JP2007234677A - Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック組成物に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition used for a multilayer ceramic capacitor.
従来、積層セラミックコンデンサは、低周波の交流低電圧下あるいは直流低電圧下で使用されることが多かった。しかし、エレクトロニクスの発展に伴い、近年、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化が推し進められている。そのため、セラミックコンデンサの１組の対向電極間に印加される電界は相対的に高くなる傾向にあり、このような条件下で、大容量化、低損失化、絶縁性の向上および信頼性の向上が強く求められている。 Conventionally, multilayer ceramic capacitors have often been used under low frequency AC low voltage or DC low voltage. However, along with the development of electronics, in recent years, electronic components have been rapidly downsized, and multilayer ceramic capacitors have been reduced in size and capacity. Therefore, the electric field applied between a pair of counter electrodes of a ceramic capacitor tends to be relatively high. Under such conditions, the capacity is increased, the loss is reduced, the insulation is improved, and the reliability is improved. Is strongly demanded.
上記の条件を満足する誘電体セラミック組成物として、チタン酸バリウム系化合物が代表的である。中でも、チタン酸バリウムにジルコニウムを相当量含有させた組成系は、高電界を印加したときに生じる電歪、発熱などを効果的に抑制できることがある。 A typical example of the dielectric ceramic composition that satisfies the above conditions is a barium titanate-based compound. Among these, a composition system in which a considerable amount of zirconium is contained in barium titanate can effectively suppress electrostriction, heat generation, and the like that occur when a high electric field is applied.
たとえば、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、一般式ＡＢＯ3＋ａＲ＋ｂＭで表され（ＡＢＯ3はチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物）、Ａ／Ｂ（モル比）、ａおよびｂが、１.０００＜Ａ／Ｂ≦１.０３５、０.００５≦ａ≦０.１２、０.００５≦ｂ≦０.１２の範囲にある主成分１００重量部に対して、０.２〜４.０重量部の焼結助剤を含有するものである。 For example, the dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 is represented by the general formula ABO 3 + aR + bM (ABO 3 is a general formula representing a barium titanate solid solution, R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, at least one oxide selected from M, M is at least one oxide selected from Mn, Ni, Mg, Fe, Al, Cr and Zn) , A / B (molar ratio), a and b are in the range of 1.000 <A / B ≦ 1.035, 0.005 ≦ a ≦ 0.12, 0.005 ≦ b ≦ 0.12. It contains 0.2 to 4.0 parts by weight of a sintering aid with respect to 100 parts by weight of the component.
さらに、この誘電体セラミック組成物は、望ましくはＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）をチタン酸バリウム固溶体１モル部に対して０.２０モル部以下を含み、および／またはＤ（ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０.２０モル部以下を含む。 Further, this dielectric ceramic composition desirably contains 0.20 mol of X (Zr, Hf) O 3 (X is at least one selected from Ba, Sr and Ca) with respect to 1 mol of barium titanate solid solution. And / or D (D is at least one oxide selected from V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Sc, P, Al and Fe) with respect to 1 mol of the barium titanate solid solution. 0.20 mol part or less.
また、この誘電体セラミック組成物は−２５℃以上の温度領域においてＸ線回折により求められる結晶軸比ｃ／ａが１.０００≦ｃ／ａ≦１.００３であり、かつ周波数１kHzで２Ｖrms／mm以下の交流電界印加時における比誘電率の温度変化に対する極大値が−２５℃未満にあるものであって、高周波および／または高電圧の交流高電圧下にて低損失、低発熱であり、交流または直流電圧負荷で安定した絶縁抵抗を示す。
しかしながら、昨今では積層セラミックコンデンサの更なる小型化、大容量化の要求に加え、狭偏差の積層セラミックコンデンサの要求が強くなってきている。特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、焼成温度の変化に対する誘電特性、すなわち誘電率や静電容量温度特性の変化が大きいため、狭偏差化の要求に対応できないという問題があった。 However, in recent years, in addition to the demand for further downsizing and increasing the capacity of multilayer ceramic capacitors, there is an increasing demand for multilayer ceramic capacitors with a narrow deviation. The dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 has a problem that it cannot respond to the demand for narrow deviation because the dielectric characteristics with respect to the change in firing temperature, that is, the change in dielectric constant and capacitance temperature characteristics is large.
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、今後積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が更に進行しても、焼成温度に対する誘電特性の変化が小さく、かつ誘電率や信頼性も従来と比較して劣ることのない誘電体セラミック組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances. The purpose of the present invention is that even if the size and capacity of a multilayer ceramic capacitor are further reduced in the future, the change in dielectric characteristics with respect to firing temperature is small and It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition that is not inferior to conventional ones in terms of rate and reliability.
また、上記の誘電体セラミック組成物を用いることによって、小型・大容量でかつ狭偏差の積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。 Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having a small size, a large capacity, and a narrow deviation by using the dielectric ceramic composition.
すなわち本発明の誘電体セラミック組成物は、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦０．１５，０．０３≦ｚ≦０．３２、１≦ｍ≦１．０５）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分１００モル部に対して、ＲA（ただしＲAは、Ｅｕ，ＧｄおよびＴｂのうち少なくとも１種）をａモル部、ＲB（ただしＲBは、Ｙ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒのうち少なくとも１種）をｂモル部、ＲC（ただしＲCは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＳｍのうち少なくとも１種）をｃモル部、ＲD（ただしＲDは、Ｓｃ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種）をｄモル部、ＭA（ただしＭAは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎのうち少なくとも１種）をｅモル部、ＭB（ただしＭBは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖのうち少なくとも１種）をｆモル部、Ｓｉをｇモル部含む誘電体セラミック組成物において、ａ＞３、０．０２＜ｂ／ａ＜１、０≦ｃ≦ａ／２０、０≦ｄ≦ａ／２０、０．２＜ｅ＜ａ＋ｂ、０．１＜ｆ＜ａ＋ｂ、１．５≦ｇ≦２５を満足することを特徴とする。 That dielectric ceramic composition of the present invention, (Ba 1-xy Ca x Sr y) m (Ti 1-z Zr z) O 3 ( however, 0 ≦ x ≦ 0.02,0 ≦ y ≦ 0.15 , 0.03 ≦ z ≦ 0.32, 1 ≦ m ≦ 1.05) as a main component, and R A (wherein R A is Eu) with respect to 100 mol parts of the main component. , Gd and Tb) is a mole part, R B (where R B is at least one of Y, Dy, Ho and Er) is b mole part, R C (where R C is La , Ce, Pr, Nd and Sm) are c mole parts, R D (where R D is at least one of Sc, Tm, Yb and Lu) are d mole parts, M A (M a is, Mg, Ni, at least one) the e molar portion of Zn, M B (provided that M B is, Mn, In a dielectric ceramic composition containing at least one of e and V) and f mol part and Si g g part, a> 3, 0.02 <b / a <1, 0 ≦ c ≦ a / 20, 0 ≦ d ≦ a / 20, 0.2 <e <a + b, 0.1 <f <a + b, 1.5 ≦ g ≦ 25 are satisfied.
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、前記ａおよびｂが、０．０６２５≦ｂ／ａ≦０．６６６の関係であることが好ましい。 In the dielectric ceramic composition of the present invention, the a and b preferably have a relationship of 0.0625 ≦ b / a ≦ 0.666.
また、本発明は、本発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサにも向けられる。すなわち、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、本発明の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする。 The present invention is also directed to a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention. That is, in the multilayer ceramic capacitor comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers, an internal electrode disposed between the dielectric ceramic layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, the dielectric ceramic The layer is formed by the dielectric ceramic composition of the present invention.
本発明によれば、今後積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が更に進行しても、焼成温度の変化に対する誘電特性の変化が小さく、かつ誘電率や信頼性も従来と比較して劣ることのない誘電体セラミック組成物を得ることができる。 According to the present invention, even if the multilayer ceramic capacitor is further reduced in size and increased in capacity in the future, the change in the dielectric characteristics with respect to the change in the firing temperature is small, and the dielectric constant and reliability are inferior compared to the conventional one. It is possible to obtain a dielectric ceramic composition free from the above.
また、上記の誘電体セラミック組成物を用いることによって、小型・大容量でかつ狭偏差の積層セラミックコンデンサを得ることができる。 Further, by using the above dielectric ceramic composition, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor having a small size, a large capacity, and a narrow deviation.
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。 First, a multilayer ceramic capacitor, which is the main use of the dielectric ceramic of the present invention, will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a general multilayer ceramic capacitor 1.
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。 The multilayer ceramic capacitor 1 includes a rectangular parallelepiped ceramic multilayer body 2. The ceramic laminate 2 includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along an interface between the plurality of dielectric ceramic layers 3. The internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the ceramic laminate 2, but are drawn to the internal electrode 4 and the other end surface 7 that are drawn to one end face 6 of the ceramic laminate 2. The internal electrodes 5 are alternately arranged inside the ceramic laminate 2 so that electrostatic capacity can be obtained via the dielectric ceramic layer 3.
内部電極４および５の導電材料は、低コストである卑金属材料、すなわちニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金であることが好ましい。 The conductive material of the internal electrodes 4 and 5 is preferably a base metal material that is low cost, that is, nickel or a nickel alloy, copper or a copper alloy.
前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀もしくは銀合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。 In order to take out the above-described capacitance, on the outer surface of the ceramic laminate 2 and on the end faces 6 and 7, so as to be electrically connected to any one of the internal electrodes 4 and 5, External electrodes 8 and 9 are respectively formed. As the conductive material contained in the external electrodes 8 and 9, the same conductive material as that of the internal electrodes 4 and 5 can be used, and silver or a silver alloy can also be used. The external electrodes 8 and 9 are formed by applying and baking a conductive paste obtained by adding glass frit to such metal powder.
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。 Further, first plating layers 10 and 11 made of nickel, copper, or the like are formed on the external electrodes 8 and 9 as required, and a second plating layer made of solder, tin, or the like is further formed thereon. Plating layers 12 and 13 are formed, respectively.
次に、本発明の誘電体セラミック組成物の組成について説明する。 Next, the composition of the dielectric ceramic composition of the present invention will be described.
本発明の誘電体セラミック組成物の基本的な組成系は、チタン酸バリウム系化合物（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3を主成分とし、副成分として希土類元素、ＭA（Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎのうち少なくとも１種）、ＭB（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖのうち少なくとも１種）、およびＳｉを含むものである。 The basic composition system of the dielectric ceramic composition of the present invention, the barium titanate-based compound (Ba 1-xy Ca x Sr y) m (Ti 1-z Zr z) O 3 as a main component, as a sub-component It contains a rare earth element, M A (at least one of Mg, Ni, Zn), M B (at least one of Mn, Fe, V), and Si.
上述のようにチタン酸バリウム系化合物が相当量のＺｒを含む場合、電歪や発熱などが抑制される傾向にある。これは、セラミック中の多数の結晶粒子において、強誘電性を示す結晶の含有比が減少するためであると考えられる。したがって、本発明の誘電体セラミック組成物は、印加電界が大きくなるような用途に有利である。 As described above, when the barium titanate compound contains a considerable amount of Zr, electrostriction and heat generation tend to be suppressed. This is presumably because the content ratio of crystals showing ferroelectricity decreases in a large number of crystal grains in the ceramic. Therefore, the dielectric ceramic composition of the present invention is advantageous for applications where the applied electric field is large.
Ｚｒを含むチタン酸バリウム系化合物の場合、Ｚｒを含まない場合と比較して、所望の特性を得るために異なった組成設計が必要となる。特に希土類元素の種類と含有量については一定の範囲に絞らなければ所望の特性は得られない。したがって、本発明は、Ｚｒを相当量含むチタン酸バリウム系化合物特有の最適な組成を開示するものであり、従来の誘電体セラミック組成物の組成の単なる最適化でなし得るものではない。以下、本発明の誘電体セラミック組成物について、Ｚｒを含む組成系であることを前提として説明する。 In the case of a barium titanate-based compound containing Zr, a different composition design is required to obtain desired characteristics as compared with the case where Zr is not included. In particular, the desired characteristics cannot be obtained unless the kind and content of rare earth elements are limited to a certain range. Therefore, the present invention discloses an optimum composition peculiar to a barium titanate-based compound containing a considerable amount of Zr, and cannot be achieved by mere optimization of the composition of a conventional dielectric ceramic composition. Hereinafter, the dielectric ceramic composition of the present invention will be described on the assumption that it is a composition system containing Zr.
Ｚｒの含有量については、ｚにして０．０３〜０．３２である。ｚが０．０３未満であると電歪が大きくなり、また、焼成温度に対する誘電率および静電容量温度特性の変化が大きくなる。また、ｚが０．３２より大きいと、高温負荷信頼性が低下する。 About Zr content, it is 0.03-0.32 in z. When z is less than 0.03, electrostriction increases, and the change in dielectric constant and capacitance temperature characteristics with respect to the firing temperature increases. On the other hand, if z is greater than 0.32, the high temperature load reliability decreases.
また、Ｚｒは、チタン酸バリウムのＴｉサイトに存在するのが主であるが、若干量は別の形態で存在していても構わない。例えば、粒界に酸化物として存在していたり、別の結晶粒子ＢａＺｒＯ3として存在している場合などである。 Zr is mainly present at the Ti site of barium titanate, but a slight amount may be present in another form. For example, it may be present as an oxide at the grain boundary or as another crystal grain BaZrO 3 .
なお、Ｚｒはその一部がＨｆに置換されていても構わない。ＨｆはＺｒと殆ど同じ作用効果を示すためである。一般的な窯業で用いられるＺｒ素材には、数モル％以下のＨｆが含有されていることが普通であり、このＨｆはＺｒの作用に影響を及ぼすものではない。また、さらにＺｒの３０モル％程度まではＨｆで置換されても問題ない。 A part of Zr may be substituted with Hf. This is because Hf exhibits almost the same effect as Zr. A Zr material used in a general ceramic industry usually contains several mole percent or less of Hf, and this Hf does not affect the action of Zr. Further, there is no problem even if up to about 30 mol% of Zr is substituted with Hf.
そして、本発明の誘電体セラミックにおいて最も特徴的な部分は、多種の希土類元素を、前述のＲA、ＲB、ＲC、ＲDの４種類に分け、それぞれの主成分に対する含有比を詳細に規定したことである。この詳細な規定により、誘電率、静電容量温度特性、信頼性が維持されつつ、焼成温度の変化に対する誘電特性の変化率が小さくなる。以下に詳細について記載する。 The most characteristic part of the dielectric ceramic according to the present invention is that various rare earth elements are divided into the above-mentioned four types of R A , R B , R C , and R D , and the content ratio to each main component is detailed. It is stipulated in. This detailed regulation reduces the rate of change in dielectric characteristics with respect to changes in firing temperature while maintaining dielectric constant, capacitance temperature characteristics, and reliability. Details are described below.
まず、ＲAの主成分１００モル部に対する含有モル部ａは、３より大きい。仮にａが３以下である場合、静電容量温度特性および高温負荷信頼性が悪化する。言い換えれば、本発明の誘電体セラミックは、主成分１００モル部に対する希土類元素の含有比が３モル部超と比較的多く、これにより高電界下における信頼性を確保している。 First, the contained mole part a is larger than 3 with respect to 100 mole parts of the main component of RA . If a is 3 or less, the capacitance temperature characteristics and the high temperature load reliability deteriorate. In other words, the dielectric ceramic of the present invention has a relatively high rare earth element content ratio of more than 3 mol parts with respect to 100 mol parts of the main component, thereby ensuring reliability under a high electric field.
さらに、ＲBのＲAに対するモル比ｂ／ａは、０．０２＜ｂ／ａ＜１である。この範囲外では、焼成温度の変化に対する誘電率の変化と静電容量温度特性の変化が大きくなる。 Furthermore, the molar ratio b / a of R B to R A is 0.02 <b / a <1. Outside this range, the change in dielectric constant and the change in capacitance temperature characteristic with respect to the change in firing temperature become large.
望ましくは、ＲBのＲAに対するモル比ｂ／ａは、０．０６２５≦ｂ／ａ≦０．６６６である。この範囲であると、焼成温度の変化に対する誘電率の変化がさらに小さくなる。 Desirably, the molar ratio b / a of R B to R A is 0.0625 ≦ b / a ≦ 0.666. Within this range, the change in dielectric constant with respect to the change in firing temperature is further reduced.
なお、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＲCおよびＲDを含んでいてもよい。仮に含む場合は、それぞれの主成分１００モル部に対する含有モル部ｃおよびｄが、それぞれａ／２０以下でなければならない。仮にｃまたはｄがａ／２０より大きくなると、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の変化が大きくなり、さらに高温負荷信頼性も低下する。 The dielectric ceramic composition of the present invention may contain R C and R D. If included, the contained mole parts c and d with respect to 100 mole parts of each main component must be a / 20 or less, respectively. If c or d is greater than a / 20, the change in the capacitance temperature characteristic with respect to the change in the firing temperature increases, and the high temperature load reliability also decreases.
また、本発明の誘電体セラミック組成物においては、ＭA（ただしＭAは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎのうち少なくとも１種）の主成分１００モル部に対する含有モル部ｅが、０．２より大きく、ａ＋ｂより小さい。ＭAは結晶粒子の成長制御の役割をなしており、この含有量ｅが０．２以下となると、高温負荷信頼性が低下する。また、ｅがａ＋ｂより大きい場合、ＲAおよびＲBの作用を阻害するためか、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の変化が大きくなる。 In addition, in the dielectric ceramic composition of the present invention, the molar content e of M A (wherein M A is at least one of Mg, Ni, Zn) with respect to 100 molar parts of the main component is greater than 0.2. , Smaller than a + b. M A plays a role in controlling the growth of crystal grains, and when the content e becomes 0.2 or less, the high temperature load reliability decreases. On the other hand, when e is larger than a + b, the change in the capacitance temperature characteristic with respect to the change in the firing temperature is increased, probably because the action of R A and R B is inhibited.
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物においては、ＭB（ただしＭBは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖのうち少なくとも１種）の主成分１００モル部に対する含有モル部ｆが、０．１より大きく、ａ＋ｂより小さい。ＭBは信頼性を確保する役割をなすものであり、ｆが上記範囲外となると、高温負荷信頼性が悪化する。 Furthermore, in the dielectric ceramic composition of the present invention, the content mole part f of 100 parts by mole of the main component of M B (where M B is at least one of Mn, Fe, and V) is greater than 0.1. , Smaller than a + b. M B, which form a role of ensuring reliability, f is becomes outside the above range, the high temperature load reliability is deteriorated.
また、本発明の誘電体セラミック組成物においては、Ｓｉの主成分１００モル部に対する含有モル部ｇが、１．５〜２５である。Ｓｉは焼結助剤としての効果があり、ｇが１．５未満では焼結不足となる。ｇが上記の範囲を満足する場合、所望の誘電特性とその焼成温度に対する変化率を満足する。 Moreover, in the dielectric ceramic composition of this invention, the containing mole part g with respect to 100 mol part of Si main components is 1.5-25. Si has an effect as a sintering aid, and if g is less than 1.5, sintering is insufficient. When g satisfies the above range, the desired dielectric properties and the rate of change with respect to the firing temperature are satisfied.
さらに、本発明における誘電体セラミック組成物の主成分であるチタン酸バリウム系化合物においては、そのＢａサイトにＣａおよび／またはＳｒが含まれていてもよい。それぞれの含有量ｘおよびｙは、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3で表したとき、ｘは０．０２以下、ｙは０．１５以下である必要がある。ｘ、ｙの値のいずれかがこの範囲外となった場合、高温負荷信頼性が悪化する。 Furthermore, in the barium titanate-based compound that is the main component of the dielectric ceramic composition in the present invention, Ca and / or Sr may be contained in the Ba site. The respective contents x and y, when expressed in (Ba 1-xy Ca x Sr y) m (Ti 1-z Zr z) O 3, x is 0.02 or less, y is 0.15 or less There is a need. When either x or y value falls outside this range, the high temperature load reliability deteriorates.
また、本発明の主成分である（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3においては、Ｂａ、ＣａおよびＳｒの合計含有量のＴｉおよびＺｒの合計含有量に対するモル比ｍが、１≦ｍ≦１．０５である。ｍが１未満である場合、絶縁抵抗値が低くなりすぎ、誘電特性が測定不能となる。一方、ｍが１．０５より大きい場合、焼結不足となる。 Further, the main component of the present invention (Ba 1-xy Ca x Sr y) m in (Ti 1-z Zr z) O 3, Ba, the total content of Ti and Zr in a total content of Ca and Sr The molar ratio m to 1 is 1 ≦ m ≦ 1.05. When m is less than 1, the insulation resistance value becomes too low, and the dielectric properties cannot be measured. On the other hand, when m is larger than 1.05, the sintering is insufficient.
これらの副成分の存在位置は特に限定されない。すなわち、粒界に存在してもよいし、主成分の固溶体に固溶していてもよい。粒界に存在する場合は、主として酸化物の形態にて存在している。 The position of these subcomponents is not particularly limited. That is, it may exist at the grain boundary or may be dissolved in the solid solution of the main component. When present at the grain boundary, it exists mainly in the form of an oxide.
上記誘電体セラミック組成物の主成分粉末の製造方法は、前記組成式で表されるセラミック組成物を実現することができる方法であれば、特に制限されない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いることができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。 The method for producing the main component powder of the dielectric ceramic composition is not particularly limited as long as it can realize the ceramic composition represented by the composition formula. For example, a dry synthesis method in which a mixture of starting materials is calcined and subjected to a solid phase reaction can be used. In addition, a wet synthesis method such as a hydrothermal synthesis method, a hydrolysis method, or a sol-gel method can be used.
なお、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）mＴｉＯ3粉末と（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）mＺｒＯ3粉末を別個に用意し、これを混合させたものを主成分原料粉末としてもよいし、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの出発原料を同時に混合し、これを合成したものを主成分原料粉末としてもよい。なお、これらの出発原料は酸化物、炭酸化物などが一般的であるが、本発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、これらに制限されるものではない。 Incidentally, (Ba 1-xy Ca x Sr y) a m TiO 3 powder and (Ba 1-xy Ca x Sr y) m ZrO 3 powder prepared separately, as a main component raw material powder that is mixed with this Alternatively, Ba, Ca, Sr, Ti, and Zr starting materials may be mixed at the same time and synthesized to be used as the main component raw material powder. These starting materials are generally oxides, carbonates and the like, but are not limited to these as long as they can constitute the dielectric ceramic composition according to the present invention.
また、副成分であるＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＭA、ＭB、Ｓｉの出発原料には、主として酸化物粉末が用いられるが、本発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、特に酸化物粉末に制限されるものではない。例えば、出発原料として炭酸塩の粉末、さらにはアルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよい。 In addition, oxide powders are mainly used as starting materials for the subcomponents R A , R B , R C , R D , M A , M B , and Si, but the dielectric ceramic composition according to the present invention is used as a starting material. As long as it can be configured, the oxide powder is not particularly limited. For example, carbonate powder or a solution of an alkoxide or an organic metal may be used as a starting material.
上述のような主成分原料粉末に副成分を添加、混合し、これをセラミック原料粉末とすることができる。また、本発明の目的を損なわない限り、副成分の出発原料を主成分原料粉末の出発原料と同時に混合しても構わない。 Subcomponents can be added to and mixed with the main component raw material powder as described above to form a ceramic raw material powder. Moreover, as long as the object of the present invention is not impaired, the starting material of the subcomponent may be mixed simultaneously with the starting material of the main component raw material powder.
以上のようにして用意したセラミック原料粉末を用いて、通常行われるセラミック積層コンデンサの製造方法と同様の方法にて、前述の図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製することができる。すなわち、セラミック原料粉末を溶媒中にバインダーと共に混合分散させてこれをスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法等の方法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得る。このセラミックグリーンシートに内部電極の成分を含むペーストを塗布し、これを積み重ね、圧着することによって、生の積層体を得る。この生の積層体を焼成することにより、セラミック積層体２を得る。その後、前述したように、外部電極ペーストを塗布し、焼き付けし、外部電極を形成する。その上に必要に応じてめっき膜を形成する。以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１を得る。 Using the ceramic raw material powder prepared as described above, the multilayer ceramic capacitor 1 as shown in FIG. 1 can be manufactured by the same method as the method for manufacturing a ceramic multilayer capacitor that is usually performed. That is, ceramic raw material powder is mixed and dispersed in a solvent together with a binder to form a slurry, and this slurry is formed into a sheet by a method such as a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet. A paste containing the component of the internal electrode is applied to this ceramic green sheet, and this is stacked and pressure-bonded to obtain a raw laminate. By firing this raw laminate, the ceramic laminate 2 is obtained. Thereafter, as described above, an external electrode paste is applied and baked to form an external electrode. A plating film is formed thereon as necessary. The multilayer ceramic capacitor 1 is obtained as described above.
以上より、本発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率が３００以上であり、静電容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｓ特性を満足し、高温負荷寿命試験（１２５℃、１６ｋＶ／ｍｍ、１０００時間）における不良率が０／１００であり、電歪（正弦波電界E0-P＝２５ｋＶ／ｍｍ、１ｋＨｚ）が０．０５％以下である。さらに、１０８０〜１３２０℃の焼成温度の範囲において、焼成温度が５０℃上昇したときの誘電率の変化が±１５％以内であり、静電容量温度特性の変化率が±５％以下である。 As described above, the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention has a dielectric constant of 300 or more, the capacitance temperature characteristic satisfies the X7S characteristic of the EIA standard, and the high temperature load life test (125 ° C., The defect rate at 16 kV / mm, 1000 hours is 0/100, and the electrostriction (sinusoidal electric field E 0-P = 25 kV / mm, 1 kHz) is 0.05% or less. Further, in the range of the firing temperature of 1800 to 1320 ° C., the change in the dielectric constant when the firing temperature is increased by 50 ° C. is within ± 15%, and the rate of change in the capacitance temperature characteristic is ± 5% or less.
本実施例において、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製した。 In this example, a multilayer ceramic capacitor 1 as shown in FIG. 1 was produced.
出発原料としてＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2を準備して、表１〜表３の組成になるように秤量した後、水系溶媒中にてボールミルにより混合したのち、乾燥させ、主成分原料の配合物を得た。 BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , TiO 2 were prepared as starting materials, weighed so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, and then mixed in an aqueous solvent by a ball mill, and then dried. A raw material blend was obtained.
次に、前記主成分原料の配合物を１１５０℃で熱処理することにより（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒy）mＴｉＯ3を合成し、その後乾式粉砕することで、平均一次粒径が０．２０μｍの主成分原料粉末を得た。 Next, the main component material of the blend by heat treatment at 1150 ° C. to synthesize (Ba 1-xyz Ca x Sr y) m TiO 3, by subsequent dry milling, the average primary particle size of 0.20μm The main component raw material powder was obtained.
前記主成分原料粉末に対し、表１〜表３の組成になるよう、ＢａＺｒＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2を秤量し、主成分原料粉末とともに水系溶媒中でボールミルにより混合し、乾燥して、セラミック原料粉末を得た。なお、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＭA、ＭBの含有量については、各元素の含有量を内訳として記載し、その合計量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとして表してある。 BaZrO 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Y 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3 with respect to the main component raw material powder. 3 , Er 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , MgCO 3 , NiO, ZnO, V 2 O 3 , MnCO 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 were weighed, mixed with the main component raw material powder in an aqueous solvent by a ball mill, and dried to obtain a ceramic raw material powder. Incidentally, R A, R B, R C, R D, M A, the content of M B, describes the content of each element as breakdown, a total amount thereof, respectively, b, c, d, e , F.
この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール系溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が２μｍになるように、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。次に、前記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。 A polyvinyl butyral binder and an ethanol solvent were added to the raw material powder, and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry. This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method so that the dielectric element thickness after firing was 2 μm, and a rectangular green sheet was obtained. Next, a conductive paste containing Ni as a conductive component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste layer for constituting an internal electrode.
導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。また、焼結体密度を測定するために、積層体と同サイズの単板を作製した。 A plurality of ceramic green sheets on which the conductive paste layer was formed were laminated so that the sides from which the conductive paste was drawn out were staggered to obtain a laminate. Moreover, in order to measure a sintered compact density, the single plate of the same size as a laminated body was produced.
この積層体および単板を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた。 The laminate and the single plate were heated to 350 ° C. in an N 2 atmosphere to burn the binder.
次に、まず、単板について、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも１桁低い酸素分圧に制御して、所定の温度にて９０分間キープして焼成を行った。このときの焼成温度は、焼成温度を１０℃刻みで数点変化させ、十分な焼結体密度（飽和密度の９７％以上の焼結体密度）が得られる最低の焼成温度（Ｔ0℃）を求めた。焼結体密度はアルキメデス法により測定を行った。 Next, first, the single plate is controlled to an oxygen partial pressure that is one digit lower than the Ni / NiO equilibrium oxygen partial pressure in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas. Firing was performed by keeping at temperature for 90 minutes. The firing temperature at this time is the lowest firing temperature (T 0 ° C) at which a sufficient sintered body density (sintered body density of 97% or more of the saturation density) is obtained by changing the firing temperature in several increments of 10 ° C. Asked. The sintered body density was measured by the Archimedes method.
次いで、積層体を、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも１桁低い酸素分圧に制御して、Ｔ0℃、およびＴ0＋５０℃にて、９０分間キープして焼成を行い、それぞれの焼成温度におけるセラミック積層体を得た。 Next, the stack was controlled to an oxygen partial pressure one order of magnitude lower than the Ni / NiO equilibrium oxygen partial pressure in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas, and T 0 ° C. Firing was carried out at T 0 + 50 ° C. for 90 minutes to obtain ceramic laminates at the respective firing temperatures.
得られたセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。 A Cu paste containing glass frit was applied to both end faces of the obtained ceramic laminate, and baked at a temperature of 800 ° C. in an N 2 atmosphere to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであり、積層コンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は２００であり、一層当たりの対向電極面積は２．５ｍｍ2であった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor obtained as described above are 1.6 mm in width, 3.2 mm in length, and 1.2 mm in thickness. The thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes of the multilayer capacitor is as follows. It was 2 μm. The total number of effective dielectric ceramic layers was 200, and the counter electrode area per layer was 2.5 mm 2 .
このようにして、Ｔ0℃およびＴ0＋５０℃焼成にて得られた積層セラミックコンデンサについて、その室温での誘電率（εｒ）、静電容量温度特性を測定した。εｒは、２５℃にて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電界下における静電容量を測定することにより評価した。静電容量温度特性は、２５℃における静電容量を基準とした１２５℃における静電容量の変化率にて評価した。 Thus, the multilayer ceramic capacitors obtained by firing at T 0 ° C and T 0 +50 ° C were measured for their dielectric constant (εr) and capacitance temperature characteristics at room temperature. εr was evaluated by measuring the capacitance at 25 ° C. under an alternating electric field of 1 kHz and 1 Vrms. Capacitance temperature characteristics were evaluated by the rate of change in capacitance at 125 ° C. with reference to the capacitance at 25 ° C.
電歪は、Ｔ0＋５０℃焼成の試料のみ測定した。Ｖ0-P＝５０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波型交流電界により生じた試料厚み方向の変位を有効なセラミック層の合計厚みで除することによって求めた。 Electrostriction was measured only for samples fired at T 0 + 50 ° C. V 0-P = 50 V, and obtained by dividing the displacement in the sample thickness direction caused by the sinusoidal AC electric field of 1 kHz by the total thickness of the effective ceramic layers.
次に、Ｔ0℃焼成の試料について高温負荷寿命試験を行った。１００個の試料を用意し、１２５℃の温度にて、３２Ｖの電圧を印加し、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定し、試験開始後１０００時間および２０００時間経過後の故障個数を求めた。 Next, a high temperature load life test was performed on the T 0 ° C fired sample. 100 samples were prepared, a voltage of 32 V was applied at a temperature of 125 ° C., and the change over time in the insulation resistance was measured. A sample having an insulation resistance value of 100 kΩ or less was determined as a failure, and the number of failures after 1000 hours and 2000 hours from the start of the test was determined.
以上の結果を表４に示した。尚、表１〜表４において、＊印を付した試料は本発明外のものである。また、Ｔ0℃焼成における誘電率の値と静電容量温度特性の値をそれぞれε0、TC0と示し、Ｔ0＋５０℃焼成における誘電率の値と静電容量温度特性の値をそれぞれε50、TC50と示す。εｒの焼成温度に対する変化の指標として、（ε50−ε0）／ε0×100の値を示し、また静電容量温度特性の焼成温度に対する変化の指標として、TC50−TC0の値を示した。 The above results are shown in Table 4. In Tables 1 to 4, samples marked with * are outside the scope of the present invention. Also, the dielectric constant value and the capacitance temperature characteristic value in T 0 ° C firing are shown as ε0 and TC0, respectively, and the dielectric constant value and the capacitance temperature characteristic value in T 0 + 50 ° C firing are ε50 and TC50, respectively. It shows. A value of (ε50−ε0) / ε0 × 100 was shown as an index of change of εr with respect to the firing temperature, and a value of TC50−TC0 was shown as an index of change of the capacitance temperature characteristic with respect to the firing temperature.
本発明の範囲内における試料については、静電容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｓ特性を満足し、高温負荷寿命試験（１２５℃、１６ｋＶ／ｍｍ、１０００時間）における不良率が０／１００であり、電歪（正弦波電界E0-P＝２５ｋＶ／ｍｍ、１ｋＨｚ）が０．０５％以下であった。さらに、１０８０〜１３２０℃の焼成温度の範囲において、焼成温度が５０℃上昇したときの誘電率の変化が±１５％以内であり、静電容量温度特性の変化が±５％以下であった。 For the sample within the scope of the present invention, the capacitance temperature characteristic satisfies the X7S characteristic of the EIA standard, and the defect rate in the high temperature load life test (125 ° C., 16 kV / mm, 1000 hours) is 0/100, Electrostriction (sinusoidal electric field E 0-P = 25 kV / mm, 1 kHz) was 0.05% or less. Furthermore, in the range of the firing temperature of 1800 to 1320 ° C., the change in dielectric constant when the firing temperature was increased by 50 ° C. was within ± 15%, and the change in capacitance temperature characteristic was ± 5% or less.
試料番号３の試料は、Ｃａ含有量ｘが０．０２を超えるため、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪く、電歪も大きかった。 Sample No. 3 has a Ca content x exceeding 0.02, so the temperature change of the capacitance temperature characteristic is large, the temperature characteristic does not satisfy the X7S characteristic, the high temperature load reliability is poor, and the electrostriction Was also big.
試料番号１６の試料は、Ｓｒ含有量ｙが０．２６を超えるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。 The sample No. 16 has a Sr content y exceeding 0.26, so the temperature change of the capacitance temperature characteristic with respect to the change of the firing temperature is large, the temperature characteristic does not satisfy the X7S characteristic, and the high temperature load reliability Was bad.
試料番号１７および１８の試料は、ＲBとＲAのモル比ｂ／ａが０．０２より小さいため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、また温度特性がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。 Sintered sample 17 and 18, since the molar ratio b / a of R B and R A is smaller than 0.02, the dielectric constant with respect to changes in the baking temperature, the temperature change in capacitance-temperature characteristic is large and the temperature characteristics However, X7S characteristics were not satisfied.
試料番号２４の試料は、ＲBとＲAのモル比ｂ／ａが１以上であるため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。 In the sample No. 24, since the molar ratio b / a of R B and R A is 1 or more, the temperature change of the dielectric constant and the capacitance temperature characteristic with respect to the change of the firing temperature is large, and the temperature characteristic is the X7S characteristic. Not satisfied and high temperature load reliability was poor.
試料番号２５、２６、３６、３７、４６の試料は、ＲAの含有量ａが３以下であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪く、電歪も大きかった。 Sample of the sample No. 25,26,36,37,46, because the content a of R A is 3 or less, a large temperature change in capacitance-temperature characteristic with respect to a change in firing temperature, temperature characteristics of X7S characteristics Not satisfied, high temperature load reliability was poor, and electrostriction was large.
試料番号３１〜３５の試料は、Ｚｒが含有されていないため、電歪が大きかった。また、希土類元素ＲAのＲBと含有量そのモル比が本発明の範囲を満足していても、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の変化または誘電率の変化が大きかった。 Since the samples of sample numbers 31 to 35 did not contain Zr, electrostriction was large. Also, R B and the content molar ratio of the rare earth element R A is also be within the ranges of the present invention, the change of the change or the dielectric constant of the capacitance-temperature characteristic with respect to a change in firing temperature is large.
試料番号３８〜４２の試料は、ＲCの含有量ｃまたはＲDの含有量ｄがａ／２０より大きいため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。 The samples Nos. 38 to 42 have a large RC change in the dielectric constant and capacitance temperature characteristics with respect to the change in the firing temperature because the RC content c or the RD content d is greater than a / 20. The characteristics did not satisfy the X7S characteristics, and the high temperature load reliability was poor.
試料番号４３の試料は、ＭBの含有量ｆが０．１以下であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。 Sample of the sample No. 43, since the content f of M B is 0.1 or less, a large temperature change in capacitance-temperature characteristic with respect to a change in firing temperature, the temperature characteristic does not satisfy the X7S properties and high temperature Load reliability was poor.
試料番号５０、５２の試料は、ＭAの含有量ｅがａ＋ｂ以上であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、また温度特性がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。 Sample of the sample No. 50, since the content e of M A is a + b above, large temperature change in capacitance-temperature characteristic with respect to a change in firing temperature and the temperature characteristics did not satisfy the X7S characteristics.
試料番号５６の試料は、ＭAの含有量ｅが０．２以下であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。 Sample of the sample No. 56, since the content e of M A is 0.2 or less, large temperature change in capacitance-temperature characteristic with respect to a change in firing temperature, the temperature characteristic does not satisfy the X7S properties and high temperature Load reliability was poor.
試料番号５８の試料は、Ｚｒの含有量ｚが０．０３未満であるため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また電歪が大きかった。 In the sample No. 58, since the Zr content z is less than 0.03, the dielectric constant with respect to the change in the firing temperature, the temperature change of the capacitance temperature characteristic is large, the temperature characteristic does not satisfy the X7S characteristic, Electrostriction was also large.
試料番号５９の試料は、ＭBの含有量ｆがａ＋ｂ以上であるため、高温負荷信頼性が悪かった。 Sample of the sample No. 59, since the content f of M B is a + b above, poor high temperature load reliability.
試料番号６３の試料は、Ｚｒの含有量ｚが０．３２より大きいため、高温負荷信頼性が悪かった。 The sample No. 63 had poor high-temperature load reliability because the Zr content z was greater than 0.32.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３ 積層体
４、５ 第１，２の外部電極
６、７ 第１めっき層
８、９ 第１，２の内部電極
１０、１１ 第２めっき層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 2 Dielectric ceramic layer 3 Laminated body 4, 5 1st, 2nd external electrode 6, 7 1st plating layer 8, 9 1st, 2nd internal electrode 10, 11 2nd plating layer
Claims (3)
ＲA（ただしＲAは、Ｅｕ，ＧｄおよびＴｂのうち少なくとも１種）をａモル部、
ＲB（ただしＲBは、Ｙ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒのうち少なくとも１種）をｂモル部、
ＲC（ただしＲCは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＳｍのうち少なくとも１種）をｃモル部、
ＲD（ただしＲDは、Ｓｃ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種）をｄモル部、
ＭA（ただしＭAは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎのうち少なくとも１種）をｅモル部、
ＭB（ただしＭBは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖのうち少なくとも１種）をｆモル部、
Ｓｉをｇモル部含む誘電体セラミック組成物において、
ａ＞３、
０．０２＜ｂ／ａ＜１、
０≦ｃ≦ａ／２０、
０≦ｄ≦ａ／２０、
０．２＜ｅ＜ａ＋ｂ、
０．１＜ｆ＜ａ＋ｂ、
１．５≦ｇ≦２５、
を満足することを特徴とする、誘電体セラミック組成物。 (Ba 1-xy Ca x Sr y) m (Ti 1-z Zr z) O 3 ( however, 0 ≦ x ≦ 0.02,0 ≦ y ≦ 0.15,0.03 ≦ z ≦ 0.32, 1 ≦ m ≦ 1.05) as a main component, and with respect to 100 mol parts of the main component,
R A (wherein R A is at least one of Eu, Gd and Tb) a mole part,
R B (provided that R B is, Y, Dy, at least one of Ho and Er) and b molar parts,
R C (wherein R C is at least one selected from La, Ce, Pr, Nd and Sm) c mol part,
R D (wherein R D is at least one of Sc, Tm, Yb and Lu) d mole part,
M A (wherein M A is at least one of Mg, Ni and Zn) is an emol part,
M B (where M B is at least one of Mn, Fe and V)
In a dielectric ceramic composition containing g mole part of Si,
a> 3,
0.02 <b / a <1,
0 ≦ c ≦ a / 20,
0 ≦ d ≦ a / 20,
0.2 <e <a + b,
0.1 <f <a + b,
1.5 ≦ g ≦ 25,
A dielectric ceramic composition characterized by satisfying:
前記誘電体セラミック層が、請求項１または２のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。 In a laminated ceramic capacitor comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers, internal electrodes disposed between the dielectric ceramic layers, and external electrodes electrically connected to the internal electrodes,
A multilayer ceramic capacitor, wherein the dielectric ceramic layer is formed of the dielectric ceramic composition according to claim 1.
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