JP2007250216A - Fuel cell system and method of operating same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池システム及びその運転方法に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell system and an operation method thereof.
従来、燃料電池は発電効率が高く、有害物質を排出しないので、産業用、家庭用の発電装置として、又は、人工衛星や宇宙船などの動力源として実用化されてきたが、近年は、乗用車、バス、トラック、乗用カート、荷物用カート等の車両用の動力源として開発が進んでいる。そして、前記燃料電池は、アルカリ水溶液型(AFC)、リン酸型(PAFC)、溶融炭酸塩型(MCFC)、固体酸化物型(SOFC)、直接型メタノール(DMFC)等のものであってもよいが、固体高分子型燃料電池(PEMFC)が一般的である。 Conventionally, since fuel cells have high power generation efficiency and do not emit harmful substances, they have been put into practical use as power generators for industrial and household use, or as power sources for artificial satellites and spacecrafts. Development is progressing as a power source for vehicles such as buses, trucks, passenger carts, and luggage carts. The fuel cell may be of an alkaline aqueous solution type (AFC), phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC), direct methanol (DMFC), or the like. Although good, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is common.
この場合、固体高分子電解質膜を2枚のガス拡散電極で挟み、一体化させて接合する。そして、該ガス拡散電極の一方を燃料極(アノード極)とし、その表面に燃料としての水素ガスを供給すると、水素が水素イオン(プロトン)と電子とに分解され、水素イオンが固体高分子電解質膜を透過する。また、前記ガス拡散電極の他方を酸素極(カソード極)とし、その表面に酸化剤としての空気を供給すると、空気中の酸素と、前記水素イオン及び電子とが結合して、水が生成される。このような電気化学反応によって起電力が生じるようになっている。 In this case, the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between two gas diffusion electrodes and integrated to join. When one of the gas diffusion electrodes is used as a fuel electrode (anode electrode) and hydrogen gas as fuel is supplied to the surface thereof, hydrogen is decomposed into hydrogen ions (protons) and electrons, and the hydrogen ions are converted into a solid polymer electrolyte. Permeates the membrane. Further, when the other of the gas diffusion electrodes is an oxygen electrode (cathode electrode) and air as an oxidant is supplied to the surface, oxygen in the air is combined with the hydrogen ions and electrons to generate water. The An electromotive force is generated by such an electrochemical reaction.
そして、燃料電池は所定の温度範囲で効率的に発電することができるようになっている。そのため、寒冷時等においては、燃料電池の自己発熱によって燃料電池を加熱する燃料電池システムが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、前記従来の燃料電池システムにおいては、酸素極側で生成水の量が増加して空気流路が水分によって塞(ふさ)がれてしまうフラッディングの発生を未然に防止するための措置が何ら施されていない。そのため、フラッディングが発生して燃料電池の性能が低下し、燃料電池システムを安定的に運転することができなくなってしまう。 However, in the conventional fuel cell system, there is no measure for preventing the occurrence of flooding in which the amount of generated water increases on the oxygen electrode side and the air flow path is blocked by moisture. Not given. As a result, flooding occurs and the performance of the fuel cell decreases, and the fuel cell system cannot be stably operated.
本発明は、前記従来の燃料電池システムの問題点を解決して、所定値以上の負荷が掛かった状態で運転中に燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下になると、燃料電池スタックの温度を上昇させることによって、フラッディングの発生を確実に防止することができ、燃料電池の性能が低下することなく、長期間に亘(わた)って安定的に運転することができる燃料電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the conventional fuel cell system, and when the temperature of the fuel cell stack falls below the flooding temperature during operation with a load of a predetermined value or more applied, the temperature of the fuel cell stack is reduced. By raising the fuel cell system, it is possible to reliably prevent flooding, and the fuel cell system can be stably operated over a long period of time without deteriorating the performance of the fuel cell, and its operation It aims to provide a method.
そのために、本発明の燃料電池システムにおいては、電解質層を燃料極と酸素極とで挟持した燃料電池が、前記燃料極に沿って燃料ガス流路が形成され、前記酸素極に沿って空気流路が形成されたセパレータを挟んで積層されている燃料電池スタックと、該燃料電池スタックの温度を検出する温度検出器と、前記燃料電池スタックを加熱する加熱手段と、前記燃料電池スタックに掛かる負荷が所定値以上であって、前記燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下である場合、前記加熱手段を作動させてフラッディング発生温度より高くなるまで前記燃料電池スタックの温度を上昇させる制御手段とを有する。 Therefore, in the fuel cell system of the present invention, a fuel cell in which an electrolyte layer is sandwiched between a fuel electrode and an oxygen electrode has a fuel gas flow path formed along the fuel electrode, and an air flow along the oxygen electrode. Fuel cell stacks stacked with a separator having a path formed therebetween, a temperature detector for detecting the temperature of the fuel cell stack, a heating means for heating the fuel cell stack, and a load applied to the fuel cell stack Control means for operating the heating means to raise the temperature of the fuel cell stack until it becomes higher than the flooding temperature when the temperature of the fuel cell stack is not more than a flooding temperature. Have.
本発明の他の燃料電池システムにおいては、さらに、前記加熱手段はヒータである。 In another fuel cell system of the present invention, the heating means is a heater.
本発明の更に他の燃料電池システムにおいては、さらに、前記加熱手段は、燃料電池スタックから排出された空気の一部を前記空気流路に戻して循環させる空気循環ダクトである。 In still another fuel cell system of the present invention, the heating means is an air circulation duct that circulates part of the air discharged from the fuel cell stack back to the air flow path.
本発明の更に他の燃料電池システムにおいては、さらに、前記制御手段は、前記燃料電池スタックの温度が約38〔℃〕より高くなるように制御する制御装置である。 In still another fuel cell system of the present invention, the control means is a control device that controls the temperature of the fuel cell stack to be higher than about 38 [° C.].
本発明の燃料電池システムの運転方法においては、車両に搭載された燃料電池スタックの空気流路に空気を供給するとともに、前記燃料電池スタックの燃料ガス流路に燃料ガスを供給する燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池スタックに掛かる負荷が所定値以上であって、前記燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下である場合、前記燃料電池スタックを加熱してフラッディング発生温度より高くなるまで前記燃料電池スタックの温度を上昇させる。 In the operation method of the fuel cell system of the present invention, the fuel cell system is configured to supply air to an air flow path of a fuel cell stack mounted on a vehicle and to supply fuel gas to the fuel gas flow path of the fuel cell stack. When the load applied to the fuel cell stack is equal to or higher than a predetermined value and the temperature of the fuel cell stack is equal to or lower than the flooding generation temperature, the fuel cell stack is heated to become higher than the flooding generation temperature. The temperature of the fuel cell stack is raised until
本発明によれば、燃料電池システムにおいては、電解質層を燃料極と酸素極とで挟持した燃料電池が、前記燃料極に沿って燃料ガス流路が形成され、前記酸素極に沿って空気流路が形成されたセパレータを挟んで積層されている燃料電池スタックと、該燃料電池スタックの温度を検出する温度検出器と、前記燃料電池スタックを加熱する加熱手段と、前記燃料電池スタックに掛かる負荷が所定値以上であって、前記燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下である場合、前記加熱手段を作動させてフラッディング発生温度より高くなるまで前記燃料電池スタックの温度を上昇させる制御手段とを有する。 According to the present invention, in the fuel cell system, the fuel cell in which the electrolyte layer is sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode has a fuel gas flow path formed along the fuel electrode, and an air flow along the oxygen electrode. Fuel cell stacks stacked with a separator having a path formed therebetween, a temperature detector for detecting the temperature of the fuel cell stack, a heating means for heating the fuel cell stack, and a load applied to the fuel cell stack Control means for operating the heating means to raise the temperature of the fuel cell stack until it becomes higher than the flooding temperature when the temperature of the fuel cell stack is not more than a flooding temperature. Have.
また、燃料電池システムの運転方法においては、車両に搭載された燃料電池スタックの空気流路に空気を供給するとともに、前記燃料電池スタックの燃料ガス流路に燃料ガスを供給する燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池スタックに掛かる負荷が所定値以上であって、前記燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下である場合、前記燃料電池スタックを加熱してフラッディング発生温度より高くなるまで前記燃料電池スタックの温度を上昇させる。 Further, in the operation method of the fuel cell system, the operation of the fuel cell system that supplies air to the air flow path of the fuel cell stack mounted on the vehicle and supplies the fuel gas to the fuel gas flow path of the fuel cell stack. In the method, when a load applied to the fuel cell stack is equal to or higher than a predetermined value and the temperature of the fuel cell stack is equal to or lower than a flooding occurrence temperature, the fuel cell stack is heated to become higher than the flooding occurrence temperature. The temperature of the fuel cell stack is increased.
この場合、フラッディングの発生を確実に防止することができ、燃料電池の性能が低下することなく、長期間に亘って安定的に運転することができる。 In this case, the occurrence of flooding can be reliably prevented, and the fuel cell can be stably operated over a long period of time without being deteriorated.
他の燃料電池システムにおいては、さらに、前記加熱手段はヒータである。 In another fuel cell system, the heating means is a heater.
この場合、燃料電池スタックの温度を急速に上昇させることができるので、フラッディングの発生を確実に防止することができる。 In this case, since the temperature of the fuel cell stack can be raised rapidly, the occurrence of flooding can be reliably prevented.
更に他の燃料電池システムにおいては、さらに、前記加熱手段は、燃料電池スタックから排出された空気の一部を前記空気流路に戻して循環させる空気循環ダクトである。 In still another fuel cell system, the heating means is an air circulation duct that circulates a part of the air discharged from the fuel cell stack back to the air flow path.
この場合、電力消費量を低減することができる。 In this case, power consumption can be reduced.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図2は本発明の第1の実施の形態における燃料電池スタックの構成を示す図、図3は本発明の第1の実施の形態における燃料電池のセルモジュールの構成を示す図、図4は本発明の第1の実施の形態における燃料電池の単位セルの構成を示す模式断面図である。 2 is a diagram showing the configuration of the fuel cell stack according to the first embodiment of the present invention, FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the cell module of the fuel cell according to the first embodiment of the present invention, and FIG. It is a schematic cross section which shows the structure of the unit cell of the fuel cell in the 1st Embodiment of invention.
図2において、20は燃料電池(FC)としての燃料電池スタックであり、乗用車、バス、トラック、乗用カート、荷物用カート等の車両用の動力源として使用される。ここで、前記車両は、照明装置、ラジオ、パワーウィンドウ等の車両の停車中にも使用される電気を消費する補機類を多数備えており、また、走行パターンが多様であり動力源に要求される出力範囲が極めて広いので、動力源としての燃料電池スタック20と図示されない蓄電手段としての二次電池やキャパシタとを併用して使用することが望ましい。
In FIG. 2, a
そして、燃料電池スタック20は、アルカリ水溶液型(AFC)、リン酸型(PAFC)、溶融炭酸塩型(MCFC)、固体酸化物型(SOFC)、直接型メタノール(DMFC)等のものであってもよいが、固体高分子型燃料電池(PEMFC)であることが望ましい。
The
なお、更に望ましくは、水素ガスを燃料ガス、すなわち、アノードガスとし、酸素又は空気を酸化剤、すなわち、カソードガスとするPEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)型燃料電池、又は、PEM(Proton Exchange Membrane)型燃料電池と呼ばれるものである。ここで、該PEM型燃料電池は、一般的に、プロトン等のイオンを透過する電解質層としての固体高分子電解質膜の両側に触媒、電極及びセパレータを結合した燃料電池としてのセル(Fuel Cell)を複数及び直列に結合したスタック(Stack)から成る。 More preferably, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) type fuel cell or PEM (Proton Exchange Membrane) using hydrogen gas as fuel gas, that is, anode gas, and oxygen or air as oxidant, that is, cathode gas. ) Type fuel cell. Here, the PEM fuel cell is generally a fuel cell in which a catalyst, an electrode, and a separator are combined on both sides of a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte layer that transmits ions such as protons. Are composed of a plurality of stacks connected in series.
本実施の形態において、燃料電池スタック20は、図2に示されるように、複数のセルモジュール10を有する。なお、図2における矢印は、燃料ガスとしての水素ガスの流れを示している。前記セルモジュール10は、図3に示されるように、燃料電池としての単位セル(MEA:Membrane Electrode Assembly)10Aと、該単位セル10A同士を電気的に接続するとともに、単位セル10Aに導入される燃料としての水素ガスの流路と酸化剤としての空気の流路とを分離するセパレータ10Bと、単位セル10A及びセパレータ10Bを1セットとして、板厚方向に複数セットを重ねて構成されている。セルモジュール10は、単位セル10A同士が所定の間隙(げき)を隔てて配設されるように、単位セル10Aとセパレータ10Bとが、多段に重ねられて積層されている。
In the present embodiment, the
単位セル10Aは、電解質層としての固体高分子電解質膜11の側に設けられた酸素極としての空気極12及び他側に設けられた燃料極13とで構成されている。前記空気極12は、反応ガスを拡散しながら透過する導電性材料から成る拡散層と、該拡散層上に形成され、固体高分子電解質膜11と接触させて支持される触媒層とから成る。また、単位セル10Aの空気極12側の電極拡散層に接触して集電するとともに、空気と水との混合流を透過する多数の開口が形成された網状の集電体としての空気極側コレクタ14と、単位セル10Aの燃料極13側の電極拡散層に接触して同じく電流を外部に導出するための網状の集電体としての燃料極側コレクタ15とを有する。
The
そして、単位セル10Aにおいては、図4に示されるように、水が移動する。図4において、48は燃料ガス流路としての燃料室であり、49は空気流路としての酸素室である。この場合、燃料極側コレクタ15の燃料室48内に燃料ガス、すなわち、アノードガスとしての水素ガスを供給すると、水素が水素イオン(プロトン)と電子とに分解され、水素イオンがプロトン同伴水を伴って、固体高分子電解質膜11を透過する。また、前記空気極12をカソード極とし、酸素室49内に酸化剤、すなわち、カソードガスとしての空気を供給すると、空気中の酸素と、前記水素イオン及び電子とが結合して、水が生成される。なお、水分が逆拡散水として固体高分子電解質膜11を透過し、燃料極側コレクタ15の燃料室48内に移動する。
And in
次に、燃料電池システムの全体構成について説明する。 Next, the overall configuration of the fuel cell system will be described.
図1は本発明の第1の実施の形態における燃料電池システムの構成を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention.
図には、燃料電池スタック20に燃料ガスとしての水素ガスを供給する装置、及び、酸化剤としての空気を供給する装置が示されている。なお、図示されない改質装置によってメタノール、ガソリン等を改質して取り出した燃料である水素ガスを燃料電池スタック20に直接供給することもできるが、車両の高負荷運転時にも安定して十分な量の水素ガスを供給することができるようにするためには、燃料貯蔵手段21に貯蔵した水素ガスを供給することが望ましい。これにより、該水素ガスがほぼ一定の圧力で、常に、十分に供給されるので、前記燃料電池スタック20は車両の負荷の変動に遅れることなく追随して、必要な電流を供給することができる。この場合、前記燃料電池スタック20の出力インピーダンスは極めて低く、0に近似することが可能である。
In the figure, an apparatus for supplying hydrogen gas as a fuel gas to the
また、前記燃料電池スタック20は、加熱手段としての第1ヒータ41を備える。図に示される例において、前記第1ヒータ41は、燃料電池スタック20の周囲を取り囲むように取り付けられているが、燃料電池スタック20を加熱して温度を上昇させることができるのであれば、燃料電池スタック20のどの部位にどのように取り付けられていてもよい。
The
水素ガスは、水素吸蔵合金を収納した容器、デカリンのような水素吸蔵液体を収納した容器、水素ガスボンベ等の燃料貯蔵手段21から、燃料供給管路としての第1燃料供給管路22、及び、該第1燃料供給管路22に接続された燃料供給管路としての第2燃料供給管路33を通って、燃料電池スタック20の燃料ガス流路の入口に供給される。そして、前記第1燃料供給管路22には、燃料貯蔵手段元開閉弁23、第1圧力センサ27a、第2圧力センサ27b、第3圧力センサ27c、第1燃料圧力調整弁25a、第2燃料圧力調整弁25b、第1燃料供給電磁弁26a及び第2燃料供給電磁弁26bが配設される。この場合、前記燃料貯蔵手段21は、十分に大きな容量を有し、常に、十分に高い圧力の水素ガスを供給することができる能力を有するものである。
Hydrogen gas is stored in a container containing a hydrogen storage alloy, a container containing a hydrogen storage liquid such as decalin, a fuel storage means 21 such as a hydrogen gas cylinder, a first
そして、燃料電池スタック20の燃料ガス流路の出口から未反応成分として排出される水素ガスは、燃料排出管路31を通って燃料電池スタック20の外部に排出される。前記燃料排出管路31には、回収容器としての水回収ドレインタンク35が配設されている。そして、該水回収ドレインタンク35には水と分離された水素ガスとを排出する燃料排出管路30が接続され、該燃料排出管路30にはポンプとしての吸引循環ポンプ36が配設されている。また、前記燃料排出管路30には水素循環電磁弁34が配設されている。また、前記燃料排出管路30における水回収ドレインタンク35と反対側の端部は、第2燃料供給管路33に接続されている。これにより、燃料電池スタック20の外部に排出された水素ガスを回収し、燃料電池スタック20の燃料ガス流路に供給して再利用することができる。
The hydrogen gas discharged as an unreacted component from the outlet of the fuel gas flow path of the
また、前記水回収ドレインタンク35には、起動用燃料排出管路38が接続され、該起動用燃料排出管路38には水素起動排気電磁弁37が配設され、燃料電池スタック20の起動時に燃料ガス流路から排出される水素ガスを大気中に排出することができるようになっている。なお、起動用燃料排出管路38の出口端は排気マニホールド46に接続されている。また、起動用燃料排出管路38に、必要に応じて水素燃焼器を配設することもできる。該水素燃焼器によって排出される水素ガスを燃焼させ、水にしてから大気中に排出することができる。
The water
ここで、前記第1燃料圧力調整弁25a及び第2燃料圧力調整弁25bは、バタフライバルブ、レギュレータバルブ、ダイヤフラム式バルブ、マスフローコントローラ、シーケンスバルブ等のものであるが、前記第1燃料圧力調整弁25a及び第2燃料圧力調整弁25bの出口から流出する水素ガスの圧力をあらかじめ設定した圧力に調整することができるものであれば、いかなる種類のものであってもよい。なお、前記圧力の調整は、手動によってなされてもよいが、電気モータ、パルスモータ、電磁石等から成るアクチュエータによってなされることが望ましい。
Here, the first fuel
また、前記第1燃料供給電磁弁26a、第2燃料供給電磁弁26b、水素循環電磁弁34及び水素起動排気電磁弁37は、いわゆる、オン−オフ式のものであり、電気モータ、パルスモータ、電磁石等から成るアクチュエータによって作動させられる。なお、前記燃料貯蔵手段元開閉弁23は手動又は電磁弁を用いて自動的に作動させられる。さらに、前記吸引循環ポンプ36は、水素ガスとともに逆拡散水を強制的に排出し、燃料ガス流路内を負圧の状態にすることができるポンプであれば、いかなる種類のものであってもよい。
The first fuel
一方、酸化剤としての空気は、供給フィルタ53を通って、酸化剤供給源としての空気供給ファン51に吸引され、該空気供給ファン51から、空気供給管路52及び吸気マニホールド44を通って、燃料電池スタック20の酸素室、すなわち、空気流路に供給される。この場合、供給される空気の圧力は大気圧程度の常圧である。なお、前記空気供給ファン51は、空気を吸引して吐出することができるものであれば、いかなる種類のものであってもよい。また、前記供給フィルタ53は、空気に含まれる塵埃(じんあい)、不純物等を除去するものであれば、いかなる種類のものであってもよい。なお、酸化剤として、空気に代えて酸素を使用することもできる。そして、空気流路から排出される空気は、マニホールドとしての排気マニホールド46及び排気フィルタ47を通って大気中へ排出される。なお、排気マニホールド46には燃料電池スタック20から排出された直後の空気の温度を検出する温度検出器56が配設されている。
On the other hand, the air as the oxidant passes through the
また、前記空気供給管路52内には、燃料電池スタック20に供給される空気を加熱して燃料電池スタック20の温度を上昇させる加熱手段としての第2ヒータ42が配設されている。なお、該第2ヒータ42は、燃料電池スタック20に供給される空気を加熱することができるのであれば、空気供給管路52内以外の部位に配設されていてもよい。
A second heater 42 is disposed in the
さらに、燃料電池スタック20の図示されない電気端子には、負荷としての駆動制御装置であるインバータ装置61、及び、蓄電手段としてのキャパシタユニット63が並列に接続されている。該キャパシタユニット63は、電気二重層キャパシタのようなキャパシタ(コンデンサ)を備えるものである。なお、前記蓄電手段は、必ずしもキャパシタでなくてもよく、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池等の二次電池は、いわゆる、バッテリ(蓄電池)であってもよいし、フライホイール、超伝導コイル、蓄圧器等のように、エネルギを電気的に蓄積し放出する機能を有するものであれば、いかなる形態のものであってもよい。さらに、これらの中のいずれかを単独で使用してもよいし、複数のものを組み合わせて使用してもよい。
Further, an
また、インバータ装置61は、前記燃料電池スタック20又はキャパシタユニット63からの直流電流を交流電流に変換して、車両の車輪を回転させる駆動源である図示されない交流モータに供給する。ここで、燃料電池システムにおいては、前記燃料電池スタック20又はキャパシタユニット63が並列に接続されて、前記インバータ装置61に電流を供給するようになっているので、例えば、車両の停止時に前記燃料電池スタック20が停止した場合や、坂道等の高負荷運転時に燃料電池スタック20からの電流だけでは要求電流に満たない場合等には、前記キャパシタユニット63からインバータ装置63に電流が自動的に供給される。
Further, the
なお、62は、充電用スイッチング素子としての高速スイッチング素子であるIGBT(絶縁ゲート・バイポーラ・トランジスタ)を備えるIGBTユニットであり、キャパシタユニット63の充電を制御する制御回路である。
そして、前記交流モータが、車両の減速運転時には発電器として機能して、いわゆる回生電流を発生する場合には、前記車両の減速運転時に回生電流がキャパシタユニット63に供給され、該キャパシタユニット63が再充電される。さらに、前記回生電流が供給されない場合であっても、前記キャパシタユニット63が放電して端子電圧が低下すると、前記燃料電池スタック20が発生する電流が自動的に前記キャパシタユニット63に供給される。
When the AC motor functions as a power generator during vehicle deceleration operation and generates a so-called regenerative current, the regenerative current is supplied to the
このように、燃料電池システムにおいては、前記キャパシタユニット63が常時充電され、前記燃料電池スタック20からの電流だけでは要求電流に満たない場合等には、前記キャパシタユニット63からインバータ装置63に電流が自動的に供給されるようになっているので、車両は各種の走行モードにおいて、安定して走行することができる。
As described above, in the fuel cell system, when the
なお、本実施の形態において、燃料電池システムは制御装置として、図示されないFCコントロールECU(Electronic Control Unit)を有する。前記制御装置は、CPU、MPU等の演算手段、磁気ディスク、半導体メモリ等の記憶手段、入出力インターフェイス等を備え、水素濃度検出器を含む各種のセンサから燃料電池スタック20の燃料ガス流路及び空気流路に供給される水素、酸素、空気等の流量、温度、出力電圧等を検出して、前記空気供給ファン51、第1燃料供給電磁弁26a、第2燃料供給電磁弁26b、水素循環電磁弁34及び水素起動排気電磁弁37等の動作を制御する。さらに、前記FCコントロールECUは、車両に配設された他のセンサ、及び、車両の制御手段としての図示されないEV(Electric Vehicle)コントロールECUと連携して、燃料電池スタック20に燃料及び酸化剤を供給するすべての装置の動作を統括的に制御する。そして、前記FCコントロールECUは、温度検出器56の出力に基づき、所定値以上の負荷を受けた状態で運転中に燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度以下になったと判断すると、第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電して燃料電池スタック20の温度を上昇させることによって、フラッディングの発生を防止するようになっている。
In the present embodiment, the fuel cell system has an FC control ECU (Electronic Control Unit) (not shown) as a control device. The control device includes a calculation means such as a CPU and MPU, a storage means such as a magnetic disk and a semiconductor memory, an input / output interface, and the like. From various sensors including a hydrogen concentration detector, a fuel gas flow path of the
次に、前記構成の燃料電池システムにおいて、フラッディングが発生した場合の単セル電圧の変化について説明する。 Next, changes in the single cell voltage when flooding occurs in the fuel cell system having the above-described configuration will be described.
図5は本発明の第1の実施の形態におけるフラッディングが発生した場合の単セル電圧を示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing a single cell voltage when flooding occurs in the first embodiment of the present invention.
燃料電池スタック20では、各単位セル10Aの酸素室49内において、空気中の酸素と、水素イオン及び電子とが結合して生成された水、すなわち、生成水が発生する。そして、微細に観ると、酸素室49内における気相及び液相の水分の分布は必ずしも一様ではなく、水分の量、流速等は局所的に変化している。そのため、局所的に多量の水分が集中して、酸素室49内における空気の流れを阻害するフラッディングが発生することがある。特に、反応ガス、すなわち、水素ガス及び空気の流量が少ない低電流密度領域でフラッディングが発生する可能性が高い。なお、フラッディングは燃料室48内においても発生する可能性があるが、本実施形態においては、説明の都合上、酸素室49内において発生する場合についてのみ説明する。
In the
なお、フラッディングが発生すると空気極12が水分に覆われて空気と接触することができず、フラッディングを起こした単位セル10Aのセル電圧、すなわち、単セル電圧が低下するので、単セル電圧の変化を監視することによってフラッディングが発生したことを検出することができる。
When flooding occurs, the
そして、本発明の発明者は、燃料電池スタック20に含まれる各単位セル10Aの電圧の変化を測定したところ、図5に示されるような結果を得ることができた。なお、図5において、縦軸には単セル電圧〔V〕及び燃料電池スタック出口温度〔℃〕が採ってあり、横軸には時間〔秒〕が採ってある。前記燃料電池スタック出口温度は、温度検出器56によって検出された燃料電池スタック20から排出された直後の空気の温度であり、燃料電池スタック20の温度である。ここで、燃料電池スタック20の温度は、該燃料電池スタック20に含まれる単位セル10Aの温度と同一であると言える。
And when the inventor of this invention measured the change of the voltage of each
また、図5において、71は燃料電池スタック20の排気温度の測定結果を示し、72は単セル電圧の測定結果を示している。なお、72は燃料電池スタック20に含まれる各単位セル10Aの電圧の測定結果であるので、多数本の線の集合として示されている。そして、範囲73はフラッディングが発生したことに対応して低下した単セル電圧を示している。また、矢印74はフラッディングの発生に対応する燃料電池スタック20の温度範囲を示している。該温度範囲は、約25〜38〔℃〕である。さらに、矢印75はフラッディングが発生する範囲を示し、矢印76はフラッディングが解消する範囲を示している。
In FIG. 5, 71 indicates the measurement result of the exhaust temperature of the
図5から、燃料電池スタック20の温度が約25〜38〔℃〕の範囲にあるときにフラッディングが発生し、燃料電池スタック20の温度が約38〔℃〕を超えるとフラッディングが解消して発生しないことが分かる。すなわち、約38〔℃〕が燃料電池スタック20におけるフラッディング発生温度であり、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度以下になるとフラッディングが発生し、フラッディング発生温度より高くなるとフラッディングが発生しないことが分かる。
From FIG. 5, flooding occurs when the temperature of the
なお、燃料電池スタック20に負荷が掛かっていない場合には、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度以下であっても、フラッディングが発生することがない。すなわち、所定値以上の負荷が掛かっている場合のみ、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度以下になるとフラッディングが発生する。そこで、本実施の形態においては、温度検出器56によって検出された燃料電池スタック20の温度が前記フラッディング発生温度、すなわち、約38〔℃〕以下になると、第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電し、燃料電池スタック20の温度を前記フラッディング発生温度を超えるまで上昇させることによって、フラッディングの発生を防止するようになっている。
When no load is applied to the
次に、前記構成の燃料電池システムの動作について説明する。 Next, the operation of the fuel cell system having the above configuration will be described.
図6は本発明の第1の実施の形態における燃料電池スタックの温度変化を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing a temperature change of the fuel cell stack according to the first embodiment of the present invention.
本実施の形態の燃料電池システムにおける定常運転時には、第1燃料圧力調整弁25a及び第2燃料圧力調整弁25bの出口から流出する水素ガスの圧力をあらかじめ設定し一定の圧力に調整した後、前記第1燃料圧力調整弁25a及び第2燃料圧力調整弁25bは燃料電池システムの運転中には調整されることがなく、そのままの状態が保持される。また、燃料貯蔵手段21は、燃料電池としての燃料電池スタック20の出力電流に応じてあらかじめ設定された空気が供給されるように作動する。この場合、供給される空気の量は、燃料電池スタック20の出力が最大となるために必要な空気の量よりも十分に多い量である。
During steady operation in the fuel cell system of the present embodiment, the pressure of hydrogen gas flowing out from the outlets of the first fuel
そして、燃料電池スタック20が運転を開始すると、該燃料電池スタック20を構成する各単位セル10Aにおいて逆拡散水が発生し、該逆拡散水が固体高分子電解質膜11を透過して燃料ガス流路にまで達し、前記固体高分子電解質膜11の燃料極13側を加湿する。これにより、該固体高分子電解質膜11の燃料極13側は湿潤な状態となり、電気化学反応によって水素から生成された水素イオンが固体高分子電解質膜11内をスムーズに移動することができる。
When the
また、前記燃料ガス流路に供給されて余剰となった未反応成分としての水素ガスは、前記燃料ガス流路にまで浸透して余剰となった逆拡散水と混合して、気液混合物となる。該気液混合物となった水素ガスは、吸引循環ポンプ36によって吸引され、燃料電池スタック20に接続された燃料排出管路31を通って前記燃料電池スタック20の外部に排出される。そして、前記気液混合物は、燃料排出管路31を通過して水回収ドレインタンク35内に導入される。そして、比較的広い空間を備える前記水回収ドレインタンク35内に滞留することによって、重量物である水分が重力によって下方に落下し、水素ガスから逆拡散水が分離する。該逆拡散水が分離して乾燥した状態の水素ガスは、燃料排出管路30から水回収ドレインタンク35外に排出される。
Further, the hydrogen gas as an unreacted component that is supplied to the fuel gas flow path and surplus is mixed with the back-diffused water that has permeated into the fuel gas flow path and becomes surplus, and a gas-liquid mixture Become. The hydrogen gas that has become the gas-liquid mixture is sucked by the
そして、定常運転においては、前記燃料排出管路30から排出された水素ガスは、開いた状態になっている水素循環電磁弁34を通過して、第2燃料供給管路33に導入され、再び、燃料電池スタック20の燃料ガス流路に供給されて再利用される。
In steady operation, the hydrogen gas discharged from the
図6に示されるように、燃料電池スタック20が運転を開始した時点では、燃料電池スタック20の温度は、フラッディングが発生する温度範囲の下限である約25〔℃〕よりも低くなっている。なお、図6において、縦軸には燃料電池スタック温度が採ってあり、横軸には発電時間が採ってある。そして、運転を続行すると自己発熱によって燃料電池スタック20の温度は、線81で示されるように、発電時間の経過とともに上昇する。しかし、温度の上昇が緩慢であるので、燃料電池スタック20の温度がフラッディングが発生する温度範囲にある時間が長く、フラッディングが発生する確率が高くなってしまう。
As shown in FIG. 6, when the
そこで、本実施の形態においては、燃料電池スタック20が運転を開始すると第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電し、燃料電池スタック20を加熱する。これにより、燃料電池スタック20の温度は、線82で示されるように、急速に上昇し、フラッディングが発生する温度範囲にある時間が短くなる。そのため、フラッディングの発生を効果的に防止することができる。なお、第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電するのは、図6において83で示される範囲内、すなわち、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度である約38〔℃〕以下の範囲内であり、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度より高くなると、第1ヒータ41及び第2ヒータ42への通電を停止する。
Therefore, in the present embodiment, when the
なお、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度より高くなった後に、燃料電池スタック20の温度が低下してフラッディング発生温度以下になった場合には、再度、第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電し、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度より高くなるまで上昇させる。
In addition, after the temperature of the
このように、本実施の形態において、燃料電池システムは、所定値以上の負荷が掛かった状態で運転中に燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度以下になると、第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電し、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度より高くなるまで上昇させるようになっている。そのため、フラッディングの発生を確実に防止することができ、燃料電池スタック20の性能が低下することがない。また、長期間に亘って安定的に運転することができる。さらに、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度より高くなるまで上昇すると、第1ヒータ41及び第2ヒータ42への通電を停止するので、電力消費量を抑制することができる。
As described above, in the present embodiment, when the temperature of the
なお、本実施の形態においては、第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電する場合についてのみ説明したが、第1ヒータ41又は第2ヒータ42のいずれか一方にのみ通電するようにしてもよい。 In the present embodiment, only the case where the first heater 41 and the second heater 42 are energized has been described. However, only either the first heater 41 or the second heater 42 may be energized. .
次に、本発明の第2の実施の形態について説明する。なお、第1の実施の形態と同じ構造を有するものについては、同じ符号を付与することによってその説明を省略する。また、前記第1の実施の形態と同じ動作及び同じ効果についても、その説明を省略する。 Next, a second embodiment of the present invention will be described. In addition, about what has the same structure as 1st Embodiment, the description is abbreviate | omitted by providing the same code | symbol. The description of the same operation and the same effect as those of the first embodiment is also omitted.
図7は本発明の第2の実施の形態における燃料電池システムの構成を示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing the configuration of the fuel cell system according to the second embodiment of the present invention.
図に示されるように、本実施の形態における燃料電池システムは、排気マニホールド46と空気供給管路52とを接続する循環手段としての空気循環ダクト43を有し、燃料電池スタック20の空気流路から排出された空気の一部を空気供給管路52に戻して循環させるようになっている。これにより、燃料電池スタック20の空気流路を通過して温度が上昇した空気が再度空気流路に流入するので、燃料電池スタック20の温度を上昇させることができる。この場合、前記空気循環ダクト43は、燃料電池スタック20に供給される空気を加熱して燃料電池スタック20の温度を上昇させる加熱手段として機能する。
As shown in the figure, the fuel cell system in the present embodiment has an
なお、前記空気循環ダクト43に制御手段としての流量調節弁を配設して循環させる空気の量を調節することもできる。また、前記空気循環ダクト43に開閉弁を配設して、必要に応じて、空気の循環を停止させることもできる。
The
次に、本実施の形態における燃料電池システムの動作について説明する。 Next, the operation of the fuel cell system in the present embodiment will be described.
図8は本発明の第2の実施の形態における燃料電池スタックの温度変化を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing a temperature change of the fuel cell stack according to the second embodiment of the present invention.
図に示されるように、燃料電池スタック20が運転を開始した時点では、燃料電池スタック20の温度は、フラッディングが発生する温度範囲の下限である約25〔℃〕よりも低くなっている。なお、図において、縦軸には燃料電池スタック温度が採ってあり、横軸には発電時間が採ってある。そして、空気循環ダクト43が配設されていない場合には、運転を続行すると自己発熱によって燃料電池スタック20の温度は、線81で示されるように、発電時間の経過とともに緩やかに上昇するので、燃料電池スタック20の温度がフラッディングが発生する温度範囲にある時間が長く、フラッディングが発生する確率が高くなってしまう。
As shown in the figure, when the
一方、本実施の形態においては空気循環ダクト43が排気マニホールド46と空気供給管路52とを接続しているので、燃料電池スタック20の空気流路から排出された空気の一部が循環し、燃料電池スタック20を加熱する。これにより、該燃料電池スタック20の温度は、線84で示されるように、急速に上昇し、フラッディングが発生する温度範囲にある時間が短くなる。そのため、フラッディングの発生を効果的に防止することができる。なお、図に示される例では、空気循環ダクト43に開閉弁を配設し、85で示される範囲内、すなわち、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度である38〔℃〕以下の範囲内である場合にのみ、空気を循環させ、燃料電池スタック20の温度がフラッディング発生温度より高くなると、開閉弁を閉じて空気の循環を停止する。
On the other hand, in the present embodiment, since the
このように、本実施の形態において、燃料電池システムは、空気循環ダクト43によって排気マニホールド46と空気供給管路52とを接続し、燃料電池スタック20の空気流路から排出された空気の一部を循環させるので、燃料電池スタック20の温度をフラッディング発生温度より高くなるまで上昇させることができる。そのため、フラッディングの発生を確実に防止することができ、燃料電池スタック20の性能が低下することがない。また、長期間に亘って安定的に運転することができる。
As described above, in the present embodiment, the fuel cell system connects the
さらに、本実施の形態にあっては、第1の実施の形態のように第1ヒータ41及び第2ヒータ42に通電する必要がないので、燃料電池スタック20の温度上昇は前記第1の実施の形態よりも緩やかであるが、電力消費量を低減することができる。
Further, in the present embodiment, since it is not necessary to energize the first heater 41 and the second heater 42 as in the first embodiment, the temperature rise of the
なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形させることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It can change variously based on the meaning of this invention, and does not exclude them from the scope of the present invention.
10A 単位セル
10B セパレータ
11 固体高分子電解質膜
12 空気極
13 燃料極
20 燃料電池スタック
41 第1ヒータ
42 第2ヒータ
43 空気循環ダクト
48 燃料室
49 酸素室
56 温度検出器
61 インバータ装置
Claims (5)
該燃料電池スタックの温度を検出する温度検出器と、
前記燃料電池スタックを加熱する加熱手段と、
前記燃料電池スタックに掛かる負荷が所定値以上であって、前記燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下である場合、前記加熱手段を作動させてフラッディング発生温度より高くなるまで前記燃料電池スタックの温度を上昇させる制御手段とを有することを特徴とする燃料電池システム。 A fuel cell in which an electrolyte layer is sandwiched between a fuel electrode and an oxygen electrode is laminated with a separator having a fuel gas flow path formed along the fuel electrode and an air flow path formed along the oxygen electrode. A fuel cell stack,
A temperature detector for detecting the temperature of the fuel cell stack;
Heating means for heating the fuel cell stack;
When the load applied to the fuel cell stack is equal to or higher than a predetermined value and the temperature of the fuel cell stack is equal to or lower than a flooding temperature, the temperature of the fuel cell stack is increased until the heating means is activated to become higher than the flooding temperature. And a control means for raising the fuel cell system.
前記燃料電池スタックに掛かる負荷が所定値以上であって、前記燃料電池スタックの温度がフラッディング発生温度以下である場合、前記燃料電池スタックを加熱してフラッディング発生温度より高くなるまで前記燃料電池スタックの温度を上昇させることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。 A fuel cell system operating method for supplying air to an air flow path of a fuel cell stack mounted on a vehicle and supplying fuel gas to a fuel gas flow path of the fuel cell stack,
When the load applied to the fuel cell stack is equal to or higher than a predetermined value and the temperature of the fuel cell stack is equal to or lower than the flooding occurrence temperature, the fuel cell stack is heated until the temperature becomes higher than the flooding occurrence temperature. A method of operating a fuel cell system, characterized by raising a temperature.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016062785A (en) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | Fuel cell system |
KR20170122365A (en) * | 2016-04-26 | 2017-11-06 | 현대자동차주식회사 | Humiditifier for fuel cell and fuel cell system comprising the same |
JP2021077541A (en) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | Fuel cell system |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1012256A (en) * | 1996-06-25 | 1998-01-16 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Fuel cell equipment |
JP2002110211A (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-12 | Nissan Motor Co Ltd | Controller for fuel cell |
JP2002313388A (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-25 | Honda Motor Co Ltd | Control method for fuel cell and fuel cell electric vehicle |
JP2002324563A (en) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Toyota Motor Corp | Fuel cell system and control method therefor |
JP2004158355A (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | Cooling device of fuel cell |
JP2005222854A (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Toyota Motor Corp | Fuel cell system |
-
2006
- 2006-03-14 JP JP2006068444A patent/JP2007250216A/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1012256A (en) * | 1996-06-25 | 1998-01-16 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Fuel cell equipment |
JP2002110211A (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-12 | Nissan Motor Co Ltd | Controller for fuel cell |
JP2002313388A (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-25 | Honda Motor Co Ltd | Control method for fuel cell and fuel cell electric vehicle |
JP2002324563A (en) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Toyota Motor Corp | Fuel cell system and control method therefor |
JP2004158355A (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | Cooling device of fuel cell |
JP2005222854A (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Toyota Motor Corp | Fuel cell system |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016062785A (en) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | Fuel cell system |
KR20170122365A (en) * | 2016-04-26 | 2017-11-06 | 현대자동차주식회사 | Humiditifier for fuel cell and fuel cell system comprising the same |
KR101887744B1 (en) * | 2016-04-26 | 2018-08-13 | 현대자동차주식회사 | Humiditifier for fuel cell and fuel cell system comprising the same |
JP2021077541A (en) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | Fuel cell system |
JP7167902B2 (en) | 2019-11-11 | 2022-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | fuel cell system |
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