JP2007254593A - Germanium polymer, process for producing the same and method for forming germanium film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体用途で使用されるゲルマニウム半導体膜の形成法、その前駆体である塗布可能なゲルマニウムポリマーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an LSI, a thin film transistor, a photoelectric conversion device, a method for forming a germanium semiconductor film used for a photoreceptor, a coatable germanium polymer that is a precursor thereof, and a method for manufacturing the germanium polymer.
従来、半導体膜であるアモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されている。一般的にはポリシリコンの製造には熱ＣＶＤが用いられ（非特許文献１参照）、またアモルファスシリコンの製造にはプラズマＣＶＤが広く用いられており（非特許文献２参照）、薄膜トランジスタを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
しかし、これらのシリコン膜の形成法においては、原料のシラン系ガスは自然発火性を有するため取り扱う上の難点がある。一方、ゲルマン系ガスは自然発火性は無いもののＣＶＤ法でゲルマニウム膜を形成する場合は、（１）気相反応を用いるので気相でゲルマニウム粒子の発生を伴うため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低く、（２）原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくく、（３）膜の形成速度が遅いため生産性が低く、さらに（４）プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの難点がある。
また、材料面ではガス状の水素化ゲルマニウムを用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要となる。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
However, in these silicon film formation methods, the raw material silane-based gas has pyrophoric properties, and thus has a difficulty in handling. On the other hand, germanium-based gas is not pyrophoric, but when a germanium film is formed by the CVD method, (1) gas phase reaction is used so that germanium particles are generated in the gas phase. Production yield is low, (2) Since the raw material is gaseous, it is difficult to obtain a uniform film thickness on a substrate with irregularities on the surface, and (3) productivity is low because the film formation speed is slow, Furthermore, (4) the plasma CVD method has a drawback that a complicated and expensive high-frequency generator or vacuum device is required.
In addition, in terms of materials, since gaseous germanium hydride is used, not only handling is difficult, but since it is gaseous, a sealed vacuum device is required. In general, these devices are large-scale and are not only expensive, but also consume a lot of energy in the vacuum system and plasma system, leading to high product costs.
本発明の目的は、従来の真空系での成膜法と本質的に異なる新規な成膜法に用いられるゲルマニウムポリマーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a germanium polymer that is used in a novel film formation method that is essentially different from the conventional film formation method in a vacuum system.
本発明の他の目的は、上記ゲルマニウムポリマーの製造法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing the germanium polymer.
本発明のさらに他の目的は、上記ゲルマニウムポリマーを用いてゲルマニウム膜を成膜するゲルマニウム膜の形成法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for forming a germanium film, in which a germanium film is formed using the germanium polymer.
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
組成式：ＧｅＨｘＣｙ（ここで、ｘは０．０１〜２０、ｙは０．０１〜２０の数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００以上であり、かつトルエンに可溶である、ことを特徴とするゲルマニウムポリマーによって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
Composition formula: GeH x C y (where x is a number from 0.01 to 20, y is a number from 0.01 to 20), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 2,000. This is achieved by a germanium polymer characterized in that it is soluble in toluene.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
テトラハロゲン化ゲルマニウムと、式ＲＱＸｎ（ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはゲルマニウム原子またはマグネシウム原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１または３である）で表わされる有機金属ハライドと、リチウムおよび／またはマグネシウムを反応させる第１工程および第1工程で得られた反応生成物をＬｉＡｌＨ４で処理する第２工程からなることを特徴とする上記記載のゲルマニウムポリマーの製造方法によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
A tetra halide germanium formula RQX n (wherein, R is a monovalent organic group, Q represents a germanium atom or a magnesium atom, X represents a halogen atom, n represents a is 1 or 3) represented by The germanium polymer according to the above, comprising a first step of reacting an organometallic halide with lithium and / or magnesium and a second step of treating the reaction product obtained in the first step with LiAlH 4 . This is achieved by the manufacturing method.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記に記載のゲルマニウムポリマーの溶液を基体表面上に塗布し、第１の加熱の後、第２の加熱および／または光照射で処理することを特徴とするゲルマニウム膜の形成法
によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly,
It is achieved by a method of forming a germanium film characterized in that the germanium polymer solution described above is applied on the surface of a substrate, and after the first heating, it is treated with a second heating and / or light irradiation.
本発明によれば、従来の半導体シリコン膜と異なる半導体ゲルマニウム膜を新しいコーティングプロセスで形成するゲルマニウムポリマーの製造方法として優れたものである。また本発明では上記コーティング溶液が安定であるため一定品質の膜を得ることができる。さらに本発明では従来のＣＶＤ法と異なるため成膜時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要としないのみならず大面積の基板上にも容易にゲルマニウム膜を形成できるので、シリコン膜に替わるＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体などの半導体デバイスを省エネルギープロセスで製造することが可能になる。 The present invention is excellent as a method for producing a germanium polymer in which a semiconductor germanium film different from a conventional semiconductor silicon film is formed by a new coating process. In the present invention, since the coating solution is stable, a film having a certain quality can be obtained. Furthermore, since the present invention is different from the conventional CVD method, generation of powder can be prevented during film formation, and a large vacuum process is not used, so that not only an expensive apparatus is required but also germanium can be easily formed on a large area substrate. Since a film can be formed, it is possible to manufacture semiconductor devices such as LSIs, thin film transistors, photoelectric conversion devices, and photoreceptors in place of silicon films by an energy saving process.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のゲルマニウムポリマーは、組成式：ＧｅＨｘＣｙで表される。ｘは０．０１〜２０、そしてｙは０．０１〜２０の数である。本発明のゲルマニウムポリマーはラマン散乱スペクトルにおいて、３５０ｃｍ−１〜５５０ｃｍ−１の散乱光を有する。上記組成式において、ＨおよびＣは、ゲルマニウムと結合した水素原子および１価の有機基に由来しており、前記１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数が１〜１０の脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が３〜２０の脂環式基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることができる。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β−チオフェン基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。これらの置換基としては、生成するゲルマニウムポリマーの安定性、さらに熱および／または光で分解するときの易分解性の点でｔ−ブチル基、テキシル基、フェニチル基、ノルボルニル基が好ましい。 Germanium polymers of the present invention, the composition formula: represented by GeH x C y. x is a number from 0.01 to 20, and y is a number from 0.01 to 20. Germanium polymers of the present invention is in the Raman scattering spectrum, with a scattered light 350cm -1 ~550cm -1. In the above composition formula, H and C are derived from a hydrogen atom bonded to germanium and a monovalent organic group. Specific examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. An alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms such as an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a bicycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6 -20 aralkyl groups can be mentioned. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and texyl group. It is done. Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group. Examples of the alkynyl group include a propargyl group, a 3-methylpropargyl group, and a 3-ethylpropargyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group. Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, α-thiophene group, and β-thiophene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. As these substituents, a t-butyl group, a texyl group, a phenethyl group, and a norbornyl group are preferable from the viewpoint of the stability of the resulting germanium polymer and the ease of decomposition when decomposed by heat and / or light.
本発明のゲルマニウムポリマーのゲルマニウム原子は部分的に１価の有機基Ｒと結合し、部分的に水素原子Ｈと結合し、部分的にゲルマニウム原子と結合したもので組成式としてＧｅＨｘＣｙで表すことができる。ｘはゲルマニウム原子に結合した水素原子および１価の有機基に含まれる水素原子の数であり、ゲルマニウムの１原子あたりのｘの範囲としては、好ましくは０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０５〜１０であり、さらに好ましくは０．０７〜５である。ｘが０．０１より小さい場合には、得られたゲルマニウムポリマーの有機溶媒に対する溶解性が劣り、ｘが２０を超える場合には、安定性が悪くなる傾向がある。ｙはゲルマニウム原子に結合した１価の有機基に含まれる炭素原子の数であり、ゲルマニウムの１原子あたりのｙの範囲としては、好ましくは０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０５〜１０であり、さらに好ましくは０．１〜７である。ｙが０．０１より小さい場合には、得られたゲルマニウムポリマーの有機溶媒に対する溶解性が劣り、ｘが２０を超える場合には、塗布性が悪くなるとともに分解して得られるゲルマニウム膜の膜質が低下する傾向がある。 The germanium atom of the germanium polymer of the present invention is partially bonded to a monovalent organic group R, partially bonded to a hydrogen atom H, and partially bonded to a germanium atom, and the composition formula is GeH x C y Can be represented. x is the number of hydrogen atoms bonded to germanium atoms and hydrogen atoms contained in the monovalent organic group, and the range of x per atom of germanium is preferably 0.01 to 20, more preferably It is 0.05-10, More preferably, it is 0.07-5. When x is smaller than 0.01, the solubility of the obtained germanium polymer in an organic solvent is poor, and when x exceeds 20, the stability tends to be poor. y is the number of carbon atoms contained in the monovalent organic group bonded to the germanium atom, and the range of y per atom of germanium is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05. -10, more preferably 0.1-7. When y is smaller than 0.01, the solubility of the obtained germanium polymer in an organic solvent is inferior, and when x exceeds 20, the coatability is deteriorated and the film quality of the germanium film obtained by decomposition is poor. There is a tendency to decrease.
本発明のゲルマニウムポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００以上のものである。ポリスチレン換算重量分子量が２，０００未満の場合にはゲルマニウムポリマー溶液の塗布性が悪いのみならず、膜の強度が不十分でクラックなどの膜異常が発生し易くなる。本発明のゲルマニウムポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は２，０００以上１５０，０００未満である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１５０，０００を超えると溶解性が悪くなるとともに溶液の濾過性が急激に悪化する。ゲルマニウムポリマーの好ましい分子量は、５，０００〜１００，０００である。 The germanium polymer of the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2,000 or more. When the weight molecular weight in terms of polystyrene is less than 2,000, not only the applicability of the germanium polymer solution is poor, but the film strength is insufficient and film abnormalities such as cracks are likely to occur. The polystyrene-converted weight average molecular weight of the germanium polymer of the present invention is 2,000 or more and less than 150,000. When the weight average molecular weight in terms of polystyrene exceeds 150,000, the solubility is deteriorated and the filterability of the solution is rapidly deteriorated. The preferred molecular weight of the germanium polymer is 5,000 to 100,000.
本発明のゲルマニウムポリマーは、トルエンに可溶性であり、成膜する場合は通常溶媒に溶かして溶液とし、塗布法によりゲルマニウムポリマーの膜を形成することができる。なお、本発明においてトルエンに可溶とは、１ｇ以上のゲルマニウムポリマーが１００ｇのトルエンに溶解することをいう。本発明のゲルマニウムポリマーはトルエンの他、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒を用いて溶液にすることができる。炭化水素溶媒の具体例としては、 ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。また、ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンを挙げることができる。エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができ、さらにエステル溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルを挙げることができる。本発明のゲルマニウムポリマーはこれらの有機溶媒を用いて溶液にすることができる。これらの有機溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。本発明の溶媒可溶性のゲルマニウムポリマーは、前記溶媒に溶かして塗布することができる。目的に応じて適宜濃度を調節することができ、溶液の濃度は、例えば０．０５％〜３０重量％とすることができる。 The germanium polymer of the present invention is soluble in toluene. When a film is formed, it is usually dissolved in a solvent to form a solution, and a germanium polymer film can be formed by a coating method. In the present invention, “soluble in toluene” means that 1 g or more of germanium polymer is dissolved in 100 g of toluene. The germanium polymer of the present invention can be made into a solution using toluene, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent. Specific examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, A squalane etc. can be mentioned. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone. Examples of ether solvents include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene group Examples thereof include coal dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl acetate. Examples include cellosolve, ethyl acetate cellosolve, butyl acetate cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, and propylene glycol methyl ether acetate. The germanium polymer of the present invention can be made into a solution using these organic solvents. These organic solvents can be used in combination of two or more. The solvent-soluble germanium polymer of the present invention can be applied after being dissolved in the solvent. The concentration can be adjusted as appropriate according to the purpose, and the concentration of the solution can be, for example, 0.05% to 30% by weight.
本発明のゲルマニウムポリマー溶液の塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気中で行うことができる。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決定される。好ましくは１００〜５，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜３，０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去してゲルマニウムポリマー塗膜を形成するために加熱処理（以下、「第１の加熱」）を行う。第１の加熱の温度は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが、例えば１００℃〜２００℃とすることができる。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。 As a coating method of the germanium polymer solution of the present invention, for example, a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spray method, an ink jet method or the like can be used. Moreover, it is preferable to perform the atmosphere in the case of application | coating in inert gas, such as nitrogen, helium, and argon. Furthermore, it can be performed in an atmosphere mixed with a reducing gas such as hydrogen as required. The rotation speed of the spinner when using the spin coating method is determined by the thickness of the thin film to be formed and the composition of the coating solution. Preferably 100 to 5,000 rpm, more preferably 300 to 3,000 rpm is used. After the application, a heat treatment (hereinafter, “first heating”) is performed to remove the solvent and form a germanium polymer coating film. Although the temperature of 1st heating changes with the kind of solvent to be used, and a boiling point, it can be 100 degreeC-200 degreeC, for example. The atmosphere is preferably performed in the same inert gas as nitrogen, helium, argon, etc. as in the coating step.
本発明のゲルマニウムポリマーの塗膜は熱処理（以下、「第２の加熱」）及び／または光照射処理によってゲルマニウム膜に変換できる。かくして得られるゲルマニウム膜はアモルファス状あるいは多結晶状であるが、第２の加熱の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のゲルマニウム膜が得られる。アモルファス状のゲルマニウム膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、ゲルマニウムポリマーの有機基の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのゲルマニウム膜を形成できない場合がある。上記第２の加熱を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものも使用できる。
上記のように本発明のゲルマニウムポリマーを第２の加熱及び／または光照射処理によってゲルマニウム膜に変換させるにあたり、ゲルマニウム原子は酸素と反応してゲルマニウム−酸素結合を形成しやすいため、変換前のゲルマニウムポリマーは不純物としての酸素原子を含有しないことが好ましい。酸素原子は多くともゲルマニウム１原子あたり０．０１原子しか含有しないことが好ましい。ゲルマニウムポリマーが０．０１原子より多く酸素原子を含む場合には、これをゲルマニウム膜に変換したときに良質のものが得られにくい。
The coating film of the germanium polymer of the present invention can be converted into a germanium film by heat treatment (hereinafter, “second heating”) and / or light irradiation treatment. The germanium film thus obtained is amorphous or polycrystalline. However, in the case of the second heating, the amorphous germanium film is generally amorphous when the ultimate temperature is about 550 ° C. or lower, and is polycrystalline at higher temperatures. can get. When it is desired to obtain an amorphous germanium film, it is preferably 300 ° C. to 550 ° C., more preferably 350 ° C. to 500 ° C. When the reached temperature is less than 300 ° C., the thermal decomposition of the organic group of the germanium polymer does not proceed sufficiently, and a germanium film having a sufficient thickness may not be formed. The atmosphere in which the second heating is performed can be an atmosphere mixed with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or a reducing gas such as hydrogen.
As described above, when the germanium polymer of the present invention is converted into a germanium film by the second heating and / or light irradiation treatment, germanium atoms easily react with oxygen to form a germanium-oxygen bond. The polymer preferably does not contain oxygen atoms as impurities. It is preferred that the oxygen atom contains at most 0.01 atom per germanium atom. If the germanium polymer contains more than 0.01 atoms and oxygen atoms, it is difficult to obtain a good quality when converted into a germanium film.
本発明の光処理に使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。このうち、通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はゲルマニウムポリマーが多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。またゲルマニウム膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光照射時の温度は通常室温〜５００℃であり、得られるゲルマニウム膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。光照射を加熱状態で行う場合は、第１の加熱から継続して第２の加熱を行い、光照射を行ってもよい。特に多結晶状のゲルマニウム膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状ゲルマニウム膜に上記光を照射して多結晶ゲルマニウム膜に変換することもできる。 As the light source used for the light treatment of the present invention, low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp or rare gas discharge light such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, Excimer lasers such as XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArCl can be used as the light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used. Of these, 100 to 1,000 W is usually sufficient. The wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the germanium polymer absorbs even a little, but it is preferably 170 nm to 600 nm. The use of laser light is particularly preferred from the viewpoint of conversion efficiency into a germanium film. The temperature at the time of light irradiation is usually room temperature to 500 ° C., and can be appropriately selected according to the semiconductor characteristics of the germanium film to be obtained. When the light irradiation is performed in a heated state, the second heating may be performed continuously from the first heating to perform the light irradiation. In particular, when it is desired to obtain a polycrystalline germanium film, the amorphous germanium film obtained above can be irradiated with the light to be converted into a polycrystalline germanium film.
本発明のゲルマニウムポリマー溶液には、目的の機能を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。かくして調製したゲルマニウムポリマー溶液の粘度は通常１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、塗布装置や目的の塗布膜厚に応じて適宜選択することができる。
本発明で得られたゲルマニウムポリマー溶液を塗布する基板については特に限定されない。例えば通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用することができる。
In the germanium polymer solution of the present invention, a small amount of a surface tension adjusting material such as a fluorine-based, silicone-based, or nonionic-based material can be added as necessary within a range not impairing the intended function. The viscosity of the germanium polymer solution thus prepared is usually in the range of 1 to 500 mPa · s, and can be appropriately selected according to the coating apparatus and the desired coating film thickness.
The substrate on which the germanium polymer solution obtained in the present invention is applied is not particularly limited. For example, in addition to normal quartz, borosilicate glass, soda glass, metal substrates such as gold, silver, copper, nickel, titanium, aluminum, tungsten, etc., glass having these metals on the surface, plastic substrates, etc. may be used. it can.
本発明のゲルマニウムポリマーの製造は、テトラハロゲン化ゲルマニウムと、式ＲＱＸｎ（式中、Ｑはゲルマニウム原子またはマグネシウム原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１または３である）で表わされる有機金属ハライドと、リチウムおよび／またはマグネシウムとを反応させて製造することができる。式ＲＱＸｎで表される有機金属ハライドの具体例としては、メチルトリクロルゲルマニウム、エチルトリクロルゲルマニウム、ｎプロピルトリクロルゲルマニウム、イソプロピルトリクロルゲルマニウム、ｎ−ブチルトリクロルゲルマニウム、ｔ−ブチルトリクロルゲルマニウム、シクロヘキシルトリクロルゲルマニウム、フェネチルトリクロルゲルマニウム、２−ノルボルニルトリクロルゲルマニウム、フェニルトリクロルゲルマニウム、メチルトリブロモゲルマニウム、エチルトリブロモゲルマニウム、ｎプロピルトリブロモゲルマニウム、イソプロピルトリブロモゲルマニウム、ｎ―ブチルトリブロモゲルマニウム、ｔ−ブチルトリブロモゲルマニウム、シクロヘキシルトリブロモゲルマニウム、フェネチルトリブロモゲルマニウム、２−ノルボルニルトリブロモゲルマニウム、フェニルトリブロモゲルマニウム、メチルトリヨードゲルマニウム、エチルトリヨードゲルマニウム、ｎプロピルトリヨードゲルマニウム、イソプロピルトリヨードゲルマニウム、ｎ―ブチルトリヨードゲルマニウム、ｔ−ブチルトリヨードゲルマニウム、シクロヘキシルトリヨードゲルマニウム、フェネチルトリヨードゲルマニウム、２−ノルボルニルトリヨードゲルマニウム、フェニルトリヨードゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ―ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、テキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、フェネチルマグネシウムクロリド、２−ノルボルニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｎプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ―ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、テキシルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェネチルマグネシウムブロミド、２−ノルボルニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎプロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、テキシルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、フェネチルマグネシウムアイオダイド、２−ノルボルニルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどの有機マグネシウム化合物を挙げることができる。これらのうち、得られるゲルマニウムポリマーの安定性および熱および／または光による有機基の脱離性の点でｔ−ブチル基、テキシル基、フェネチル基または２−ノルボルニル基を有する上記有機金属ハライドが好ましい。これらの有機金属ハライドは１種単独でも使用できるし２個以上を混合して使用することもできる。
また、前記テトラハロゲン化ゲルマニウムは少量のトリハロゲン化リンやトリハロゲン化ホウ素を混合して使用することもできる。これらのトリハロゲン化リンやトリハロゲン化ホウ素の使用量はテトラハロゲン化ゲルマニウムに対して０．１モル％以下である。これらの使用割合が０．１モル％より多い場合は、溶媒不溶部のゲルマニウムポリマーが多く生成するため目的の溶媒可溶性のゲルマニウムポリマーの収率が低下する。
The production of the germanium polymer of the present invention is represented by tetrahalogenated germanium and the formula RQX n (wherein Q represents a germanium atom or a magnesium atom, X represents a halogen atom, and n is 1 or 3). It can be produced by reacting an organometallic halide with lithium and / or magnesium. Specific examples of the organic metal halide represented by the formula RQX n, methyltrichlorosilane germanium, ethyl trichlorosilane germanium, n-propyl trichlorosilane germanium, isopropyl trichlorosilane germanium, n- butyl trichlorosilane germanium, t- butyl trichlorosilane germanium, cyclohexyl trichlorosilane germanium, phenethyl Trichlorogermanium, 2-norbornyltrichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, methyltribromogermanium, ethyltribromogermanium, npropyltribromogermanium, isopropyltribromogermanium, n-butyltribromogermanium, t-butyltribromogermanium, Cyclohexyl tribromogermanium, phenethyltribromogermanium, 2-norbornyltribromogermanium, phenyltribromogermanium, methyltriiodogermanium, ethyltriiodogermanium, npropyltriiodogermanium, isopropyltriiodogermanium, n-butyltriiodogermanium, t-butyltriiodogermanium, cyclohexyl Germanium compounds such as triiodogermanium, phenethyltriiodogermanium, 2-norbornyltriiodogermanium, phenyltriiodogermanium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, npropylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, texylmagnesium chloride, cyclohexyl Magnesium chloride, phenethylmagnesium chloride, 2-norbornylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium bromide, npropylmagnesium bromide, isopropylmagnesium bromide, n-butylmagnesium bromide, t-butylmagnesium bromide, texyl Magnesium bromide, cyclohexylmagnesium bromide, phenethylmagnesium bromide, 2-norbornylmagnesium bromide, phenylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium iodide, npropylmagnesium iodide, isopropylmagnesium iodide, n-butylmagnesium iodide , T-butyl magne It Umuaiodaido, thexyldimethylsilyl magnesium iodide, cyclohexyl magnesium iodide, phenethyl magnesium iodide, there may be mentioned 2-norbornyl magnesium iodide, an organic magnesium compound such as phenyl magnesium iodide. Of these, the organometallic halide having a t-butyl group, a texyl group, a phenethyl group, or a 2-norbornyl group is preferable in terms of the stability of the resulting germanium polymer and the detachability of the organic group by heat and / or light. . These organometallic halides can be used singly or in combination of two or more.
The tetrahalogenated germanium can also be used by mixing a small amount of phosphorus trihalide or boron trihalide. The amount of phosphorus trihalide or boron trihalide used is 0.1 mol% or less based on germanium tetrahalide. When these use ratios are more than 0.1 mol%, a large amount of germanium polymer in the solvent-insoluble portion is produced, so that the yield of the target solvent-soluble germanium polymer is lowered.
本発明の製造方法の第１工程では、テトラハロゲン化ゲルマニウムと前記式ＲＱＸｎで表される有機金属ハライドとリチウムおよび／またはマグネシウム金属とを反応させることにより分子の末端にＲ基またはハロゲン基を有するゲルマニウムポリマーを得ることができる。テトラハロゲン化ゲルマニウムと有機金属ハライドＲＱＸｎの使用割合は、好ましくはテトラハロゲン化ゲルマニウム／ＲＱＸｎ＝０．０１〜１００（モル／モル）であり、より好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜５である。この比が０．０１より小さい場合は、得られるゲルマニウムポリマーの分子量が小さくなり成膜性が悪くなる。また、この比が１００を超える場合には、溶媒可溶性のゲルマニウムポリマーの生成収率が低下する。また、これらと反応させるリチウムおよび／またはマグネシウムは、テトラハロゲン化ゲルマニウムと有機金属ハライドＲＱＸｎから還元的にハロゲン原子を脱離させハロゲン化リチウムおよび／またはハロゲン化マグネシウムにさせるために使用されるもので、その使用量はテトラハロゲン化ゲルマニウムと有機金属ハライドＲＱＸｎのハロゲン原子の総量とほぼ当量である。
また、本第１工程の反応では必要に応じて外部から超音波を照射することにより反応を促進することができる。ここで使用される超音波の振動数としては１０〜７０ＫＨｚ程度のものが望ましい。
In the first step of the production method of the present invention, a germanium tetrahalide, an organometallic halide represented by the formula RQXn, and lithium and / or magnesium metal are reacted to have an R group or a halogen group at the end of the molecule. A germanium polymer can be obtained. The ratio of the tetracarboxylic germanium halide with an organometallic halide RQX n is preferably a tetra halide germanium / RQX n = 0.01~100 (mol / mol), more preferably from 0.1 to 10, further Preferably it is 0.5-5. When this ratio is smaller than 0.01, the molecular weight of the obtained germanium polymer becomes small and the film formability is deteriorated. Moreover, when this ratio exceeds 100, the production | generation yield of a solvent-soluble germanium polymer falls. Lithium and / or magnesium to be reacted with these is used to reductively remove halogen atoms from tetrahalogenated germanium and organometallic halide RQXn to form lithium halide and / or magnesium halide. The amount used is approximately equivalent to the total amount of halogen atoms of the tetrahalogenated germanium and the organometallic halide RQXn.
In the reaction of the first step, the reaction can be promoted by irradiating ultrasonic waves from the outside as necessary. The ultrasonic frequency used here is preferably about 10 to 70 KHz.
本発明のゲルマニウムポリマーの製造において、その第１工程で使用する溶媒としてはエーテル溶媒を挙げることができる。通常のキッピング（Ｋｉｐｐｉｎｇ）反応で使用する炭化水素溶媒では目的の可溶性ポリゲルマニウムオリゴマーの収率が低い。エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。上記有機金属ハライドの溶解性の点でジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。 In the production of the germanium polymer of the present invention, examples of the solvent used in the first step include an ether solvent. The hydrocarbon solvent used in the normal Kipping reaction has a low yield of the desired soluble polygermanium oligomer. Examples of ether solvents include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene group Call dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. In view of the solubility of the organometallic halide, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like are preferable.
これらのエーテル溶媒は、使用前に水分を予め除去しておくことが望ましい。水分の除去法としては、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルの存在下での脱気蒸留法などが好ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、好ましくは上記テトラハロゲン化ゲルマニウムに対して１〜２０部であり、より好ましくは３〜１０部である。
本発明の製造方法の第１工程の反応温度は、好ましくは−７８℃〜１００℃である。反応温度が−７８℃以下では反応速度が遅く生産性が悪い。また、反応温度が１００℃より大きい場合には、反応が複雑になり得られるゲルマニウムポリマーの溶解性が悪くなる。
It is desirable to remove moisture from these ether solvents before use. As a method for removing water, a degassing distillation method in the presence of sodium-benzophenone ketyl is preferable. Although the usage-amount of these solvents is not specifically limited, Preferably it is 1-20 parts with respect to the said tetrahalogenated germanium, More preferably, it is 3-10 parts.
The reaction temperature in the first step of the production method of the present invention is preferably −78 ° C. to 100 ° C. When the reaction temperature is −78 ° C. or lower, the reaction rate is slow and the productivity is poor. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 100 ° C., the solubility of the germanium polymer that can be complicated becomes worse.
本発明のゲルマニウムポリマーの製造方法においては、上記第１工程で得られた分子の末端に未反応の加水分解性ハロゲン原子を有するゲルマニウムポリマーを、第２工程ではこの加水分解性ハロゲン原子をＬｉＡｌＨ４で還元することにより安定な水素原子に置換処理する。ＬｉＡｌＨ４の使用量は残留するハロゲン原子に対して少なくとも当量が必要である。また、第２工程で使用する溶媒はＬｉＡｌＨ４と反応しない溶媒であれば特に限定されない。通常エーテル溶媒が好ましく、第１工程で例示したエーテル溶媒使用することができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
第２工程の反応温度は、好ましくは−７８℃〜３０℃である。−７８℃以下では反応が遅く生産性が悪い。また、３０℃より高い場合には反応生成物の溶解性が下がり本発明のゲルマニウムポリマーの生成収率が下がる。第１工程および第２工程とも反応は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
In the method for producing a germanium polymer of the present invention, a germanium polymer having an unreacted hydrolyzable halogen atom at the terminal of the molecule obtained in the first step is used, and in the second step, this hydrolyzable halogen atom is converted to LiAlH 4. The hydrogen atom is replaced with a stable hydrogen atom. The amount of LiAlH 4 used must be at least equivalent to the remaining halogen atoms. The solvent used in the second step is not particularly limited as long as it does not react with LiAlH 4 . Usually, an ether solvent is preferable, and the ether solvent exemplified in the first step can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
The reaction temperature in the second step is preferably −78 ° C. to 30 ° C. Below -78 ° C, the reaction is slow and the productivity is poor. On the other hand, when the temperature is higher than 30 ° C., the solubility of the reaction product is lowered and the production yield of the germanium polymer of the present invention is lowered. In both the first step and the second step, the reaction is preferably performed in an inert gas such as argon or nitrogen.
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに第３ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１，０００ｍｌ（１．０モル）を加え、２０℃で攪拌しながらテトラクロルゲルマニウム２１４ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。はじめの２０ｇの添加で反応系は還流が始まり、その後系は褐色に着色した。さらに外部から加熱することなく還流が持続するように残りのテトラクロルゲルマニウム混合物をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下でさらに３時間攪拌を続けた。この第1工程で得られた黒褐色の反応混合物を、ＬｉＡｌＨ４３ｇを乾燥したテトラヒドロフラン３００ｍｌに懸濁させた溶液に加え、室温下で５時間反応させた。この第２工程での反応混合物を１５Ｌの氷水に注いだところ、生成ポリマーが沈殿した。生成ポリマーを水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー７０ｇを得た。このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は２３，０００であり、分子量分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．５であった。また、ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルより第３ブチル基の存在が示唆された。このゲルマニウムポリマーを元素分析したところ、ＧｅＨ1.1Ｃ0.4であり酸素原子は検出されなかった。このゲルマニウムポリマーは上記スペクトルの解析結果から組成式としてはＧｅｔ−Ｂｕ0.1Ｈ0.2であった。さらにこのポリマー１０ｇをトルエン９０ｇに溶解した溶液を石英基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃のオーブン中１０分間加熱し、膜厚１．５ミクロンのゲルマニウムポリマーの膜を形成した。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で７００℃に加熱すると第３ブチル基が熱により除去され、基板上にはゲルマニウムの膜が残留した。また、上記ゲルマニウムポリマーの熱分解において、熱分解挙動を熱分解ＧＣ／ＭＳを測定したところ、分解物としてイソブチレンが検出された。
Example 1
After replacing the inside of a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel and a stirrer with argon gas, 1 L of dried tetrahydrofuran and 60 g of magnesium metal were charged and bubbled with argon gas. To this was added 1,000 ml (1.0 mol) of a tetrahydrofuran solution of tert-butylmagnesium chloride, and 214 g of tetrachlorogermanium was slowly added from the dropping funnel while stirring at 20 ° C. With the first 20 g addition, the reaction system began to reflux and then the system was colored brown. Further, the remaining tetrachlorogermanium mixture was slowly added dropwise so as to maintain the reflux without heating from the outside. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 3 hours at room temperature. The black-brown reaction mixture obtained in the first step was added to a solution of 3 g of LiAlH 4 suspended in 300 ml of dry tetrahydrofuran and allowed to react at room temperature for 5 hours. When the reaction mixture in the second step was poured into 15 L of ice water, the produced polymer was precipitated. The resulting polymer was thoroughly washed with water and vacuum dried to obtain 70 g of a brown solid polymer. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this polymer by GPC was 23,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) showing the molecular weight distribution was 3.5. The presence of a tertiary butyl group was suggested from the IR spectrum and NMR spectrum. Elemental analysis of this germanium polymer revealed GeH 1.1 C 0.4 and no oxygen atoms were detected. The germanium polymers as the composition formula from the analysis result of the spectrum was Get-Bu 0.1 H 0.2. Further, a solution obtained by dissolving 10 g of this polymer in 90 g of toluene was spin-coated on a quartz substrate at 2000 rpm and heated in an oven at 100 ° C. for 10 minutes to form a germanium polymer film having a thickness of 1.5 microns. When this coated substrate was heated to 700 ° C. in an argon atmosphere, the tertiary butyl group was removed by heat, and a germanium film remained on the substrate. Further, when pyrolysis of the germanium polymer was measured by pyrolysis GC / MS, isobutylene was detected as a decomposition product.
実施例２
上記実施例１で使用したテトラクロルゲルマニウム２１４ｇに代え、テトラブロモゲルマニウム３９２ｇを使用し、他は実施例１と同様にして、ゲルマニウムポリマー１３５ｇを得た。このゲルマニウムポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３３，０００であった。分子量分布を示す分散度は４．０であった。このゲルマニウムポリマーのＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは、実施例１で得られたケイ素ポリマーと同一であった。このゲルマニウムポリマーを元素分析したところ、ＧｅＨ0.6Ｃ0.2であり酸素原子は検出されなかった。このゲルマニウムポリマーは上記スペクトルの解析結果から組成式としてはＧｅｔ−Ｂｕ0.05Ｈ0.1であった。
Example 2
Instead of 214 g of tetrachlorogermanium used in Example 1, 392 g of tetrabromogermanium was used, and 135 g of germanium polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of this germanium polymer by GPC was 33,000. The degree of dispersion showing the molecular weight distribution was 4.0. The IR spectrum and NMR spectrum of this germanium polymer were the same as the silicon polymer obtained in Example 1. Elemental analysis of this germanium polymer revealed that it was GeH 0.6 C 0.2 and no oxygen atoms were detected. This germanium polymer was Get-Bu 0.05 H 0.1 as a composition formula from the analysis result of the spectrum.
Claims (4)
A method for forming a germanium film, wherein the germanium polymer solution according to claim 1 or 2 is applied onto a substrate surface, and after the first heating, the second heating and / or light irradiation is performed.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011067411A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Spawnt Private S.À.R.L. | Method for producing hydrogenated polygermane and hydrogenated polygermane |
| WO2011102380A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 日産化学工業株式会社 | Production method for organopolygermane compound |
| US10074814B2 (en) * | 2013-04-22 | 2018-09-11 | Ohio State Innovation Foundation | Germanane analogs and optoelectronic devices using the same |
| CN110746268A (en) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 天津大学 | Fluoroethyl substituted two-dimensional layered germanium and preparation method thereof |
| WO2020060257A1 (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | High-refractive-index composition, high-refractive-index film, and method for manufacturing high-refractive-index film |
-
2006
- 2006-03-23 JP JP2006080953A patent/JP2007254593A/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011067411A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Spawnt Private S.À.R.L. | Method for producing hydrogenated polygermane and hydrogenated polygermane |
| CN102639644A (en) * | 2009-12-04 | 2012-08-15 | 斯帕恩特私人有限公司 | Method for producing hydrogenated polygermane and hydrogenated polygermane |
| JP2013512841A (en) * | 2009-12-04 | 2013-04-18 | シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | Method for producing hydrogenated polygermane and hydrogenated polygermane |
| JP2016179935A (en) * | 2009-12-04 | 2016-10-13 | シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテＳｐａｗｎｔ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ | Method for producing hydrogenated polygermane, and hydrogenated polygermane |
| WO2011102380A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 日産化学工業株式会社 | Production method for organopolygermane compound |
| JP5762392B2 (en) * | 2010-02-16 | 2015-08-12 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing organic substituted polygermane compound |
| US10074814B2 (en) * | 2013-04-22 | 2018-09-11 | Ohio State Innovation Foundation | Germanane analogs and optoelectronic devices using the same |
| CN110746268A (en) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 天津大学 | Fluoroethyl substituted two-dimensional layered germanium and preparation method thereof |
| WO2020060257A1 (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | High-refractive-index composition, high-refractive-index film, and method for manufacturing high-refractive-index film |
| JP2021515822A (en) * | 2018-09-20 | 2021-06-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Method for producing high-refractive composition, high-refractive film and high-refractive film |
| JP7110538B2 (en) | 2018-09-20 | 2022-08-02 | エルジー・ケム・リミテッド | High refractive composition, high refractive film, and method for producing high refractive film |
| US11866584B2 (en) | 2018-09-20 | 2024-01-09 | Lg Chem, Ltd. | High-refractive-index composition, high-refractive-index film, and method for manufacturing high-refractive-index film |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090602 |