JP2007248567A - Optical component, optical waveguide and method for manufacturing these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系材料において、該ポリイミド系樹脂の内部にレーザーパルスを集光照射して屈折率を変化させてよりなる光学部品、光導波路およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an optical component, an optical waveguide, and an optical waveguide comprising a polyimide-based material having a benzophenone skeleton and containing an alkyl group, wherein the refractive index is changed by condensing and irradiating a laser pulse inside the polyimide-based resin. It relates to the manufacturing method.
近年急速に普及している光情報通信において重要な役割を担う光学部品として、光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光アイソレータ、光ファイバーアンプ、等があるが、導波路型素子が最も重要視されている。現在のところ最も高性能且つ信頼性の高い受動型光導波路素子はガラス導波路であるが、製造工程に１０００℃以上の高温のプロセスを含むことやリソグラフィ技術が必要であるなど、加工性および大量生産性に課題がある。
そこで、より簡易に光導波路を製造する技術として、レーザーパルスをガラス材料内部に集光照射することにより屈折率変化した部分をガラス材料内部に連続して形成させた光導波路が特許文献１に開示されている。しかし、このように簡易に光導波路を製造する技術があったとしても、ガラス材料では、素子としてのフレキシビリティーに欠け、割れ易い等、実用性に欠けるという課題があった。こうした課題に対し、高分子材料を用いた光導波路製造技術が数多く実施されている。
高分子材料を用いた光導波路製造技術には、ガラス材料系で適用されているリソグラフィと反応性イオンエッチングを用いる方法をはじめ、インプリント法、フォトブリーチング法などの複数の製造方法が提案されている（非特許文献１）。光導波路はクラッドとコアから形成されるが、従来の製造方法はコアとクラッドを別々に作り分ける必要があることや、真空プロセスが必要であることなど光導波路製造までに工程数が多く複雑である。
そこで、上述のレーザーパルスを用いて光導波路を製造する技術を高分子材料に適用することによって一括して光導波路コアを形成させることができると考えられるが、ガラス材料系に適用されていた方法を高分子材料に適用すると、集光照射部や高分子材料表面が焦げたり、アブレーションを起して導波路加工ができない場合があった。
Optical components that play an important role in optical information communication that has been rapidly spreading in recent years include optical branching couplers (optical couplers), optical multiplexers / demultiplexers, optical isolators, optical fiber amplifiers, etc. Most important. At present, the most powerful and reliable passive optical waveguide device is a glass waveguide. However, the manufacturing process includes a high-temperature process of 1000 ° C. or higher, and a lithography technique is required. There is a problem in productivity.
Therefore, as a technique for manufacturing an optical waveguide more easily,
In optical waveguide manufacturing technology using polymer materials, a number of manufacturing methods such as imprinting and photobleaching have been proposed, including lithography and reactive ion etching, which are applied in glass materials. (Non-Patent Document 1). An optical waveguide is formed of a clad and a core, but the conventional manufacturing method requires many steps to manufacture an optical waveguide, such as the need to make the core and the clad separately, and the need for a vacuum process. is there.
Therefore, it is considered that the optical waveguide core can be formed in a lump by applying the technique for manufacturing the optical waveguide using the laser pulse described above to the polymer material, but the method applied to the glass material system. When is applied to a polymer material, there is a case where the focused irradiation part or the surface of the polymer material is burnt or the waveguide processing cannot be performed due to ablation.
ところで、特許文献２には、ピークパワー強度が１０2Ｗ／ｃｍ2以上１０6Ｗ／ｃｍ2以下であるレーザーパルスを高分子材料の内部に集光照射することによって、集光照射部の屈折率上昇を誘起し、該高分子材料内部に光導波路を製造する方法が開示されている。光導波路を高分子材料内部に製造する場合、高分子材料によっては、レーザーパルス照射により誘起される屈折率変化領域の幅が１〜２ミクロン程度と極めて細いことや、光学部品として機能するような長さの光導波路を製造しようとすると、レーザーパルスによる光誘起屈折率変化とアブレーションとのエネルギー閾値が近いために、レーザーパルスの照射エネルギーの微小な振れによって、レーザーパルス照射部がアブレーションしてしまうなど安定して光導波路を製造できない問題があった。
上記の従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂の内部にレーザーパルスを集光照射することによって、屈折率変化を誘起することができ、安定して光学部品を製造することができることがわかった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, a refractive index change is induced by condensing and irradiating a laser pulse inside a polyimide resin having a benzophenone skeleton and containing an alkyl group. It was found that the optical component can be manufactured stably.
本発明は、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂内部へレーザーパルスを集光照射することによって照射部の屈折率が変化するポリイミド系樹脂、光学部品、光導波路およびそれらの製造方法に関する。
即ち、本発明は
（１）ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂において、パルス幅が５フェムト秒〜５００ピコ秒であるレーザーパルスを該ポリイミド樹脂の内部に集光照射することによって屈折率が変化した部分が該ポリイミド樹脂内部に形成されている光学部品であり、
（２）前記レーザーパルスがオシレーターのみによる発振であることを特徴とする（１）記載の光学部品であり、
（３）前記屈折率変化が屈折率上昇であることを特徴とする（１）または（２）記載の光学部品であり、
（４）前記屈折率上昇の割合が０．０５％以上３％未満であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の光学部品であり、
（５）前記屈折率上昇の割合が０．１％以上２％未満であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の光学部品であり、
（６）前記屈折率が変化した部分が前記ポリイミド系樹脂の内部に連続して形成されていることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載の光学部品であり、
（７）前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を原料に用いていることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載の光学部品であり、
（８）前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と９、９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンを原料に用いていることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載の光学部品であり、
（９）前記光学部品が光導波路であることを特徴とする（１）〜（８）いずれか記載の光学部品であり、
（１０）ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂において、パルス幅が５フェムト秒〜５００ピコ秒であるレーザーパルスを該ポリイミド樹脂の内部に集光照射し、屈折率が変化した部分を該ポリイミド樹脂内部に形成することを特徴とする、（１）〜（９）いずれか記載の光学部品の製造方法である。
The present invention relates to a polyimide resin, an optical component, an optical waveguide, and a production thereof, in which the refractive index of an irradiated portion is changed by condensing and irradiating a laser pulse inside a polyimide resin having a benzophenone skeleton and containing an alkyl group. Regarding the method.
That is, the present invention is (1) In a polyimide resin having a benzophenone skeleton and containing an alkyl group, a laser pulse having a pulse width of 5 femtoseconds to 500 picoseconds is condensed and irradiated inside the polyimide resin. The part where the refractive index has changed due to is an optical component formed inside the polyimide resin,
(2) The optical component according to (1), wherein the laser pulse is oscillation only by an oscillator,
(3) The optical component according to (1) or (2), wherein the refractive index change is a refractive index increase,
(4) The optical component according to any one of (1) to (3), wherein the refractive index increase rate is 0.05% or more and less than 3%.
(5) The optical component according to any one of (1) to (3), wherein the refractive index increase rate is 0.1% or more and less than 2%.
(6) The optical component according to any one of (1) to (5), wherein the portion where the refractive index has changed is continuously formed inside the polyimide resin.
(7) The optical component according to any one of (1) to (6), wherein the polyimide resin uses 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride as a raw material. And
(8) The polyimide resin uses 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene as raw materials. It is an optical component according to any one of (1) to (6),
(9) The optical component according to any one of (1) to (8), wherein the optical component is an optical waveguide,
(10) In a polyimide resin having a benzophenone skeleton and containing an alkyl group, a laser pulse having a pulse width of 5 femtoseconds to 500 picoseconds was condensed and irradiated inside the polyimide resin, and the refractive index changed. The method for producing an optical component according to any one of (1) to (9), wherein the portion is formed inside the polyimide resin.
本発明によれば、レーザーパルスの集光照射によってポリイミド系樹脂内部に屈折率変化した部分を容易に形成できる。また、フォトニック結晶、グレーティングそして光導波路といった光学部品を安定して製造することができる。また、集光照射部を３次元的に走査することによって、３次元屈折率分布を有する光学部品を製造でき、更には３次元光導波路を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to easily form a portion where the refractive index is changed inside the polyimide resin by the focused irradiation of a laser pulse. In addition, optical components such as photonic crystals, gratings, and optical waveguides can be stably manufactured. Further, by scanning the condensing irradiation part three-dimensionally, an optical component having a three-dimensional refractive index distribution can be manufactured, and further, a three-dimensional optical waveguide can be manufactured.
本発明のポリイミド系樹脂は、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有し、該ポリイミド系樹脂の内部にレーザーパルスを集光照射することにより、屈折率が変化した部分が形成される。該屈折率変化部分が屈折率上昇しており且つ該屈折率上昇部分が連続的に形成されている場合には、該集光照射部は光導波路として機能することになる。
本発明によれば、光学部品の一つである光導波路の製造において、光が伝搬するコアと該コアより屈折率の小さいクラッドを別々に製造する必要がない。
通常、レーザーパルスの発振は、種光を発振するオシレーターと該種光を増幅するアンプの両方を使用する。従って、本発明におけるレーザーパルスはオシレーターのみによるオシレーター光であっても良いし、該オシレーター光をアンプによって増幅した増幅光であっても良い。
アンプを使用した増幅光となったレーザーパルスは、そのピークパワーを大きくすることができるが、レーザーパルスの繰返し周波数は１ＭＨｚ以下となることが多く、レーザーパルスを高速に走査すると、間欠的な加工になり屈折率変化部の連続加工ができなくなってしまうことがある。この場合は、該走査速度を適切に選ぶことによって連続した加工が可能となる。本発明に使用されるレーザーパルスがオシレーター発振のみからなるオシレーター光の場合、その繰り返し周波数が大きいため、光導波路の製造スピードが速くなり、生産効率が向上することから好ましい。
このようなレーザーパルスとしては、該パルス幅が５フェムト秒以上５００ピコ秒以下、更には１０フェムト秒以上１ピコ秒以下、更には１０フェムト秒以上５００フェムト秒以下であることが好ましい。
５００ピコ秒よりパルス幅が大きい場合にはレーザーパルスの集光照射部の屈折率変化が生じない場合や高分子材料表面がアブレーションを起こしてしまう場合があり、所望の加工ができない場合がある。
パルス幅が５フェムト秒未満となるレーザーパルス発生装置として工業的に利用可能なものは無い。
本発明におけるレーザーパルスの平均出力は０．０１Ｗ以上３０Ｗ未満である。更には、０．０１Ｗ以上１０Ｗ未満であり、より好ましくは０．０１Ｗ以上５Ｗ未満である。レーザーパルスの平均出力が０．０１Ｗ未満だと、集光照射部に所望の屈折率変化が十分に誘起されない場合がある。また、レーザーパルスの平均出力が３０Ｗより大きくなると、高分子材料内部でアブレーションが起こってしまう場合がある。
また、オシレーターにより発振されるレーザーパルスを用いる場合のその繰返し周波数は、１０ＭＨｚ〜８００ＭＨｚが好ましい。繰返し周波数が１０ＭＨｚ未満の場合には、光学部品の安定製造ができない。例えば、光学部品の一つである光導波路の製造においては、光導波路の形状が安定せず、側壁が不均一になるなど精度が悪化してしまう場合がある。また、繰り返し周波数が１０ＭＨｚより小さいと走引速度を落とす必要が生じ、生産性も悪くなる。
一方で、繰返し周波数が８００ＭＨｚより大きくなると、レーザーパルスの１パルス当りのパワーが小さくなり、屈折率変化を誘起させることができない場合がある。
レーザーパルスの集光照射による集光照射部の屈折率変化率は０．０５％〜３％が好ましく、０．１％〜２％の変化率がより好ましい。屈折率変化が０．０５％より小さい場合は、レーザーパルス未照射部分との屈折率差が小さ過ぎて光学部品として機能しない場合がある。屈折率変化率が３％より大きくなると、かえって光学部品へ光が入射した際の損失が大きくなったり、光学部品にクラック欠陥などが発生して好ましくない場合がある。なお、ここでいう屈折率変化率とは、（レーザーパルス照射部の屈折率÷レーザーパルス未照射部の屈折率−１）×１００で定義される。該定義式で得られた値が正の場合には、照射部の屈折率は上昇したことを意味し、負の場合には屈折率は低下したことを意味する。また、該定義式で得られた値の絶対値が、屈折率上昇または低下の割合を表す。
The polyimide resin of the present invention has a benzophenone skeleton and an alkyl group, and a portion having a changed refractive index is formed by condensing and irradiating a laser pulse inside the polyimide resin. In the case where the refractive index changing portion has an increased refractive index and the refractive index increasing portion is continuously formed, the focused irradiation portion functions as an optical waveguide.
According to the present invention, in the manufacture of an optical waveguide that is one of optical components, it is not necessary to separately manufacture a core through which light propagates and a clad having a refractive index smaller than that of the core.
Normally, laser pulses are oscillated using both an oscillator that oscillates seed light and an amplifier that amplifies the seed light. Therefore, the laser pulse in the present invention may be an oscillator light only by an oscillator, or may be an amplified light obtained by amplifying the oscillator light with an amplifier.
The laser pulse that has become amplified light using an amplifier can increase its peak power, but the repetition frequency of the laser pulse is often 1 MHz or less, and intermittent processing occurs when the laser pulse is scanned at high speed. It may become impossible to continuously process the refractive index changing portion. In this case, continuous processing can be performed by appropriately selecting the scanning speed. In the case where the laser pulse used in the present invention is an oscillator light consisting only of oscillator oscillation, the repetition frequency is large, so that the manufacturing speed of the optical waveguide is increased and the production efficiency is improved.
As such a laser pulse, the pulse width is preferably 5 femtoseconds or more and 500 picoseconds or less, more preferably 10 femtoseconds or more and 1 picoseconds or less, and further preferably 10 femtoseconds or more and 500 femtoseconds or less.
When the pulse width is longer than 500 picoseconds, there is a case where the refractive index of the laser pulse condensing irradiation part does not change or the surface of the polymer material is ablated, and the desired processing may not be performed.
There is no industrially available laser pulse generator with a pulse width of less than 5 femtoseconds.
The average power of the laser pulse in the present invention is 0.01 W or more and less than 30 W. Furthermore, it is 0.01 W or more and less than 10 W, More preferably, it is 0.01 W or more and less than 5 W. If the average output of the laser pulse is less than 0.01 W, the desired refractive index change may not be sufficiently induced in the focused irradiation part. Further, when the average output of the laser pulse is larger than 30 W, ablation may occur inside the polymer material.
The repetition frequency when using a laser pulse oscillated by an oscillator is preferably 10 MHz to 800 MHz. When the repetition frequency is less than 10 MHz, the optical component cannot be stably manufactured. For example, in the manufacture of an optical waveguide, which is one of the optical components, the accuracy may be deteriorated, for example, the shape of the optical waveguide is not stable and the side walls are not uniform. On the other hand, if the repetition frequency is smaller than 10 MHz, it is necessary to lower the running speed, and the productivity is also deteriorated.
On the other hand, when the repetition frequency is higher than 800 MHz, the power per pulse of the laser pulse is reduced, and the refractive index change may not be induced in some cases.
The rate of change in the refractive index of the focused irradiation portion due to the focused irradiation of the laser pulse is preferably 0.05% to 3%, and more preferably 0.1% to 2%. When the refractive index change is smaller than 0.05%, the refractive index difference from the laser pulse non-irradiated portion may be too small to function as an optical component. If the refractive index change rate is greater than 3%, the loss when light enters the optical component may increase, or crack defects may occur in the optical component. Here, the refractive index change rate is defined by (refractive index of laser pulse irradiated portion / refractive index of laser pulse non-irradiated portion−1) × 100. When the value obtained by the definition formula is positive, it means that the refractive index of the irradiated portion has increased, and when it is negative, it means that the refractive index has decreased. Moreover, the absolute value of the value obtained by the definition formula represents the rate of increase or decrease in the refractive index.
高分子材料内部に形成される屈折率変化部は、独立部として製造されることもできるし、レーザーパルスを走査するか又は高分子材料を走査するかによって連続的に製造することもできる。 The refractive index changing part formed inside the polymer material can be manufactured as an independent part, or can be continuously manufactured by scanning a laser pulse or scanning a polymer material.
次に本発明に用いるポリイミド系樹脂について説明する。
本発明におけるポリイミド系樹脂とは、分子鎖内にベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するものであれば何でも良い。従って、同一分子鎖内に、ベンゾフェノン骨格およびアルキル基を有していれば、これら以外の構造を有していても良い。
Next, the polyimide resin used in the present invention will be described.
The polyimide resin in the present invention may be anything as long as it has a benzophenone skeleton in the molecular chain and contains an alkyl group. Accordingly, other structures may be used as long as they have a benzophenone skeleton and an alkyl group in the same molecular chain.
本発明に用いるポリイミド系樹脂は、ベンゾフェノン骨格とアルキル基を必須成分とするポリイミド系樹脂であり、該ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の反応生成物である。 The polyimide resin used in the present invention is a polyimide resin having a benzophenone skeleton and an alkyl group as essential components, and the polyimide resin is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
アルキル基は主鎖骨格に含まれていても良いし、側鎖として含まれていても良い。 The alkyl group may be contained in the main chain skeleton or may be contained as a side chain.
ベンゾフェノン骨格を有するポリイミド系樹脂を得るためには、ベンゾフェノン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物成分および／またはベンゾフェノン骨格を有するジアミン成分を反応に供すれば良い。 In order to obtain a polyimide resin having a benzophenone skeleton, a tetracarboxylic dianhydride component having a benzophenone skeleton and / or a diamine component having a benzophenone skeleton may be used for the reaction.
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物成分としては公知のテトラカルボン酸二無水物類を使用することができる。必須成分であるベンゾフェノン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがある。 As the tetracarboxylic dianhydride component used in the present invention, known tetracarboxylic dianhydrides can be used. Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a benzophenone skeleton which is an essential component include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
共重合可能なテトラカルボン酸二無水物成分としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２'―ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、等が例示される。 Specific examples of the copolymerizable tetracarboxylic dianhydride component include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3 , 4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ', 4'-Biff Aryl tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as p-phenylenediphthalic anhydride, 2,2′-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride Examples are things.
一方、ポリイミド系樹脂の製造に用いられるベンゾフェノン骨格を有するジアミン成分としては、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノンなどがある。 On the other hand, examples of the diamine component having a benzophenone skeleton used for the production of polyimide resins include 3,3′-diaminobenzophenone and 4,4′-diaminobenzophenone.
共重合可能なジアミン化合物としては、公知のジアミン類を使用することができる。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンが例示される。 Known diamines can be used as the copolymerizable diamine compound. Specifically, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) Sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, bisaminophenoxyketone, 4 4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 Examples include aromatic diamines such as' -dihydroxybenzidine, and other aliphatic diamines.
ここに記載したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の組み合わせは、本発明のポリイミド系樹脂を得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず用いるテトラカルボン酸二無水物成分、及びジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、本発明のポリイミド系樹脂を調整することが可能である。 The combination of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component described here shows a specific example for obtaining the polyimide resin of the present invention. It is possible to adjust the polyimide resin of the present invention by changing the combination and use ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component to be used without being limited to these combinations.
アルキル基を含有するポリイミド系樹脂を製造するには、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分にアルキル基が付加したテトラカルボン酸二無水物成分およびアルキル基が付加したジアミン成分の少なくとも一種以上を使用すればよい。 In order to produce a polyimide-based resin containing an alkyl group, the tetracarboxylic dianhydride component and the tetracarboxylic dianhydride component having an alkyl group added to the diamine component and the diamine component having an alkyl group added thereto can be used. At least one or more may be used.
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などあるが、屈折率変化量が大きいという観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of a large amount of refractive index change.
なお、本発明のアルキル基は炭化水素基を意味し、水素がハロゲン等で置換されているものは含まない。 The alkyl group of the present invention means a hydrocarbon group, and does not include those in which hydrogen is substituted with halogen or the like.
本発明においては、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合において、ベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率変化量が大きくなる観点から、２０％以上であることが好ましく、更には、屈折率変化量および屈折率変化領域が拡大するという観点から、３０％以上であることが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計のモル数が、１０％未満になると、屈折率変化の量が小さ過ぎて、実効的な光学部品を製造することができない。 In the present invention, the ratio of the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine to be used for producing the polyimide resin is 200%. Is preferably 10% or more. More preferably, it is preferably 20% or more from the viewpoint of increasing the refractive index change amount, and more preferably 30% or more from the viewpoint that the refractive index change amount and the refractive index change region are expanded. . If the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine is less than 10%, the amount of change in refractive index is too small to produce an effective optical component.
また、本発明においては、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合において、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率変化量が大きくなる観点から、２０％以上であることが好ましく、更には、屈折率変化量および屈折率変化領域が拡大するという観点から、３０％以上であることが好ましい。アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計のモル数が、１０％未満になると、屈折率変化の量が小さ過ぎて、実効的な光学部品を製造することができない。 In the present invention, when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine to be used for producing the polyimide resin is 200%, the total mole of acid dianhydride containing an alkyl group and diamine The ratio of the numbers is preferably 10% or more. More preferably, it is preferably 20% or more from the viewpoint of increasing the refractive index change amount, and more preferably 30% or more from the viewpoint that the refractive index change amount and the refractive index change region are expanded. . If the total number of moles of the acid dianhydride containing an alkyl group and the diamine is less than 10%, the amount of change in the refractive index is too small to produce an effective optical component.
なお、ベンゾフェノン骨格を有し、かつアルキル基を含有する酸二無水物やジアミンを使用した場合は、ベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物やジアミンでもあり、かつ、アルキル基を含有する酸二無水物やジアミンでもあるものと考えることとする。 In addition, when acid dianhydride or diamine having a benzophenone skeleton and containing an alkyl group is used, an acid dianhydride or diamine having a benzophenone skeleton and also containing an alkyl group And diamine.
以下に本発明に係るポリイミド系樹脂の製造方法について説明する。 The method for producing a polyimide resin according to the present invention will be described below.
本発明のポリイミド系樹脂は公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル使用、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液を得て、このポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸をイミド化する方法である。重合に供したテトラカルボン酸二無水物とジアミンには、少なくともベンゾフェノン骨格およびアルキル基が含まれている。
このイミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。
The polyimide resin of the present invention can be produced by a known production method. That is, one or more tetracarboxylic dianhydride components as raw materials and one or more diamine components are used in substantially equimolar amounts and polymerized in an organic polar solvent to form a polyamic acid polymer. This is a method of obtaining a solution and imidizing polyamic acid which is a precursor of this polyimide resin. The tetracarboxylic dianhydride and diamine subjected to the polymerization contain at least a benzophenone skeleton and an alkyl group.
For this imidization, either a thermal cure method or a chemical cure method is used.
熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。具体的には、ガラス板やステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性を持つ程度反応を進行させた後に支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップなどの方法で固定してさらに加熱して完全にイミド化することで得られる。 The thermal cure method is a method in which an imidization reaction proceeds by heating alone without the action of a dehydrating ring-closing agent or the like. Specifically, it is cast onto a support such as a glass plate or stainless steel belt, and after the reaction has progressed to the extent that it has self-supporting properties, it is peeled off from the support, and the end is fixed with a pin or clip. And further imidized by further heating.
また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒と、を作用させる方法である。脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物を用いることも可能である。無論、ケミカルキュア法に熱キュア法を併用してもよく、イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、得られる樹脂の形態、熱キュア法、及び／またはケミカルキュア法の選択等により変動し得る。 In addition, the chemical cure method includes a polyamic acid organic solvent solution, a chemical conversion agent (dehydrating agent) represented by acid anhydrides such as acetic anhydride, and tertiary amines such as isoquinoline, β-picoline, and pyridine. And a catalyst represented by the above. It is also possible to use a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide as a dehydrating agent. Of course, the thermal cure method may be used in combination with the chemical cure method, and the imidation reaction conditions vary depending on the type of polyamic acid, the form of the resin obtained, the thermal cure method, and / or the selection of the chemical cure method. obtain.
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。 Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and N, N-dimethylformamide is particularly preferably used. It is done.
本発明におけるポリイミド系樹脂は、該ポリイミド系樹脂を溶解させる有機溶媒に溶解させた後に、０．２ミクロン以下のフィルターによりろ過することが望ましい。光学部品として使用する際に、フィルターによるろ過を行わないと入力光が散乱されたり吸収されたりして、光学部品としての性能を低下させてしまう場合がある。 The polyimide resin in the present invention is desirably filtered through a filter of 0.2 microns or less after being dissolved in an organic solvent for dissolving the polyimide resin. When used as an optical component, if the filter is not filtered, the input light may be scattered or absorbed, thereby reducing the performance as the optical component.
また、ポリイミド系樹脂の重合の前に、重合に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンおよび重合等に使用する有機溶媒を予め０．２ミクロン以下のフィルターでろ過しておいても良い。
ポリイミド系樹脂およびテトラカルボン酸二無水物やジアミンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや１，３−ジオキソランが特に好ましく用いられる。
本発明におけるポリイミド系樹脂のガラス点移転温度（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが１２０℃より低い場合はレーザーパルスの集光照射時にアブレーションが起こり易く、屈折率変化を誘起することが困難となる。
Further, before the polymerization of the polyimide resin, the tetracarboxylic dianhydride and diamine used for the polymerization and the organic solvent used for the polymerization or the like may be filtered in advance with a filter of 0.2 microns or less.
Examples of organic solvents used for dissolving polyimide resins and tetracarboxylic dianhydrides and diamines include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. N, N-dimethylformamide and 1,3-dioxolane are particularly preferably used.
120 degreeC or more is preferable and, as for the glass point transition temperature (Tg) of the polyimide-type resin in this invention, 150 degreeC or more is more preferable. When Tg is lower than 120 ° C., ablation tends to occur at the time of laser beam condensing irradiation, and it becomes difficult to induce a refractive index change.
本発明におけるポリイミド系樹脂は波長８５０ｎｍでの材料損失が１ｄＢ／ｃｍ以下である事が好ましい。１ｄＢ／ｃｍより材料損失が大きい場合、光学部品として光入射した場合の損失が大きくなり実用に耐えない場合がある。 In the present invention, the polyimide resin preferably has a material loss of 1 dB / cm or less at a wavelength of 850 nm. When the material loss is greater than 1 dB / cm, the loss when light is incident as an optical component may be large and may not be practically used.
材料損失の測定は、酸化膜付きのシリコン基板上にスピンコート法により５ミクロン〜１０ミクロン程度の薄膜を形成し、該薄膜中に波長８５０ｎｍの光をプリズムカップリングにより入射させ、該薄膜中を伝搬させる。伝搬長を変えて、その長さにおける光強度を測定し、伝搬長に対する光損失をプロットし、直線近似を行い、その直線の傾きから材料損失を算出する。
またポリイミド系樹脂からなる試料厚みは３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上が好ましい。３０μｍより小さい場合表面でのアブレーションがおこりやすく好ましくない。
また本発明における光学部品は基板上に積層されている事も好ましい。用いる基板は板上、フィルム状などを問わない。材料はシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板、高分子基板、ガラス基板等である。高分子基板の材質はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点や光導波路材料との接着性、線膨張係数が近いなどの点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂が好ましい。また基板上に電気配線をすることも可能で、光導波路と電気配線が一つの積層板上に配置される光電気混合基板として使用することは好ましい。
光導波路と基板は直接接着剤を介さないで積層することも可能であるし、接着剤を介して積層することも可能である。接着剤を使用する場合、熱可塑性ポリイミドを使用することが耐熱性、接着性の点で好ましい。特に光導波路部材や基板材料にポリイミドを使用する場合、接着性が良好で線膨張係数の差が小さいため反りが少ない等で好ましい。熱可塑性ポリイミドは例えば特開２００２−３２２２７６号公報や特開２０００−２５６５３６号公報、特開２０００−１０９６４５号公報などに開示されているものが接着性の点で特に好ましい。
The material loss is measured by forming a thin film with a thickness of about 5 to 10 microns on a silicon substrate with an oxide film by spin coating, and making light with a wavelength of 850 nm incident on the thin film by prism coupling. Propagate. The propagation length is changed, the light intensity at the length is measured, the optical loss against the propagation length is plotted, linear approximation is performed, and the material loss is calculated from the slope of the straight line.
Moreover, the sample thickness which consists of polyimide resin is 30 micrometers or more, Furthermore, 50 micrometers or more, Furthermore, 100 micrometers or more are preferable. When it is smaller than 30 μm, ablation on the surface is likely to occur, which is not preferable.
In addition, the optical component in the present invention is preferably laminated on a substrate. The substrate to be used may be on a plate or in a film form. The material is a silicon wafer, a metal substrate, a ceramic substrate, a polymer substrate, a glass substrate, or the like. The material of the polymer substrate is polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyketone resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, fluorine Examples thereof include resins, polyarylate resins, liquid crystal polymer resins, epoxy resins, and cyanate resins. Polyimide resins, epoxy resins, and cyanate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, adhesion to optical waveguide materials, and linear expansion coefficient. It is also possible to carry out electrical wiring on the substrate, and it is preferable to use it as an opto-electric mixed substrate in which the optical waveguide and the electrical wiring are arranged on one laminated plate.
The optical waveguide and the substrate can be laminated without using an adhesive directly, or can be laminated through an adhesive. When using an adhesive, it is preferable to use a thermoplastic polyimide in terms of heat resistance and adhesiveness. In particular, when polyimide is used for the optical waveguide member or the substrate material, it is preferable because the adhesiveness is good and the difference in coefficient of linear expansion is small, so that the warpage is small. As the thermoplastic polyimide, those disclosed in, for example, JP-A No. 2002-322276, JP-A No. 2000-256536, JP-A No. 2000-109645 and the like are particularly preferable in terms of adhesiveness.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
（実施例１）
＜ポリイミドＩの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）を用い、ジアミンには、９、９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬ）を用いた。
Example 1
<Manufacture of polyimide I>
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) is used as a raw material for the polyimide resin, and 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) is used as the diamine. ) Fluorene (hereinafter referred to as BTFL) was used.
窒素雰囲気下の容器中でＢＴＦＬ（３７．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４７０ｇ）に溶解した後、ＢＴＤＡ（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸Ｉ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＩを得た。 After BTFL (37.6 g, 100 mmol) was dissolved in dimethylformamide (470 g) in a container under a nitrogen atmosphere, BTDA (32.2 g, 100 mmol) was added and the container was stirred for 1 hour with ice cooling, and then at room temperature. The mixture was stirred for 3 hours to obtain polyamic acid I (solid content: 15% by weight). To this solution, 9.3 g (100 mmol) of β-picoline and 61 g (600 mmol) of acetic anhydride were added and stirred well, and then the solution was kept at 100 ° C. and further stirred for 4 hours. This solution was developed in isopropanol to obtain a white solid. The white solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain polyimide I.
なお、実施例１では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％である。 In Example 1, the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine to be used for producing the polyimide resin is 200%. The ratio is 100%, and the ratio of the total number of moles of the acid dianhydride containing an alkyl group and the diamine is 100%.
ポリイミドＩを１，３−ジオキソランに溶解させた後、０．２ミクロンフィルターを用いてろ過を行い、６０℃、減圧で１，３−ジオキソランを留去してろ過したポリイミドＩを得た。該ろ過したポリイミドＩ１０ｇをジメチルホルムアミド９０ｇに溶解させて、キャスト用溶液を得た。該溶液をガラス基板上に５００ミクロン厚みになるようにキャスト法により塗布し、８０℃、真空で６０分間乾燥させることにより厚さ３００ミクロンのフィルムＩを得た。 After polyimide I was dissolved in 1,3-dioxolane, filtration was performed using a 0.2 micron filter, and 1,3-dioxolane was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain polyimide I which was filtered. 10 g of the filtered polyimide I was dissolved in 90 g of dimethylformamide to obtain a casting solution. The solution was applied on a glass substrate by a casting method so as to have a thickness of 500 microns, and dried at 80 ° C. under vacuum for 60 minutes to obtain a film I having a thickness of 300 microns.
＜光学部品（光導波路）の製造＞
図１に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩ３の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は、ＬＤ励起のＴｉ：Ａｌ2Ｏ3レーザーからなるオシレーターより発振され増幅されていない、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ のレーザーパルスを使用した。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＩ３の内部に集光点が生じるように照射すると、集光点４に屈折率変化が観察された。さらに、レーザーパルスを照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に直線移動したところ、図２に示すようにフィルムＩの内部に直線状の屈折率変化した領域を安定的に形成することができた。フィルムＩの内部に形成された屈折率変化部の端部を切り出して研磨し、屈折率変化部分の屈折率を二光束干渉顕微鏡を用いて測定したところ、屈折率変化部はレーザーパルス未照射部に比べて０．５％屈折率が上昇していることがわかった。このことから、レーザーパルスを集光照射した直線状の屈折率変化部分は光学部品の一つである直線状光導波路６になっていることがわかった。
<Manufacture of optical components (optical waveguide)>
As shown in FIG. 1, the
屈折率上昇部分の断面形状を観察したところ、幅１０ミクロン、深さ６０ミクロンの紡錘形であった。また、屈折率分布は光導波路断面の中央ほど屈折率が高いグレーデッド・インデックス型になっていることがわかった。得られた光導波路は、コアとクラッドとの間の界面が明瞭に存在しないことから、光を入射した際に界面における散乱損失等が極めて少なく、光集積回路等における微細な導波路形成法としての活用が期待される。また手で曲げると屈曲するためガラス材料では不可能な多様な形態を取る事が可能である。
該光導波路の伝搬損失測定を下記の要領で実施した。
When the cross-sectional shape of the refractive index increasing portion was observed, it was a spindle shape having a width of 10 microns and a depth of 60 microns. It was also found that the refractive index distribution is a graded index type having a higher refractive index toward the center of the cross section of the optical waveguide. In the obtained optical waveguide, the interface between the core and the clad does not exist clearly, so there is very little scattering loss at the interface when light is incident, and it is a fine waveguide formation method in optical integrated circuits etc. Is expected to be used. Also, since it bends when bent by hand, it can take various forms that are impossible with glass materials.
The propagation loss of the optical waveguide was measured as follows.
長さ５ｃｍの光導波路を同一条件で製造し、両端面を切り出して研磨した。該研磨した光導波路をステージの上に載せ、一方から波長８５０ｎｍの光を入射し、もう一方から出射される光強度をパワーメータにより測定した。次いで、長さを４ｃｍにして同様の測定を行い、順次、該光導波路の長さを３ｃｍ、２ｃｍ、１ｃｍと短くしていく度に出射光の強度を測定し、入力光強度に対する強度を求めて、光ロスを算出した（カットバック法）。光導波路長さに対して、該光ロスをプロットし、直線近似を行って、該直線の傾きから該光導波路の伝搬損失を測定したところ、０．１ｄＢ／ｃｍという極めて低損失な光導波路を得た。該光導波路を用いることにより、光ファイバーとの接続で用いられるオプティカルネットワークユニットや、携帯電話のディスプレイと制御器間の光電気混載基板に十分に用いることができる。 An optical waveguide having a length of 5 cm was manufactured under the same conditions, and both end surfaces were cut and polished. The polished optical waveguide was placed on a stage, light having a wavelength of 850 nm was incident from one side, and light intensity emitted from the other side was measured with a power meter. Next, the same measurement was performed with a length of 4 cm, and the intensity of the emitted light was measured each time the length of the optical waveguide was shortened to 3 cm, 2 cm, and 1 cm to obtain the intensity with respect to the input light intensity. The optical loss was calculated (cutback method). The optical loss is plotted against the optical waveguide length, linear approximation is performed, and the propagation loss of the optical waveguide is measured from the inclination of the straight line. As a result, an extremely low loss optical waveguide of 0.1 dB / cm is obtained. Obtained. By using the optical waveguide, it can be sufficiently used for an optical network unit used for connection with an optical fiber or an opto-electric hybrid board between a display of a mobile phone and a controller.
（実施例２）
＜ポリイミドＩＩの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡ）を用い、ジアミンには、２、２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル（以下、ｍ−ＴＢ−ＨＧ）を用いた。
(Example 2)
<Production of polyimide II>
As raw materials for polyimide resins, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride The product (hereinafter referred to as 6FDA) was used, and 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter referred to as m-TB-HG) was used as the diamine.
窒素雰囲気下の容器中でｍ−ＴＢ−ＨＧ（２１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４５０ｇ）に溶解した後、ＢＴＤＡ（１６．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）および６ＦＤＡ(２２．２ｇ、５０ｍｍｏｌ)を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸ＩＩ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥をおこないポリイミドＩＩを得た。 M-TB-HG (21.2 g, 100 mmol) was dissolved in dimethylformamide (450 g) in a container under a nitrogen atmosphere, and then BTDA (16.1 g, 50 mmol) and 6FDA (22.2 g, 50 mmol) were added. The mixture was stirred for 1 hour while cooling with ice, and then stirred at room temperature for 3 hours to obtain polyamic acid II (solid content: 15% by weight). To this solution, 9.3 g (100 mmol) of β-picoline and 61 g (600 mmol) of acetic anhydride were added and stirred well, and then the solution was kept at 100 ° C. and further stirred for 4 hours. This solution was developed in isopropanol to obtain a white solid. The white solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain polyimide II.
実施例２では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は５０％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％である。 In Example 2, the ratio of the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine to be used for producing the polyimide resin is 200% is The ratio of the total number of moles of the acid dianhydride containing an alkyl group and the diamine is 100%.
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＩＩを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＩＩを得た。 In the same manner as in Example 1, a filtered polyimide II was obtained, and a film II having a thickness of 300 microns was further obtained.
＜光学部品（回折格子）の製造＞
図３に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩＩ７の内部へ対物レンズ８（４０倍、絞り０．７５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ８で集光し、フィルムＩＩ７の内部に集光点９が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に１０ｍｍ直線移動した後にレーザーパルス照射を止めた。試料台５を直前のレーザーパルス照射部分の照射開始点に移動し、横に５ミクロン平行移動した。この点を起点として、直近のレーザーパルス照射と同様にレーザーパルス照射と試料台を１０ｍｍ移動した。これをあと１８回繰り返し、図４に示すような回折格子１０を作製した。レーザーパルス照射部の屈折率変化を、レーザーパルス照射部の断面を切り出して、二光束干渉顕微鏡を用いて測定したところ、０．１５％であった。また、レーザーパルス照射部の断面形状は、幅２ミクロン、深さ２０ミクロンであった。
<Manufacture of optical components (diffraction gratings)>
As shown in FIG. 3, the
該回折格子へフィルムＩＩの上面からＨｅ−Ｎｅレーザーを入射したところ、１次の回折光が観測された。このことから、本回折格子は光学材料として有効に機能することが確認された。 When a He—Ne laser was incident on the diffraction grating from the upper surface of the film II, first-order diffracted light was observed. From this, it was confirmed that this diffraction grating functions effectively as an optical material.
（比較例１）
＜ポリイミドＩＩＩの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）を用い、ジアミンには、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）を用いた。
窒素雰囲気下の容器中でＯＤＡ（２０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２６０ｇ）に溶解した後、ＰＭＤＡ（１７．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸ＩＩＩ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＩＩＩを得た。
(Comparative Example 1)
<Production of Polyimide III>
Pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) was used as a raw material for the polyimide resin, and 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as ODA) was used as the diamine.
After dissolving ODA (20.0 g, 100 mmol) in dimethylformamide (260 g) in a container under a nitrogen atmosphere, PMDA (17.0 g, 100 mmol) was added and the container was stirred for 1 hour while cooling with ice, and then at room temperature. The mixture was stirred for 3 hours to obtain polyamic acid III (solid content: 15% by weight). To this solution, 9.3 g (100 mmol) of β-picoline and 61 g (600 mmol) of acetic anhydride were added and stirred well, and then the solution was kept at 100 ° C. and further stirred for 4 hours. This solution was developed in isopropanol to obtain a white solid. The white solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain polyimide III.
比較例１では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％である。 In Comparative Example 1, the ratio of the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine to be used for producing the polyimide resin is 200% is The ratio of the total number of moles of the acid dianhydride containing an alkyl group and the diamine is 0%.
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＩＩＩを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＩＩＩを得た。 In the same manner as in Example 1, a filtered polyimide III was obtained, and a film III having a thickness of 300 microns was further obtained.
図５に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩＩＩ１１の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＩＩＩ１１の内部に集光点１２が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に移動させたところ、屈折率変化は観察されなかった。レーザーパルス１の平均出力を変化させたが、屈折率変化はやはり観察されなかった。
As shown in FIG. 5, the
（比較例２）
＜ポリイミドＩＶの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、酸二無水物に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡ）を用い、ジアミンには９、９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬ）、を用いた。
(Comparative Example 2)
<Production of Polyimide IV>
As a raw material of the polyimide resin, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride (hereinafter referred to as 6FDA) is used as the acid dianhydride, and 9,9-bis ( 3-methyl-4-aminophenyl) fluorene (hereinafter referred to as BTFL) was used.
窒素雰囲気下の容器中でＢＴＦＬ（３７．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４６５ｇ）に溶解した後、６ＦＤＡ（４４．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸ＩＶ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＩＶを得た。 After BTFL (37.6 g, 100 mmol) was dissolved in dimethylformamide (465 g) in a container under a nitrogen atmosphere, 6FDA (44.4 g, 100 mmol) was added and the container was stirred for 1 hour with ice cooling, and then at room temperature. The mixture was stirred for 3 hours to obtain polyamic acid IV (solid content: 15% by weight). To this solution, 9.3 g (100 mmol) of β-picoline and 61 g (600 mmol) of acetic anhydride were added and stirred well, and then the solution was kept at 100 ° C. and further stirred for 4 hours. This solution was developed in isopropanol to obtain a white solid. The white solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain polyimide IV.
比較例２では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％である。 In Comparative Example 2, the ratio of the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine provided to produce a polyimide resin is 200% is The ratio of the total number of moles of the acid dianhydride containing an alkyl group and the diamine is 100%.
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＩＶを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＩＶを得た。 In the same manner as in Example 1, a filtered polyimide IV was obtained, and a film IV having a thickness of 300 microns was further obtained.
図６に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩＶ１３の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＩＶ１３の内部に集光点１４が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に移動させたところ、屈折率変化は観察されなかった。レーザーパルス１の平均出力を変化させたが、やはり屈折率変化を誘起することはできなかった。
As shown in FIG. 6, the
（比較例３）
＜ポリイミドＶの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）を用い、ジアミンには４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）、を用いた。
(Comparative Example 3)
<Manufacture of polyimide V>
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) is used as a raw material for the polyimide resin, and 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as ODA) is used as the diamine. It was.
窒素雰囲気下の容器中でＯＤＡ（２０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２９６ｇ）に溶解した後、ＢＴＤＡ（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸Ｖ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＶを得た。 ODA (20.0 g, 100 mmol) was dissolved in dimethylformamide (296 g) in a container under a nitrogen atmosphere, BTDA (32.2 g, 100 mmol) was added, and the container was stirred for 1 hour with ice cooling, and then at room temperature. The mixture was stirred for 3 hours to obtain polyamic acid V (solid content: 15% by weight). To this solution, 9.3 g (100 mmol) of β-picoline and 61 g (600 mmol) of acetic anhydride were added and stirred well, and then the solution was kept at 100 ° C. and further stirred for 4 hours. This solution was developed in isopropanol to obtain a white solid. The white solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain polyimide V.
比較例３では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％である。 In Comparative Example 3, the ratio of the total number of moles of acid dianhydride having a benzophenone skeleton and diamine when the ratio of the total number of moles of acid dianhydride and diamine to be used for producing the polyimide resin is 200% is The ratio of the total number of moles of the acid dianhydride containing an alkyl group and the diamine is 100%.
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＶを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＶを得た。 In the same manner as in Example 1, a filtered polyimide V was obtained, and a film V having a thickness of 300 microns was further obtained.
図７に示すようにレーザーパルス１をフィルムＶ１５の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＶ１５の内部に集光点１６が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に移動させたところ、屈折率変化は観察されなかった。レーザーパルス１の平均出力を変化させたが、やはり屈折率変化を誘起することはできなかった。
As shown in FIG. 7, the
１ レーザーパルス
２ 対物レンズ
３ フィルムＩ
４ 集光点
５ 試料台
６ 直線状光導波路
７ フィルムＩＩ
８ 対物レンズ
９ 集光点
１０ 回折格子
１１ フィルムＩＩＩ
１２ 集光点
１３ フィルＩＶ
１４ 集光点
１５ フィルムＶ
１６ 集光点
1
4
8
12 Focusing point 13 Fill IV
14 Focusing point 15 Film V
16 Focusing point
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