JP2007246870A

JP2007246870A - フォトクロミック材料

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Publication number: JP2007246870A
Application number: JP2006112689A
Authority: JP
Inventors: Kashiro Murata; 佳子郎村田; Yukinobu Murata; 幸進村田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-03-18
Filing date: 2006-03-18
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】成形・加工が容易であり、しかも高いフォトクロミズム現象を示す、新規なフォトクロミック材料を提供することを目的とする。
【解決手段】エステル基を分子構造単位中に含む高分子に、９，１０−アントラキノンを溶解する。エステル基を分子構造単位中に含む高分子と、９，１０−アントラキノンとの組み合わせで、紫外光照射により着色が生じ、加熱により脱色するという、フォトクロミズム現象を示すフォトクロミック材料を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光により可逆的に発色変化するフォトクロミック材料に関するものである。

可逆的な発色変化を示すフォトクロミック材料は、光記録素子、光表示素子、光スイッチング素子など光デバイスの材料として有用である。

このフォトクロミック材料としては、低分子系の有機物質が多く報告されている（例えば特許文献１等参照）。しかし、光記録素子などを作製するためにフォトクロミック材料の膜を成膜する場合、低分子系のフォトクロミック材料では、ＰＶＤなど高価で複雑な操作を必要とする装置を用いた方法で成膜しなくてはならないことが多い。

一方、高分子を媒体としてフォトクロミック分子を溶解・分散させたものも提案されている。このものでは高分子がバインダーとなるため、成膜が容易であり、また任意の形状に成形・加工することも容易であって、デバイス化が容易になる。このために、このような高分子系のフォトクロミック材料が注目されており、例えば、ｐ−ベンゾキノンを高分子中に溶解したものに紫外光を照射すると着色することが知られている。
特開平２００２−１７９６７２号公報

しかし、高分子系のフォトクロミック材料として提案されているものはまだ少なく、より多くの新規な高分子系のフォトクロミック材料が待ち望まれているのが現状である。

またバインダーとしての機能のみを有する高分子中にフォトクロミック分子を溶解したに過ぎないフォトクロミック材料では、フォトクロミック材料中のフォトクロミック分子の濃度が低くなるので、高いフォトクロミズム現象を得ることが難しいという問題もあった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形・加工が容易であり、しかも高いフォトクロミズム現象を示す、新規なフォトクロミック材料を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るフォトクロミック材料は、エステル基を分子構造単位中に含む高分子に、９，１０−アントラキノンを溶解して成ることを特徴とするものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、エステル基を構造単位中に含む高分子は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートから選ばれるものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、エステル基を分子構造単位中に含む高分子と、９，１０−アントラキノンとの組み合わせで、紫外光照射により着色が生じ、加熱により脱色するという、高いフォトクロミズム現象を示すフォトクロミック材料を得ることができるものである。そしてこのフォトクロミック材料は高分子がバインダーとなるので、成膜が容易であるなど、成形・加工性が高いものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係るフォトクロミック材料は、エステル基を分子構造単位中に含む高分子を媒体とし、これに９，１０−アントラキノンを溶解させたものである。勿論、必要に応じて他の成分を含有させることもできる。

本発明において、エステル基を分子構造単位中に含む高分子としては、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いる外、任意の二種以上を、任意の割合で混合して用いることもできる。

そして上記のエステル基を分子構造単位中に含む高分子に、９，１０−アントラキノンを溶解することによって、本発明に係るフォトクロミック材料を得ることができるものである。エステル基を分子構造単位中に含む高分子に９，１０−アントラキノンを溶解するにあたっては、任意の方法を採用することができるが、例えば、高分子の粉末と９，１０−アントラキノンの粉末とを均一に混合し、これを高分子の溶融温度以上の温度に加熱することによって、高分子中に９，１０−アントラキノンを溶融分散させる方法がある。この方法によれば、高分子を溶融させる際に成形を行なうことによって、高分子への９，１０−アントラキノンの溶解と成形とを同時に行なうことができるものである。また高分子を溶剤に溶解し、この溶液に９，１０−アントラキノンの粉末を混合することによって、高分子中に９，１０−アントラキノン分散させる方法もあり、この場合には、この溶液をガラス板などの表面にコーティングして溶剤を揮発させるなどの方法で成膜することによって、高分子への９，１０−アントラキノンの溶解とフィルムの成形とを同時に行なうことができるものである。

ここで、エステル基を分子構造単位中に含む高分子と９，１０−アントラキノンとの配合比率は、高分子の種類によっても異なり、特に限定されるものではないが、高分子に対して９，１０−アントラキノンの含量が１〜２０質量％の範囲になるように設定するのが望ましい。９，１０−アントラキノンの含量が１質量％であると、フォトクロミック現象の色変化が小さくなり、逆に２０質量％を超えると、高分子が有する加工性や、力学特性などが損なわれる傾向が現れることがある。

上記のようにエステル基を分子構造単位中に含む高分子を媒体として、この高分子に９，１０−アントラキノンを溶解して得られる本発明の新規材料は、紫外光未照射状態では媒体高分子本来の色である薄黄色がかった透明であるが、紫外光を照射すると朱色に着色するように変色する。そして、このように変色した本発明の材料を加熱すると脱色され、元の薄黄色がかった透明に戻るフォトクロミズム現象を示すものである。このフォトクロミズム現象は、紫外光照射によって着色種（９，１０−アントラキノンとこれが水素化された９，１０−アントラハイドロキノンとの電化移動錯体）が生じ、加熱によって着色種が分解して脱色することによるものであると考えられる。元の色に戻すための加熱の温度は、エステル基を分子構造単位中に含む媒体高分子の種類にかかわらず、５０℃以上であることが必要である。加熱時間は数分から数十分であるが、加熱温度が高くなるに従って加熱時間を短縮することができる。例えば媒体高分子としてポリメチルメタクリレートを用いた場合、５５℃では２０〜３０分、６５℃では１０分、７５℃では数分加熱することによって、紫外光照射で着色した色を脱色して元の色に戻すことができる。元の色に戻すための加熱の温度の上限は特に限定されないが、高分子の溶融温度以下である必要はある。

ここで、高分子に９，１０−アントラキノンを溶解するにあたって、媒体高分子として、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリスチレンなど、エステル基を分子構造単位中に含まない高分子を用いた場合には、紫外光を照射しても着色するなどの変色は生じず、フォトクロミズム現象を示さない。

また、９，１０−アントラキノンの代わりに、キノン類として例えばｐ−ベンゾキノンを用い、エステル基を分子構造単位中に含む高分子、例えばポリメチルメタクリレートにｐ−ベンゾキノンを溶解した材料は、紫外光の照射によって暗緑色に変色する。しかしこのものは加熱しても脱色せず、本発明の材料のような、紫外光の照射によって着色し、加熱で元の色に戻るというような、特異なフォトクロミズム現象は示さない。

このように本発明は、エステル基を分子構造単位中に含む高分子と、９，１０−アントラキノンとの組み合わせによって、紫外光の照射により着色が生じ、加熱により脱色して元の色に戻るというフォトクロミズム現象を示す、フォトクロミック材料を得ることができたものである。またこのフォトクロミズム現象は、９，１０−アントラキノンとエステル基を分子構造単位中に含む高分子の両成分の作用によって生じるものであり、高いフォトクロミズム現象を得ることができるものである。そしてエステル基を分子構造単位中に含む高分子がバインダーとなるため、本発明のフォトクロミック材料は成膜が容易であり、また任意の形状に成形・加工することも容易であって、デバイス化が容易な材料として有用なものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
ポリカーボネート（住友ダウ社製「カリバー３０１−１５」）の粉末１００質量部に９，１０−アントラキノンの粉末７．４質量部を均一に混合し、２８０℃の温度で溶融プレスした。このようにプレスしたフィルム状成形物を粉砕し、これを同様に溶融プレスして粉砕した後、最後に１００ｍμ厚のスペーサを用いて２８０℃の温度で溶融プレスすることによって、ポリカーボネートに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

このフィルムは、紫外光を照射する以前は、目視で淡黄色がかった透明であった。次に、ＵＶ光源として中心波長３６０ｎｍの光重合用蛍光灯（日本電気（株）製「ＦＬ４ＢＬ」）を用い、フィルムを発光中心から１ｃｍ離れた位置に置いて紫外光を５分間照射したところ、目視で朱色に着色した。さらに、この着色したフィルムを１６０℃の温度で５分間加熱したところ、朱色の着色は脱色され、元の淡黄色がかった透明に戻った。このように、このフィルムはフォトクロミズム現象を示すものであった。

またこのフィルムについて、分光光度計（（株）日立製作所製「Ｈｉｔａｃｈｉ１５０−２０」）を用い、紫外光の照射前、紫外光照射後・加熱前、加熱後の透過スペクトルを測定し、その結果を図１に示す。図１の紫外光照射前と紫外光照射後・加熱前の透過スペクトルにみられるように、紫外光を照射することによって、３５０ｎｍから６００ｎｍまでの幅広い波長域で透過率が低下するに変化が生じ、特に３８０ｎｍ近辺で吸収が大きくなると共に５００ｎｍあたりに幅広い吸収がみられるものであり、紫外光の照射でフィルムが朱色に着色することが確認される。そして加熱後の透過スペクトルにみられるように、３８０ｎｍ近辺の吸収は弱まると共に５００ｎｍあたりの幅広い吸収はほとんど消失しており、加熱することによって、朱色の着色がほぼ脱色されることが確認される。

（実施例２）
ポリカーボネートの代わりにポリメチルメタクリレート（和光純薬社製試薬）を用い、２８０℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

このフィルムは、紫外光を照射する以前は、目視で淡黄色がかった透明であったが、実施例１と同様にして紫外光を５分間照射したところ、目視で朱色に着色した。さらに、この着色したフィルムを１００℃の温度で５分間加熱したところ、朱色の着色は脱色され、元の淡黄色がかった透明に戻った。このように、このフィルムはフォトクロミズム現象を示すものであった。

またこのフィルムについて、実施例１と同様に、紫外光の照射前、紫外光照射後・加熱前、加熱後の透過スペクトルを測定し、その結果を図２に示す。図２の紫外光照射前と紫外光照射後・加熱前の透過スペクトルにみられるように、紫外光を照射することによって、３８０ｎｍから６５０ｎｍまでの幅広い波長域で透過率が低下するに変化が生じ、特に４５０ｎｍ前後で吸収が大きくなるものであり、紫外光の照射でフィルムが朱色に着色することが確認される。そして加熱後の透過スペクトルにみられるように、３８０ｎｍから６５０ｎｍに至る幅広い吸収はほとんど消失しており、加熱することによって、朱色の着色がほぼ脱色されることが確認される。

（実施例３）
ポリカーボネートの代わりに、ポリエチレンテレフタレート（帝人化成社製「ＴＲ−８５５０」）を用い、２８０℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

（実施例４）
ポリカーボネートの代わりに、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：９０モル比の共重合体試作品）を用い、２００℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体に９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

（実施例５）
ポリカーボネートの代わりに、ポリアリレート（ユニチカ社製Ｕポリマー「Ｕ−１００」）を用い、３００℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ポリアリレートに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

このフィルムは、紫外光を照射する以前は、目視で淡黄色がかった透明であったが、実施例１と同様にして紫外光を５分間照射したところ、目視で朱色に着色した。さらに、この着色したフィルムを２００℃の温度で５分間加熱したところ、朱色の着色は脱色され、元の淡黄色がかった透明に戻った。このように、このフィルムはフォトクロミズム現象を示すものであった。

（実施例６）
ポリ酢酸ビニル（キシダ化学社製試薬）をエチルアルコールに溶解し、２５質量％濃度のポリ酢酸ビニル／エチルアルコール濃厚溶液を調製した。この濃厚溶液１００質量部に９，１０−アントラキノンの粉末１．８５質量部を均一に混合し、これをガラス板の上に薄く流してキャスティングし、エチルアルコールを揮発させることによりて、ポリ酢酸ビニルに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

（比較例１）
ポリカーボネートの代わりに、ポリスチレン（ＰＳジャパン社製「ＨＦ７７」）を用い、２８０℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ポリスチレンに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

このフィルムに実施例１と同様に紫外光を５分間照射したところ、目視で変色を確認することはできなかった。

またこのフィルムについて、実施例１と同様にして、紫外光の照射前と、紫外光照射後の透過スペクトルを測定し、その結果を図３に示す。図３の紫外光照射前と紫外光照射後の透過スペクトルにみられるように、紫外光の照射の前後でスペクトルの変化はみられず、このフィルムはフォトクロミズム現象を示さないことが確認された。

（比較例２）
ポリカーボネートの代わりに、ナイロン６（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）を用い、２８０℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ナイロンに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

このフィルムに実施例１と同様に紫外光を５分間照射したところ、目視で変色を確認することはできず、フォトクロミズム現象を示さないものであった。

（比較例３）
ポリカーボネートの代わりに、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ「ＭＡＡ」）を用い、２８０℃で溶融プレスするようにした他は、実施例１と同様にして、ポリプロピレンに９，１０−アントラキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

（比較例４）
ポリメチルメタクリレート（和光純薬社製試薬）の粉末１００質量部にｐ−ベンゾキノン（和光純薬社製試薬）の粉末７．４質量部を均一に混合し、これを１００ｍμ厚のスペーサを用いて、２８０℃の温度で溶融プレスした。このようにプレスしたフィルム状成形物を粉砕し、これを同様に溶融プレスする操作を２回繰り返すことによって、ポリメチルメタクリレートにｐ−ベンゾキノンを７．４質量％溶解させた、厚み１００ｍμのフィルムを得た。

このフィルムは、紫外光を照射する以前は、目視で淡黄色がかった透明であったが、実施例１と同様にして紫外光を５分間照射したところ、目視で暗緑色に着色した。しかし、この着色したフィルムを１００℃の温度で５分間加熱しても、暗緑色の着色は脱色されず元の透明に戻らなかった。

実施例１のフィルムの透過スペクトルを示す図である。実施例２のフィルムの透過スペクトルを示す図である。比較例１のフィルムの透過スペクトルを示す図である。

Claims

エステル基を分子構造単位中に含む高分子に、９，１０−アントラキノンを溶解して成ることを特徴とするフォトクロミック材料。
エステル基を構造単位中に含む高分子は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートから選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック材料。