JP2007254524A - Calcium carbonate dispersion and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸カルシウム分散液およびその調製方法に関するものであり、詳しくは特定の水溶性あるいは水分散性重合物を炭酸カルシウムと水性スラリーに配合することにより調製した分散液の安定性が良好であり、また炭酸カルシウム粒子の分散性も良好な炭酸カルシウム分散液に関する。またその炭酸カルシウム分散液の調製方法に関する。 The present invention relates to a calcium carbonate dispersion and a method for preparing the same, and in particular, the stability of a dispersion prepared by blending a specific water-soluble or water-dispersible polymer into calcium carbonate and an aqueous slurry is good. Further, the present invention relates to a calcium carbonate dispersion having good dispersibility of calcium carbonate particles. The present invention also relates to a method for preparing the calcium carbonate dispersion.
近年、炭酸カルシウムは製紙用の填料としての需要が高まっている。すなわち抄紙中性化の比率が増加しているためである。この原因一つとして、印刷用紙の保存性を向上させるため、硫酸バンド添加による紙の酸性化をさけるためという理由がある。また従来、製紙原料として機械パルプが主体であった新聞用紙の抄紙は、ピッチトラブルや濾水性向上のため硫酸バンド添加は必須であったが、中性化の動きが急速に普及しつつある。この原因として新聞古紙は、従来チラシと新聞古紙は分別して処理されてきたが、分別せず古紙製造が行なわれ、結果としてチラシのコート層に使用されている炭酸カルシウムが新聞古紙に混入してきた。初期においては硫酸バンドなどで中和処理してきたが、効率化と資源節約のため中和をせず、炭酸カルシウムの含有した中性〜弱アルカリ性の状態で新聞用紙の抄紙を実施することとなった。このため古紙からの含有量では一般的には足りず、填料不足分を補うためさらに炭酸カルシウムを追加添加している状況である。 In recent years, the demand for calcium carbonate as a filler for papermaking has increased. That is, the ratio of paper neutralization is increasing. One reason for this is to avoid acidification of the paper by adding a sulfuric acid band in order to improve the storage stability of the printing paper. Conventionally, newsprint made mainly of mechanical pulp as a papermaking raw material has been required to add a sulfuric acid band to improve pitch trouble and drainage. However, the trend toward neutralization is rapidly spreading. As a cause of this, wastepaper used for newspapers has been processed separately from conventional leaflets and newspapers. However, wastepaper was manufactured without sorting, and as a result, calcium carbonate used in the coat layer of the leaflets has been mixed into the wastepaper. . In the initial stage, it was neutralized with a sulfuric acid band, etc., but it was not neutralized for efficiency and resource saving, and newspaper paper was made in a neutral to weakly alkaline state containing calcium carbonate. It was. For this reason, the content from waste paper is generally insufficient, and calcium carbonate is additionally added to make up for the shortage of filler.
炭酸カルシウムのうち特に軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状、針状、凝集状等種々の形状のものが、様々の粒子径で粉体あるいはスラリーとして市販されているが、一般に凝集した状態で存在していることが多く、高濃度のスラリーにした場合、ホモディスパー等の分散機で分散させただけではスラリーの粘度は著しく高く、配管による移送、あるいはローリー車による輸送時、取扱いが悪い。これを粉砕処理し一次粒子の状態で分散させることで粘性が低下し、かつ品質特性は大きく向上する。 Among calcium carbonates, especially light calcium carbonate is available in various shapes such as spindle, square, columnar, needle, and agglomerated in various powder sizes, but generally agglomerated. In many cases, the viscosity of the slurry is extremely high if it is dispersed with a disperser such as a homodisper, and can be handled during transportation by piping or transportation by a lorry vehicle. bad. By pulverizing this and dispersing it in the form of primary particles, the viscosity is lowered and the quality characteristics are greatly improved.
従来、炭酸カルシウムに対する分散剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩等が用いられているが、これらの分散剤を使用しても、近年の高濃度化の要求に充分に応え得る炭酸カルシウム分散液は得られていないというのが現状である。従来の分散剤に関してはアルキレンオキサイドの特定量を構成単位として有するポリエーテル化合物（Ａ）に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合させた水溶性共重合体を含む顔料分散剤が開示されている（特許文献１）。またアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた少なくとも１種類の単量体より導かれた水溶性重合体（Ｉ）と水溶性リン酸塩（ＩＩ）とを併用する炭酸カルシウム水分散液の製造方法が開示されている（特許文献２）。またジアリルアミン塩重合体あるいはジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとの共重合体が開示されている（特許文献３）。しかし、これら方法では炭酸カルシウム水分散液が数日間貯蔵され放置すると再度攪拌しても非常に分散しにくい。従って製紙用塗工顔料分散液を製造し貯蔵する場合にも、経日安定性や再分散性を改善するための工夫の余地がある。 Conventionally, as a dispersant for calcium carbonate, polyacrylic acid soda, acrylic acid / maleic acid copolymer soda salt, and the like have been used, but even if these dispersants are used, there is a demand for higher concentration in recent years. However, the present situation is that a calcium carbonate dispersion that can sufficiently satisfy the above has not been obtained. Regarding a conventional dispersant, a pigment dispersant containing a water-soluble copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (B) with a polyether compound (A) having a specific amount of alkylene oxide as a constituent unit. (Patent Document 1). An aqueous calcium carbonate dispersion comprising a water-soluble polymer (I) derived from at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof and a water-soluble phosphate (II) Is disclosed (Patent Document 2). Further, a diallylamine salt polymer or a copolymer of a diallylamine salt and a nonionic vinyl monomer is disclosed (Patent Document 3). However, in these methods, when the calcium carbonate aqueous dispersion is stored for several days and left to stand, it is very difficult to disperse even if stirred again. Accordingly, there is room for improvement in improving the aging stability and redispersibility even when the paper coating pigment dispersion is produced and stored.
軽質炭酸カルシウムは、もともと白色度、不透明度、印刷光沢、インキ受理性を顕著に向上させることが期待できるが、低粘度で、かつ分散安定性に優れることを特徴とする軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることが難しいというのが現状である。以上のことより、低粘性であり、かつ分散安定性に優れることを特徴とする高濃度の炭酸カルシウム分散液は開発が強く望まれている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低粘度で一定期間安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to prepare a high concentration calcium carbonate dispersion liquid having a low viscosity and stable for a certain period of time.
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる炭酸カルシウム分散液である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the following inventions have been achieved. That is, the invention of claim 1 is a calcium carbonate dispersion comprising calcium carbonate and a dispersant containing a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium base structural unit and / or a diallyldialkylammonium salt polymer. .
請求項２の発明は、前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体が、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子を含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム分散液である。 In the invention of claim 2, the (meth) acrylic polymer and / or diallyldialkylammonium salt polymer having the quaternary ammonium base structural unit is converted into a water-soluble or water-dispersible polymer having a polyvinyl alcohol structural unit. 2. The calcium carbonate dispersion according to claim 1, which is a polymer containing a water-soluble or water-dispersible polymer grafted with a (meth) acrylic monomer or a diallyldialkylammonium salt monomer. It is.
請求項３の発明は、前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体の分子量が１０００以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の炭酸カルシウム分散液である。 The invention of claim 3 is characterized in that the molecular weight of the (meth) acrylic polymer or diallyldialkylammonium salt-based polymer having the quaternary ammonium base structural unit is 1,000 or more and 1,000,000 or less. Or it is the calcium carbonate dispersion liquid of 2.
請求項４の発明は、炭酸カルシウムの水性スラリーに請求項１〜３の四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤を添加し、混合することを特徴とする炭酸カルシウム分散液の調製方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a dispersant containing a (meth) acrylic polymer and / or a diallyldialkylammonium salt-based polymer having the quaternary ammonium base structural unit according to any one of the first to third aspects in an aqueous calcium carbonate slurry. It is a preparation method of a calcium carbonate dispersion characterized by adding and mixing.
本発明の炭酸カルシウム分散液は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤を用いる。そのため低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することができる。前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体の分子量は１０００以上、１００万以下であるが、好ましくは１０００以上、５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。また前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体は、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子であることがより好ましい。また分子量は、グラフト化後の分子量として１０００以上、１００万以下であるが、好ましくは１０００以上、５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。このような低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することができる理由は、以下のように考えられる。 The calcium carbonate dispersion liquid of the present invention uses a dispersant containing calcium carbonate and a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium base structural unit and / or a diallyldialkylammonium salt polymer. Therefore, it is possible to prepare a high-concentration calcium carbonate dispersion which is stable with low viscosity. The molecular weight of the (meth) acrylic polymer or diallyldialkylammonium salt-based polymer having a quaternary ammonium base structural unit is 1,000 or more and 1,000,000 or less, preferably 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably Is 1000 or more and 100,000 or less. The (meth) acrylic polymer and / or diallyldialkylammonium salt-based polymer having the quaternary ammonium base structural unit is a (meth) acrylic single polymer in a water-soluble or water-dispersible polymer having a polyvinyl alcohol structural unit. A water-soluble or water-dispersible polymer grafted with a monomer or a diallyldialkylammonium salt monomer is more preferred. The molecular weight after grafting is 1,000 or more and 1,000,000 or less, preferably 1000 or more and 500,000 or less, more preferably 1,000 or more and 100,000 or less. The reason why such a low viscosity and stable high concentration calcium carbonate dispersion can be prepared is considered as follows.
すなわち炭酸カルシウムの水性分散液のｐＨは約８であり弱アルカリ性となり、このｐＨ領域においても十分なイオンの解離が必用である。一方、１〜３級アミノ基はｐＨ８においてはイオン解離が抑えられイオン性高分子物質が吸着した粒子表面は、プラス電荷が弱まる。そのため粒子表面に吸着した水溶性高分子中のイオン解離していないアミノ基窒素原子が水素結合など起こし、粒子同士の凝集が発生するためと考えられる。そのためその機能に足る水溶性高分子は、四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体となる。さらに（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子を用いることにより、表面電荷の改質作用が更に促進することにより、分散剤としての効果が高まる。 That is, the pH of the aqueous calcium carbonate dispersion is about 8, which is weakly alkaline, and sufficient ion dissociation is necessary even in this pH range. On the other hand, ionic dissociation of the primary to tertiary amino groups is suppressed at pH 8, and the particle surface on which the ionic polymer substance is adsorbed has a weak positive charge. For this reason, it is considered that the amino group nitrogen atom in the water-soluble polymer adsorbed on the particle surface causes non-ionized nitrogen atoms to cause hydrogen bonding and the like to cause aggregation between particles. Therefore, the water-soluble polymer having a sufficient function is a (meth) acrylic polymer and / or a diallyldialkylammonium salt-based polymer having a quaternary ammonium base structural unit. Furthermore, by using a water-soluble or water-dispersible polymer grafted with a (meth) acrylic monomer or a diallyldialkylammonium salt monomer, the surface charge modifying action is further promoted, and as a dispersant. The effect of increases.
本発明の炭酸カルシウム分散液は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる。すなわち四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、カチオン性単量体の一種または二種以上の単独重合体あるいは共重合体、あるいは非イオン性単量体との共重合体である以下に記載するような重合体である。四級アンモニウム塩基含有単量体のうち、アクリル系の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。またジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体は、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の一種あるいは二種以上の重合体あるいは共重合体である。単量体の例は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。 The calcium carbonate dispersion of the present invention comprises calcium carbonate and a dispersant containing a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium base structural unit and / or a diallyldialkylammonium salt polymer. That is, the (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium base structural unit is one or more homopolymers or copolymers of a cationic monomer, or a copolymer with a nonionic monomer. It is a polymer as described below. Among the quaternary ammonium base-containing monomers, acrylic examples include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethyl. Examples thereof include ammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, and the like. Further, the diallyldialkylammonium salt-based polymer is one kind or two or more kinds of polymers or copolymers of diallyldialkylammonium salt. Examples of the monomer include dimethyldiallylammonium chloride, methylbenzylammonium chloride and the like.
また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体野例としては、非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら重合体中のカチオン性単量体のモル％は、アクリル系あるいはジアリルアミン系単量体とも１０〜１００モル％であり、好ましくは３０〜１００モル％であり、最も好ましくは５０〜１００モル％である。 A copolymer with a nonionic monomer can also be used. Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples include hydroxyethyl, diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide and the like. The mol% of the cationic monomer in these polymers is 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, most preferably 50 to 100 mol% for both acrylic and diallylamine monomers. It is.
これらカチオン性水溶性重合体あるいは共重合体の分子量としては、炭酸カルシウム同士の凝集を防ぐため必用な表面電荷を保つために、分子量が１０００以上、１００万以下であるが、好ましくは１０００以上、５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。従来、分散剤は分子量２００万程度の高分子量のものも使用されていたが、本発明においては低分子量のものが本発明に目的に合うことが判明した。上記のような理由により、これより分子量が１０００未満では、分散安定効果が十分ではなく、１００万より高いと分散液の粘性が上昇すること、また凝集が起きることがあり好ましくない。 As the molecular weight of these cationic water-soluble polymers or copolymers, the molecular weight is 1,000 or more and 1,000,000 or less in order to keep the surface charge necessary to prevent aggregation between calcium carbonates, preferably 1000 or more, 500,000 or less, more preferably 1000 or more and 100,000 or less. Conventionally, a dispersant having a high molecular weight with a molecular weight of about 2 million has been used, but in the present invention, it has been found that a low molecular weight is suitable for the purpose of the present invention. For the above reasons, if the molecular weight is less than 1,000, the dispersion stabilizing effect is not sufficient, and if it is higher than 1,000,000, the viscosity of the dispersion increases, and aggregation may occur.
また本発明で使用する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体は、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子も使用できる。 The (meth) acrylic polymer and / or diallyldialkylammonium salt polymer used in the present invention is a water-soluble or water-dispersible polymer having a polyvinyl alcohol structural unit and a (meth) acrylic monomer or diallyl. Water-soluble or water-dispersible polymers grafted with dialkylammonium salt monomers can also be used.
原料となるビニルアルコ−ル単量体を含有する水溶性または水分散性高分子は脂肪酸のビニルエステル単独または共重合可能な単量体との（共）重合体をアルカリ加水分解することによって誘導したものである。たとえば脂肪酸のビニルエステルとは蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。また一般的に共重合単量体として選択される例として、エチレン、スチレン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、二級、三級、四級のジアリルアミン類、ビニルスルホン酸、アクリルアミド２−メチル−プロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ジメチルアクリルアミドなどのノニオン、カチオン、アニオン性単量体である。一般的にこれらの単量体を単独または共重合した後、アルカリ加水分解することによってビニルアルコ−ル単位を高分子内に生成させる。 A water-soluble or water-dispersible polymer containing a vinyl alcohol monomer as a raw material was derived by alkaline hydrolysis of a (co) polymer of a fatty acid vinyl ester alone or a copolymerizable monomer. Is. For example, vinyl esters of fatty acids include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like. Examples generally selected as comonomer include ethylene, styrene, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, secondary, tertiary and quaternary diallylamines, vinyl sulfonic acid, acrylamide 2-methyl-propane Nonionic, cationic and anionic monomers such as sulfonic acid, (meth) acrylic acid, itaconic acid and dimethylacrylamide. Generally, these monomers are singly or copolymerized and then subjected to alkali hydrolysis to form vinyl alcohol units in the polymer.
（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子は、ビニルアルコ−ル単位を分子内に有する高分子共存下でのラジカル重合することにより製造することができる。すなわちこのような条件下でのラジカル重合によってビニルアルコ−ル単位の一部はジアリルアミン系単量体がグラフト反応していると推定され、グラフト重合しないジアリルアミン系単量体の重合物と、未反応のビニルアルコ−ル単位を分子内に有する高分子との三種混合物が生成する。 A water-soluble or water-dispersible polymer grafted with a (meth) acrylic monomer or a diallyldialkylammonium salt monomer is subjected to radical polymerization in the presence of a polymer having a vinyl alcohol unit in the molecule. Can be manufactured. That is, it is presumed that a part of the vinyl alcohol unit is graft-reacted with a diallylamine monomer by radical polymerization under such conditions, and a non-reacted polymer of a diallylamine monomer that is not graft-polymerized. A ternary mixture with a polymer having vinyl alcohol units in the molecule is formed.
本発明の高分子はビニルアルコ−ル単位を有する高分子を水性媒体中に溶解または分散させた後、（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩をラジカル重合することによって合成することができる。これら（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩と共にカチオン性（メタ）アクリル系単量体，ノニオン性（メタ）アクリル系単量体あるいはアニオン性（メタ）アクリル系単量体あるいは各種のビニル単量体を共重合させることもできる。 The polymer of the present invention can be synthesized by dissolving or dispersing a polymer having a vinyl alcohol unit in an aqueous medium and then radically polymerizing a (meth) acrylic monomer or diallyldialkylammonium salt. . Together with these (meth) acrylic monomers or diallyldialkylammonium salts, cationic (meth) acrylic monomers, nonionic (meth) acrylic monomers, anionic (meth) acrylic monomers or various Vinyl monomers can also be copolymerized.
重合は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度において、弱酸性〜酸性付近、すなわちｐＨ１〜５付近で行なわれ、有機、無機系過酸化物、アゾ系開始剤、あるいはこれら過酸化物とレドックス系を形成する開始剤システムによって行なうことができる。またポリビニルアルコ−ル等ビニルアルコ−ル単位を有する高分子と（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩との重量比としては一般的に９５：５〜１０：９０であるが、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。 The polymerization is carried out at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., in a weakly acidic to acidic vicinity, that is, at a pH of 1 to 5, and an organic or inorganic peroxide, an azo initiator, or these peroxides. And an initiator system that forms a redox system. The weight ratio of the polymer having a vinyl alcohol unit such as polyvinyl alcohol and the (meth) acrylic monomer or diallyldialkylammonium salt is generally 95: 5 to 10:90, preferably 70:30 to 30:70.
これら（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子の分子量は、１０００以上、１００万以下であり、好ましくは１０００以上、５０万以下である。またさらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。１０００未満では、分散安定効果が十分ではなく、１００万より高いと分散液の粘性が上昇すること、また凝集が起きることがあり好ましくない。 The water-soluble or water-dispersible polymer grafted with these (meth) acrylic monomers or diallyldialkylammonium salt monomers has a molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less, preferably 1,000 or more and 500,000 or less. It is. More preferably, it is 1000 or more and 100,000 or less. If it is less than 1000, the dispersion stabilizing effect is not sufficient, and if it is higher than 1 million, the viscosity of the dispersion increases, and aggregation may occur.
本発明の炭酸カルシウム分散液は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる。すなわち炭酸カルシウムを水に分散させた水性スラリーなどに前記の四級アンモニウム塩基構造単位を有する重合体を含有する分散剤を添加し、ホモジナイザーなどのような強攪拌ができる攪拌機によって均一に分散させることにより調製することが可能である。または予め必用な量の水を用意し、その中に分散剤を溶解しておき、そこに炭酸カルシウムを投入していっても良い。添加する分散剤は、固体粉末でも水溶液の形態でもかまわないが、水溶液の形態で添加するほうが好ましい。 The calcium carbonate dispersion of the present invention comprises calcium carbonate and a dispersant containing a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium base structural unit and / or a diallyldialkylammonium salt polymer. That is, a dispersant containing the polymer having the quaternary ammonium base structural unit is added to an aqueous slurry in which calcium carbonate is dispersed in water, and the mixture is uniformly dispersed by a stirrer capable of strong stirring such as a homogenizer. Can be prepared. Alternatively, a necessary amount of water may be prepared in advance, a dispersant may be dissolved therein, and calcium carbonate may be added thereto. The dispersant to be added may be in the form of a solid powder or an aqueous solution, but is preferably added in the form of an aqueous solution.
分散液中の炭酸カルシウム濃度は、１５〜６０質量％であるが、２０〜５０質量％であるほうがより好ましい。またホモジナイザーなどによる攪拌回転数は、３０００〜１００００回転／分であるが、５０００〜１００００回転／分であるほうがより好ましい。攪拌時間としては、１０〜６０分であるが、１５〜３０分であるほうがより好ましい。 The calcium carbonate concentration in the dispersion is 15 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. Moreover, although the stirring rotation speed by a homogenizer etc. is 3000-10000 rotation / min, it is more preferable that it is 5000-10000 rotation / min. The stirring time is 10 to 60 minutes, but 15 to 30 minutes is more preferable.
本発明の炭酸カルシウム分散液は、四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤により表面を改質してあるため、製紙用填量として使用することに適している。すなわち抄紙前の製紙原料に配合することにより、ワイヤー上の歩留率が向上し、また分散処理をしてあるため成紙中に均一に分散し、不透明度や白色度の向上も期待できる。 The surface of the calcium carbonate dispersion of the present invention is modified with a dispersant containing a (meth) acrylic polymer and / or a diallyldialkylammonium salt-based polymer having a quaternary ammonium base structural unit. Suitable for use as a filling amount. That is, by adding it to the papermaking raw material before papermaking, the yield rate on the wire is improved, and since it has been subjected to a dispersion treatment, it is uniformly dispersed in the resulting paper, and an improvement in opacity and whiteness can be expected.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
（合成例−１）水溶液重合法により表１に示した組成によりジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合物、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝７０：３０（モル比）共重合物、およびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物を合成し、各試料の重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。 (Synthesis Example 1) According to the composition shown in Table 1 by the aqueous solution polymerization method, dimethyldiallylammonium chloride polymer, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride polymer, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylamide = 70: 30 (Molar ratio) Copolymer and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride polymer were synthesized, and the weight average molecular weight of each sample was measured. The results are shown in Table 1.
（比較試験１）
水溶液重合法によりメタクリル酸ジメチルアミノエチル重合物を合成した（比較―１）。また市販のポリエチレンイミン（重量平均分子量：５万）を比較―２とする。
(Comparative test 1)
A dimethylaminoethyl methacrylate polymer was synthesized by an aqueous solution polymerization method (Comparative-1). Also, commercially available polyethyleneimine (weight average molecular weight: 50,000) is referred to as Comparative-2.
（表１）
カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：重量平均分子量で単位は万、
(Table 1)
（合成例−２）温度計、攪拌機、分液ロート、Ｎ2 導入管およびコンデンサーを備えた５００ｍｌの５つ口フラスコ内に所定量のポリビニルアルコール（分子量２万）の２３％水溶液を仕込み、アンモニウムペルオクソ二硫酸を単量体に対し０．３重量％量加え、ｐＨ３．５に調整し、分液ロートよりジメチルジアリルアンモニウム塩化物を２時間の間に８回に均等分割して系内に加え、原料混合物を攪拌しながら温度を６０°Ｃに保持し重合をおこなった。 単量体の添加終了後６０℃に保持し４時間反応を継続した。 その後、重合率が９９％以上であることを確認した後、ポリビニルアルコールと単量体の合計重量が３０重量％になるよう希釈し、２５°Ｃにおける粘度を測定した。 表２に結果を示す。 (Synthesis Example 2) A predetermined amount of a 23% aqueous solution of polyvinyl alcohol (molecular weight 20,000) was charged into a 500 ml five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a separatory funnel, an N 2 introduction tube and a condenser. Peroxodisulfuric acid is added in an amount of 0.3% by weight based on the monomer, adjusted to pH 3.5, and dimethyldiallylammonium chloride is equally divided into 8 times over 2 hours from the separatory funnel. In addition, polymerization was carried out while maintaining the temperature at 60 ° C. while stirring the raw material mixture. After completion of the monomer addition, the reaction was continued at 4O 0 C for 4 hours. Thereafter, after confirming that the polymerization rate was 99% or more, the mixture was diluted so that the total weight of polyvinyl alcohol and the monomer was 30% by weight, and the viscosity at 25 ° C. was measured. Table 2 shows the results.
合成したジメチルジアリルアンモニウム塩化物グラフト化ポリビニルアルコールのグタフト化率を以下のようにして測定した。反応物を２０重量％になるように希釈した後、その３．６ｇを採取し３６．０ｇのメタノールを加え、その時に生成した不溶化析出物をＮｏ.５Ｂの濾紙によりろ過し、１０５℃で１時間乾燥した後の重量を測定することにより、原料として仕込んだポリビニルアルコールに対するメタノール不溶物重量比を算出し、グラフト化率の指標とした（不溶物重量比が低いほどグラフト化が高い）。 The degree of naphthation of the synthesized dimethyl diallylammonium chloride grafted polyvinyl alcohol was measured as follows. After the reaction product was diluted to 20% by weight, 3.6 g of the sample was collected, 36.0 g of methanol was added, and the insolubilized precipitate produced at that time was filtered through No. 5B filter paper. By measuring the weight after time drying, the methanol insoluble matter weight ratio with respect to polyvinyl alcohol charged as a raw material was calculated and used as an index of the grafting rate (the lower the insoluble matter weight ratio, the higher the grafting).
（合成例３）合成例２と同様な操作により、表２に示す単量体と組成比でグラフト化ポリビニルアルコールを合成した。結果を表２に示す。 (Synthesis Example 3) By the same operation as in Synthesis Example 2, grafted polyvinyl alcohol was synthesized with the monomers and composition ratios shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（比較試験２）
グラフト化ポリビニルアルコール合成で使用したと同じポリビニルアルコール（分子量２万）とジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（重量平均分子量：８万）、およびメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（重量平均分子量：１０万）とを重量で２０：８０で混合した比較試料―３と４を調製した。
(Comparative test 2)
The same polyvinyl alcohol (molecular weight 20,000) and dimethyldiallylammonium chloride polymer (weight average molecular weight: 80,000) used in the grafted polyvinyl alcohol synthesis, and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (weight average molecular weight: 100,000) And Comparative Samples 3 and 4 prepared by mixing 20:80 by weight.
（表２）
式量比ＰＶＡ:カチオン単量体：構造単位のモル比（重量比では全て２０：８０）、ＤＭＣ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル比）、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：重量平均分子量、単位は万、不溶物量：重量％
(Table 2)
（炭酸カルシウム分散液の調製）奥多摩工業製軽質炭酸カルシウムタマパールＴＰ−１２１、５０重量％の水性スラリーを用意し、合成例で調製した試料１〜試料８の２０重量％を炭酸カルシウムに対し０．５％添加し、炭酸カルシウム濃度として４５重量％になるよう水を加えた。その後、ホモジナイザー（日本精機製）により５０００ｒｐｍ、１０分間混合し炭酸カルシウム分散液を調製した。調整後、分散液の粘度（２５℃）をＢ型粘度計により測定した。その結果を表３に示す。 (Preparation of calcium carbonate dispersion) A light calcium carbonate Tamapearl TP-121 manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd., 50 wt% aqueous slurry was prepared, and 20 wt% of Sample 1 to Sample 8 prepared in the synthesis example was 0% of calcium carbonate. 0.5% was added, and water was added so that the calcium carbonate concentration was 45% by weight. Thereafter, a calcium carbonate dispersion was prepared by mixing at 5000 rpm for 10 minutes with a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). After the adjustment, the viscosity (25 ° C.) of the dispersion was measured with a B-type viscometer. The results are shown in Table 3.
（炭酸カルシウム分散液の安定性評価）調製した炭酸カルシウム分散液の安定性を評価した。すなわち直径３ｃｍの試料ビンに分散液１００ｍＬを加え、２５℃の恒温槽に保存し一週間後の上澄み液の深さを測定し分散液の安定性とした。これらの結果を表３に示す。 (Stability evaluation of calcium carbonate dispersion) The stability of the prepared calcium carbonate dispersion was evaluated. That is, 100 mL of the dispersion was added to a sample bottle having a diameter of 3 cm, stored in a constant temperature bath at 25 ° C., and the depth of the supernatant was measured after one week to determine the stability of the dispersion. These results are shown in Table 3.
（比較試験３）実施例と同様な操作により、分散剤として比較―１〜比較―４を用い炭酸カルシウム分散液を調製し、粘度測定ともに一週間後の上澄み液の深さを測定し分散液の安定性を評価した。 (Comparative Test 3) In the same manner as in the Examples, a calcium carbonate dispersion was prepared using Comparative-1 to Comparative-4 as dispersants, and the depth of the supernatant liquid after one week was measured for both viscosity measurements. The stability of was evaluated.
（表３）
分散液粘度（ｍＰａ・ｓ）、一週間後安定性：上澄み深さ（ｍｍ）
(Table 3)
Dispersion viscosity (mPa · s), stability after one week: Supernatant depth (mm)
Claims (4)
A dispersant containing a (meth) acrylic polymer and / or a diallyldialkylammonium salt-based polymer having a quaternary ammonium base structural unit according to claims 1 to 3 is added to and mixed with an aqueous slurry of calcium carbonate. A method for preparing a calcium carbonate dispersion.
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