JP2007254441A

JP2007254441A - Method for producing methionine

Info

Publication number: JP2007254441A
Application number: JP2006084745A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Fujita; 和夫藤田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for stably producing methionine by preventing corrosion for a long period in any of the liquid phase part and/or gas phased part showing markedly large corrosive property in producing the methionine by hydrolyzing 5-(β-methylmercaptoethyl)hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide. <P>SOLUTION: This method for producing the methionine by hydrolyzing 5-(β-methylmercaptoethyl)hydantoin in the presence of the alkali metal hydroxide is provided by using titanium treated with air oxidation at 400 to 800°C range as a material of a producing device. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、飼料添加剤として有用なメチオニンの製造法に関する。さらに詳しくは、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する方法において使用する装置の腐食を防止してメチオニンを安定して製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing methionine useful as a feed additive. More specifically, 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin is hydrolyzed in the presence of an alkali metal hydroxide to prevent methionine from being used in a process for producing methionine, thereby stably producing methionine. Regarding the method.

５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（以下、Ｍ−ヒダントインと称することがある。）を加水分解してメチオニンを得る方法は、通常、アルカリの存在下で行われる。 A method of hydrolyzing 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin (hereinafter sometimes referred to as M-hydantoin) to obtain methionine is usually performed in the presence of alkali.

この加水分解反応における反応条件は、一般的に圧力が約０．４〜１．０ＭＰａ-Ｇ、温度が約１４０〜２００℃である。この加水分解反応における金属材料の腐食性が高く、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼製の反応容器を用いたとしても、腐食を受けるという問題があり、チタン材料は一応の耐食性を示すものの完全ではなく、パーフルオロアルカン骨格の繰り返し単位を有する共重合体であるフッ素樹脂でライニング処理を施した材料を使用することが知られている（特許文献１参照。）。 The reaction conditions in this hydrolysis reaction are generally a pressure of about 0.4 to 1.0 MPa-G and a temperature of about 140 to 200 ° C. The metal material in this hydrolysis reaction is highly corrosive, and even if a reaction vessel made of SUS316L stainless steel is used, there is a problem that it is subject to corrosion, and although titanium material shows temporary corrosion resistance, it is not perfect. It is known to use a material that has been subjected to a lining treatment with a fluororesin that is a copolymer having a skeleton repeating unit (see Patent Document 1).

しかしながら、フッ素樹脂ライニング処理した材料は、長期間使用すると、液やガスの浸透、膨れ、ブリスターの発生、剥離等の問題を有している。
従って、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する方法における装置材料として、長期間使用しても耐食性がより優れた材料が望まれている。
特開２００３−１０４９６３号公報 However, a material subjected to fluororesin lining has problems such as penetration of liquid and gas, swelling, generation of blisters, and peeling when used for a long period of time.
Therefore, a material having better corrosion resistance even when used for a long time is desired as a device material in a method for producing methionine by hydrolyzing 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide. It is rare.
JP 2003-104963 A

本発明の目的は、Ｍ−ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造するに際し、腐食性が著しく大きい製造装置の液相部および／または気相部のいずれにおいても、長期間腐食を防止し、安定してメチオニンを製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to produce methionine by hydrolyzing M-hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide, in any of the liquid phase part and / or the gas phase part of the production apparatus that is extremely corrosive. Another object of the present invention is to provide a method for stably producing methionine while preventing corrosion for a long period of time.

本発明者らは、Ｍ−ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する装置の材料について鋭意検討した結果、必ずしも十分な耐食性を示さないチタンを４００〜８００℃の温度範囲で空気酸化処理することにより、著しく耐食性の改善が図られ、気相のみならず液相においても極めて優れた耐食性を示すようになることを見いだし、このチタンで装置を構成することによって、長期間装置の腐食を防止し、安定してメチオニンを製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on materials for an apparatus for producing methionine by hydrolyzing M-hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide, the present inventors have found that titanium that does not necessarily exhibit sufficient corrosion resistance has a temperature of 400 to 800 ° C. By performing the air oxidation treatment in the temperature range, the corrosion resistance is remarkably improved, and it has been found that it exhibits extremely excellent corrosion resistance not only in the gas phase but also in the liquid phase. The inventors have found that methionine can be stably produced while preventing corrosion of the apparatus for a long period of time, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する方法において、製造装置の材料として、４００〜８００℃の温度範囲で空気酸化処理したチタンを使用することを特徴とするメチオニンの製造法である。 That is, the present invention relates to a process for producing methionine by hydrolyzing 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide, in a temperature range of 400 to 800 ° C. as a material for the production apparatus. This is a method for producing methionine, characterized by using titanium which has been subjected to air oxidation treatment.

本発明によって、Ｍ−ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する装置の腐食が防止され、メチオニンを安定して製造することが可能となり、その工業的価値は大きいものがある。 According to the present invention, corrosion of an apparatus for producing methionine by hydrolyzing M-hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide is prevented, and methionine can be produced stably, and its industrial value is great. There is something.

以下、本発明方法について具体的に説明する。本発明のメチオニン製造法においては、Ｍ−ヒダントインは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、就中、水酸化ナトリウムの存在下に加水分解してメチオニンのアルカリ金属塩にする。加水分解は、通常、圧力が約０．５〜１．５ＭＰａ-Ｇ、温度が約１５０〜２００℃で、約１０〜１２０分行われる。加水分解時に発生するアンモニアおよび炭酸ガスはヒダントイン化工程に回収される。 Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described. In the methionine production method of the present invention, M-hydantoin is hydrolyzed to an alkali metal salt of methionine in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, especially sodium hydroxide. The hydrolysis is usually carried out at a pressure of about 0.5 to 1.5 MPa-G and a temperature of about 150 to 200 ° C. for about 10 to 120 minutes. Ammonia and carbon dioxide generated during the hydrolysis are recovered in the hydantoinization step.

次いで加水分解液に硫酸、塩酸等の鉱酸を導入して中和し、メチオニンを晶析させる。析出したメチオニンは濾過、分離し、必要により水洗し、乾燥して製品のメチオニンとする。 Next, a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid is introduced into the hydrolyzed solution for neutralization, and methionine is crystallized. The precipitated methionine is filtered, separated, washed with water if necessary, and dried to obtain the product methionine.

本発明においては、Ｍ−ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する装置において、少なくとも加水分解反応に使用される装置材料として、約４００〜８００℃の温度範囲で空気酸化処理したチタン材料を使用する。
装置としては加水分解する反応器、熱交換器、濃縮器、配管、弁栓、計装機器等であり、これらの装置が上記の酸化処理を施されたチタン材料で構成され、またはこのチタン材料が内張りされた装置が用いられる。 In the present invention, in an apparatus for producing methionine by hydrolyzing M-hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide, at least as an apparatus material used for the hydrolysis reaction, in a temperature range of about 400 to 800 ° C. Use air-oxidized titanium material.
The equipment is a reactor that hydrolyzes, a heat exchanger, a concentrator, piping, valve plugs, instrumentation equipment, etc., and these equipments are made of the above-mentioned oxidized titanium material, or this titanium material Is used.

チタンの空気酸化処理は、大気雰囲気下で約４００〜８００℃の温度範囲において、少なくとも約１０分間加熱することにより行われる。処理温度が約４００℃より低い場合には、耐食性の著しい向上を図るに十分な皮膜は得られず、また、約８００℃を超えると皮膜は多孔性のスケール状に厚く成長し耐食性の向上に有効な皮膜とはならない。熱処理時間については、処理時間が長くなると皮膜の厚みは増大する傾向はあるが、約１０分間でも耐食性の向上に十分な皮膜となり、また、この温度範囲では６０分間以上に延ばしてもそれに見合う皮膜厚さの増大は見られない。 The air oxidation treatment of titanium is performed by heating in an air atmosphere at a temperature range of about 400 to 800 ° C. for at least about 10 minutes. When the processing temperature is lower than about 400 ° C., a film sufficient to significantly improve the corrosion resistance cannot be obtained, and when the temperature exceeds about 800 ° C., the film grows thickly in a porous scale and improves the corrosion resistance. It is not an effective film. As for the heat treatment time, the film thickness tends to increase as the treatment time becomes longer, but the film is sufficient for improving the corrosion resistance even for about 10 minutes. There is no increase in thickness.

以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は一態様にすぎず、これにより本発明方法が限定されるものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the examples are only one aspect, and the method of the present invention is not limited thereby.

実施例１、比較例１
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを炭酸ガスとアンモニアでヒダントイン化して得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに水酸化ナトリウムを混合した加水分解供給液を上部から供給し、温度１６０〜１８５℃でメチオニンＮａ塩生成反応を行わせ、下部よりメチオニンＮａを含む反応生成物を、また、頂部よりアンモニア、炭酸ガスを含む発生ガスを抜き出して加水分解を行う反応塔の内部に表１に示す試験片を挿入し、２６４０時間保持して、腐食試験を実施した。
試験片の位置は、反応塔上部の気相、上部と中央部の間の上中間部の液相、中央部の液相の合計３箇所である。腐食試験の結果は、試験前後の試験片の重量測定を行い、下記式により腐食度を求めた。結果を表１に示す。 Example 1 and Comparative Example 1
A hydrolysis feed solution obtained by mixing sodium hydroxide with 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin obtained by hydantoinizing 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin with carbon dioxide and ammonia was supplied from above, and the temperature was 160. A reaction product containing methionine Na is carried out at ˜185 ° C., and a reaction product containing methionine Na is extracted from the bottom, and a generated gas containing ammonia and carbon dioxide is extracted from the top, and the reaction is carried out in the reaction tower for hydrolysis. The test piece shown in Fig. 1 was inserted and held for 2640 hours to conduct a corrosion test.
The positions of the test pieces are a total of three locations: the gas phase at the top of the reaction tower, the liquid phase in the upper middle part between the upper part and the central part, and the liquid phase in the central part. As a result of the corrosion test, the weight of the test piece before and after the test was measured, and the degree of corrosion was obtained by the following formula. The results are shown in Table 1.

腐食度（ｍｍ/年）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（ｄ×Ｓ）｝／試験時間×８７６０
Ｗ１：試験前の試験片重量（ｇ）
Ｗ２：試験後の試験片重量（ｇ）
ｄ：試験片の密度（ｇ／ｍｍ^３）
Ｓ：試験片の表面積（ｍｍ^２） Corrosion degree (mm / year) = {(W1-W2) / (d × S)} / test time × 8760
W1: Specimen weight before test (g)
W2: Test piece weight after the test (g)
d: Density of test piece (g / mm ³ )
S: Surface area of the test piece (mm ² )

上記のとおり、４００〜８００℃の温度範囲で空気酸化処理したチタンの腐食度は０．１ｍｍ／年以下であり、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の存在下に加水分解してメチオニンを製造する装置の材料として使用すると、装置が腐食されず、メチオニンを安定して製造することが可能になる。

As described above, the corrosion degree of titanium oxidized by air in the temperature range of 400 to 800 ° C. is 0.1 mm / year or less, and 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin is present in the presence of an alkali metal hydroxide. When used as a material for an apparatus for producing methionine by hydrolysis, the apparatus is not corroded and methionine can be produced stably.

Claims

In a method for producing methionine by hydrolyzing 5- (β-methylmercaptoethyl) hydantoin in the presence of an alkali metal hydroxide, titanium which has been subjected to air oxidation treatment in the temperature range of 400 to 800 ° C. as a material of the production apparatus A process for producing methionine, characterized in that

2. The method for producing methionine according to claim 1, wherein the time of the air oxidation treatment is at least 10 minutes.