JP2007246724A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
近年、スタッドレス用タイヤ、オールシーズン用タイヤ等には低温柔軟性が求められるため、ガラス転移点の低いポリブタジエンゴム、天然ゴム等が用いられている。しかし、これらのゴム成分では低温柔軟性を確保できるものの、ウエット・グリップ性が低下するため、双方の特性を両立させるべく、種々の開発がなされている。
例えば、ウエット・グリップ性を高めるために、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエンゴムを用いる手法が提案されているが（特許文献１参照）、ガラス転移点を高くするとウエット・グリップ性は改善されるものの、低温柔軟性が低下し、一方、ガラス転移点を低くすると低温柔軟性は改善されるものの、ウエット・グリップ性が低下してしまい、依然として、双方の特性を両立させることは困難であった。
また、液状ポリブタジエン、液状合成ポリイソプレンのような液状合成ポリマーを用いる手法も試みられている。
例えば、特許文献２においては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分と、特定の不飽和脂肪酸及び／又は合成ジエン系液状ポリマーとを含む優れた氷上性能及び耐摩耗性を有するゴム組成物が提案されている。
しかしながら、ゴム成分として天然ゴムを用いる場合は、天然ゴムと合成ジエン系液状ポリマーとの相溶性が十分ではなく、破壊特性が低下するという問題があった。
そこで、低温柔軟性と破壊特性とを維持しつつ、ウエット・グリップ性を改良する技術が要望されていた。
In recent years, low temperature flexibility is required for studless tires, all-season tires, and the like, so polybutadiene rubber, natural rubber, and the like having a low glass transition point are used. However, although these rubber components can ensure low-temperature flexibility, wet grip properties are lowered, and therefore various developments have been made to achieve both characteristics.
For example, in order to improve wet grip properties, a method using styrene-butadiene rubber obtained by solution polymerization has been proposed (see Patent Document 1), but wet grip properties are improved by increasing the glass transition point. However, the low-temperature flexibility is lowered, while the low-temperature flexibility is improved when the glass transition point is lowered, but the wet grip property is lowered, and it is still difficult to achieve both characteristics. .
In addition, methods using liquid synthetic polymers such as liquid polybutadiene and liquid synthetic polyisoprene have been tried.
For example, in Patent Document 2, a rubber having excellent on-ice performance and wear resistance, which includes a rubber component composed of natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber, and a specific unsaturated fatty acid and / or a synthetic diene-based liquid polymer. Compositions have been proposed.
However, when natural rubber is used as the rubber component, there is a problem in that the compatibility between the natural rubber and the synthetic diene-based liquid polymer is not sufficient and the fracture characteristics are deteriorated.
Therefore, there has been a demand for a technique for improving wet grip properties while maintaining low temperature flexibility and fracture characteristics.
本発明は、このような状況下で、低温柔軟性と破壊特性とを維持しつつ、ウエット・グリップ性を改良するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that improves wet grip properties while maintaining low-temperature flexibility and fracture characteristics under such circumstances, and a pneumatic tire using the same. It is.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムを含むゴム組成物において、特定の液状天然ゴムを含有させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．ゴム成分中、天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム組成物において、天然ゴムを解重合して得られる重量平均分子量が５０００〜４００００である液状天然ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
２．液状天然ゴムと天然ゴムとの質量比（液状天然ゴム／天然ゴム）が（１０／１００）〜（１００／１００）である上記１に記載のゴム組成物。
３．液状天然ゴムが、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化されることにより製造される上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．液状天然ゴムが、更に、ラジカル発生剤の存在下で空気酸化されることにより製造される上記３に記載のゴム組成物。
５．カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類である上記３又は４に記載のゴム組成物。
６．ラジカル発生剤が、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれる上記４に記載のゴム組成物。
７．ゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１００質量部含有する上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the object can be achieved by including a specific liquid natural rubber in a rubber composition containing natural rubber. . The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A rubber composition containing 30% by mass or more of natural rubber in a rubber component, comprising a liquid natural rubber having a weight average molecular weight of 5000 to 40000 obtained by depolymerizing natural rubber. .
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the mass ratio of liquid natural rubber to natural rubber (liquid natural rubber / natural rubber) is (10/100) to (100/100).
3. 3. The rubber composition according to 1 or 2 above, wherein the liquid natural rubber is produced by adding a carbonyl compound to natural rubber latex and subjecting it to air oxidation.
4). 4. The rubber composition according to 3 above, wherein the liquid natural rubber is further produced by air oxidation in the presence of a radical generator.
5). 5. The rubber composition according to 3 or 4 above, wherein the carbonyl compound is an aldehyde and / or a ketone.
6). 5. The rubber composition according to 4 above, wherein the radical generator is selected from the group consisting of peroxide radical generators, redox radical generators and azo radical generators.
7). 7. The rubber composition as described in any one of 1 to 6 above, which contains 20 to 100 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
8). A pneumatic tire comprising the rubber composition according to any one of 1 to 7 above.
本発明により、低温柔軟性と破壊特性とを維持しつつ、ウエット・グリップ性を改良するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the rubber composition which improves wet grip property, and a pneumatic tire using the same can be provided, maintaining a low temperature softness | flexibility and a fracture characteristic.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分中、天然ゴムを３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含有する。ゴム成分中の天然ゴムの含有量が３０質量％未満になると破壊特性が低下するからであるからである。
また、天然ゴムを解重合して得られる液状天然ゴムの重量平均分子量が５０００〜４００００であることを要するのは、重量平均分子量が５０００未満であると破壊特性が低下するからであり、重量平均分子量が４００００を超えると低温柔軟性及びウエット・グリップ性が低下するからである。
更に、液状天然ゴムと天然ゴムとの質量比（液状天然ゴム／天然ゴム）が（１０／１００）〜（１００／１００）の範囲内であることが好ましく、１０／１００）〜（８０／１００）の範囲内であることがより好ましく、１０／１００）〜（６０／１００）の範囲内であることが更に好ましく、１０／１００）〜（４０／１００）の範囲内であることが特に好ましい。質量比（液状天然ゴム／天然ゴム）が１０／１００）〜（１００／１００）の範囲内であれば、より好適にウエット・グリップ性を改良できる。
The rubber composition of the present invention contains 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of natural rubber in the rubber component. This is because if the content of the natural rubber in the rubber component is less than 30% by mass, the fracture characteristics are lowered.
Moreover, the reason why the weight average molecular weight of the liquid natural rubber obtained by depolymerizing the natural rubber is 5,000 to 40,000 is that if the weight average molecular weight is less than 5,000, the fracture characteristics are deteriorated. This is because if the molecular weight exceeds 40,000, the low-temperature flexibility and wet grip properties deteriorate.
Further, the mass ratio of liquid natural rubber to natural rubber (liquid natural rubber / natural rubber) is preferably in the range of (10/100) to (100/100), 10/100) to (80/100). ), More preferably within the range of 10/100) to (60/100), still more preferably within the range of 10/100) to (40/100). . If the mass ratio (liquid natural rubber / natural rubber) is within the range of 10/100) to (100/100), the wet grip property can be improved more suitably.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分である天然ゴムと液状天然ゴムが全く同じシス−１，４結合のミクロ構造を有することにより、ガラス転移点を変えず、また完全に相溶したゴム構造をとる。そのため、このゴム組成物は、低温柔軟性を損なわず、破壊特性を維持する。
また、この液状天然ゴムはポリマーとしては低分子であり、架橋しにくいため、この液状天然ゴムが流動する温度でロスが発生する。これらにより、本発明のゴム組成物は、低温柔軟性と破壊特性とを維持しつつ、ウエット・グリップ性を改良することとなる。
The rubber composition of the present invention has a rubber structure in which the natural rubber and the liquid natural rubber, which are rubber components, have exactly the same cis-1,4 bond microstructure, so that the glass transition point is not changed and is completely compatible. Take. Therefore, this rubber composition maintains fracture characteristics without impairing the low temperature flexibility.
Moreover, since this liquid natural rubber is a low molecular weight polymer and is difficult to crosslink, loss occurs at the temperature at which this liquid natural rubber flows. Accordingly, the rubber composition of the present invention improves wet grip properties while maintaining low-temperature flexibility and fracture characteristics.
本発明のゴム組成物に用いられる液状天然ゴムは公知の方法で製造することができる。
例えば、特許文献３では、有機溶剤に１〜３０重量％の割合で溶解した天然ゴムを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化して得られる。
ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
そして、有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。
The liquid natural rubber used in the rubber composition of the present invention can be produced by a known method.
For example, in Patent Document 3, natural rubber dissolved in an organic solvent at a ratio of 1 to 30% by weight is obtained by air oxidation in the presence of a metal-based oxidation catalyst.
Here, suitable metal species of the metal-based oxidation catalyst used for promoting air oxidation are cobalt, copper, iron, and the like, and salts and complexes with these chlorides and organic compounds are used. Of these, cobalt catalysts such as cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, and cobalt naphthenate are preferable.
As the organic solvent, it does not react with the rubber itself and is not easily oxidized, and any solvent that dissolves the rubber may be used. Various hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, An organic halogen solvent or the like is preferably used. As the hydrocarbon solvent, for example, hexane, gasoline or the like can be used. As the aromatic hydrocarbon solvent, for example, toluene, xylene, benzene and the like can be used. As the organic halogen solvent, for example, chloroform, dichloromethane and the like can be used. Of these, aromatic hydrocarbon-based toluene is preferably used. It is also possible to use a mixed solvent of them and alcohol.
また、特許文献４では、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で天然ゴムを空気酸化することにより液状天然ゴムを製造する方法が提案されている。
天然ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは１〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利である。
ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。
Patent Document 4 proposes a method for producing liquid natural rubber by adding a carbonyl compound to natural rubber latex and subjecting the natural rubber to air oxidation in the presence of a radical generator.
The carbonyl compound added to the natural rubber latex is appropriately added so as to be 20 volume% (V / V%) or less, preferably 1 to 10 volume% with respect to the latex volume regardless of the rubber content. There is no problem if the concentration of the carbonyl compound exceeds the above range, but it does not increase the reactivity and is economically disadvantageous.
Here, preferable examples of the carbonyl compound include various aldehydes and ketones.
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。 Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, n-valeraldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde, phenylacetaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, nitrobenzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, vanillin, piperonal , Methylvaleraldehyde, isocaproaldehyde, paraformaldehyde and the like.
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−メチルベンゾフェノン等があげられる。 Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, benzyl methyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, isobutyl methyl ketone, acetophenone, propiophenone, n-butyrophenone, and benzophenone. 3-nitro-4'-methylbenzophenone and the like.
また、上述のように、天然ゴムの空気酸化を促進するためにラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用可能である。 Further, as described above, a radical generator is used to promote air oxidation of natural rubber. As the radical generator, for example, a peroxide radical generator, a redox radical generator, an azo radical generator and the like are preferably used. As the peroxide radical generator, for example, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate, etc. are used. Is possible.
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン等が使用可能である。 Examples of the redox radical generator include cumene hydroxy peroxide and Fe (II) salt, hydrogen peroxide and Fe (II) salt, potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium sulfite, sodium perchlorate and sodium sulfite, cerium sulfate ( IV) and alcohols, amines or starches, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dimethylaniline and the like can be used.
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用可能である。 As the azo radical generator, for example, azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid can be used. is there.
上述のラジカル発生剤は上記天然ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、天然ゴム固形分に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えても、反応率がそれに比例して高くならず、経済的に不利である。 The above radical generator is used by dissolving or dispersing in the natural rubber latex. The amount of radical generator added is suitably 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the solid content of natural rubber. If the concentration of the radical generator is lower than the above range, the rate of air oxidation is slow and impractical. On the other hand, even if the concentration of the radical generator exceeds the above range, the reaction rate does not increase proportionally, which is economically disadvantageous.
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
反応後、反応生成物を反応液から分離し精製する。例えば、反応後の反応液に塩溶液を適量添加し凝固させた後、精製する。
In air oxidation, it is desirable to bring the solution into uniform contact with air. Although the method for making the contact with air uniform is not particularly limited, for example, in addition to shaking in a shake flask, it can be easily performed by stirring, bubbling for blowing air, or the like. Although the temperature which advances air oxidation is normally performed at room temperature-100 degreeC, it is not specifically limited. The reaction is usually completed in about 1 to 5 hours.
After the reaction, the reaction product is separated from the reaction solution and purified. For example, an appropriate amount of a salt solution is added to the reaction solution after the reaction to solidify, and then purified.
更に、特許文献５では、天然ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用でゴムを分解することを特徴とする天然ゴムの解重合方法が提案されている、この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。 Further, Patent Document 5 proposes a natural rubber depolymerization method characterized in that ozone-containing gas is blown into natural rubber latex and the rubber is decomposed by the oxidizing action of ozone. The decomposition reaction is accelerated by the addition of.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１００質量部含有することが好ましい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いる充填材として、カーボンブラック及びシリカが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は７０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましい。７０ｍ2／ｇ以上であれば、破壊特性がより向上して好ましく、１６０ｍ2／ｇ以下とすることが低温柔軟性向上の観点から好ましいからであるからである。好適なカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のファーネス・カーボンブラックが挙げられる。また、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は８０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。８０ｍ2／ｇ以上であれば、破壊特性がより向上して好ましく、４００ｍ2／ｇ以下とすることが低温柔軟性向上の観点から好ましいからであるからである。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably contains 20 to 100 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
As the filler used in the rubber composition for a tire tread of the present invention, carbon black and silica are preferable. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N 2 SA, conforming to JIS K 6217-2: 2001) is preferably 70 to 160 m 2 / g. This is because if it is 70 m 2 / g or more, the fracture characteristics are further improved, and 160 m 2 / g or less is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature flexibility. Suitable carbon blacks include furnace carbon blacks such as HAF, IISAF, ISAF, and SAF. Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. The most prominent wet silica is preferred. Then, the nitrogen adsorption specific surface area of the silica (N 2 SA, according to the BET method) is preferably 80~400m 2 / g. This is because if it is 80 m 2 / g or more, the fracture characteristics are further improved, and 400 m 2 / g or less is preferable from the viewpoint of improving low-temperature flexibility. Suitable wet silica includes AQ, VN3, LP, NA, etc. manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., Ultrazil VN3 (N 2 SA: 210 m 2 / g) manufactured by Degussa, and the like.
上述以外の充填材として、所望により、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。 As fillers other than the above, alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina, alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O), gibbsite, Aluminum hydroxide such as bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ) Talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 / 3SiO 4 / 5H 2 O etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO etc.) 2 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline earth metals that correct the charge, such as various zeolites, can be used. Further, M 1 in the general formula (I) may contain an inorganic filler selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate. Aluminum hydroxide is particularly preferable.
本発明のゴム組成物においては、充填材としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the rubber composition of the present invention, when silica is used as a filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthioca Bamoylchitrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3- Triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthio Examples include carbamoyl tetrasulfide and dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide. 3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide are preferable. These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲル化が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、シリカ配合量を基準として３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲である。 In the rubber composition of the present invention, the preferable blending amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably selected in the range of 1 to 20% by mass with respect to silica. When this amount is in the above range, the effect as a coupling agent is sufficiently exhibited and the rubber component is hardly gelled. In view of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable amount of the silane coupling agent is 3 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass, based on the amount of silica. .
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。 In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄等が好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは低発熱性及び耐破壊性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。 The rubber composition of the present invention is usually sulfur crosslinkable, and sulfur or the like is preferably used as a vulcanizing agent. The amount used is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, as sulfur, with respect to 100 parts by mass of rubber. When it is 0.1 parts by mass or more, the vulcanized rubber has good low heat buildup and fracture resistance, and when it is 10.0 parts by mass or less, rubber elasticity is also good.
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）等のチアゾール系、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のスルフェンアミド系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。 The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include thiazoles such as M (2-mercaptobenzothiazole) and DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2). -Sulfenamides such as benzothiazylsulfenamide) or guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be mentioned, and the amount used is 100 parts by mass of the rubber component. 0.1-5.0 mass parts is preferable, More preferably, it is 0.2-3.0 mass parts.
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。 Furthermore, examples of the anti-aging agent that can be used in the rubber composition of the present invention include 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′- Phenyl-p-phenylenediamine], AW (6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc. The amount used is rubber. The amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
ここで、天然ゴムと液状天然ゴムは、充填材等との混練り時に別々に投入してもよいし、充填材等との混練り時より前の段階で天然ゴム中に液状天然ゴムを混入させてもよい。
また、天然ゴム製造工程中で、天然ゴム中に液状天然ゴムを混入させてもよい。
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer or the like according to the above-described blending prescription.
Here, natural rubber and liquid natural rubber may be added separately at the time of kneading with a filler or the like, or liquid natural rubber is mixed in natural rubber at a stage before kneading with a filler or the like. You may let them.
Moreover, you may mix liquid natural rubber in natural rubber in a natural rubber manufacturing process.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、液状天然ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）並びに、加硫後のゴム組成物の低温柔軟性、ウエット・グリップ性及び破壊特性は、下記の方法に従って測定した。
１．液状天然ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算にてＭｗを求めた。
２．低温柔軟性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度−２０℃、せん断歪み５％、周波数１５Ｈｚで動的貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定し、Ｅ'測定値の逆数を低温柔軟性の尺度とした。比較例１のＥ'測定値の逆数を１００として、各実施例及び比較例のＥ'測定値の逆数を指数表示した。数値が高い程、低温柔軟性が高い。
３．ウエット・グリップ性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度０℃、せん断歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）をウエット・グリップ性の尺度とした。比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、ウエット・グリップ性が良好である。
４．破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、切断時引張応力が高く、破壊特性が良好である。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The weight average molecular weight (Mw) of the liquid natural rubber and the low temperature flexibility, wet grip property and fracture property of the vulcanized rubber composition were measured according to the following methods.
1. Weight average molecular weight of liquid natural rubber (Mw)
Mw was calculated | required in polystyrene conversion using GPC.
2. Low temperature flexibility Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics), measure the dynamic storage elastic modulus (E ′) at a temperature of −20 ° C., a shear strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. A measure of low temperature flexibility. The reciprocal number of the E ′ measurement value of Comparative Example 1 was taken as 100, and the reciprocal number of the E ′ measurement value of each Example and Comparative Example was displayed as an index. The higher the number, the higher the low temperature flexibility.
3. Wet grip properties Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics), tan δ was measured at a temperature of 0 ° C., a shear strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. Tan δ (0 ° C.) was used as a measure of wet grip. Index display was made assuming that tan δ (0 ° C.) of Comparative Example 1 was 100. The larger the index value, the better the wet grip property.
4). Fracture characteristics In accordance with JIS K 6251: 2004, a tensile test was performed using a dumbbell-shaped No. 3 test piece, a tensile stress (TSb) at the time of cutting was measured. displayed. The larger the index value, the higher the tensile stress at cutting and the better the fracture characteristics.
液状天然ゴムの製造例
天然ゴムのフィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することにより乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。このラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム３０ｇ、プロピオンアルデヒド１０ｇを添加し、空気の存在下に７０℃で６時間撹拌しながら反応させることで解重合による液状天然ゴムラテックスを得た。これにギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、液状天然ゴムラテックスを水系から分離した。このようにして得た分離物を２−プロパノールで洗浄し、真空乾燥機により８０℃で１５時間乾燥して液状天然ゴムＡを得た。上記条件で反応時間を８時間、１０時間、１５時間と変更することによって液状天然ゴムＢ、Ｃ、Ｄを得た。これらの液状天然ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
Production Example of Liquid Natural Rubber A natural latex field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60% by mass. 1000 g of this latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 1000 g of water was added. Thereafter, 30 g of potassium persulfate and 10 g of propionaldehyde were added and reacted with stirring at 70 ° C. for 6 hours in the presence of air to obtain a liquid natural rubber latex by depolymerization. The liquid natural rubber latex was separated from the aqueous system by adding formic acid thereto and adjusting the pH to 4.7. The separated product thus obtained was washed with 2-propanol and dried at 80 ° C. for 15 hours with a vacuum dryer to obtain a liquid natural rubber A. Liquid natural rubbers B, C, and D were obtained by changing the reaction time to 8 hours, 10 hours, and 15 hours under the above conditions. Table 1 shows the weight average molecular weights (Mw) of these liquid natural rubbers.
実施例１〜３及び比較例１〜３
表２に示す配合処方により６種類のゴム組成物をバンバリーミキサーにより混練りして調製した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムについて低温柔軟性、ウエット・グリップ性及び破壊特性を評価した。結果を表３に示す。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
Six types of rubber compositions were prepared by kneading with a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 2.
Each rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, and the vulcanized rubber was evaluated for low-temperature flexibility, wet grip properties, and fracture characteristics. The results are shown in Table 3.
表３により明らかなように、実施例１〜３のゴム組成物は比較例１のゴム組成物対比、低温柔軟性と破壊特性を同等に維持しながら、ウエット・グリップ性を大幅に改良した。
比較例２のゴム組成物は低温柔軟性を同等に維持したが、ウエット・グリップ性と破壊特性を低下させた。また、比較例３のゴム組成物は低温柔軟性を改良し、ウエット・グリップ性を同等に維持したが、破壊特性を低下させた。
As is clear from Table 3, the rubber compositions of Examples 1 to 3 significantly improved wet grip properties while maintaining the same low temperature flexibility and fracture characteristics as compared with the rubber composition of Comparative Example 1.
The rubber composition of Comparative Example 2 maintained the same low temperature flexibility but reduced wet grip properties and fracture characteristics. Further, the rubber composition of Comparative Example 3 improved the low temperature flexibility and maintained the same wet grip properties but reduced the fracture characteristics.
実施例１〜３及び比較例１の４種類のゴム組成物をそれぞれタイヤサイズ１８５／６０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤのトレッド部に配設して、ウエット・グリップ性を実車評価した所、実施例１〜３のタイヤはいずれも比較例１のタイヤ対比ウエット・グリップ性が良好であった。 The four types of rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were disposed on the tread portion of a radial tire for a passenger car having a tire size of 185 / 60R14, respectively, and the wet grip properties were actually evaluated. Example 1 All of the tires Nos. 3 to 3 had good wet grip properties compared to the tire of Comparative Example 1.
本発明のゴム組成物は、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及び建設車両用タイヤのトレッド及びその他天然ゴムが使用される各種部材に好適に用いられる。特に、上述の各種タイヤのスタッドレス用タイヤ及びオールシーズン用タイヤのトレッドとして好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention is suitably used for various members in which treads for tires for passenger cars, light vehicles, light trucks, trucks and buses, and construction vehicles and other natural rubbers are used. In particular, it is suitably used as a tread for the above-mentioned various tireless tires and all-season tires.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03239739A (en) * | 1990-02-15 | 1991-10-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JPH05300953A (en) * | 1992-04-28 | 1993-11-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Yarn wound golf ball |
| JPH09249716A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Plasticizer |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03239739A (en) * | 1990-02-15 | 1991-10-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JPH05300953A (en) * | 1992-04-28 | 1993-11-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Yarn wound golf ball |
| JPH09249716A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Plasticizer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011089078A (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition and pneumatic tire |
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