JP2007254764A - Metal coated polymer material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無電解メッキによって金属被覆された高分子材料、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer material metal-coated by electroless plating and a method for producing the same.
高分子材料など不導体の表面を金属で被覆する方法として、一般的に、蒸着やスパッタリングといった乾式方法や、無電解メッキなどの湿式方法があげられる。この中でも、無電解メッキは、汎用性、生産性が高く、得られる導電性も良好であることから幅広く用いられている方法である。 As a method for coating the surface of a nonconductor such as a polymer material with a metal, generally, a dry method such as vapor deposition or sputtering, or a wet method such as electroless plating can be given. Among these, electroless plating is a widely used method because it has high versatility and high productivity and good conductivity.
高分子材料に無電解メッキ処理をする場合、次のような工程をとるのが一般的である。すなわち、エッチング、コンディショニング、キャタライジング、アクセラレーティング、そしてメッキ処理工程である。エッチングは被メッキ物の表面に、物理的、化学的な手段で微細な凹凸を形成する工程である。これはメッキによる金属被膜を美麗なものとするため、且つ、金属被膜と被メッキ物との密着性を高めるために必要不可欠なものである。通常、プラズマ処理やコロナ処理といった乾式方法、クロム酸処理やアルカリ処理といった湿式方法で実施される。次のコンディショニングは、被メッキ物の表面に無電解メッキの触媒が付着しやすいようにするものである。界面活性剤や有機溶剤を用いて、被メッキ物表面を洗浄する処理と、カチオン性化合物などの無電解メッキ触媒に親和性を有する化合物を付与する処理を行うのが一般的である。続いて、無電解メッキ触媒を、被メッキ物の表面に付与するキャタライジングを行う。最も一般的な触媒としてパラジウムが挙げられるが、パラジウム−スズコロイド塩酸溶液に、被メッキ物を浸漬する方法がとられる。アクセラレーティングは、上記パラジウム−スズコロイドのスズを取り除き、触媒であるパラジウムの露出面積を大きくするために実施される。通常は、硫酸、ホウフッ化水素酸などによる酸処理、または水酸化ナトリウムなどによるアルカリ処理を、キャタライジング後の被メッキ物に対して行う。 When performing electroless plating on a polymer material, the following steps are generally taken. That is, etching, conditioning, catalyzing, acceleration, and plating processes. Etching is a process of forming fine irregularities on the surface of an object to be plated by physical and chemical means. This is indispensable for improving the adhesion between the metal coating and the object to be plated in order to make the metal coating by plating beautiful. Usually, it is carried out by a dry method such as plasma treatment or corona treatment, or a wet method such as chromic acid treatment or alkali treatment. The next conditioning is to make the electroless plating catalyst easily adhere to the surface of the object to be plated. In general, a treatment for washing the surface of an object to be plated and a treatment for imparting a compound having affinity for an electroless plating catalyst such as a cationic compound are performed using a surfactant or an organic solvent. Subsequently, catalyzing for applying an electroless plating catalyst to the surface of the object to be plated is performed. The most common catalyst is palladium, and a method of immersing an object to be plated in a palladium-tin colloidal hydrochloric acid solution is used. Accelerating is performed in order to remove the tin of the palladium-tin colloid and increase the exposed area of palladium as a catalyst. Usually, acid treatment with sulfuric acid, borohydrofluoric acid or the like, or alkali treatment with sodium hydroxide or the like is performed on the object to be plated after catalyzing.
このように、無電解メッキ法の前処理は煩雑であり、コストアップや歩留まり低下の原因になっている。また、高分子材料に対する金属被膜の密着性は、従来のエッチング方法では不十分であった。さらに、湿式処理の場合、使用済の老廃液と各処理毎に行われる水洗いで発生する、多量の排水を浄化することも大きなコストアップの原因になっている。また、パラジウムは非常に高価であり、回収することが望ましいが、キャタライジング液やアクセラレーティング液および洗い液からパラジウムを回収するのは容易ではない。 As described above, the pretreatment of the electroless plating method is complicated, which causes an increase in cost and a decrease in yield. Further, the adhesion of the metal film to the polymer material is insufficient with the conventional etching method. Furthermore, in the case of wet processing, purification of a large amount of waste water generated by washing of spent waste liquid and water used for each processing is also a major cause of cost increase. Further, palladium is very expensive and it is desirable to recover it, but it is not easy to recover palladium from the catalyzing solution, the accelerator solution and the washing solution.
また、被メッキ物の形状が、微細な凹凸を持つような複雑なものの場合、その微細な構造の隅々にまで均一な金属被覆膜を形成することは困難なものであった。これを解決するために、様々なエッチングやコンディショニング手法の改良が提案されているが、更なるコストアップや工程の複雑化を伴い、満足のゆく結果は得られていない。 Further, in the case where the shape of the object to be plated is a complicated one having fine irregularities, it has been difficult to form a uniform metal coating film on every corner of the fine structure. In order to solve this problem, various etching and conditioning techniques have been proposed, but satisfactory results have not been obtained due to further cost increases and process complexity.
これらの問題を解決すべく、特許文献１では、超臨界流体を用いた無電解メッキの前処理法が提案されている。この方法によれば、プラスチックに超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施すことができる。しかし、この方法では、無電解メッキの煩雑な工程のうち、エッチング工程、もしくはエッチング工程とコンディショニング工程の代替となるのみで、工程簡略化の効果はさほど期待できない。 In order to solve these problems, Patent Document 1 proposes a pretreatment method for electroless plating using a supercritical fluid. According to this method, the surface treatment that can be plated on the plastic can be performed by bringing the supercritical fluid into contact with the plastic. However, this method is merely an alternative to the etching process or the etching process and the conditioning process among the complicated processes of electroless plating, and the effect of simplifying the process cannot be expected so much.
特許文献１では、さらに、プラスチックに、メッキ用触媒を含有する超臨界流体を接触させることにより、プラスチックにメッキ可能な表面処理を施すと同時に、メッキ用触媒を付着させる方法が提案されている。この方法をとる場合、さらなる工程の簡略化が可能で、触媒の回収が容易となり、その再使用も可能となる。しかしながら、この方法で使用可能なメッキ用触媒は、還元処理を行うことで初めて触媒としての活性を示すものである。この還元処理には、水素化ホウ素ナトリウムやジメチルアミンボランなどを用いるが、これら還元剤は非常に高価なものである。また、還元処理により生じる廃液の処理にもコストがかかるという問題がある。 Patent Document 1 further proposes a method in which a supercritical fluid containing a plating catalyst is brought into contact with plastic so that the plastic can be subjected to a surface treatment and at the same time the plating catalyst is attached. When this method is adopted, the process can be further simplified, the catalyst can be easily recovered, and the catalyst can be reused. However, the catalyst for plating that can be used in this method shows activity as a catalyst only after reduction treatment. For this reduction treatment, sodium borohydride, dimethylamine borane or the like is used, but these reducing agents are very expensive. In addition, there is a problem in that the waste liquid generated by the reduction process is expensive.
本発明の目的は、強固に密着された金属被膜を有する金属被覆高分子材料を提供することにある。また、簡易な工程で、低コストに、しかも環境に対する負荷の少ない、高分子材料の金属被覆方法を提供することにある。さらには、複雑な構造を有する高分子材料に対しても、均一に金属被覆することが可能な、高分子材料の金属被覆方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal-coated polymer material having a metal film that is firmly adhered. Another object of the present invention is to provide a metal coating method for a polymer material that is simple and low in cost and has a low environmental impact. It is another object of the present invention to provide a metal coating method for a polymer material, which can uniformly coat a polymer material having a complicated structure.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子材料の内部にまで無電解メッキの触媒となる金属成分を注入し、これに無電解メッキ処理をして得られる金属被膜は、高分子材料に対し非常に強固な密着性を有することを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have injected a metal component that becomes a catalyst for electroless plating into the inside of the polymer material, and obtained by subjecting it to electroless plating treatment. The metal coating has been found to have very strong adhesion to a polymer material, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は第一に、無電解メッキによって金属被覆された高分子材料において、無電解メッキ前の高分子材料が、その表面および内部に無電解メッキ触媒形成性金属成分を、高分子材料の表面から２０μｍの深さにおける合計金属量換算で、５〜５×１０４ｇ／ｍ３の範囲で分布して有することを特徴とする、無電解メッキによって金属被覆された高分子材料である。 That is, the first aspect of the present invention is a polymer material that is metal-coated by electroless plating, wherein the polymer material before electroless plating has an electroless plating catalyst-forming metal component on the surface and inside thereof, and the polymer material. It is a polymer material metal-coated by electroless plating, characterized in that it is distributed in the range of 5 to 5 × 10 4 g / m 3 in terms of the total amount of metal at a depth of 20 μm from the surface of .
本発明は、第二に、還元によって無電解メッキ触媒となる金属錯体と、極性を持つ共溶媒とを含む超臨界二酸化炭素流体を高分子材料に接触させ、該高分子材料の表面およびその内部に金属錯体を固着させつつ還元し、その後、無電解メッキ処理を実施することを特徴とする、高分子材料の金属被覆方法である。 The present invention secondly, a supercritical carbon dioxide fluid containing a metal complex that becomes an electroless plating catalyst by reduction and a polar co-solvent is brought into contact with the polymer material, and the surface of the polymer material and its interior A metal coating method for a polymer material, characterized in that the metal complex is reduced while adhering to the substrate, followed by electroless plating.
また、本発明は、第三に、還元によって無電解メッキ触媒となる金属錯体を含む、超臨界二酸化炭素流体を高分子材料に接触させ、該金属錯体が高分子材料の表面およびその内部に均一に拡散した後に、極性を持つ共溶媒を加えることで、高分子材料の表面およびその内部に金属錯体を固着させつつ還元し、その後、無電解メッキ処理を実施することを特徴とする、高分子材料の金属被覆方法である。 In addition, the present invention thirdly, a supercritical carbon dioxide fluid containing a metal complex that becomes an electroless plating catalyst by reduction is brought into contact with the polymer material, and the metal complex is uniformly formed on the surface of the polymer material and inside thereof. The polymer is characterized in that it is reduced by adding a co-solvent having polarity after diffusion to the surface of the polymer material and fixing the metal complex to the inside thereof, and then performing electroless plating treatment. This is a method of metallizing a material.
本発明によれば、強固に密着された金属被膜を有する金属被覆高分子材料を得ることが可能となる。また、本発明の方法によれば、高分子材料の表面を無電解メッキによって金属被覆する際、その前処理を１工程で実施することができ、大幅な工程短縮が可能である。また、余剰の無電解メッキ触媒となる金属錯体の回収も容易であり、環境汚染物質の排出がない。さらに、高分子材料の形状が複雑なものであっても、均一にムラなく金属被膜を形成することが可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain a metal-coated polymer material having a metal film that is firmly adhered. Moreover, according to the method of the present invention, when the surface of the polymer material is metal-coated by electroless plating, the pretreatment can be performed in one step, and the process can be greatly shortened. Further, it is easy to recover a metal complex that becomes an excessive electroless plating catalyst, and there is no discharge of environmental pollutants. Furthermore, even if the shape of the polymer material is complicated, it is possible to form a metal film uniformly and without unevenness.
本発明は高分子材料の表面だけでなく、内部にまで無電解メッキの触媒となる金属成分を注入し、これに無電解メッキ処理をして金属被膜を形成する点に特徴を有するが、ここで高分子材料の内部とは、高分子材料の表面に存在する高分子材料を構成している分子より内部を意味し、たとえば高分子材料の一種である繊維織物を想定した場合、有効成分を含有する処理液を用いて単に通常の含浸処理をするだけでは、有効成分が個々の繊維を構成する高分子材料の表面分子上に付着するだけであり、表面分子より内部にまで注入されることはない。 The present invention is characterized in that not only the surface of the polymer material but also a metal component that becomes a catalyst for electroless plating is injected into the inside, and electroless plating treatment is performed on this to form a metal film. The inside of the polymer material means the inside of the molecule constituting the polymer material existing on the surface of the polymer material. For example, when assuming a fiber fabric which is a kind of polymer material, the active ingredient is By simply performing a normal impregnation treatment using the treatment liquid contained, the active ingredient only adheres to the surface molecules of the polymer material constituting the individual fibers, and is injected from the surface molecules to the inside. There is no.
高分子材料の内部にまで無電解メッキの触媒となる金属を注入する方法としては、高分子材料の成型時に金属を練り込む方法、高分子材料の表面に金属を混入した樹脂被膜を形成する方法、あるいは適当な溶媒を選択して高分子材料を膨潤させ、金属を内部に注入する方法などを採ることができる。更に、触媒となる金属は、注入時に触媒としての活性を持つ金属の状態でもよいし、金属錯体など不活性な状態で注入し、その後の操作で活性な金属とすることもできる。これらの方法の中でも、還元によって無電解メッキ触媒となる金属錯体を、超臨界二酸化炭素流体の中で高分子材料に注入する方法が好ましい。この方法であると、より強固に密着された金属被膜を得ることができ、更に大幅な工程短縮が可能で、環境汚染物質の排出も抑えられる。以下で金属錯体と記したものは、還元によって無電解メッキ触媒となる金属錯体を指すこととする。 As a method of injecting a metal that becomes a catalyst for electroless plating into the inside of the polymer material, a method of kneading the metal when molding the polymer material, a method of forming a resin film in which the metal is mixed on the surface of the polymer material Alternatively, it is possible to swell the polymer material by selecting an appropriate solvent and to inject the metal into the inside. Furthermore, the metal used as a catalyst may be in the form of a metal having activity as a catalyst at the time of injection, or may be injected in an inactive state such as a metal complex and made active metal by subsequent operation. Among these methods, a method in which a metal complex that becomes an electroless plating catalyst by reduction is injected into a polymer material in a supercritical carbon dioxide fluid is preferable. With this method, it is possible to obtain a metal film that is more firmly adhered, further shortening the process, and suppressing discharge of environmental pollutants. What is described below as a metal complex refers to a metal complex that becomes an electroless plating catalyst by reduction.
無電解メッキの触媒となる金属を、高分子材料の表面および内部にまで注入する際に、超臨界二酸化炭素流体中で、極性を持つ共溶媒の存在によって、高分子材料の表面および内部のみで、還元によって無電解メッキ触媒となる金属錯体が、選択的に還元され、無電解メッキの触媒となる金属となる。 When a metal serving as a catalyst for electroless plating is injected into the surface and inside of the polymer material, it is only in the surface and inside of the polymer material due to the presence of a polar cosolvent in the supercritical carbon dioxide fluid. The metal complex that becomes an electroless plating catalyst by reduction is selectively reduced to become a metal that becomes a catalyst for electroless plating.
予め、無電解メッキの触媒となる金属成分を、高分子材料の表面および内部にまで注入することで、触媒が高分子材料に強固に固着されるため、従来法で必須であったエッチングやコンディショニングなどの複雑な工程を行うことなく、高分子材料と金属被膜とに従来法以上の密着力を得ることが可能となる。 Since the catalyst is firmly fixed to the polymer material by injecting a metal component that becomes a catalyst for electroless plating into the surface and inside of the polymer material in advance, etching and conditioning that are essential in conventional methods It is possible to obtain an adhesive force higher than that of the conventional method between the polymer material and the metal film without performing a complicated process such as the above.
成型や紡糸など、高分子材料を形作る時に触媒を練りこむ方法でも、同様の効果は得られるが、多量の触媒を要することや、高分子材料の物性が低下する虞があるため、後加工によって、高分子材料の内部に触媒を注入することが好ましい。 The same effect can be obtained with a method of kneading a catalyst when forming a polymer material, such as molding or spinning, but a large amount of catalyst is required and the physical properties of the polymer material may be reduced. The catalyst is preferably injected into the polymer material.
また、触媒の注入量については、高分子材料の表面から２０μｍの深さの範囲に、５〜５×１０４ｇ／ｍ３であることが必要である。ここで、表面から２０μｍの深さの範囲とは、高分子材料の表面および内部に注入された触媒の量を規定するためのものであり、実際には触媒が、２０μｍよりも深い部分にまで存在してもよく、また、触媒が、例えば１０μｍの深さまでしか注入されていない状態でも構わない。通常は表面から１〜２０μｍの深さに注入することが好ましい。尚、高分子材料が繊維やフィルムなどで、厚みとして２０μｍに満たない場合には、高分子材料の全体積に対し、表面および内部に存在する全触媒（金属）量が５〜５×１０４ｇ／ｍ３であることを要する。このような場合も含め、表面から２０μｍの深さの範囲で、全触媒量が５ｇ／ｍ３未満であると、無電解メッキの反応が開始されず、５×１０４ｇ／ｍ３よりも多いと、触媒を無駄に使用することになる。更に、上記触媒量のうち、５×１０−１〜５×１０３ｇ／ｍ３の触媒が、高分子材料の表面ではなく、内部に存在している状態が好ましい。 Further, the injection amount of the catalyst needs to be 5 to 5 × 10 4 g / m 3 in a range of a depth of 20 μm from the surface of the polymer material. Here, the depth range of 20 μm from the surface is for defining the amount of the catalyst injected into the surface and inside of the polymer material, and actually the catalyst is deeper than 20 μm. The catalyst may be present, or the catalyst may be injected only to a depth of 10 μm, for example. Usually, it is preferable to inject at a depth of 1 to 20 μm from the surface. When the polymer material is a fiber or film and the thickness is less than 20 μm, the total amount of catalyst (metal) present on the surface and inside is 5 to 5 × 10 4 with respect to the total volume of the polymer material. g / m 3 is required. Including such a case, if the total catalyst amount is less than 5 g / m 3 within the range of a depth of 20 μm from the surface, the electroless plating reaction is not started, and is more than 5 × 10 4 g / m 3. If it is large, the catalyst is wasted. Furthermore, it is preferable that the catalyst amount of 5 × 10 −1 to 5 × 10 3 g / m 3 is present inside the polymer material, not the surface thereof.
なお、無電解メッキ触媒形成性金属成分が５ｇ／ｍ３未満の場合、無電解メッキ処理をしてもメッキが析出しない虞がある。また、５×１０４ｇ／ｍ３を超える場合、メッキの析出については問題ないものの、無駄が多く不経済となる。 In addition, when the electroless plating catalyst-forming metal component is less than 5 g / m 3 , there is a possibility that the plating does not precipitate even if the electroless plating treatment is performed. On the other hand, when it exceeds 5 × 10 4 g / m 3 , although there is no problem with the deposition of plating, it is wasteful and uneconomical.
本発明で用いられる高分子材料は、その材質、形状、用途などで特に限定されるものではない。高分子材料の材質としては、セルロースなどの天然高分子や、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂などの合成高分子が挙げられ、これら高分子を単独で、または２種以上を複合して用いることができる。また、形状については、上記材質の高分子を成型したもの全てに適用されるが、その複雑な形状ゆえ、従来技術では強固な密着性を有する金属被膜の形成が困難であった繊維よりなる糸、織物または編物であることが好ましい。 The polymer material used in the present invention is not particularly limited by its material, shape, application and the like. Examples of the material of the polymer material include natural polymers such as cellulose, and synthetic polymers such as polyamide, polyester, polyvinyl resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, and phenol resin. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. In addition, the shape is applied to all molded polymers of the above materials, but because of its complicated shape, a yarn made of fibers that has been difficult to form a metal film having strong adhesion with the prior art. A woven fabric or a knitted fabric is preferable.
超臨界流体は、水に比べて浸透性および拡散性に優れているために、複雑な形状の基材であっても、反応器に多量の基材を投入する場合であっても、溶媒の均一な浸透が期待できる。特に、超臨界二酸化炭素流体は無毒であり、他の物質に比べて温和な条件で超臨界流体となるために、さまざまな分野での応用が期待される。超臨界二酸化炭素流体は、３１℃以上に加熱され、７．３８ＭＰａ以上に加圧されることで得られる。処理温度は、高分子材料のガラス転位点以上、かつ、軟化点以下であることが好ましい。処理温度が高分子材料のガラス転移点未満では、高分子材料の膨潤が不十分となり、無電解メッキ触媒の固着が悪くなる。処理温度が高分子材料の軟化点を超えると、高分子材料の寸法安定性が悪くなる虞がある。圧力は、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力が１０ＭＰａ未満では、金属錯体の溶解度が低くなり、無電解メッキ触媒が均一に付与されない虞がある。 Supercritical fluids have superior permeability and diffusivity compared to water, so even if the substrate has a complicated shape or a large amount of substrate is charged into the reactor, Uniform penetration can be expected. In particular, the supercritical carbon dioxide fluid is non-toxic and becomes a supercritical fluid under milder conditions than other substances, and therefore is expected to be applied in various fields. The supercritical carbon dioxide fluid is obtained by being heated to 31 ° C. or higher and pressurized to 7.38 MPa or higher. The treatment temperature is preferably not less than the glass transition point of the polymer material and not more than the softening point. When the treatment temperature is lower than the glass transition point of the polymer material, the polymer material is insufficiently swelled and the electroless plating catalyst is not firmly fixed. When the processing temperature exceeds the softening point of the polymer material, the dimensional stability of the polymer material may be deteriorated. The pressure is preferably 10 MPa or more. When the pressure is less than 10 MPa, the solubility of the metal complex is lowered, and the electroless plating catalyst may not be uniformly applied.
多くの高分子材料は、二酸化炭素に比べて極性を持っている。極性を持つ共溶媒は、これら高分子材料と、無極性の超臨界二酸化炭素流体との親和性を増すために用いられる。さらに、本発明で用いられる共溶媒は、その存在によって、金属錯体を還元させ、無電解メッキ触媒を高分子材料の表面に固着させる機能を持つ。しかも、この還元反応は、高分子材料の表面のみで起こる。この還元反応のメカニズムは明らかになっていないが、共溶媒によって膨潤した高分子材料に取り込まれた金属錯体と、高分子の官能基が何らかの不安定な中間体を形成し、その後、共溶媒または高分子の官能基によって金属錯体が還元されるものと推定される。その結果、別途還元処理を実施する必要なしに、続く無電解メッキ処理が可能となり、さらには、高分子材料に取り込まれなかった金属錯体が、未反応のまま回収できるため、生産コストを非常に低く抑えることができ、環境汚染物質の排出も著しく少なくできる。 Many polymer materials are more polar than carbon dioxide. Polar cosolvents are used to increase the affinity of these polymeric materials with nonpolar supercritical carbon dioxide fluids. Furthermore, the cosolvent used in the present invention has a function of reducing the metal complex and fixing the electroless plating catalyst to the surface of the polymer material due to its presence. Moreover, this reduction reaction occurs only on the surface of the polymer material. Although the mechanism of this reduction reaction has not been clarified, the metal complex incorporated in the polymer material swollen by the co-solvent and the functional group of the polymer form some unstable intermediate, and then the co-solvent or It is presumed that the metal complex is reduced by the functional group of the polymer. As a result, the subsequent electroless plating process can be performed without the need for a separate reduction process, and the metal complex that has not been incorporated into the polymer material can be recovered unreacted, greatly reducing production costs. It can be kept low and emission of environmental pollutants can be remarkably reduced.
また、極性を持つ共溶媒に関して、実生産を考慮した場合、常温常圧下で液体である物質を用いることが好ましい。そのような物質を共溶媒とすることで、処理後の二酸化炭素との分離が、減圧をするだけで容易に行われる。さらに、沸点が比較的に低いもの、特に、処理温度以下の沸点を持つ共溶媒を用いることがより好ましい。この場合、未反応の金属錯体を回収する際、装置内に残留することなく排出でき、しかも金属錯体の分離が非常に簡便なものとなる。このような極性を持つ共溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、水などが挙げられる。 In addition, regarding the co-solvent having polarity, when actual production is considered, it is preferable to use a substance that is liquid at normal temperature and pressure. By using such a substance as a co-solvent, separation from carbon dioxide after the treatment can be easily performed only by reducing the pressure. Further, it is more preferable to use a co-solvent having a relatively low boiling point, particularly a co-solvent having a boiling point not higher than the processing temperature. In this case, when recovering the unreacted metal complex, it can be discharged without remaining in the apparatus, and the metal complex can be separated very easily. Examples of co-solvents having such polarity include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, water, and the like.
本発明の好ましい態様では、金属錯体と共溶媒とを含む超臨界二酸化炭素流体を、高分子材料に接触させて、該高分子材料表面に金属錯体を均一に固着させ、同時に該高分子材料の表面でのみ金属錯体を還元させ、無電解メッキ触媒とすることができる。また、本発明では、特に目的の高分子材料が複雑な形状のものである場合や、高分子材料の投入量が多い場合には、まず金属錯体を含む超臨界二酸化炭素流体に高分子材料を接触させて、高分子材料表面に金属錯体が均一に拡散してから、共溶媒を投入する方法が適用される。このような方法を採ることで、複雑な形状の高分子材料や、多量の高分子材料に対し、ムラなく均一に、強固な密着性を有する金属被覆を形成することが可能となる。 In a preferred embodiment of the present invention, a supercritical carbon dioxide fluid containing a metal complex and a co-solvent is brought into contact with the polymer material so that the metal complex is uniformly fixed on the surface of the polymer material, and at the same time, The metal complex can be reduced only on the surface, so that an electroless plating catalyst can be obtained. In the present invention, particularly when the target polymer material has a complicated shape, or when the amount of the polymer material input is large, the polymer material is first added to the supercritical carbon dioxide fluid containing the metal complex. A method in which the co-solvent is added after the metal complex is uniformly diffused on the surface of the polymer material is applied. By adopting such a method, it is possible to uniformly and uniformly form a metal coating having a strong adhesion to a polymer material having a complicated shape or a large amount of polymer material.
本発明の好ましい態様で用いられる、還元によって無電解メッキ触媒となる金属錯体は、金属の酸化数が１価以上のもので、加熱のみでは還元されないものが好ましい。０価金属錯体では、そのままで無電解メッキ処理が可能であるが、直ちに酸化が進行し、処理中に触媒としての活性が失われる虞がある。また、加熱することによって還元してしまう金属錯体では、金属錯体が高分子材料の隅々にまで拡散する前に、超臨界二酸化炭素流体に不溶となる虞があり、複雑な高分子材料に均一に無電解メッキ触媒を付与することができない。さらに、還元されて、超臨界二酸化炭素流体に不溶化した金属錯体の回収は不可能であり、装置内の汚染も著しく、洗浄が非常に困難なものとなる。 The metal complex that is used in a preferred embodiment of the present invention and becomes an electroless plating catalyst by reduction is preferably one that has a metal oxidation number of 1 or more and cannot be reduced only by heating. The zero-valent metal complex can be electroless-plated as it is, but the oxidation proceeds immediately and the activity as a catalyst may be lost during the treatment. In addition, metal complexes that are reduced by heating may become insoluble in supercritical carbon dioxide fluid before the metal complex diffuses into every corner of the polymer material. The electroless plating catalyst cannot be applied to the substrate. Furthermore, it is impossible to recover the metal complex that has been reduced and insolubilized in the supercritical carbon dioxide fluid, and the contamination in the apparatus is significant, which makes cleaning very difficult.
金属錯体は、超臨界二酸化炭素に十分な溶解性を示すものが好ましく、超臨界二酸化炭素流体に、単独で１０ｍｇ／Ｌ以上溶解するものがより好ましい。溶解度が１０ｍｇ／Ｌ未満のものでは、高分子材料の形状が複雑な場合に、金属錯体を均一に付与できなかったり、多量の高分子材料を処理する場合に、金属錯体の付与量が不足したりする。界面活性剤などを使用して金属錯体の溶解性を高めることも可能ではあるが、処理後の金属錯体の回収が困難となり、所期の目的を達し得ない。 The metal complex preferably exhibits sufficient solubility in supercritical carbon dioxide, and more preferably dissolves in a supercritical carbon dioxide fluid by 10 mg / L or more alone. When the solubility is less than 10 mg / L, when the shape of the polymer material is complicated, the metal complex cannot be applied uniformly, or when a large amount of polymer material is processed, the amount of metal complex applied is insufficient. Or Although it is possible to increase the solubility of the metal complex using a surfactant or the like, it becomes difficult to recover the metal complex after the treatment, and the intended purpose cannot be achieved.
金属錯体としては、金属が白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、銅からなる錯体が挙げられる。これらは単独でも、もしくは２種以上の混合物としても使用できる。その中でも、白金とパラジウムは、無電解メッキの触媒として活性が強いので好ましい。さらに、パラジウムの方が安価であり、より好ましい。また、金属錯体は超臨界二酸化炭素流体に対し、上記の通り、十分な溶解性を示すものが好ましく、特に、アセチルアセトナト錯体であることが好ましい。このような錯体の例としては、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、などが挙げられるが、製造コストを抑えることができ、超臨界二酸化炭素流体に対し、高い溶解性を有することから、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が特に好ましい。 Examples of the metal complex include complexes in which the metal is platinum, gold, silver, palladium, ruthenium, nickel, cobalt, or copper. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, platinum and palladium are preferable because of their strong activity as a catalyst for electroless plating. Furthermore, palladium is cheaper and more preferable. Further, as described above, the metal complex is preferably one exhibiting sufficient solubility in the supercritical carbon dioxide fluid, and particularly preferably an acetylacetonate complex. Examples of such complexes include bis (acetylacetonato) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), palladium (II) acetate, dichloro (1,5 -Cyclooctadiene) palladium (II), etc., but the production cost can be reduced, and since it has high solubility in supercritical carbon dioxide fluid, bis (acetylacetonato) palladium (II) Is particularly preferred.
本発明の高分子材料の金属被覆方法において、触媒注入および無電解メッキ処理の際、高分子材料の処理形状は、特に制限されないが、高分子材料が繊維よりなる糸である場合はチーズ形状に巻き上げられたもの、織物、編物または不織布の場合にはビーム形状に巻き上げられたものであることが好ましい。 In the metal coating method of the polymer material of the present invention, the treatment shape of the polymer material is not particularly limited during the catalyst injection and the electroless plating treatment. In the case of a rolled up fabric, a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric, it is preferably rolled up into a beam shape.
本発明の無電解メッキ処理の手法については、金属被膜が得られるものであれば、特に限定はされず、金属被覆された高分子材料の用途に応じて、コスト、耐久性、導電性などを考慮して選定すればよい。銅、銀、ニッケル、金、パラジウムなど様々な金属による無電解メッキ法を適用できるが、銅を用いた無電解メッキ法が最も安価に、安定して金属被膜を得ることができるため好ましい。 The method of electroless plating treatment of the present invention is not particularly limited as long as a metal film can be obtained. Depending on the use of the metal-coated polymer material, cost, durability, conductivity, etc. The selection should be made with consideration. An electroless plating method using various metals such as copper, silver, nickel, gold, and palladium can be applied. However, an electroless plating method using copper is preferable because a metal film can be stably obtained at the lowest cost.
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明では、株式会社日阪製作所が作成した超臨界二酸化炭素染色機を用いて実験を行った。反応器の容量が２６００ｍｌであるビーム染色機である。無電解銅メッキは、奥野製薬工業製のＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋを用いた。金属被膜の密着性評価はＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４ ８．４に従い、金属被膜の浮き上がりがなく、粘着テープへの金属被膜の移行がないものを良好な密着性を有するとした。高分子材料としては、次のものを使用した。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
In the present invention, an experiment was performed using a supercritical carbon dioxide dyeing machine created by Nisaka Manufacturing Co., Ltd. A beam dyeing machine with a reactor capacity of 2600 ml. For electroless copper plating, OPC-700 electroless copper MK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was used. The evaluation of the adhesion of the metal film was in accordance with JIS C5016-1994 8.4. The metal film did not lift and the metal film was not transferred to the adhesive tape and had good adhesion. The following materials were used as the polymer material.
１．厚さ２００μｍのナイロン６シート
２．７８デシテックス２４フィラメントのナイロン６の糸を用いて、経糸密度１０８本／インチ、緯糸密度８２本／インチで織ったナイロン６タフタを公知の方法で精練およびヒートセットしたもの
３．４４デシテックス３４フィラメントのナイロン６６の糸を用いて、経糸密度１７１本／インチ、緯糸密度１１７本／インチで織ったナイロン６６タフタを公知の方法で精練およびヒートセットしたもの
４．５６デシテックス２４フィラメントのポリエステルの糸を用いて、経糸密度１３０本／インチ、緯糸密度１００本／インチで織ったポリエステルタフタを公知の方法で精練およびヒートセットしたもの
1. 200 μm thick nylon 6 sheet 2.78 decitex 24 filament nylon 6 yarn, nylon 6 taffeta woven at a warp density of 108 yarns / inch and a weft density of 82 yarns / inch is scoured and heat set by known methods Nylon 66 taffeta woven at a warp density of 171 yarns / inch and a weft density of 117 yarns / inch using a nylon 44 yarn of 3.44 dtex 34 filaments and scoured and heat set by a known method 4.56 Polyester taffeta woven at a warp density of 130 yarns / inch and a weft density of 100 yarns / inch using a polyester fiber of decitex 24 filaments and scoured and heat set by a known method
大きさ５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ２００μｍのナイロン６シートと、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．１ｇを反応器に入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しながら加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌した。その後、超臨界状態を維持したまま、エタノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６シートを無電解銅メッキ処理したところ、シート全面に均一にメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から１０μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、深さ２０μｍの範囲内のパラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３と算出された。 A nylon 6 sheet having a size of 5 cm × 20 cm and a thickness of 200 μm and 0.1 g of bis (acetylacetonato) palladium (II) were put in a reactor and then sealed. Thereafter, the mixture was heated and stirred while carbon dioxide was added. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 15 minutes. Thereafter, 30 ml of ethanol was added while maintaining the supercritical state, and the mixture was further stirred for 15 minutes. When the nylon 6 sheet taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating treatment, plating was uniformly deposited on the entire surface of the sheet. When the pressure was released, ethanol and bis (acetylacetonato) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 10 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration within a depth of 20 μm was calculated to be 50 g / m 3 .
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しながら加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌した。その後、超臨界状態を維持したまま、エタノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、７０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Nylon 6 taffeta was rolled up to 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of bis (acetylacetonato) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, the mixture was heated and stirred while carbon dioxide was added. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 15 minutes. Thereafter, 30 ml of ethanol was added while maintaining the supercritical state, and the mixture was further stirred for 15 minutes. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was deposited on all 70 layers. When the pressure was released, ethanol and bis (acetylacetonato) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しながら加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌した。その後、超臨界状態を維持したまま、エタノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、７０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Nylon 6 taffeta was rolled up to 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, the mixture was heated and stirred while carbon dioxide was added. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 15 minutes. Thereafter, 30 ml of ethanol was added while maintaining the supercritical state, and the mixture was further stirred for 15 minutes. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was deposited on all 70 layers. When the pressure was released, ethanol and dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しならが加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌した。その後、超臨界状態を維持したまま、エタノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、７０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Nylon 6 taffeta was rolled up to 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, if carbon dioxide was added, the mixture was heated and stirred. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 15 minutes. Thereafter, 30 ml of ethanol was added while maintaining the supercritical state, and the mixture was further stirred for 15 minutes. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was deposited on all 70 layers. When the pressure was released, ethanol and dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
ナイロン６６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しながら加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌した。その後、超臨界状態を維持したまま、エタノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、７０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Nylon 66 taffeta was rolled up into 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of bis (acetylacetonato) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, the mixture was heated and stirred while carbon dioxide was added. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 15 minutes. Thereafter, 30 ml of ethanol was added while maintaining the supercritical state, and the mixture was further stirred for 15 minutes. When the nylon 66 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was deposited on all 70 layers. When the pressure was released, ethanol and bis (acetylacetonato) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
ポリエステルタフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しならが加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌したその後、超臨界状態を維持したまま、エタノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したポリエステルタフタを無電解銅メッキ処理したところ、７０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Polyester taffeta was rolled up into 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of bis (acetylacetonato) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Then, if carbon dioxide was added, it was heated and stirred, and after reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., after stirring for another 15 minutes, 30 ml of ethanol was added while maintaining the supercritical state, and further 15 Stir for minutes. When the polyester taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating treatment, plating was deposited in all 70 layers. When the pressure was released, ethanol and bis (acetylacetonato) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しながら加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに１５分間撹拌した。その後、超臨界状態を維持したまま、ｎ−プロパノールを３０ｍｌ投入し、さらに１５分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、７０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からｎ−プロパノールとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Nylon 6 taffeta was rolled up to 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of bis (acetylacetonato) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, the mixture was heated and stirred while carbon dioxide was added. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 15 minutes. Thereafter, while maintaining the supercritical state, 30 ml of n-propanol was added and further stirred for 15 minutes. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was deposited on all 70 layers. When the pressure was released, n-propanol and bis (acetylacetonato) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で３０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇ、エタノール３０ｍｌを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しながら加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに３０分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、３０層の全てでメッキが析出した。放圧時には、反応器の出口からエタノールとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が回収され、反応器の内部に金属錯体による汚染は無かった。金属被膜と高分子材料との間に良好な密着性が確認された。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。 Nylon 6 taffeta was rolled up into 30 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube, 0.5 g of bis (acetylacetonato) palladium (II), and 30 ml of ethanol were placed in the reactor and sealed. Thereafter, the mixture was heated and stirred while carbon dioxide was added, and after reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 30 minutes. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was deposited on all 30 layers. When the pressure was released, ethanol and bis (acetylacetonato) palladium (II) were recovered from the outlet of the reactor, and there was no contamination with metal complexes inside the reactor. Good adhesion was confirmed between the metal coating and the polymer material. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
［比較例１］
厚さ２００μｍのナイロン６シートを、モノエタノールアミン０．５重量％、ＨＬＢが１９のポリオキシエチレンラルリルエーテル０．１重量％を含む水溶液で、５０℃、５分間浸漬して、水洗いすることでコンディショニングをした。その後、塩化パラジウム０．７２ｇ／ｌ、塩化第一スズ４５ｇ／ｌ、レゾルシン４．５ｇ／ｌ、塩化ナトリウム２００ｇ／ｌ、３５パーセント塩酸４５ｇ／ｌを含む水溶液に、３０℃、５分間浸漬して、水洗いすることでキャタライジングをした。さらにその後、３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ水溶液に、４０℃、５分間浸漬して、水洗いすることでアクセラレーティングをした。その後、無電解銅メッキ処理をしたところ、金属被膜と高分子材料との間の密着性は不良であった。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面に付着しているのみであり、内部には注入されていなかった。
[Comparative Example 1]
A 200-μm-thick nylon 6 sheet is immersed in an aqueous solution containing 0.5% by weight of monoethanolamine and 0.1% by weight of polyoxyethylenelaryl ether having an HLB of 19 at 50 ° C. for 5 minutes and washed with water. Conditioned with. Then, it was immersed in an aqueous solution containing 0.72 g / l of palladium chloride, 45 g / l of stannous chloride, 4.5 g / l of resorcin, 200 g / l of sodium chloride and 45 g / l of 35 percent hydrochloric acid for 5 minutes at 30 ° C. Caterizing by washing with water. Thereafter, the film was immersed in 35% hydrochloric acid 100 ml / l aqueous solution at 40 ° C. for 5 minutes and washed with water for acceleration. Thereafter, when electroless copper plating was performed, the adhesion between the metal film and the polymer material was poor. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was only attached to the surface and was not injected into the interior.
［比較例２］
ナイロン６タフタを、モノエタノールアミン０．５重量％、ＨＬＢが１９のポリオキシエチレンラルリルエーテル０．１重量％を含む水溶液で、５０℃、５分間浸漬して、水洗いすることでコンディショニングをした後に、塩化パラジウム０．７２ｇ／ｌ、塩化第一スズ４５ｇ／ｌ、レゾルシン４．５ｇ／ｌ、塩化ナトリウム２００ｇ／ｌ、３５パーセント塩酸４５ｇ／ｌを含む水溶液に、３０℃、５分間浸漬して、水洗いすることでキャタライジングをした後に、３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ水溶液に、４０℃、５分間浸漬して、水洗いすることでアクセラレーティングをした。その後、無電解銅メッキ処理をしたところ、金属被膜と高分子材料との間の密着性は不良であった。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面に付着しているのみであり、内部には注入されていなかった。
[Comparative Example 2]
Nylon 6 taffeta was conditioned by immersing it in an aqueous solution containing 0.5% by weight of monoethanolamine and 0.1% by weight of polyoxyethylenelarlyl ether having an HLB of 19 at 50 ° C. for 5 minutes and washing with water. Later, it was immersed in an aqueous solution containing 0.72 g / l of palladium chloride, 45 g / l of stannous chloride, 4.5 g / l of resorcin, 200 g / l of sodium chloride and 45 g / l of 35 percent hydrochloric acid for 5 minutes at 30 ° C. After catalyzing by washing with water, it was immersed in 35% hydrochloric acid 100 ml / l aqueous solution at 40 ° C. for 5 minutes and washed with water for acceleration. Thereafter, when electroless copper plating was performed, the adhesion between the metal film and the polymer material was poor. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was only attached to the surface and was not injected into the interior.
［比較例３］
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管とビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しならが加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに３０分間撹拌した。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、メッキが析出しなかった。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、パラジウムは表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、パラジウム濃度が５０ｇ／ｍ３であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。しかし、パラジウムが還元されていないためにメッキが析出しなかったと考えられる。
[Comparative Example 3]
Nylon 6 taffeta was rolled up to 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of bis (acetylacetonato) palladium (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, if carbon dioxide was added, the mixture was heated and stirred. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 30 minutes. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, the plating did not precipitate. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, palladium was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, the palladium concentration was 50 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated. However, it is considered that plating did not deposit because palladium was not reduced.
［比較例４］
ナイロン６タフタをビーム管に２０ｃｍ幅で７０層に巻き上げた。反応器にこのビーム管と（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）０．５ｇを入れた後に密閉した。その後、二酸化炭素を投入しならが加熱および撹拌し、１８ＭＰａ、１１０℃の超臨界状態となってから、さらに３０分間撹拌した。その後、さらに加熱して１５０℃にし、１０分間反応させることで、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）を熱分解させ、無電解メッキの触媒を生成させた。放圧後に取り出したナイロン６タフタを無電解銅メッキ処理したところ、一部でメッキが析出したものの７０層の全てではメッキは析出しなかった。放圧時には、反応器の出口から（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）はほとんど回収されず、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）由来の生成物が反応器を著しく汚染していた。電子プローブマイクロアナライザーで高分子材料の断面を観察したところ、触媒は表面から５μｍの深さまで注入されていた。灰化した高分子材料の残渣の王水可溶成分を原子吸光分析でパラジウムを定量したところ、メッキが析出した箇所では５０ｇ／ｍ３であったが、メッキが析出しなかった数箇所では、そのいずれの箇所においても触媒量は５ｇ／ｍ３未満であった。この繊維の深さは２０μｍないので、繊維の全体積当たりの濃度を算出している。
[Comparative Example 4]
Nylon 6 taffeta was rolled up to 70 layers with a width of 20 cm on a beam tube. The beam tube and 0.5 g of (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II) were placed in the reactor and then sealed. Thereafter, if carbon dioxide was added, the mixture was heated and stirred. After reaching a supercritical state of 18 MPa and 110 ° C., the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was further heated to 150 ° C. and reacted for 10 minutes to thermally decompose (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II), thereby generating a catalyst for electroless plating. When the nylon 6 taffeta taken out after releasing the pressure was subjected to electroless copper plating, plating was not deposited in all of the 70 layers although the plating was partially deposited. When the pressure is released, (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II) is hardly recovered from the outlet of the reactor, and a product derived from (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II) is removed from the reactor. Was significantly contaminated. When the cross section of the polymer material was observed with an electron probe microanalyzer, the catalyst was injected to a depth of 5 μm from the surface. When palladium was quantified by atomic absorption analysis of the aqua regia soluble component of the residue of the ashed polymer material, it was 50 g / m 3 at the place where the plating was deposited, but at several places where the plating was not deposited, At any of these locations, the amount of catalyst was less than 5 g / m 3 . Since the depth of this fiber is not 20 μm, the concentration per total volume of the fiber is calculated.
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