. In this way, a protruding pattern (wiring) was formed.
A protrusion-shaped object having a height of 5.43 μm from the surface of the glass substrate is formed on the exposed portion, and the radius of the protrusion-shaped object is 16.4 μm on the glass substrate surface, of which the wiring portion (that is, the metal portion) It was confirmed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) that the height (thickness) was about 1.4 μm.
When the surface resistance value of the formed wiring part was measured with a multimeter (27 multimeter, manufactured by FLUKE), the resistance value was about 2.7Ω.

(実施例2)
−配線形成材料の作製及び評価−
実施例1において、ジアゾニウム塩化合物(例示化合物(17))4.4質量部を下記構造式で表されるジアゾニウム塩化合物(例示化合物(23))4.1質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、配線形成材料を作製し、露光し、定着により突起状パターン(配線)を形成した。
得られた突起形状物の高さは5.40μmであり、そのうちの配線部(金属部)の高さは約1.4μmであることを走査型電子顕微鏡(SEM、日立製作所製)により確認した。形成した配線部の表面抵抗値をマルチメーター(27 マルチメーター、FLUKE社製)で測定したところ、約2.9Ωであった。
(Example 2)
-Fabrication and evaluation of wiring forming materials-
In Example 1, except that 4.4 parts by mass of the diazonium salt compound (Exemplary Compound (17)) was changed to 4.1 parts by mass of the diazonium salt compound (Exemplary Compound (23)) represented by the following structural formula. In the same manner as in Example 1, a wiring forming material was prepared, exposed, and a protruding pattern (wiring) was formed by fixing.
It was confirmed by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) that the height of the obtained protrusion-shaped product was 5.40 μm, and the height of the wiring part (metal part) was about 1.4 μm. . When the surface resistance value of the formed wiring part was measured with a multimeter (27 multimeter, manufactured by FLUKE), it was about 2.9Ω.

(実施例3)
−配線形成材料の作製及び評価−
実施例1において、赤外線吸収色素(例示化合物 DYE−10)3.5質量部を、下記構造式で表される赤外線吸収色素(例示化合物 DYE−15)3.8質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、配線形成材料を作製し、露光し、定着により突起状パターン(配線)を形成した。
得られた突起形状物の高さは5.44μmであり、そのうちの配線部(金属部)の高さは約1.4μmであることを走査型電子顕微鏡(SEM、日立製作所製)により確認した。形成した配線部の表面抵抗値をマルチメーター(27 マルチメーター、FLUKE社製)で測定したところ、約2.8Ωであった。
(Example 3)
-Fabrication and evaluation of wiring forming materials-
In Example 1, except that 3.5 parts by mass of the infrared absorbing dye (Exemplary Compound DYE-10) was changed to 3.8 parts by mass of the infrared absorbing dye (Exemplary Compound DYE-15) represented by the following structural formula, In the same manner as in Example 1, a wiring forming material was prepared, exposed, and a protruding pattern (wiring) was formed by fixing.
It was confirmed by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) that the height of the obtained protrusion-shaped object was 5.44 μm, and the height of the wiring part (metal part) was about 1.4 μm. . When the surface resistance value of the formed wiring part was measured with a multimeter (27 multimeter, manufactured by FLUKE), it was about 2.8Ω.

(実施例4)
−配線形成材料の作製及び評価−
実施例1において、赤外線吸収色素(例示化合物 DYE−10)3.5質量部を赤外線吸収色素(例示化合物 DYE−23)3.6質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、配線形成材料を作製し、露光し、定着により突起状パターン(配線)を形成した。
得られた突起形状物の高さは5.45μmであり、そのうちの配線部(金属部)の高さは約1.4μmであることを走査型電子顕微鏡(SEM、日立製作所製)により確認した。形成した配線部の表面抵抗値をマルチメーター(27 マルチメーター、FLUKE社製)で測定したところ、約3.1Ωであった。
Example 4
-Fabrication and evaluation of wiring forming materials-
In Example 1, except that 3.5 parts by mass of the infrared absorbing dye (exemplary compound DYE-10) was changed to 3.6 parts by mass of the infrared absorbing dye (exemplary compound DYE-23), the same as in Example 1, A wiring forming material was prepared, exposed, and a protruding pattern (wiring) was formed by fixing.
It was confirmed by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) that the height of the obtained protrusion-shaped product was 5.45 μm, and the height of the wiring part (metal part) was about 1.4 μm. . When the surface resistance value of the formed wiring part was measured with a multimeter (27 multimeter, manufactured by FLUKE), it was about 3.1Ω.

(比較例1)
−配線形成材料の作製及び評価−
実施例1において、配線形成性層用塗布液中に銀粒子を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、配線形成材料を作製した。得られた配線形成材料を露光し、定着により突起状パターンを形成した。
突起形状物の高さは、約4.0μmであることを走査型電子顕微鏡(SEM、日立製作所製)により確認した(配線部なし)。
形成した突起形状物の表面抵抗値をマルチメーター(27 マルチメーター、FLUKE社製)で測定したところ、導電性はほとんど認められなかった。
(Comparative Example 1)
-Fabrication and evaluation of wiring forming materials-
In Example 1, a wiring forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that no silver particles were used in the wiring forming layer coating solution. The obtained wiring forming material was exposed and a protrusion pattern was formed by fixing.
It was confirmed by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) that the height of the protrusion-shaped object was about 4.0 μm (no wiring part).
When the surface resistance value of the formed protrusion was measured with a multimeter (27 Multimeter, manufactured by FLUKE), almost no conductivity was observed.

(比較例2)
−配線形成材料の作製及び評価−
実施例1において、配線形成性層用塗布液中に赤外線色素(具体的化合物例:DYE−10)を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、配線形成材料を作製し、露光し、定着したが、所望の突起形状物は得られなかった。
(Comparative Example 2)
-Fabrication and evaluation of wiring forming materials-
In Example 1, a wiring forming material was prepared and exposed in the same manner as in Example 1 except that no infrared dye (specific compound example: DYE-10) was used in the wiring-forming layer coating solution. However, the desired projection shape was not obtained.

本発明の配線形成材料及び配線形成方法による配線は、高信頼性、高性能、かつ低価格であり、いわゆるスーパーコネクトに適用可能であり、エレクトロニクス分野に幅広く用いられる。
The wiring by the wiring forming material and the wiring forming method of the present invention has high reliability, high performance, and low cost, can be applied to so-called super connect, and is widely used in the electronics field.

Claims (15)

支持体と、該支持体上に、少なくとも発泡層と、配線形成性層とをこの順に有する配線形成材料であって、
前記配線形成性層が少なくとも金属ナノ粒子及び光熱変換物質を含有し、
前記配線形成材料は、パターン状に光照射されることにより、該光照射された領域に突起状の金属体を形成可能であることを特徴とする配線形成材料。
A wiring forming material having a support, and at least a foam layer and a wiring forming layer in this order on the support,
The wiring-forming layer contains at least metal nanoparticles and a photothermal conversion substance;
The wiring forming material is characterized in that a projection-like metal body can be formed in a region irradiated with light by being irradiated with light in a pattern.
金属ナノ粒子が、金属単体、酸化物半導体、スピネル型化合物、導電性窒化物、導電性ホウ化物及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種からなる粒子である請求項1に記載の配線形成材料。   2. The wiring forming material according to claim 1, wherein the metal nanoparticles are particles composed of at least one selected from a single metal, an oxide semiconductor, a spinel compound, a conductive nitride, a conductive boride, and a mixture thereof. . 金属ナノ粒子が、Au、Ag、及びCuのいずれかからなる粒子である請求項1から2のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 1, wherein the metal nanoparticles are particles made of any one of Au, Ag, and Cu. 金属ナノ粒子の粒径が30nm以下である請求項1から3のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 1, wherein the metal nanoparticles have a particle size of 30 nm or less. 金属ナノ粒子の融点が300℃以下である請求項1から4のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 1, wherein the metal nanoparticles have a melting point of 300 ° C. or less. 光熱変換物質の極大吸収波長が、330〜1300nmである請求項1から5のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to any one of claims 1 to 5, wherein the photothermal conversion substance has a maximum absorption wavelength of 330 to 1300 nm. 発泡層が発泡材料を含有し、かつ該発泡材料が感光性発泡材料である請求項1から6のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 1, wherein the foam layer contains a foam material, and the foam material is a photosensitive foam material. 感光性発泡材料が、ジアゾニウム塩化合物、キノンジアジド化合物及びアジド化合物から選択される少なくとも1種である請求項7に記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 7, wherein the photosensitive foam material is at least one selected from a diazonium salt compound, a quinonediazide compound, and an azide compound. 感光性発泡材料がマイクロカプセルに内包されている請求項7から8のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 7, wherein the photosensitive foam material is encapsulated in a microcapsule. 発泡層が光熱変換物質を含有する請求項1から9のいずれかに記載の配線形成材料。   The wiring forming material according to claim 1, wherein the foam layer contains a photothermal conversion substance. 請求項1から10のいずれかに記載の配線形成材料に対し、パターン状に光照射を行い、該光照射された領域に突起形状の金属体を形成することを特徴とする配線形成方法。   A wiring forming method according to claim 1, wherein the wiring forming material according to claim 1 is irradiated with light in a pattern and a protrusion-shaped metal body is formed in the irradiated region. 光照射のエネルギー強度が1〜100J/cmである請求項11に記載の配線形成方法。 The wiring formation method according to claim 11, wherein the energy intensity of light irradiation is 1 to 100 J / cm 2 . 請求項11から12のいずれかに記載の配線形成方法により得られたことを特徴とする配線。   A wiring obtained by the wiring forming method according to claim 11. 金属体の高さが、200nm以上である請求項13に記載の配線。   The wiring according to claim 13, wherein the metal body has a height of 200 nm or more. スーパーコネクトに用いられる請求項13から14のいずれかに記載の配線。
The wiring according to any one of claims 13 to 14, which is used for a super connect.
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