JP2007238567A - Silane coupling agent, and composite resin for dental application and primer for dental application each comprising the silane coupling agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤に用いられるシランカップリング剤に関する。より詳しくは、歯冠修復用材料に用いられるシランカップリング剤、歯科用コンポジットレジン、及びこのシランカップリング剤を含む歯科用プライマーに関する。 The present invention relates to a silane coupling agent used for an adhesive. More specifically, the present invention relates to a silane coupling agent, a dental composite resin, and a dental primer containing the silane coupling agent used for a crown restoration material.
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のような合成樹脂は、成形材料として広く用いられている。しかし、これらの合成樹脂は、成形物の用途によっては、単独で使用した場合に十分な寸法安定性や、機械的強度、耐熱性等を示さないことがある。これらの合成樹脂の欠点を改善する方法として、無機充填剤の添加による改質が広く行われている。しかし、ガラス繊維を始めとする無機充填剤は、合成樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、成形物への使用に際して無機充填剤と合成樹脂との界面における剥離による強度の低下が見られた。 Synthetic resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins are widely used as molding materials. However, these synthetic resins may not exhibit sufficient dimensional stability, mechanical strength, heat resistance, etc. when used alone depending on the use of the molded product. As a method for improving the disadvantages of these synthetic resins, modification by adding an inorganic filler has been widely performed. However, inorganic fillers such as glass fibers do not always have sufficient adhesiveness with synthetic resins, and when used in molded products, the strength decreases due to peeling at the interface between the inorganic filler and the synthetic resin. It was.
これを改善するため、シランカップリング剤による無機充填剤の表面処理が提案されている。シランカップリング剤は、加水分解したシラノールの脱水縮合によりオリゴマーが生成される。そして、そのオリゴマーが無機材料表面の水酸基と水素結合を形成することにより、無機材料と結合する。その後、無機材料を熱による乾燥処理をすることにより、脱水・縮合反応が生じてより強固な化学結合となる。そのため、シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂の強化材料として広く用いられている。 In order to improve this, surface treatment of an inorganic filler with a silane coupling agent has been proposed. The silane coupling agent generates an oligomer by dehydration condensation of hydrolyzed silanol. And the oligomer couple | bonds with an inorganic material by forming a hydrogen bond with the hydroxyl group of the inorganic material surface. Thereafter, by subjecting the inorganic material to a drying treatment with heat, a dehydration / condensation reaction occurs, resulting in a stronger chemical bond. Therefore, the inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent is widely used as a reinforcing material for thermoplastic resins such as thermosetting resins such as epoxy resins, polyamide resins, polyester resins, and polypropylene resins.
これらシランカップリング剤の使用によって、無機充填剤と合成樹脂との接着性は向上し、成形品の機械的強度や耐熱性も向上した。しかし、高温多湿な使用条件では、時間と共に無機充填剤と合成樹脂層間のシランカップリング剤層が加水分解を受け、接着力が失われ、成形物の強度が低下する現象が観察される。このため、耐水性に優れた無機充填剤強化合成樹脂成形物、及びそれに適したシランカップリング剤が求められている。 By using these silane coupling agents, the adhesion between the inorganic filler and the synthetic resin was improved, and the mechanical strength and heat resistance of the molded product were also improved. However, under high temperature and high humidity conditions, the silane coupling agent layer between the inorganic filler and the synthetic resin layer undergoes hydrolysis over time, and the adhesive strength is lost, and the strength of the molded product is reduced. For this reason, the inorganic filler reinforced synthetic resin molding excellent in water resistance, and the silane coupling agent suitable for it are calculated | required.
中でも、虫歯や歯の欠損時の治療に使用される歯冠修復用材料に用いるコンポジットレジンは、生物学的に安全な材料であることは言うまでもなく、歯質に近い物性を有していることが好ましい。具体的には、歯質との高い密着性を有していること、歯質に近い機械強度・熱膨張係数を有していること、吸水性が低く、崩壊性や溶解性が低いこと、等が挙げられる。 Above all, the composite resin used for crown restoration materials used for the treatment of caries and dental defects is not only a biologically safe material but also has physical properties similar to those of the tooth. Is preferred. Specifically, having high adhesion to the tooth, having mechanical strength and thermal expansion coefficient close to the tooth, low water absorption, low disintegration and solubility, Etc.
現在では、自然歯との色調の適合性が良好で、圧縮強さ（２５００ｋｇｆ／ｃｍ２から３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）が高く、唾液に不活性な歯科用コンポジットレジンが開発されている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、このような歯科用コンポジットレジンの力学物性は、主成分であるシランカップリング剤の特性の影響を受けている。従って、優れた力学物性を有する歯科用コンポジットレジンを提供するためには、優れた機械的強度と、耐加水分解性を有するシランカップリング剤の開発が必要である。現在、シランカップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、３ＭＰＳとする）が優れた機械的強度を有するとして、広く用いられている。
Currently, a good compatibility with the color tone of the natural tooth, compressive strength (from 2500kgf / cm 2 3000kgf / cm 2 ) is high, the saliva inert dental composite resin has been developed (
特許文献１には、シランカップリング剤１質量部に対して、リン酸モノエステル０．００１質量部から５０質量部添加することにより、従来よりも短い待ち時間で凝固し、かつ、歯質と高い密着性を有する歯科用コンポジットレジンを提供することができる旨が開示されている。
In
更に、非特許文献１では、３ＭＰＳの経時的な加水分解を防止するために、ポリフルオロトリメトキシシランと３ＭＰＳを混合した歯科用コンポジットレジンが開示されている。この歯科用コンポジットレジンは、３ＭＰＳとポリフルオロトリメトキシシランが共縮合反応によりシロキサンネットワークを形成するため、３ＭＰＳを単独で使用した場合と比べ、優れた耐水性を有している。
しかしながら、歯科用コンポジットレジンの弱点として、時間の経過による機械的強度の低下や、耐摩耗性の不足等が挙げられる。上記特許文献１，２に開示されている歯科用コンポジットレジンでは、このような点については検討されていない。また、３ＭＰＳも時間の経過と共に加水分解が進行しやすく、コンポジットレジンの機械的強度の低下を引き起こす場合がある。
However, weaknesses of dental composite resins include a decrease in mechanical strength over time and a lack of wear resistance. In the dental composite resin disclosed in
更に、非特許文献１に記載の歯科用コンポジットレジンは、常温下では３ＭＰＳの加水分解が抑制されているものの、口腔内の環境を考慮した条件（急激な温度変化や湿度変化等）での加水分解までは抑制することができない。
Furthermore, although the dental composite resin described in
以上の課題に鑑み、本発明は、時間の経過による機械的強度の低下がより少ないシランカップリング剤、このシランカップリング剤を用いた歯科用コンポジットレジン及び歯科用プライマーを提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a silane coupling agent in which the mechanical strength is less decreased over time, a dental composite resin and a dental primer using the silane coupling agent. To do.
本発明者らは、シランカップリング剤の主鎖に、フルオロアルキレン基及び芳香族炭化水素基を導入することによって、時間の経過による機械的強度の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by introducing a fluoroalkylene group and an aromatic hydrocarbon group into the main chain of the silane coupling agent, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength over time. It came to complete.
（１） 下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤。
（２） 前記Ｒは、主鎖内に置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を更に有する（１）に記載のシランカップリング剤。 (2) The silane coupling agent according to (1), wherein R further has a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in the main chain.
（３） 前記Ｒは、下記の一般式（２）で示される（１）又は（２）に記載のシランカップリング剤。
（４） 下記の構造式（３）で示される（１）から（３）いずれかに記載のシランカップリング剤。
（５） （１）から（４）いずれかに記載のシランカップリング剤で改質されたフィラーを含む歯科用コンポジットレジン。 (5) A dental composite resin containing a filler modified with the silane coupling agent according to any one of (1) to (4).
（６） （１）から（４）いずれかに記載のシランカップリング剤１質量部に対して、０．００１質量部から１００質量部の有機リン酸化合物を含む歯科用プライマー。 (6) A dental primer containing 0.001 to 100 parts by mass of an organic phosphate compound with respect to 1 part by mass of the silane coupling agent according to any one of (1) to (4).
（１）から（４）に記載の発明によれば、シランカップリング剤の主鎖に、フルオロアルキレン基を導入したことによって、シロキサン結合の加水分解を抑制することができるため、シランカップリング剤に高い耐水性を付与することができる。さらに、主鎖に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を導入したことによって、高い耐熱性も付与することができる。また、芳香族炭化水素基は、相互にπーπスタッキングしてより強固な結合となるため、加水分解の抑制にもつながる。その結果、（１）から（４）に記載の発明に係るシランカップリング剤によって、無機充填剤と合成樹脂との接着強度を向上させることができる。 According to the invention described in (1) to (4), the introduction of a fluoroalkylene group into the main chain of the silane coupling agent can suppress hydrolysis of the siloxane bond. High water resistance can be imparted. Furthermore, high heat resistance can also be provided by introducing a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in the main chain. In addition, aromatic hydrocarbon groups π-π stack with each other to form stronger bonds, which leads to suppression of hydrolysis. As a result, the adhesive strength between the inorganic filler and the synthetic resin can be improved by the silane coupling agent according to the invention described in (1) to (4).
更に、（５）及び（６）の発明によれば、シランカップリング剤を歯科用コンポジットレジンや歯科用プライマーに用いたことによって、時間の経過による機械的強度の低下がより少ない歯科用コンポジットレジン及び歯科用プライマーを提供することができる。 Further, according to the inventions of (5) and (6), the use of the silane coupling agent for a dental composite resin or a dental primer results in less reduction in mechanical strength over time. And dental primers can be provided.
本発明によれば、主鎖にフルオロアルキレン基及び芳香族炭化水素基を導入したことによって、耐水性及び接着強度を向上させることができる。従って、時間の経過による機械的強度の低下がより少ないシランカップリング剤及び、このシランカップリング剤を用いた歯科用コンポジットレジンを提供することが可能となる。 According to the present invention, water resistance and adhesive strength can be improved by introducing a fluoroalkylene group and an aromatic hydrocarbon group into the main chain. Therefore, it becomes possible to provide a silane coupling agent with less reduction in mechanical strength over time and a dental composite resin using this silane coupling agent.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明は、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤である。
ここで、Ｘの「有機官能性基」とは、有機材料と結合する置換基をもつ炭素官能性基をいう。具体的には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基等が挙げられる。中でも、光重合が可能であり、適度な重合速度を有し、かつ、生体安定性がよいことからメタクリル基であることが好ましい。また、Ｙの「加水分解性基」とは、加水分解性の置換基で無機質と反応する基をいう。具体的には、クロロ基、アルコキシ基、イソシアナート基、アミノ基等が挙げられる。中でも、保存安定性や操作性がよいことからアルコキシ基であることが好ましい。 Here, the “organic functional group” of X refers to a carbon functional group having a substituent bonded to an organic material. Specific examples include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, and a methacryl group. Among these, a methacryl group is preferable because it can be photopolymerized, has an appropriate polymerization rate, and has good biostability. The “hydrolyzable group” of Y refers to a group that reacts with an inorganic substance with a hydrolyzable substituent. Specific examples include a chloro group, an alkoxy group, an isocyanate group, and an amino group. Among these, an alkoxy group is preferable because of good storage stability and operability.
また、Ｚの「炭素数１から４のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、等が挙げられる。このうちコンパクトで結合密度の高いシラン層の構築が可能になるという観点で、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 Examples of the “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” of Z include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint that a compact and high bond density silane layer can be constructed.
また、Ｒの「フルオロアルキレン基」は、炭素数１から１０の直鎖状のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数が４から８の直鎖状であることがより好ましい。具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−ＣＣｌＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＣｌＦＣＦ２−、−（ＣＦ３）２Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＨＦ２）２Ｃ−、−（ＣＦ３）（ＣＨＦ２）Ｃ−、−（ＣＦ３）２ＣＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ２）２−、等が挙げられる。中でも材料の表面を改質した際に、単位面積当たりの分子数を増大させることができる直鎖構造を有し、適度な撥水性及び撥油性を有しており、かつ、有機物への相溶性を有しているという理由で−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−であることが好ましい。
The “fluoroalkylene group” of R is preferably a linear alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear chain having 4 to 8 carbon atoms. Specifically, -CF 2 -, - CHF - , - (CF 2) 4 -, - (CF 2) 6 -, - (CF 2) 8 -, - CClF -, - C 2 F 4 -, - CF 2 CF 2 -, - CClFCF 2 -, - (CF 3) 2 C -, -
またＲは、主鎖内に置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を更に有することが好ましい。ここで、「置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基」は、多くとも３個、好ましくは１個の置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０を有するものであり、このような芳香族炭化水素環を形成する環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。中でもベンゼン環を有するであることが好ましい。具体的には下記のような構造式を有するものが好ましい。
またＲは、下記の一般式（２）で示される基であることがより好ましい。
ここで、Ｒ１，Ｒ３の「置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基」は、上記と同様にフェニレン基であることがより好ましい。また、「置換基を有していてもよいアルキレン基」のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン等の炭素数１から１０のアルキレン基が挙げられる。中でも分子の直線性の維持という観点から、炭素数１から４のアルキレン基を用いることが好ましい。 Here, the “divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent” for R 1 and R 3 is more preferably a phenylene group as described above. Examples of the alkylene group of the “optionally substituted alkylene group” include methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, sec-butylene, tert-butylene, pentylene, iso -Alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as pentylene, sec-pentylene, hexylene, heptylene, octylene, 2-ethylhexylene and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of maintaining molecular linearity, it is preferable to use an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
また、アルキレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基を適宜用いることができる。 In addition, the substituent of the alkylene group is not particularly limited, and substituents corresponding to the purpose and use such as a hydrocarbon group and a hetero atom-containing hydrocarbon group can be appropriately used.
また、「置換基を有していてもよいオキシアルキレン基」のアルキレン基及び置換基も、上記のアルキレン基及び置換基と同様の基を用いることが好ましい。 The alkylene group and substituent of the “oxyalkylene group which may have a substituent” are preferably the same groups as the alkylene group and substituent described above.
具体的には、下記のような構造を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
上記の構造は、ベンゼン環の相互作用（π−πスタッキング）を有するため、主鎖の平面性が高く、分子の直線性も高い。中でも適度な撥水性及び撥油性を有しており、有機物への相溶性を有していることから下記の構造を有することが好ましい。
＜シランカップリング剤の製造方法＞
本発明に係るシランカップリング剤は、例えば下記のような合成スキームで製造する。
The silane coupling agent according to the present invention is produced, for example, by the following synthesis scheme.
また、下記のような合成スキームによっても製造することができる。
上記の合成スキームに用いられる溶媒は、非プロトン性であれば特に制限はないが、極性溶媒であることが好ましい。非プロトン性の極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）等のアミド類；ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The solvent used in the above synthesis scheme is not particularly limited as long as it is aprotic, but is preferably a polar solvent. Examples of aprotic polar solvents include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,3-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide Amides such as hexamethylphosphoric triamide (HMPT); dichloromethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、上記の合成スキームに用いられる水素化ナトリウム以外にも水素化カリウム、水素化カルシウムのような金属水素化物を用いることが可能である。 In addition to sodium hydride used in the above synthesis scheme, metal hydrides such as potassium hydride and calcium hydride can be used.
このようにして製造されるシランカップリング剤は、例えば、ガラスやシリコンウエハ、有機樹脂、各種金属の表面に、水酸基を有する無機物質基板に、核酸や蛋白質、抗体などの生体関連有機分子を固定化するのに用いることができる。 The silane coupling agent produced in this way, for example, immobilizes biologically relevant organic molecules such as nucleic acids, proteins, and antibodies on an inorganic substance substrate having hydroxyl groups on the surface of glass, silicon wafers, organic resins, and various metals. Can be used.
また、複合材料の改質剤としても使用できる。即ち、表面改質剤としてフィラーの疎水化、及び分散性の向上、その他有機樹脂の改質等に用いることができる。また、材料の物理強度や耐水性、接着性の向上のために用いることができる。 It can also be used as a modifier for composite materials. That is, it can be used as a surface modifier for hydrophobizing fillers, improving dispersibility, and modifying organic resins. It can also be used to improve the physical strength, water resistance, and adhesion of the material.
＜歯科用コンポジットレジンの製造方法＞
本発明に係るシランカップリング剤を用いて歯科用コンポジットレジンを製造する方法を説明する。「歯科用コンポジットレジン」とは、本発明に係るシランカップリング剤と有機リン酸化合物に、さらにラジカル重合可能なモノマーとフィラーと重合開始剤が加えられたものをいう。
<Method for producing dental composite resin>
A method for producing a dental composite resin using the silane coupling agent according to the present invention will be described. The “dental composite resin” refers to a silane coupling agent and an organic phosphate compound according to the present invention, in which a monomer capable of radical polymerization, a filler, and a polymerization initiator are further added.
ラジカル重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル等が挙げられる。フィラーとしては石英、硅石、ガラス、ジルコニア、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、アエロジル（登録商標）を樹脂と混ぜて固めてから粉砕した有機・無機複合フィラー、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの有機フィラー等が挙げられる。有機リン酸化合物としては、例えばリン酸モノエステルが挙げられる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルのほか、ＢＰＯ−アミン系、スルフィン酸塩−ＢＰＯ−アミン系などのレドックス系重合開始剤やα−ジケトン、α−ジケトン−スルフィン酸塩、ベンゾインエ−テルなどの光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the radical polymerizable monomer include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, vinyl ester and the like. As fillers, inorganic fillers such as quartz, meteorite, glass, zirconia, alumina, calcium carbonate, etc., organic / inorganic composite fillers obtained by mixing Aerosil (registered trademark) with resin, solidified and then pulverized, polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide , Organic fillers such as polyimide, polyvinyl chloride, and polystyrene. Examples of the organic phosphoric acid compound include phosphoric acid monoesters. As the polymerization initiator, in addition to azobisisobutyronitrile, redox polymerization initiators such as BPO-amine, sulfinate-BPO-amine, α-diketone, α-diketone-sulfinate, Examples include photopolymerization initiators such as benzoin ether.
具体的な製造方法としてはまず、上記のフィラーの表面を、本発明に係るシランカップリング剤を用いて処理する。具体的には、溶剤へフィラー及びシランカップリング剤を分散させた後に、溶剤を除去する方法や、フィラーをブレンダーで撹拌しながら、シランカップリング剤をスプレー添加して加熱処理する方法等が挙げられる。 As a specific production method, first, the surface of the filler is treated with the silane coupling agent according to the present invention. Specifically, after dispersing the filler and the silane coupling agent in the solvent, a method of removing the solvent, a method of spraying and adding a silane coupling agent while stirring the filler with a blender, etc. It is done.
上記の方法に用いられる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。 Examples of the solvent used in the above method include hexane, heptane, decane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cyclohexane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, carbon tetrachloride and the like.
次いで、表面処理されたフィラーに、ラジカル重合可能なモノマー、重合開始剤を一括して混合してペースト状にする。必要に応じて重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等を、適宜添加して歯科用コンポジットレジンを得る。 Next, the surface-treated filler is mixed with a radical polymerizable monomer and a polymerization initiator all at once to form a paste. A dental composite resin is obtained by appropriately adding a polymerization inhibitor, a pigment, an ultraviolet absorber or the like as necessary.
なお、この歯科用コンポジットレジンにおける、表面処理されたフィラーの添加量は、ラジカル重合可能なモノマー１００質量部に対して１００質量部から２００質量部であり、１２０質量部から１５０質量部であることがより好ましい。更に、重合開始剤の添加量は、ラジカル重合可能なモノマー１００質量部に対して０．１質量部から２０質量部であり、１質量部から１０質量部であることがより好ましい。 In addition, the addition amount of the surface-treated filler in this dental composite resin is 100 to 200 parts by mass and 120 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. Is more preferable. Furthermore, the addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer capable of radical polymerization.
＜歯科用プライマーの製造方法＞
本発明に係るシランカップリング剤を、歯科用プライマーとして用いる方法を説明する。「歯科用プライマー」とは、歯の象牙質またはエナメル質の表面処理のために用いる処理剤をいう。具体的には、シランカップリング剤、有機リン酸化合物を、水や揮発性有機溶剤に溶解させたものをいい、水や揮発性有機溶剤を添加しているという点で歯科用コンポジットレジンと異なる。また、上記のラジカル重合可能なモノマーを添加してもよい。
<Method for producing dental primer>
A method of using the silane coupling agent according to the present invention as a dental primer will be described. “Dental primer” refers to a treatment agent used for surface treatment of dentin or enamel of teeth. Specifically, it means a silane coupling agent or an organic phosphate compound dissolved in water or a volatile organic solvent, which differs from a dental composite resin in that water or a volatile organic solvent is added. . Moreover, you may add the said monomer which can be radically polymerized.
有機リン酸化合物としては、例えばリン酸モノエステルが挙げられる。 Examples of the organic phosphoric acid compound include phosphoric acid monoesters.
この歯科用プライマーに用いられる揮発性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、等常圧における沸点が１５０℃以下の揮発性有機溶剤が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、上記の揮発性有機溶剤１００質量部に対して、２質量部であることが好ましい。また、有機リン酸化合物の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して０．０５質量部から１５０質量部であることが好ましく、０．１質量部から１００質量部であることがより好ましい。 Examples of the volatile organic solvent used for this dental primer include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethyl acetate, isopropyl ether, and other volatile organic solvents having a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure. It is preferable that the addition amount of a silane coupling agent is 2 mass parts with respect to 100 mass parts of said volatile organic solvents. The amount of the organic phosphate compound added is preferably 0.05 to 150 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane coupling agent. preferable.
＜合成例１＞
［３−（６’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−オクタフルオロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（以下、Ｍ４ＦＰＳとする）の合成］
下記の合成スキームに従って３−（６’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−オクタフルオロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（３−（６’ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の合成を行った。
[3- (6′methacryloyloxy-2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-octafluorohexyloxy) propyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as M4FPS) Synthesis]
According to the following synthesis scheme, 3- (6′methacryloyloxy-2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-octafluorohexyloxy) propyltrimethoxysilane (3- (6 ′ methacryloxy-2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-octafluorohexyloxy) (propyltrimethylsilane)) was synthesized.
まず、中間体である６−ａｌｌｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１−ｈｅｘａｎｏｌ（以下、Ｈ４ＦＡ６とする）の合成を行った。 First, synthesis of 6-allyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-hexanol (hereinafter referred to as H4FA6) as an intermediate was performed.
窒素雰囲気の下、５０ｍｌナスフラスコ（Ａ）に、水素化ナトリウム１．３３ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）を採取した。また、３００ｍｌナスフラスコ（Ｂ）に２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌを１４．４ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液を採取した。窒素雰囲気下、Ｌ字形ガラスチューブを経由して、ナスフラスコ（Ａ）中の水素化ナトリウム１．３３ｇを、ナスフラスコ（Ｂ）に少量ずつ加えた。これを７６℃で２０時間加熱還流し、上記ジオールの片末端をナトリウムアルコキシドにした。 Under a nitrogen atmosphere, 1.33 g (55.4 mmol) of sodium hydride was collected in a 50 ml eggplant flask (A). In addition, a mixed solution of 14.4 g (55.0 mmol) of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol and 200 ml of tetrahydrofuran was collected in a 300 ml eggplant flask (B). did. Under a nitrogen atmosphere, 1.33 g of sodium hydride in the eggplant flask (A) was added little by little to the eggplant flask (B) via an L-shaped glass tube. This was heated to reflux at 76 ° C. for 20 hours to convert one end of the diol into a sodium alkoxide.
その後氷冷下で、滴下ロートよりアリルブロミド６．９０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で２０時間加熱した。過剰の未反応アリルアミドと、溶媒のテトラヒドロフランを除去した後、５０ｍｌのヘキサンを加え、未反応水素化ナトリウムと、生じた臭化ナトリウムをろ別して除去した。ヘキサンを減圧留去し、無色液体のＨ４ＦＡを得た。このＨ４ＦＡの沸点は、５８℃／７Ｐａから６０℃／７Ｐａであり、収率は８０．８％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図１から図３に示す。 Thereafter, 6.90 g (57.0 mmol) of allyl bromide was dropped from the dropping funnel under ice cooling, and the mixture was heated at 70 ° C. for 20 hours. Excess unreacted allylamide and the solvent tetrahydrofuran were removed, 50 ml of hexane was added, and unreacted sodium hydride and the resulting sodium bromide were removed by filtration. Hexane was distilled off under reduced pressure to obtain colorless liquid H4FA. The boiling point of this H4FA was 58 ° C / 7Pa to 60 ° C / 7Pa, and the yield was 80.8%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. The results are shown in FIGS.
次いで、このＨ４ＦＡから１−ａｌｌｙｌｏｘｙ−６−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ（以下、Ｍ４ＦＡとする）の合成を行った。 Subsequently, 1-allyloxy-6-methacryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane (hereinafter referred to as M4FA) was synthesized from this H4FA.
窒素雰囲気の下、３００ｍｌナスフラスコに、水素化ナトリウム１．５５ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１００ｍｌを採取し、氷冷下で、滴下ロートよりＨ４ＦＡ１３．４ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。このようにして、Ｈ４ＦＡのヒドロキシ基をナトリウムに変えた後、系を氷冷し、メタクリル酸クロリド６．８０ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。 Under a nitrogen atmosphere, 1.55 g (64.6 mmol) of sodium hydride and 100 ml of tetrahydrofuran were collected in a 300 ml eggplant flask, and 13.4 g (44.4 mmol) of H4FA was slowly dropped from the dropping funnel under ice cooling. Thereafter, the mixture was stirred at the boiling point of the reaction system for 20 hours. Thus, after changing the hydroxy group of H4FA to sodium, the system was ice-cooled and 6.80 g (65.0 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise.
その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。過剰の未反応メタクリル酸クロリドと溶媒のテトラヒドロフランを減圧留去、ヘキサンを加え、過剰の未反応水素化ナトリウムと生じた塩化ナトリウムをろ別除去し、減圧にて分別留去し、無色液体のＭ４ＦＡを得た。このＭ４ＦＡの沸点は、７１℃／１１Ｐａから７２℃／１１Ｐａであり、収率は３５．２％であった。また、同定は、上記と同様にＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図４から図６に示す。 Thereafter, the mixture was stirred at the boiling point of the reaction system for 20 hours. Excess unreacted methacrylic acid chloride and the solvent tetrahydrofuran were distilled off under reduced pressure, hexane was added, excess unreacted sodium hydride and generated sodium chloride were removed by filtration, and the residue was distilled off under reduced pressure to give M4FA as a colorless liquid. Got. The boiling point of M4FA was 71 ° C./11 Pa to 72 ° C./11 Pa, and the yield was 35.2%. Moreover, the identification used FT-IR, GC-MS, and < 1 > H-NMR similarly to the above. The results are shown in FIGS.
次いで、このＭ４ＦＡから最終生成物であるＭ４ＦＰＳを合成した。 Next, the final product M4FPS was synthesized from this M4FA.
窒素雰囲気の下、１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ４ＦＡ７．１６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）と、触媒の０．１Ｍ塩化白金酸／テトラヒドロフラン溶液０．３ｍｌと、重合禁止剤である２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１ｍｇ、トリフェニルホスフィンスルフィド１ｍｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、氷冷下トリメトキシシラン２．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下し、さらに室温で１７時間攪拌し反応させた。過剰の未反応トリメトキシシランを減圧留去し、ヘキサン１０ｍｌを加え、生じた白金をろ別除去した。減圧にて分別留去し、無色液体のＭ４ＦＰＳを得た。このＭ４ＦＰＳの沸点は、１３１℃／１０Ｐａから１３５℃／１０Ｐａであり、収率は２５．１％であった。また、同定は、上記と同様にＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図７から図９に示す。 Under a nitrogen atmosphere, in a 100 ml eggplant flask, 7.16 g (19.3 mmol) of M4FA, 0.3 ml of 0.1M chloroplatinic acid / tetrahydrofuran solution of the catalyst, 2,2′-methylenebis (6- 1 mg of tert-butyl-p-cresol) and 1 mg of triphenylphosphine sulfide were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 2.44 g (20.0 mmol) of trimethoxysilane was slowly added dropwise over 2 hours under ice-cooling, and the mixture was further reacted by stirring at room temperature for 17 hours. Excess unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure, 10 ml of hexane was added, and the resulting platinum was removed by filtration. A fractional distillation under reduced pressure gave a colorless liquid M4FPS. The boiling point of this M4FPS was 131 ° C / 10Pa to 135 ° C / 10Pa, and the yield was 25.1%. Moreover, the identification used FT-IR, GC-MS, and < 1 > H-NMR similarly to the above. The results are shown in FIGS.
＜合成例２＞
［３−（４’−（４’’−（４’’’−メタクリロイルオキシメチルフェニル）パーフルオロブチル）ベンジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＢＦＢＳとする）の合成］
下記の合成スキームに従って３−（４’−（４’’−（４’’’−メタクリロイルオキシメチルフェニル）パーフルオロブチル）ベンジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（３−（４’−（４’’−（４’’’−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の合成を行った。
[Synthesis of 3- (4 ′-(4 ″-(4 ′ ″-methacryloyloxymethylphenyl) perfluorobutyl) benzyloxy) propyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as MBFBS)]
3- (4 ′-(4 ″-(4 ′ ″-methacryloyloxymethylphenyl) perfluorobutyl) benzyloxy) propyltrimethoxysilane (3- (4 ′-(4 ″- (4 ′ ″-methacryloyloxymethyl) perfluorobutyl) benzoxyl) propyltrimethylsilane)) was synthesized.
まず、中間体である１，４−ｂｉｓ（４’−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＥｔＢＦＢＥｔとする）の合成を行った。 First, 1,4-bis (4'-ethoxycarbonylphenyl) perfluorobutane (hereinafter referred to as EtBFBEt), which is an intermediate, was synthesized.
窒素雰囲気に保ったドライボックス中で、５０ｍｌナスフラスコに、銅粉を５．９６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）と、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を約１０ｍｌ採取した。ドライボックスからこのナスフラスコを取り出し、窒素雰囲気の下、４−ヨード安息香酸エチル６．７２ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて更に加えた。ここへペルフルオロブチル−１，４−ジヨージド４．８１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。これを１２０℃で、２４時間加熱攪拌した後、過剰の未反応銅粉をろ別除去した。ろ液に沈殿が生じなくなるまで水をゆっくり加え、その後沈殿を減圧にてろ別除去した。ろ液に塩化メチレンを加えて有機相を抽出した後に、塩化メチレンを減圧留去し、黄色の固体物質を得た。この固体物質をさらにメタノールにより洗浄し白色固体（ＥｔＢＦＢＥｔ）を得た。このときの収率は、５０．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１０に示す。 In a dry box kept in a nitrogen atmosphere, 5.96 g (93.8 mmol) of copper powder and about 10 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent were collected in a 50 ml eggplant flask. The eggplant flask was taken out from the dry box, and 6.72 g (24.3 mmol) of ethyl 4-iodobenzoate was further added using a syringe under a nitrogen atmosphere. To this, 4.81 g (10.2 mmol) of perfluorobutyl-1,4-diiodide was slowly added dropwise using a dropping funnel. This was heated and stirred at 120 ° C. for 24 hours, and then excess unreacted copper powder was removed by filtration. Water was slowly added until no precipitation occurred in the filtrate, and then the precipitate was removed by filtration under reduced pressure. Methylene chloride was added to the filtrate to extract the organic phase, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow solid substance. This solid material was further washed with methanol to obtain a white solid (EtBFBEt). The yield at this time was 50.0%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. FIG. 10 shows 1 H-NMR at this time.
次いで、この中間体ＥｔＢＦＢＥｔから、１，４−ｂｉｓ（４’−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＨＢＦＢＨとする）を合成した。 Next, 1,4-bis (4'-hydroxymethylphenyl) perfluorobutane (hereinafter referred to as HBFFBH) was synthesized from this intermediate EtBFBEt.
窒素雰囲気に保ったドライボックス中で、５０ｍｌナスフラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）０．９６ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を採取した。ドライボックスからこのナスフラスコを取り出し、窒素雰囲気下、溶媒のテトラヒドロフランを約１０ｍｌ入れ懸濁させた。さらにＥｔＢＦＢＥｔ２．４９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を氷冷下で滴下ロートより徐々に加え、その後室温に戻して４時間攪拌した。氷冷した１０％の水を含むテトラヒドロフランを徐々に滴下し、過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを分解した後、生じた塩をろ別除去した。このろ液にエーテルを加えて有機相を抽出した後、エーテルを減圧留去し、黄色の固体物質を得た。この固体物質をクロロホルムによりさらに洗浄し、白色固体（ＨＢＦＢＨ）を得た。このときの収率は、９２．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１１に示す。 In a dry box kept in a nitrogen atmosphere, 0.96 g (25.5 mmol) of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) was collected in a 50 ml eggplant flask. The eggplant flask was taken out from the dry box and suspended in about 10 ml of solvent tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere. Further, a solution of 2.49 g (5.1 mmol) of EtBFBEt in THF (10 ml) was gradually added from the dropping funnel under ice cooling, and then the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours. Ice-cold tetrahydrofuran containing 10% water was gradually added dropwise to decompose excess lithium aluminum hydride, and the resulting salt was removed by filtration. Ether was added to the filtrate to extract the organic phase, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow solid substance. This solid material was further washed with chloroform to obtain a white solid (HBFBH). The yield at this time was 92.0%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. FIG. 11 shows 1 H-NMR at this time.
次いで、この中間体ＨＢＦＢＨから、１−（４’−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−４−（４’’−（２−ｐｒｏｐｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＨＢＦＢＡとする）の合成を行った。 Subsequently, 1- (4′-hydroxymethylphenyl) -4- (4 ″-(2-propenyloxyphenyl) perfluorobutane (hereinafter referred to as HBFBA) was synthesized from this intermediate HBFFBH.
窒素雰囲気の下、５０ｍｌナスフラスコ（Ａ）に、水素化ナトリウム０．１９ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）を採取した。次に、窒素雰囲気の下で、別の５０ｍｌナスフラスコ（Ｂ）にＨＢＦＢＨ３．２８ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）を採取し、溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これを４０℃の湯浴上で、Ｌ字形ガラスチューブを経由して、ナスフラスコ（Ｂ）に、ナスフラスコ（Ａ）から水素化ナトリウム０．１９ｇを少量ずつ加えた。これを７６℃で２時間加熱還流して、室温に戻し滴下ロートを装備した後、アリルブロミド０．９８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、７６℃で１６時間さらに加熱還流した。冷水を徐々に滴下し、過剰の水素化ナトリウムを分解して、エーテルを加えて有機層を抽出した後、エーテルを減圧除去して黄色固体を得た。これを、酢酸エチル：ヘキサン＝２：１の展開液を用いてシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００、直径６０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を用いて、カラム分離し、白色固体（ＨＢＦＢＡ）を得た。このときの収率は６６．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１２に示す。
Under a nitrogen atmosphere, 0.19 g (7.92 mmol) of sodium hydride was collected in a 50 ml eggplant flask (A). Next, under a nitrogen atmosphere, 3.28 g (7.92 mmol) of HBFFBH was collected in another 50 ml eggplant flask (B), and 15 ml of tetrahydrofuran was added as a solvent. 0.19 g of sodium hydride was added little by little from the eggplant flask (A) to the eggplant flask (B) via an L-shaped glass tube on a 40 ° C. hot water bath. This was heated to reflux at 76 ° C. for 2 hours, returned to room temperature, equipped with a dropping funnel, and then 0.98 g (8.10 mmol) of allyl bromide was added dropwise under ice-cooling and further heated to reflux at 76 ° C. for 16 hours. Cold water was gradually added dropwise to decompose excess sodium hydride, ether was added to extract the organic layer, and then ether was removed under reduced pressure to obtain a yellow solid. This was separated into a column using a silica gel column (Wakogel C-300,
次いで、このＨＢＦＢＡから、１−（４’−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−４−（４’’−（２−ｐｒｏｐｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＭＢＦＢＡとする）の合成を行った。 Next, 1- (4'-methacryloyloxymethyl) -4- (4 "-(2-propenyloxyphenyl) perfluorobutane (hereinafter referred to as MBFBA) was synthesized from this HBFBA.
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに、水素化ナトリウム０．１６ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）を採取した。次に溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたＨＢＦＢＡ２．３８ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に滴下し、７６℃で２時間加熱還流した。これを室温に戻した後、メタクリル酸クロリド０．９１ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、さらに７６℃で１６時間加熱還流した。生成した塩を窒素雰囲気下でろ別除去した。 Under a nitrogen atmosphere, 0.16 g (6.81 mmol) of sodium hydride was collected in a 50 ml eggplant flask. Next, 15 ml of tetrahydrofuran was added as a solvent, and 2.38 g (5.24 mmol) of HBFBA dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran was gradually added dropwise under ice cooling, and the mixture was heated to reflux at 76 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, 0.91 g (8.70 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, and the mixture was further heated to reflux at 76 ° C. for 16 hours. The formed salt was removed by filtration under a nitrogen atmosphere.
また、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５ｍｇ、及びトリフェニルホスフィンスルフィド０．５ｍｇを加え、減圧留去して、黄色の粘性液体を得た。これを酢酸エチル：ヘキサン＝２：１の展開液を用いてシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００、直径６０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を用いて、カラム分離をおこない、無色の液体（ＭＢＦＢＡ）を得た。このときの収率は８１．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１３に示す。
Further, 0.5 mg of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-p-cresol) and 0.5 mg of triphenylphosphine sulfide were added as polymerization inhibitors and distilled under reduced pressure to obtain a yellow viscous liquid. It was. This was subjected to column separation using a developing solution of ethyl acetate: hexane = 2: 1 using a silica gel column (Wakogel C-300,
次いで、このＨＢＦＢＡから最終生成物であるＭＢＦＢＳを合成した。 Next, MBFBS as the final product was synthesized from this HBFBA.
窒素雰囲気下，５０ｍｌナスフラスコにＭＢＦＢＡ１．０３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ塩化白金酸／テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを加え、１時間攪拌した後、氷冷下でトリメトキシシラン０．３２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。これを室温で２．５時間攪拌した。過剰の未反応のトリメトキシシランを減圧留去した後、減圧蒸留して無色の液体を得た。このＭＢＦＢＳの沸点は、１８６℃／０．１Ｐａから１９０℃／０．１Ｐａであり、収率は１５．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１４に示す。 Under a nitrogen atmosphere, 1.03 g (1.97 mmol) of MBFBA was added to a 50 ml eggplant flask and 0.1 ml of a 0.1M chloroplatinic acid / tetrahydrofuran solution as a catalyst. After stirring for 1 hour, 0.32 g of trimethoxysilane was cooled under ice cooling. (2.62 mmol) was gradually added dropwise. This was stirred at room temperature for 2.5 hours. Excess unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid. The boiling point of MBFBS was 186 ° C./0.1 Pa to 190 ° C./0.1 Pa, and the yield was 15.0%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. FIG. 14 shows 1 H-NMR at this time.
＜合成例３＞
［３−（８’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’−ドデカフルオロオクチルオキシ）プロピルトリメチオキシシラン（以下、Ｍ６ＦＰＳとする）の合成］
合成例１に記載の方法と同様の方法で、３−（８’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’−ドデカフルオロオクチルオキシ）プロピルトリメチオキシシラン（３−（８’ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｒａｎｅ）の合成を行った。
<Synthesis Example 3>
[3- (8′methacryloyloxy-2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4 ′, 5 ′, 5 ′, 6 ′, 6 ′, 7 ′, 7′-dodecafluorooctyloxy ) Synthesis of propyltrimethyloxysilane (hereinafter referred to as M6FPS)]
In the same manner as described in Synthesis Example 1, 3- (8′methacryloyloxy-2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 4 ′, 5 ′, 5 ′, 6 ′, 6 ', 7', 7'-dodecafluorooctyloxy) propyltrimethyloxysilane (3- (8'methacryloxy-2 ', 2', 3 ', 3', 4 ', 4', 5 ', 5', 6 ', 6', 7 ', 7'-dodecafluoroxylogy) (propyltrimethylsilane)) was synthesized.
まず、中間体である８−ａｌｌｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１−ｏｃｔａｎｏｌ（以下Ｈ６ＦＡとする）の合成を行った。 First, synthesis of 8-allyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-octanol (hereinafter referred to as H6FA), which is an intermediate, was performed. .
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコ（Ａ）に、水素化ナトリウム１．７３ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）を採取し、また、３００ｍｌナスフラスコ（Ｂ）に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ２５．３ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン８０ｍｌ溶液を採取した。窒素雰囲気の下、Ｌ字形ガラスチューブを経由して、ナスフラスコ（Ａ）中の水素化ナトリウム１．７３ｇをナスフラスコ（Ｂ）に少量ずつ加えた。これを７６℃で２０時間加熱還流し、上記ジオールの片末端を、ナトリウムアルコキシドにした。その後氷冷下で、滴下ロートよりアリルブロミド９．０７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を滴下して、７０℃で４０時間加熱した。過剰の未反応アリルアミド及び溶媒のテトラヒドロフランを留去させた後、３０ｍｌのヘキサンを加え、未反応の水素化ナトリウムと、生じた臭化ナトリウムを、ろ別除去した。更にヘキサンを減圧留去して、無色液体のＨ６ＦＡを得た。 Under a nitrogen atmosphere, 1.73 g (72.1 mmol) of sodium hydride was collected in a 50 ml eggplant flask (A), and 2,2,3,3,4,4,5, A solution of 2,5.3 g (70.0 mmol) of 5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol / 80 ml of tetrahydrofuran was collected. Under a nitrogen atmosphere, 1.73 g of sodium hydride in the eggplant flask (A) was added to the eggplant flask (B) little by little through an L-shaped glass tube. This was heated to reflux at 76 ° C. for 20 hours to convert one end of the diol into a sodium alkoxide. Thereafter, 9.07 g (75.0 mmol) of allyl bromide was dropped from the dropping funnel under ice cooling, and the mixture was heated at 70 ° C. for 40 hours. Excess unreacted allylamide and the solvent tetrahydrofuran were distilled off, 30 ml of hexane was added, and unreacted sodium hydride and the resulting sodium bromide were removed by filtration. Further, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain colorless liquid H6FA.
このＨ６ＦＡの沸点は、７０℃／９Ｐａから７２℃／９Ｐａであり、収率は３３．３％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図１５から図１７に示す。 The boiling point of this H6FA was 70 ° C./9 Pa to 72 ° C./9 Pa, and the yield was 33.3%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. The results are shown in FIGS.
次いで、この中間体Ｈ６ＦＡから、１−ａｌｌｙｌｏｘｙ−８−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ（以下、Ｍ６ＦＡとする）の合成を行った。 Subsequently, synthesis of 1-allyloxy-8-methacryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorooctane (hereinafter referred to as M6FA) from this intermediate H6FA Went.
窒素雰囲気の下、３００ｍｌナスフラスコに水素化ナトリウム０．６８ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン８０ｍｌを採取し、氷冷下で、滴下ロートよりＨ６ＦＡ５．２４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。このようにして、Ｈ６ＦＡのヒドロキシ基をＮａに変えた後、系を氷冷して、メタクリル酸クロリド３．２５ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。過剰の未反応メタクリル酸クロリドと溶媒のテトラヒドロフランを減圧留去して、無色液体のＭ６ＦＡを得た。 Under a nitrogen atmosphere, 0.68 g (28.3 mmol) of sodium hydride and 80 ml of tetrahydrofuran were collected in a 300 ml eggplant flask, and 5.24 g (13.0 mmol) of H6FA was slowly added dropwise from a dropping funnel under ice cooling. Thereafter, the mixture was stirred at the boiling point of the reaction system for 20 hours. Thus, after changing the hydroxy group of H6FA to Na, the system was ice-cooled and 3.25 g (31.1 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at the boiling point of the reaction system for 20 hours. Excess unreacted methacrylic acid chloride and the solvent tetrahydrofuran were distilled off under reduced pressure to obtain colorless liquid M6FA.
このＭ６ＦＡの沸点は、７６／１５Ｐａから７９℃／１５Ｐａであり、収率は１８．１％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図１８から図２０に示す。 The boiling point of M6FA was 76/15 Pa to 79 ° C./15 Pa, and the yield was 18.1%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. The results are shown in FIGS.
次いで、このＭ６ＦＡから最終生成物であるＭ６ＦＰＳを合成した。窒素雰囲気の下、１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ６ＦＡ３．７４ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）と、触媒の０．１Ｍの塩化白金酸／ＴＨＦ溶液０．３ｍｌ、重合禁止剤の２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）及びトリフェニルホスフィンスルフィドのそれぞれ１ｍｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、氷冷下でトリメトキシシラン１．０７ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下し、さらに室温で１７時間攪拌して、反応させた。過剰の未反応トリメトキシシランを減圧留去し、ヘキサン１０ｍｌを加え生じた白金をろ別除去した。更に、減圧にて分別留去し、無色液体のＭ６ＦＰを得た。 Next, the final product M6FPS was synthesized from this M6FA. In a 100 ml eggplant flask under a nitrogen atmosphere, 3.74 g (7.96 mmol) of M6FA, 0.3 ml of 0.1 M chloroplatinic acid / THF solution of the catalyst, 2,2-methylenebis (6-tert- 1 mg each of butyl-p-cresol) and triphenylphosphine sulfide were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1.07 g (8.76 mmol) of trimethoxysilane was slowly added dropwise over 2 hours under ice cooling, and the mixture was further stirred at room temperature for 17 hours to be reacted. Excess unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure, and 10 ml of hexane was added and the resulting platinum was removed by filtration. Further, fractional distillation was performed under reduced pressure to obtain colorless liquid M6FP.
このＭ６ＦＰＳの沸点は、１１５℃／１８Ｐａから１２０℃／１８Ｐａであり、収率は８．５％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図２１から図２３に示す。 The boiling point of this M6FPS was 115 ° C./18 Pa to 120 ° C./18 Pa, and the yield was 8.5%. For identification, FT-IR, GC-MS, and 1 H-NMR were used. The results are shown in FIGS.
＜実施例１＞
［引張接着強度の検討］
上記の合成例１，２で合成したＭ４ＦＢＳ及びＭＢＦＢＳの引張接着強度の検討を行った。上記のシランカップリング剤以外に、３−ＭＰＳ及びｐ−ＭＢＳを用いた。なお、３−ＭＰＳ及びｐ−ＭＢＳの構造式は以下の通りである。
[Examination of tensile adhesive strength]
The tensile bond strength of M4FBS and MBFBS synthesized in Synthesis Examples 1 and 2 was examined. In addition to the silane coupling agent, 3-MPS and p-MBS were used. The structural formulas of 3-MPS and p-MBS are as follows.
上記のシランカップリング剤（Ｍ４ＦＰＳ、ＭＢＦＢＳ、３−ＭＰＳ及びｐ−ＭＢＳ）を、５０ｍｍｏｌ／ｌエタノール溶液に調製し、処理直前に酢酸を約１５質量％添加して作成した溶液を処理溶液とした。 The above silane coupling agent (M4FPS, MBFBS, 3-MPS and p-MBS) was prepared in a 50 mmol / l ethanol solution, and a solution prepared by adding about 15% by mass of acetic acid just before the treatment was used as the treatment solution. .
被着体には平板ガラス（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を使用した。なお、ガラスは表面の汚れを除去するために、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と、１Ｎの塩酸を用いて洗浄し、乾燥させた。その後ステンレス接着子の接着表面を規定するために、直径５ｍｍの円形の穴が空いたシールを貼った。 Flat glass (15 mm × 15 mm) was used for the adherend. The glass was washed with 1N aqueous sodium hydroxide and 1N hydrochloric acid and dried to remove surface contamination. Thereafter, in order to define the bonding surface of the stainless steel adhesive, a seal with a circular hole having a diameter of 5 mm was attached.
この平板ガラスの接着規定箇所に上記のシランカップリング剤の調製液を塗布して、平板ガラスの表面を処理した。 The surface of the flat glass was treated by applying the preparation liquid of the silane coupling agent to the prescribed part of the flat glass.
次いで、予め秤量した市販のコンポジットレジン（商品名クリアフィルＦＩＩ 株式会社トクヤマ製）をよく練って接着子の被接着面に盛り、平板ガラスの接着規定箇所、即ち、シランカップリング剤で処理した箇所に接着するように、垂直に押し付けたものをそれぞれ順に、試料１から４とした。即ち、シランカップリング剤にＭ４ＦＰＳを用いたものを試料１とし、ＭＢＦＢＳ（図中のＭＢ４ＦＢＳと同一である）を用いたものを試料２とし、３−ＭＰＳを用いたものを試料３とし、ｐ−ＭＢＳを用いたものを試料４とした。
Next, a pre-weighed commercial composite resin (trade name Clearfill FII, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) was thoroughly kneaded and placed on the adherend surface of the adhesive, and the spot where the flat glass was bonded, that is, the part treated with a silane
これらの試料は、室温で３０分放置した後に、３７℃の蒸留水中に１日間保管した群、７日間保管した群、４℃と６０℃の恒温槽に各４０秒間ずつ浸漬させることを１サイクルとしたサーマルストレスを、５０００サイクル与えた群とに分けた。 These samples are allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in 37 ° C. distilled water for 1 day, stored for 7 days, immersed in a constant temperature bath at 4 ° C. and 60 ° C. for 40 seconds each cycle. The thermal stress was divided into a group given 5000 cycles.
保管後は、試験装置ＡＧＳ−５００Ａによりクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張接着強度を測定した。なお、各処理及び保管群につき７個の験体を測定し、最大値と最小値を除いた５個の測定結果を用いた。引張接着強度はその平均値とした。 After storage, tensile adhesive strength was measured with a test apparatus AGS-500A at a crosshead speed of 1.0 mm / min. In addition, 7 specimens were measured for each treatment and storage group, and 5 measurement results excluding the maximum and minimum values were used. The tensile bond strength was the average value.
図２４にその結果を示す。試料２は、水中に１日浸漬させた後、サーマルストレス後ともに、試料３に比べ高い強度を示した。また、試料２はサーマルストレス後にも他の３つの試料と比べ、高い強度を示し、接着強度の値はおよそ１０ＭＰａであった。更に、試料２は、フルオロアルキレン基のみを有する試料１と比べても高い接着強度を示した。
FIG. 24 shows the result.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010027076A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 学校法人東京理科大学 | Method for producing transferred structure and mother die for use in the method |
| JPWO2008108438A1 (en) * | 2007-03-06 | 2010-06-17 | 学校法人東京理科大学 | Heat resistance, durability, releasability, and antifouling silane coupling agent, and method for producing these compounds |
| JP2011021100A (en) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Nippon Soken Inc | Antisticking material for deposit, and fuel injection valve |
| CN108976253A (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-11 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | A kind of fluorine silicon waterproof oil-repellent agent and its application |
| JP2019116431A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-18 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Water-resistant mill blank |
| CN111495429A (en) * | 2020-04-14 | 2020-08-07 | 南昌大学 | Preparation method of efficient composite catalyst and preparation method of silane coupling agent KH-560 |
| US10975229B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-04-13 | Kabushiki Kaisha Shofu | Silane coupling compounds and medical and/or dental curable compositions comprising the same |
| US11866590B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-01-09 | Kabushiki Kaisha Shofu | Diisocyanate-based radical polymerizable silane coupling compound having an urethane bond |
| JP7537902B2 (en) | 2020-03-27 | 2024-08-21 | 株式会社松風 | Method for synthesizing silane coupling agent requiring hydrosilylation using end-capping precious metal-supported silicon dioxide and dental hardenable composition using the same |
-
2006
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008108438A1 (en) * | 2007-03-06 | 2010-06-17 | 学校法人東京理科大学 | Heat resistance, durability, releasability, and antifouling silane coupling agent, and method for producing these compounds |
| JP4487037B2 (en) * | 2007-03-06 | 2010-06-23 | 学校法人東京理科大学 | Heat resistance, durability, releasability, and antifouling silane coupling agent, and method for producing these compounds |
| US8420212B2 (en) | 2007-03-06 | 2013-04-16 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | Silane coupling agents with heat resistance, durability, releasability and antifouling property, and process for producing these compounds |
| WO2010027076A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 学校法人東京理科大学 | Method for producing transferred structure and mother die for use in the method |
| JP2010087500A (en) * | 2008-09-05 | 2010-04-15 | Tokyo Univ Of Science | Method for manufacturing transferred structure, and mother die for use in the same |
| US8865049B2 (en) | 2008-09-05 | 2014-10-21 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Org. | Method for producing transfer structure and matrix for use therein |
| KR101549063B1 (en) | 2008-09-05 | 2015-09-01 | 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션 | Method for producing transferred structure and mother die for use in the method |
| JP2011021100A (en) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Nippon Soken Inc | Antisticking material for deposit, and fuel injection valve |
| CN108976253A (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-11 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | A kind of fluorine silicon waterproof oil-repellent agent and its application |
| JP2019116431A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-18 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Water-resistant mill blank |
| JP7093628B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-06-30 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Water resistant mill blank |
| US10975229B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-04-13 | Kabushiki Kaisha Shofu | Silane coupling compounds and medical and/or dental curable compositions comprising the same |
| US11866590B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-01-09 | Kabushiki Kaisha Shofu | Diisocyanate-based radical polymerizable silane coupling compound having an urethane bond |
| JP7537902B2 (en) | 2020-03-27 | 2024-08-21 | 株式会社松風 | Method for synthesizing silane coupling agent requiring hydrosilylation using end-capping precious metal-supported silicon dioxide and dental hardenable composition using the same |
| CN111495429A (en) * | 2020-04-14 | 2020-08-07 | 南昌大学 | Preparation method of efficient composite catalyst and preparation method of silane coupling agent KH-560 |
| CN111495429B (en) * | 2020-04-14 | 2023-11-10 | 南昌大学 | Preparation method of efficient composite catalyst and preparation method of silane coupling agent KH-560 |
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