JP2007256481A - Photosensitive resin laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスの製造に有用な感光性樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin laminate useful for producing a black matrix for a liquid crystal display.
液晶ディスプレイには、一般にカラーフィルタと呼ばれるバックライト光を色づけする部材があり、カラーフィルタは、赤、緑、青のカラー画素とそれらを仕切るブラックマトリックスより構成される。カラー画素はカラー化の為に必要であるが、ブラックマトリクスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のためカラー画素間に格子状に配されるのが通常である。
カラーフィルタの一般的製造方法としては、ガラス基材上に液状またはフィルム状の材料によりブラックマトリックス形成用材料を形成し、フォトリソグラフィー法により所望の形状にパターン形成し、次いでカラーレジスト用液状材料をコートし、フォトリソグラフィー法により、露光、現像により、赤、青、緑のパターンを形成することにより形成される。
しかしながら、この方法はレジスト層の色ごとに繰り返す必要があるために、コストがかかる。また、工程が長くなるために製造歩留まりが低下するという問題が有る。
A liquid crystal display has a member that colors backlight light generally called a color filter, and the color filter is composed of red, green, and blue color pixels and a black matrix that partitions them. Color pixels are necessary for colorization, but the black matrix is arranged in a grid pattern between color pixels for the purpose of preventing TFT malfunctions, improving contrast, and preventing color mixing. It is normal.
As a general manufacturing method of a color filter, a black matrix forming material is formed on a glass substrate with a liquid or film-like material, a pattern is formed into a desired shape by a photolithography method, and then a liquid material for a color resist is formed. It is formed by coating and forming red, blue, and green patterns by exposure and development by a photolithography method.
However, this method is expensive because it needs to be repeated for each color of the resist layer. In addition, there is a problem that the manufacturing yield is lowered due to the long process.
これらの欠点を補うべく、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法により各色を一度に形成することにより、生産コストを大幅に低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。
この方法の一例を図１に示す。図１（ａ）はガラス基板４上にブラックマトリックス層３を形成し、インクジェットヘッド１よりカラーレジストインク２を付与する工程を示している。各マトリックスにカラーレジストインクを付与（図１（ｂ））した後、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりレジストインクを硬化させる（図１（ｃ））。この方法においては、ブラックマトリックスの上面（基板との接触面の対向面）はインクの混色を防ぐためにブラックマトリックス上面はインクをはじく、いわゆる撥インク性が求められている。一方、側面においてはインクが弾くと、インクとブラックマトリックスの界面に隙間が発生し、色抜けの原因になるため、インクとの濡れ性は良好な方が好ましい。これらの相反する目的のために、特許文献２においては、ブラックマトリックス側面を親インク処理剤により表面処理する方法が開示されている。しかしながら、工程が煩雑になり、またコストもかかるために簡便な方法によるブラックマトリックス上面の撥インク性の発現が強く望まれていた。
In order to compensate for these drawbacks, a method has been proposed in which each color is formed at once by a method of printing a color resist layer by an ink jet method, thereby greatly reducing the production cost (see Patent Document 1).
An example of this method is shown in FIG. FIG. 1A shows a process of forming a
本発明は、ブラックマトリックス上面は撥インク性に優れ、該側面はインクとの濡れ性に優れたブラックマトリックスを形成することが可能な感光性樹脂積層体を提供すること、ならびにそれを用いた樹脂ブラックマトリックスの製造方法を目的とする。 The present invention provides a photosensitive resin laminate capable of forming a black matrix with an excellent black repellency on the upper surface of the black matrix and an excellent wettability with the side surface of the black matrix, and a resin using the same. It aims at the manufacturing method of a black matrix.
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフ
ィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする感光性樹脂積層体を見出し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive research to solve the above problems, an organic polymer film containing an alkali-soluble polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenic double bond, a photopolymerizable initiator, and a black pigment. In the photosensitive resin laminate formed by laminating resin layers, a photosensitive resin laminate having a release agent layer at the interface between the organic polymer film and the photosensitive resin layer has been found and the present invention has been achieved. It was.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）上記離型剤層がシリコーン化合物または含フッ素化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂積層体。
（３）有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、有機ポリマーフィルム上の離型剤層面に上記感光性樹脂層を積層する工程、を順次行うことを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) A photosensitive resin laminate formed by laminating a photosensitive resin layer containing an alkali-soluble polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenic double bond, a photopolymerizable initiator, and a black pigment on an organic polymer film. A photosensitive resin laminate comprising a release agent layer at an interface between the organic polymer film and the photosensitive resin layer.
(2) The photosensitive resin laminate according to (1), wherein the release agent layer contains at least one of a silicone compound or a fluorine-containing compound.
(3) The step of forming a release agent layer on the organic polymer film and the step of laminating the photosensitive resin layer on the surface of the release agent layer on the organic polymer film are sequentially performed (1) or ( 2) The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body of description.
（４）有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、上記感光性樹脂層を支持層上に積層する工程、感光性樹脂層面と離型剤層面を貼り合わせる工程、を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
（５）（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体を、ガラス基材にラミネートし、露光し、現像することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
（６）（５）記載の方法でガラス基板上にブラックマトリックスを形成する工程、該ガラス基板上のブラックマトリックスで覆われていない部分の少なくとも一部にインクジェット方式によりカラーレジストインクを塗布する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
(4) including a step of forming a release agent layer on the organic polymer film, a step of laminating the photosensitive resin layer on the support layer, and a step of bonding the photosensitive resin layer surface and the release agent layer surface. The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body as described in (1) or (2).
(5) A method for forming a black matrix, comprising: laminating the photosensitive resin laminate according to (1) or (2) on a glass substrate, exposing and developing.
(6) A step of forming a black matrix on the glass substrate by the method described in (5), a step of applying a color resist ink by an inkjet method to at least a part of the portion of the glass substrate that is not covered with the black matrix; A method for producing a color filter, comprising:
本発明の感光性樹脂積層体は離型剤層を有しているため、これをガラス基板面にラミネートし、露光し、現像して得られるブラックマトリックスの上面には、離型剤層が存在する。この離型剤層の存在によって、インクジェット法によるカラーフィルターの製造において必要な、ブラックマトリックスの上面の撥インク性を容易に発現することができるという効果を有する。このため、カラーレジストインクの混色を防ぎ、歩留まり高くカラーフィルタを製造することが可能となる。 Since the photosensitive resin laminate of the present invention has a release agent layer, the release agent layer is present on the upper surface of the black matrix obtained by laminating, exposing and developing the laminate on the glass substrate surface. To do. The presence of the release agent layer has an effect that ink repellency on the upper surface of the black matrix, which is necessary in the production of a color filter by the ink jet method, can be easily expressed. For this reason, it is possible to prevent color mixing of the color resist ink and to manufacture a color filter with a high yield.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、有機ポリマーフィルム上に、アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を含有する感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体において、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The photosensitive resin laminate of the present invention is obtained by laminating a photosensitive resin layer containing an alkali-soluble polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenic double bond, a photopolymerizable initiator, and a black pigment on an organic polymer film. The photosensitive resin laminate thus obtained is characterized by having a release agent layer at the interface between the organic polymer film and the photosensitive resin layer.
本発明における有機ポリマーフィルムとしては、活性光を透過する透明なものが好ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。 The organic polymer film in the present invention is preferably a transparent film that transmits active light. Support layers that transmit active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer. Examples thereof include a polymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, a triacetyl cellulose film, and a polypropylene film. As these films, those stretched as necessary can be used.
有機ポリマーフィルムのヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率
Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜１００μｍのものが一般的であり、１５〜８０μｍのものが好ましい。
The haze of the organic polymer film is preferably 5.0 or less. The haze here is a value representing turbidity, and the haze value H = the total transmittance T that is irradiated by the lamp and transmitted through the sample and the transmittance D of the light diffused and scattered in the sample. It is calculated as D / T × 100. These are defined by JIS-K-7105 and can be easily measured by a commercially available turbidimeter. A thinner thickness is more advantageous in terms of image formability and economy, but a thickness of 10 to 100 μm is common and a thickness of 15 to 80 μm is preferable because the strength needs to be maintained.
本発明においては、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層の界面に離型剤層を有することを特徴とする。
離型剤としては、シリコーン化合物または含フッ素化合物の少なくとも一種を含有するものが好ましく、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂、またはフッ素変性したシリコーン系樹脂などをコーティングしたものが挙げられる。転写性などの点でシリコーン系樹脂が特に好ましい。
シリコーン系樹脂の具体例としては例えば次のようなものがある。１つは縮合反応型シリコーンであり、例えばジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシポリシロキサンとを有機錫系触媒化で反応させたものが有る。他のタイプのものは、付加反応型シリコーンとしては、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒化で反応させるタイプのものである。さらには、無用剤型シリコーンや、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンなどをあげることができる。
The present invention is characterized by having a release agent layer at the interface between the organic polymer film and the photosensitive resin layer.
As the release agent, those containing at least one of a silicone compound or a fluorine-containing compound are preferable, and examples include those coated with a silicone resin, a fluorine resin, or a fluorine-modified silicone resin. A silicone resin is particularly preferable in terms of transferability.
Specific examples of the silicone resin include the following. One is a condensation reaction type silicone, for example, one obtained by reacting dimethylpolysiloxane with methylhydrogenpolysiloxane or methylmethoxypolysiloxane by catalysis of an organic tin. Another type of addition reaction type silicone is a type in which a linear methyl vinyl polysiloxane having a vinyl group and methyl hydrogen polysiloxane are reacted with a platinum catalyst. Furthermore, useless type silicone, ultraviolet curable silicone, electron beam curable silicone, and the like can be given.
離型層の形成方法としては、離型剤をフィルム基材にメイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティングなどの公知の塗布方法を利用して塗布した後、加熱処理や紫外線照射などの離型剤に適合する公知の方法で乾燥、あるいは硬化する方法が挙げられる。離型層の厚みは特に制限は無いが、０．０２μmから１．０μｍが好ましく、０．０５μmから０．５μmが特に好ましい。０．０２μｍより薄いと撥インク性の効果が無く、１．０μｍより厚いと離型フィルム同士を重ねたときにブロッキングし易くなる。 As a method for forming a release layer, a release agent is applied to a film base using a known application method such as Mayer coating, gravure coating, doctor coating, air knife coating, and then heat treatment or ultraviolet irradiation. Examples thereof include a method of drying or curing by a known method suitable for the release agent. The thickness of the release layer is not particularly limited, but is preferably 0.02 μm to 1.0 μm, particularly preferably 0.05 μm to 0.5 μm. When the thickness is less than 0.02 μm, there is no effect of ink repellency, and when the thickness is more than 1.0 μm, blocking tends to occur when the release films are stacked.
本発明における感光性樹脂積層体を得る方法としては、有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程、例えば、有機ポリマーフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上に離型剤層としてシリコーン樹脂層を塗布する工程を経たものを支持体として用い、該支持体上に下記に示す感光性樹脂層を積層する方法がある。
この場合は、支持体とは反対側の感光性樹脂層の面に、必要に応じて保護層を積層することも出来る。支持体と感光性樹脂層との密着力よりも、保護層と感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなど）、離型処理されたポエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
As a method for obtaining the photosensitive resin laminate in the present invention, a step of forming a release agent layer on an organic polymer film, for example, a silicone resin layer is applied as a release agent layer on polyethylene terephthalate as an organic polymer film. There is a method of laminating a photosensitive resin layer shown below on the support using a material that has undergone the steps as a support.
In this case, a protective layer can be laminated on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support, if necessary. It is preferable that the adhesive force between the protective layer and the photosensitive resin layer is sufficiently smaller than the adhesive force between the support and the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a stretched polypropylene film (eg, E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), a release-treated polyethylene terephthalate film, and the like. It is done.
また、本発明における感光性樹脂積層体を得る他の方法としては、
ｉ）有機ポリマーフィルム上に離型剤層を形成する工程
ｉｉ）上記感光性樹脂層を支持層上に積層する工程、
ｉｉｉ）感光性樹脂層面と離型剤層面を貼り合わせる工程、を経る方法である。
ｉ）とｉｉ）の順序は入れ替わっても構わない。
この方法によって得られた感光性樹脂積層体の場合は、支持層が次に示すブラックマトリックスの形成方法においては保護層となる。
In addition, as another method for obtaining the photosensitive resin laminate in the present invention,
i) Step of forming a release agent layer on the organic polymer film ii) Step of laminating the photosensitive resin layer on the support layer,
and iii) a step of pasting the photosensitive resin layer surface and the release agent layer surface together.
The order of i) and ii) may be switched.
In the case of the photosensitive resin laminate obtained by this method, the support layer serves as a protective layer in the following black matrix forming method.
本発明における感光性樹脂積層体を用いたブラックマトリックスの形成方法は次の通りである。感光性樹脂積層体に保護層が存在する場合にはこれを剥離しながら、感光性樹脂積層体の感光性樹脂面とガラス基材とをラミネーターにより貼り合わせる。この時ガラス
基材は加熱することが好ましい。さらに有機ポリマーフィルムを介して紫外線露光機により所望のパターンに露光するか、有機ポリマーフィルムを剥離して露光しする。次に、有機ポリマーフィルムを介して露光した場合には該フィルムを剥離し、アルカリ水溶液などの現像液により未露光部分を除去することにより、パターンを形成し、加熱処理することによりブラックマトリックスを形成する。
露光後または露光前に有機ポリマーフィルムを剥離する際に、離型剤層が感光性樹脂側に転写することにより、ブラックマトリックス上面の疎水性が向上し、撥インク性が発現し、インクジェット方式でのカラーレジストインク塗布に適したブラックマトリックスを形成することが可能になる。
The method for forming the black matrix using the photosensitive resin laminate in the present invention is as follows. When a protective layer is present in the photosensitive resin laminate, the photosensitive resin surface of the photosensitive resin laminate and the glass substrate are bonded together with a laminator while peeling off the protective layer. At this time, the glass substrate is preferably heated. Furthermore, it exposes to a desired pattern with an ultraviolet exposure machine through an organic polymer film, or peels and exposes an organic polymer film. Next, when exposed through an organic polymer film, the film is peeled off, and unexposed portions are removed with a developer such as an alkaline aqueous solution to form a pattern, and heat treatment is performed to form a black matrix. To do.
When the organic polymer film is peeled after exposure or before exposure, the release agent layer is transferred to the photosensitive resin side, thereby improving the hydrophobicity of the upper surface of the black matrix and developing ink repellency. It is possible to form a black matrix suitable for the application of the color resist ink.
以下に本発明の感光性樹脂積層体に用いられる感光性樹脂層について説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層にアルカリ可溶性高分子を含有する。アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル、又はメタクリルを示す。
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％共重合することがより好ましい。
The photosensitive resin layer used for the photosensitive resin laminated body of this invention is demonstrated below.
The photosensitive resin laminate of the present invention contains an alkali-soluble polymer in the photosensitive resin layer. As the alkali-soluble polymer, it is preferable that a monomer having a carboxyl group in the side chain and a (meth) acrylic monomer are copolymerized. Here, (meth) acryl indicates acryl or methacryl.
Examples of the monomer having a carboxyl group in the side chain include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like. . The proportion of copolymerization of the monomer having a carboxyl group in the side chain is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of developability, from the viewpoint of suppressing the black pigment dispersibility and the black pigment from adhering to the substrate after development. 30 mass% or less is preferable. The monomer is more preferably copolymerized in an amount of 5% by mass to 20% by mass.
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）クリレート等が挙げられる。
上記共重合成分以外に、スチレンを単量体として共重合することは、本発明の好ましい実施形態である。
耐熱性、ブラックマトリックスパターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸を共重合した重量平均分子量１００００〜５００００の高分子が好ましい。
(Meth) acrylic monomers include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl mono (meth) acrylate, etc. (meth) acrylate having a hydroxyl group in the side chain, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, Adama Having an alicyclic side chains such as chill (meth) acrylate (meth) acrylate - DOO, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
In addition to the above copolymerization component, copolymerization using styrene as a monomer is a preferred embodiment of the present invention.
From the viewpoint of heat resistance and flatness of the black matrix pattern, a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 obtained by copolymerizing styrene, methyl methacrylate and methacrylic acid is preferable.
本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、密着性の観点から３０００以上が好ましい。その重量平均分子量が１００００〜４００００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。 The alkali-soluble polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 50000. The molecular weight is preferably 50000 or less from the viewpoint of developability, and preferably 3000 or more from the viewpoint of adhesion. The weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 40,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (trademark) (KF-807, manufactured by Showa Denko KK). KF-806M, KF-806M, KF-802.5) are obtained as a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve with polystyrene standard samples).
本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で２００〜
２０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は２０００以下が好ましく、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は２００以上が好ましい。該酸当量は、４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
The alkali-soluble polymer used in the present invention has a carboxyl group amount of 200 to 200 in terms of acid equivalent.
2000 is preferred. An acid equivalent shows the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group. The acid equivalent is preferably 2000 or less from the viewpoint of developability, and the acid equivalent is preferably 200 or more from the viewpoint of suppressing the black pigment from adhering to the substrate after development. The acid equivalent is more preferably 400 to 900, still more preferably 500 to 800. In addition, the measurement of an acid equivalent uses Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555), and is measured by a potentiometric titration method using 0.1 mol / L sodium hydroxide.
本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。 The alkali-soluble polymer used in the present invention is a radical polymerization of benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, or the like in a solution obtained by diluting a mixture of the above various monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to perform synthesis by adding an appropriate amount of an initiator and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention include succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, phthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, isophthalic acid-modified pentaerythritol tri ( Dimethacrylate of polyalkylene glycol in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of meth) acrylate, terephthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, bisphenol A, Polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol di (meta) with an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A. ) Chlorate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (meth) acrylate, glycero -Rutri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol -Rupenta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tertri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether terdi (meth) acrylate and , Β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( And (meth) acrylate.
本発明に用いられる光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を上げることが出来る。中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）が好ましい。 The photopolymerization initiator used in the present invention is preferably an oxime ester compound. For example, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, and special tables The compounds described in 2004-534797 can be raised. Among them, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferred.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤などを組み合わせて用いても良い。
たとえば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾ−ル二量体等の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２−ベンジル−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
In the photosensitive resin laminate of the present invention, a photopolymerization initiator other than the oxime ester compound, a sensitizer, a chain transfer agent and the like may be used in combination with the photosensitive resin layer.
For example, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 2,4,5-triarylimidazole such as bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Dimers are mentioned. In addition, p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone] ] P-aminophenyl ketones such as p, p'-bis (diethylamino) benzophenone and p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone. In addition, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, acridine compounds such as 9-phenylacridine, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro) Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6 Triazines such as triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morphol Linophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-2-morpholino-1- (4- (methylthiophenyl) -propan-1-one, etc. Various compounds are mentioned.
また、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなど公知の種々の化合物が挙げられる。 Further, for example, N-arylglycine, mercaptotriazole derivative, mercaptotetrazole derivative, mercaptothiadiazole derivative, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, Ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, , 4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and other various known functional thiols Compounds.
本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層には、黒色顔料を含む。黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、などを挙げることが出来る。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。ブラックマトリックスの絶縁性の観点からチタンブラックが好ましい。 The photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate of the present invention contains a black pigment. As the black pigment, either an organic pigment or an inorganic pigment may be used. I. Pigment black 1, C.I. I. Examples of inorganic pigments such as CI Pigment Black 7 include carbon blacks, titanium black, titanium oxynitride, black low-order titanium oxide, graphite powder, iron black, and copper oxide. In addition, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, and Al Inorganic pigments such as various metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal lead sulfates, metal carbonates and the like can also be used. Carbon black is preferred from the viewpoints of light-shielding properties and sensitivity to black matrix, resolution, and adhesion. Titanium black is preferred from the viewpoint of black matrix insulation.
本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層のアルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料の各々の好ましい含有量は以下の通りである。アルカリ可溶性高分子の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含
有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。光重合性開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。黒色顔料の含有量は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
The preferred content of each of the alkali-soluble polymer, the photopolymerizable compound having an ethylenic double bond, the photopolymerizable initiator and the black pigment in the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate of the present invention is as follows. is there. The content of the alkali-soluble polymer is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. The content of the photopolymerizable compound having an ethylenic double bond is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. The content of the photopolymerizable initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass. The content of the black pigment is preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、分散剤等を含むことが出来る。後述の通り感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物を支持体又は支持層に塗工することによって製造することが出来るが、黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてこれを加えて感光性樹脂組成物とし、支持体又は支持層に塗工して感光性樹脂層とすることもできる。
分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などがあげられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子や、上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子およびその他アルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることが出来る。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。
The photosensitive resin laminated body of this invention can contain a dispersing agent etc. in the photosensitive resin layer. As will be described later, the photosensitive resin laminate can be produced by coating the photosensitive resin composition on a support or a support layer, but the black pigment is previously dispersed in a solvent with a dispersant or the like and then added. The photosensitive resin composition can be applied to a support or a support layer to form a photosensitive resin layer.
Examples of the dispersant include polyurethane, polycarboxylic acid ester such as polyurethane, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid. Acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxylic acid group, salts thereof, and the like. Alkali-soluble polymers obtained by copolymerizing the above-mentioned benzyl (meth) acrylate and other alkali-soluble polymers can also be used as pigment dispersants. In addition, anionic active agents such as polycarboxylic acid type polymer activators and polysulfonic acid type polymer activators, and nonionic activators such as polyoxyethylene and polyoxylene block polymers are also used as dispersing aids together with dispersing agents. Can be used.
また、黒色顔料とりわけカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が上げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが上げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００４−３６０７２３号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００５−９３９６５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。 In addition, black pigments, particularly carbon black, can be coated with a resin or modified with a resin or a low-molecular compound in consideration of dispersibility, insulation, and the like. Examples of the resin used for the surface modification include polymers having a functional group capable of reacting with a carboxyl group on the surface of carbon black, such as polycarbodiimide and epoxy resin. Similarly, examples of the low molecular weight compound include a substituted benzenediazonium compound. Moreover, as a method of coating and modifying with a resin, JP-A No. 2004-219978, JP-A No. 2004-217785, JP-A No. 2004-360723, JP-A No. 2003-201381, JP-A No. 2004-292672 are disclosed. JP-A-2004-29745, JP-A-2005-93965, JP-A-2004-4762, US Pat. No. 5,554,739, US Pat. No. 5,922,118 Etc. can be used.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。 The photosensitive resin laminate of the present invention may contain an additive such as a plasticizer in the photosensitive resin layer as necessary. Examples of such additives include phthalates such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide addition. And polyalkylene oxide-modified bisphenol A derivatives.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、必要により、シランカップリング剤チタンカップリング剤などのカップラー成分を含むことができる。
また、支持体又は支持層に塗工する際には適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。毒性性、支持体又は支持層に塗工した際の乾燥性の観点からメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、着色含量とくに黒色顔料の分散安定性やアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するためにメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いても良い。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、アルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれと（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、支持層への塗布性乾燥性の良好な感光性樹脂組成物溶液として調合することが出来る。
The photosensitive resin laminated body of this invention can contain coupler components, such as a silane coupling agent titanium coupling agent, in the photosensitive resin layer as needed.
Moreover, when applying to a support body or a support layer, a solvent can be added suitably and it can arrange in the optimal state for coating. Solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2 -Ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate , 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol , Propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred from the viewpoints of toxicity, drying properties when applied to a support or a support layer, and propylene glycol monomethyl from the viewpoint of color content, particularly dispersion stability of black pigments and solubility of alkali-soluble polymers. Ether acetate (PGMEA) is preferred. In order to achieve the above-mentioned performance, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. and PGMEA may be mixed at an appropriate ratio. For example, a black pigment is dispersed in PGMEA in advance, an alkali-soluble polymer is dissolved in PGMEA in advance, and each has an alkali-soluble polymer copolymerized with benzyl (meth) acrylate, having an ethylenically unsaturated double bond A photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and other various additives are mixed and appropriately diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone or PGMEA, and formulated as a photosensitive resin composition solution having good drying properties for application to the support layer. I can do it.
本発明を実施例に基づいて説明する。
＜感光性樹脂組成物溶液の作製＞
感光性樹脂層塗工液
Ａ−１：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比８５／１５、重量平均分子量３００００、固形分濃度４０％、酸当量５７３）
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート （東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：カーボンブラック
＜感光性樹脂組成物の調合＞
Ａ−１を５０部、Ｂ−１を１５部、Ｂ−２を５部、Ｃ−１を４部、Ｄ−１を５０部からなり固形分濃度が１０％となるメチルエチルケトン溶液を得た。
The present invention will be described based on examples.
<Preparation of photosensitive resin composition solution>
Photosensitive resin layer coating solution A-1: Methyl ethyl ketone solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (mass ratio 85/15, weight average molecular weight 30000, solid content concentration 40%, acid equivalent 573)
B-1: Pentaerythritol tetraacrylate B-2: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
C-1: 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
D-1: Carbon black <Preparation of photosensitive resin composition>
A methyl ethyl ketone solution comprising 50 parts of A-1, 15 parts of B-1, 5 parts of B-2, 4 parts of C-1, and 50 parts of D-1 and having a solid content concentration of 10% was obtained.
[実施例１]
＜感光性樹脂積層体の作製＞
前記感光性樹脂組成物を、シリコーン樹脂層を塗布（塗布量：０．１ｇ／ｍ２）形成したポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ３８Ｃ（リンテック社製、厚さ３８μｍ）の支持体表面にバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。次いで、感光性樹脂層に厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレン製保護層を張り合わせ、厚
さ１．０μｍの感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を得た。
[Example 1]
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin composition was coated on the support surface of a polyethylene terephthalate film PET38C (produced by Lintec Corporation, thickness 38 μm) on which a silicone resin layer was applied (application amount: 0.1 g / m 2 ). Apply uniformly using, and dry in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes. Next, a 20 μm thick stretched polypropylene protective layer was laminated to the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate having a 1.0 μm thick photosensitive resin layer.
＜ブラックマトリックスの形成＞
上記感光性樹脂積層体の保護層を剥がして、１０ｃｍ角ガラス基板にラミネートした。該基板に感光性樹脂積層体をラミネートするのに約５秒を要した。その後、ガラスマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。このとき支持体とガラスマスクとの距離を１００μｍに設定した。支持体を剥離した後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液を２３℃でスプレーし、未露光部分の感光性樹脂層を溶解除去して現像した。このときのスプレー時間は、未露光部分の感光性樹脂層がガラス基板からちょうど除去されたときの時間（最小現像時間）の１．５倍とした。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、ブラックマトリックス層を形成した。
<Formation of black matrix>
The protective layer of the photosensitive resin laminate was peeled off and laminated on a 10 cm square glass substrate. It took about 5 seconds to laminate the photosensitive resin laminate on the substrate. Then, it exposed at 40 mJ / cm < 2 > through the glass mask with the ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-801 by Corporation | KK Oku Seisakusho). At this time, the distance between the support and the glass mask was set to 100 μm. After the support was peeled off, 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution was sprayed at 23 ° C. to dissolve and remove the photosensitive resin layer in the unexposed area. The spraying time at this time was set to 1.5 times the time (minimum development time) when the unexposed portion of the photosensitive resin layer was just removed from the glass substrate. Thereafter, post-baking was performed at 240 ° C. for 60 minutes to form a black matrix layer.
上記ブラックマトリックス層の濡れ性を評価するために、接触角測定装置を用いて、ブラックマトリックス層上面に０．１μｌの液滴を滴下させることにより、接触角を測定した。液としては、水、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを使用した。
[比較例１]
実施例１において、支持体として、シリコーン樹脂塗布層を設けないポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ３８Ｃ（リンテック社製、厚さ３８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックスの形成、及び濡れ性の評価を行った。
結果を表１に示す。
In order to evaluate the wettability of the black matrix layer, a contact angle was measured by dropping 0.1 μl of a droplet onto the upper surface of the black matrix layer using a contact angle measuring device. As the liquid, water, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether were used.
[Comparative Example 1]
In Example 1, black matrix formation and wettability were performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate film PET38C (produced by Lintec Corporation, thickness 38 μm) without a silicone resin coating layer was used as the support. Was evaluated.
The results are shown in Table 1.
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、上記液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野において、インクジェット法でのカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造等において好適に使用される。 The present invention is suitable for the production of a black matrix for a color filter by an inkjet method in the field of flat panel displays such as liquid crystal displays, organic EL displays and plasma displays, and color filters used in the liquid crystal displays and organic EL displays. Used for.
１ インクジェットヘッド
２ カラーレジストインク
３ ブラックマトリックス
４ ガラス基板
1
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