JP2007231170A - Process for production of hyperbranched polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ＡＴＲＰ法（原子転移ラジカル重合）により、コア部の重量平均分子量が8000以下であり、シェル部に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸とカルボン酸エステルを持つ、フォトレジスト用のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a photoresist having a weight average molecular weight of 8000 or less in a core part and having an acid-decomposable group and an acid group, for example, a carboxylic acid and a carboxylic acid ester, in a shell part by ATRP method (atomic transfer radical polymerization). The present invention relates to a method for producing a core-shell hyperbranched polymer.
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（特許文献４）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
In recent years, optical lithography, which is regarded as promising as a microfabrication technology, has advanced design rule miniaturization due to the shortening of the wavelength of the light source, thereby realizing high integration of VLSI. EUV lithography is considered promising for design rules of 45 nm or less.
For the resist composition, development of a base polymer having a chemical structure transparent to each light source is in progress. For example, in the case of KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), a polymer having a basic skeleton of novolak polyphenol (Patent Document 1), and in the case of ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), poly (meth) acrylate (Patent Document 2) or F2 In the excimer laser beam (wavelength 157 nm), resist compositions containing a polymer (Patent Document 3) into which fluorine atoms (perfluoro structure) are introduced have been proposed, and these polymers are based on a linear structure.
However, when these linear polymers are applied to the formation of ultrafine patterns with a thickness of 45 nm or less, the unevenness of the pattern side walls using the line edge roughness as an index has become a problem.
Non-Patent Document 1 discloses that a conventional resist mainly composed of PMMA (polymethyl methacrylate) and PHS (polyhydroxystyrene) is exposed to an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV: 13.5 nm) to obtain an extreme In order to form a fine pattern, it has been pointed out that controlling the surface smoothness at the nano level becomes a problem.
According to
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（非特許文献３）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。特許文献５によれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、コア部とシェル部が特定の値で存在し、かつシェル部において、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
On the other hand, a branched polymer is known as an example in which line edge roughness is improved as compared with a linear molecule (Non-patent Document 3). However, in terms of adhesion to the substrate and sensitivity, those satisfying the requirements associated with miniaturization of design rules have not been achieved.
From such a viewpoint, attempts have been made in recent years to use hyperbranched polymers as resist materials. According to Patent Document 5, a hyperbranched polymer having an advanced branch structure as a core part and having an acid group (for example, carboxylic acid) and an acid-decomposable group (for example, carboxylic acid ester) at the molecular end is linear. The entanglement between molecules seen in the polymer is small, and the swelling by the solvent is small compared to the molecular structure that crosslinks the main chain, and as a result, the formation of large molecular aggregates that cause surface roughness on the pattern sidewall is suppressed. It is reported. In addition, the hyperbranched polymer usually takes a spherical form. However, when an acid-decomposable group is present on the spherical polymer surface, in photolithography, a decomposition reaction occurs due to the action of an acid generated from the photoacid generator at the exposed portion, and hydrophilicity occurs. As a result of the formation of groups, it has been reported that a spherical micelle-like structure in which a large number of hydrophilic groups exist on the outer periphery of the polymer molecule can be taken. In addition, the hyperbranched polymer usually takes a spherical form. However, when an acid-decomposable group is present on the spherical polymer surface, in photolithography, a decomposition reaction occurs due to the action of an acid generated from the photoacid generator at the exposed portion, and hydrophilicity occurs. As a result of the formation of groups, it has been reported that a spherical micelle-like structure in which a large number of hydrophilic groups exist on the outer periphery of the polymer molecule can be taken. As a result, it was reported that the polymer was efficiently dissolved in an alkaline aqueous solution and removed together with the alkaline solution, so that a fine pattern could be formed and it could be suitably used as a base resin for a resist material. Has been. Further, the core portion and the shell portion are present at a specific value, and in the shell portion, the acid-decomposable carboxylic acid ester group and the carboxylic acid group coexist in a specific ratio, so that the alkali after exposure is exposed. It has been shown that improved solubility, i.e. improved sensitivity, is achieved.
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）により、以下の工程を経て製造することができる。
(a) 金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）を導入する工程；及び
(b) 露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（脱エステル化ないし脱保護）してカルボン酸基（酸基）を得る工程。
In general, a hyperbranched polymer having an advanced branch (branch) structure as a core and an acid-decomposable group and an acid group, for example, a carboxylic acid group and a carboxylic acid ester group at a specific ratio at the molecular end is ATRP ( By atom transfer radical polymerization, it can be produced through the following steps.
(a) synthesizing a core part having a branch structure in the presence of a metal catalyst, and introducing an acid-decomposable group (carboxylic acid ester group) into the core part; and
(b) A step of obtaining a carboxylic acid group (acid group) by decomposing (deesterifying or deprotecting) a part of the carboxylic acid ester group so that optimum alkali solubility can be obtained during exposure.
ATRP法により得られた、高度に分岐したコア部を持つコアシェル型ポリマーは、同程度の分子量を持つ線上ポリマーと比較してTgが高く、熱によるベークにも強い。また、分子間の絡まりが小さく、大きな分子集合体の形成を抑制することもできる。これら、Tgの上昇や、分子間絡まりの抑制といった、レジストポリマーにおいて、不可欠な特徴は、コア部のハイパーブランチ構造に由来するものである。一方、シェル部は、露光後に効率よくアルカリに溶解するために不可欠な役割を果たしている。レジストポリマーとしての高い性能は、これらの要素が融合することで、はじめて達成され、故に、コア部とシェル部のそれぞれの構造を制御するだけでなく、その比率を適正に保つことも、レジストポリマーを製造する上で重要な要件である。
一方、半導体加工の微細化に伴い、ラインエッジラフネスの要求値は厳しくなっている。45nmの微細パターン幅における平滑性、ラインエッジラフネス（3σ）の目標値は2nm、32nmパターン幅における目標値は1.6nmであり、分子形状がラインエッジラフネスに大きく反映される極小レベルにある。数10nmサイズの粒径を持つポリマー分子を使用するのは、理論上、不可能な領域であり、求められるポリマーの粒系は、少なくとも10nm以下、好ましくは5nm以下、重量平均分子量22000程度以下（この値は、本発明者らが、Cambridge Soft Corporation社 Chem 3D Version 3.51 搭載のMM２分子力場計算法により、構造を最適化して得た値である）であることが望まれる。
The core-shell type polymer having a highly branched core part obtained by the ATRP method has a higher Tg than a linear polymer having the same molecular weight and is resistant to heat baking. In addition, entanglement between molecules is small, and formation of a large molecular assembly can be suppressed. These indispensable features in resist polymers, such as an increase in Tg and suppression of intermolecular entanglement, originate from the hyperbranch structure of the core. On the other hand, the shell part plays an indispensable role in order to efficiently dissolve in alkali after exposure. High performance as a resist polymer is achieved for the first time by fusing these elements. Therefore, not only the structure of each of the core part and the shell part can be controlled, but also the ratio can be maintained appropriately. Is an important requirement in manufacturing.
On the other hand, with the miniaturization of semiconductor processing, the required value of line edge roughness has become stricter. The target value for smoothness and line edge roughness (3σ) at a fine pattern width of 45 nm is 2 nm, and the target value for a 32 nm pattern width is 1.6 nm, which is a minimal level that greatly reflects the molecular shape on the line edge roughness. It is theoretically impossible to use polymer molecules having a particle size of several tens of nanometers, and the required polymer particle system is at least 10 nm or less, preferably 5 nm or less, and a weight average molecular weight of about 22000 or less ( This value is desirably obtained by the present inventors by optimizing the structure by the MM2 molecular force field calculation method installed in Chem 3D Version 3.51 of Cambridge Soft Corporation.
上述したように、熱によるベークに弱くなるなど、粒径を小さく、即ち、低分子量化しすぎることによって新たに引き起こされる問題もあり、分子量は適切に制御されなくてはならない。
微細なパターン形成に用いられるレジストポリマーは、従って、ポリマーの粒径が5nm以下、即ち、重量平均分子量22000以下の要件を満たすことを要求される。
コア部とシェル部が、それぞれの性能を最大限にいかすためには、モノマーの種類により、多少の変動はあるものの、コア部の重量平均分子量は、8000以下である必要があると考えられる。この値を上回ると、例えば全体に占めるコアの割合が大きくなると、シェル部の機能が十分に果たされなくなり、感度の大幅な低下や露光後のアルカリ溶解性の悪化を招く、逆にコアが小さすぎる場合には、分子の分岐度が小さくなり、球状の分子が得られなくなる。
従って、ラインエッジラフネスが向上した、分子量が適切に制御された熱によるベークに耐えられるレジストポリマーが望まれている。
さらに、シェル部の機能を最大限引き出すためには、コア部の重合に使用したモノマーや副生物のオリゴマーがシェル部の重合時に残存していることは、極力避けるべきである。こうした不純物は、露光後に不溶化等の悪影響を招く恐れがある。従って、コア重合後に、こうしたモノマーやオリゴマーは適切に取り除かれるのが望ましい。
As described above, there is a problem newly caused by making the particle size small, that is, excessively low molecular weight, such as weakening by heat baking, and the molecular weight must be controlled appropriately.
Therefore, the resist polymer used for forming a fine pattern is required to satisfy the requirement that the polymer particle size is 5 nm or less, that is, the weight average molecular weight is 22000 or less.
In order to maximize the performance of the core part and the shell part, it is considered that the weight average molecular weight of the core part needs to be 8000 or less although there are some variations depending on the type of monomer. Above this value, for example, if the ratio of the core to the whole increases, the function of the shell part will not be sufficiently fulfilled, leading to a significant decrease in sensitivity and deterioration of alkali solubility after exposure. If it is too small, the degree of branching of the molecule becomes small, and spherical molecules cannot be obtained.
Accordingly, there is a demand for a resist polymer that has improved line edge roughness and can withstand baking with heat having a molecular weight appropriately controlled.
Furthermore, in order to maximize the function of the shell part, it is to be avoided as much as possible that the monomers and by-product oligomers used in the polymerization of the core part remain during the polymerization of the shell part. Such impurities may cause adverse effects such as insolubilization after exposure. Therefore, it is desirable that such monomers and oligomers are appropriately removed after the core polymerization.
触媒量を増やすことで、残存モノマーをある程度まで減らすことは可能だが、コストがかかる上、完全に取り除くことは不可能であり、最善の方法とは言えない。
重合後に残存モノマーやオリゴマーを除く方法は、数多く知られているが、重量平均分子量8000以下のであるような分子量の小さなポリマーは、Tgが低く、従来の高分子量のポリマー精製に用いられていた再沈や洗浄の方法では、ポリマーが溶解してしまったり、溶液からの分離が悪く、精製効率が落ちるという欠点がある。
例えば、特許文献１０では、粗精製ポリマーを良溶媒であるTHFに溶解後、貧溶媒であるメタノールを加えて再沈させる操作を繰り返して、ポリマー精製を行っているが、この方法を重量平均分子量8000以下のであるような分子量の小さなポリマーに適用した場合、いったんTHFに完全溶解させてしまうと、再沈してくるまでに時間が非常に多くかかり、その収率も極端に低くなってしまう。さらに、溶液からの分離が悪いために、残存モノマーやオリゴマーの除去効率も悪い。
Although it is possible to reduce the residual monomer to some extent by increasing the amount of catalyst, it is costly and cannot be completely removed, which is not the best method.
Many methods are known for removing residual monomers and oligomers after polymerization, but polymers with small molecular weights, such as weight average molecular weights of 8000 or less, have low Tg and have been used for conventional high molecular weight polymer purification. The precipitation and washing methods have the disadvantages that the polymer dissolves, the separation from the solution is poor, and the purification efficiency decreases.
For example, in Patent Document 10, polymer purification is performed by dissolving a crude purified polymer in THF as a good solvent and then reprecipitation by adding methanol as a poor solvent. When it is applied to a polymer having a small molecular weight such as 8000 or less, once it is completely dissolved in THF, it takes a very long time to re-precipitate, and the yield becomes extremely low. Furthermore, since the separation from the solution is poor, the removal efficiency of residual monomers and oligomers is also poor.
従って本発明は、分子量分布が狭く、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを、簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily producing a hyperbranched polymer having a narrow molecular weight distribution and a weight average molecular weight of 8000 or less.
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを製造するにあたり、ハイパーブランチポリマー重合後、得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去することで、Tgが低く、ハンドリングが困難なポリマーから重合後に残存している不純物を除去できることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive studies to produce a hyperbranched polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less. After the hyperbranched polymer polymerization, the obtained hyperbranched polymer has a weight average molecular weight. It was found that impurities remaining after polymerization can be removed from a polymer having a low Tg and difficult to handle by removing a substance having a molecular weight of ¼ or less of the above from the hyperbranched polymer.
That is, the present invention includes (A) a step of producing a hyperbranched polymer by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst;
(B) a step of removing a substance having a molecular weight of ¼ or less of the weight average molecular weight of the obtained hyperbranched polymer from the hyperbranched polymer; and (C) a hyperbranched polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less. Obtaining step;
A method for producing a hyperbranched polymer is provided.
本発明によれば、重量平均分子量が8000以下であるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、簡便に製造することができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、紫外光源に対する感度はもちろん極紫外光源に対する感度も良好である。ここで、Mwは、重量平均分子量、Mnは、数平均分子量を表わす。 According to the present invention, a core-shell hyperbranched polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less can be easily produced. The hyperbranched polymer obtained by the method of the present invention also has good sensitivity to extreme ultraviolet light sources as well as sensitivity to ultraviolet light sources. Here, Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.
工程（A）
工程（A）において、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）法により、金属触媒を用いてハイパーブランチポリマーを製造する。例えば下記式(Ｉ)で表されるモノマーから製造できる。
Process (A)
In the step (A), a hyperbranched polymer is produced using a metal catalyst by ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) method. For example, it can be produced from a monomer represented by the following formula (I).
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
In the formula (I), Y is a linear, branched or 1 to 10 carbon atom which may contain a hydroxyl group or a carboxyl group, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Represents a cyclic alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an amylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, etc. Examples include groups mediated by -O-, -CO-, and -COO-. Among these, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, an —OCH 2 — group, and an —OCH 2 CH 2 — group are more preferable. .
Z represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
Examples of the monomer represented by the above formula (I) that can be used in the present invention include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, bromo (4-vinylphenyl) phenylmethane, and 1-bromo. -1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. Of these, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, and p- (1-chloroethyl) styrene are preferable.
本発明のハイパーブランチポリマーを形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
The monomer that forms the hyperbranched polymer of the present invention may contain other monomers in addition to the monomer represented by the above formula (I). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose.
Other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. It is a compound having a radically polymerizable unsaturated bond selected.
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 3-methylpentyl acrylate, and 2-methyl acrylate. Hexyl, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl acrylate -1-cyclohexyl, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate , Tetrahydrofuranyl acrylate Tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxy acrylate Ethyl, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, acrylic acid Methoxypropyl, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, dimethyl tert-butyl acrylate Α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β -(Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ -(Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ -(Acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- ( Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate , 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydride acrylate Loxypentyl, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Methyl-1-cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n methacrylate -Propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert methacrylate -Amyloxyethyl, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate, 1-methoxy-1-methacrylate Ru-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy -Γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl- γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) Oxy-γ-butyrolactone, α- (metachrome L) Oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α -(4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl- δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl methacrylate Cyclohexyl, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate Glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl benzoates include tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, 3-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl benzoate. 2-methylhexyl acid, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-methylvinylbenzoate 1-cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, 2-methyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 2-ethyl vinyl benzoate -2-Adamantyl, vinyl benzoic acid -Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl vinylbenzoate, tetrahydropyranyl vinylbenzoate, 1-methoxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxyethyl vinylbenzoate, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid 1 -Isopropoxyethyl, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-amino vinylbenzoate Loxyethyl, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropyl vinylbenzoate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acid, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4- Vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4- Vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β -(4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-bi- Rubenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ -Valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α -(4-Vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl vinylbenzoate, adamantyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid 2- (2-methyl) adamantyl, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxypentyl vinylbenzoate, trimethylolpropane vinylbenzoate, vinylbenzoate Examples thereof include glycidyl acid, benzyl vinyl benzoate, phenyl vinyl benzoate, and naphthyl vinyl benzoate.
スチレン類の具体例としては、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of styrenes include styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentachloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodo styrene, full styrene. Examples thereof include orthostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, and vinylnaphthalene.
Specific examples of allyl compounds include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.
Specific examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloro Phenyl ether, vinyl Naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, and the like.
Of these, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, 4-vinyl benzoic acid, 4-vinyl benzoic acid esters, and styrenes are preferable. Among them, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid tert Preferred are -butyl, 4-vinylbenzoic acid, tert-butyl 4-vinylbenzoate, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, and vinylnaphthalene.
＜金属触媒＞
本発明において使用できる金属触媒としては、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基等により置換されたピリジン類およびビピリジン類、脂肪族ポリアミン類、脂肪族アミン類、あるいはアルキル、及びアリールホスフィン類等からなる配位子を組み合わせた触媒、例えば、塩化銅（I）、あるいは臭化銅（I）と配位子の組み合わせによる銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、銅テトラメチルエチレンジアミン錯体、塩化鉄(II)と配位子の組み合わせによる鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリフェニルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体等を挙げることができる。このうち、銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体が特に好ましい。
本発明の製造方法における金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
ハイパーブランチポリマーは、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを金属触媒下リビングラジカル重合反応させることにより製造することが出来る。
反応終了後、超純水、あるいはメタノールのような水酸基を持つ溶媒を反応系に添加して反応を停止し、水-有機溶媒による液々抽出により、銅触媒を除去する。この時使用される有機溶媒としては、後述する良溶媒Aを使用することができるが、反応で使用したクロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素が好ましいものとしてあげられる。
液々抽出により、水層の銅触媒を除去後、後述する貧溶媒Bを有機層に過剰量添加すると、粘性の高い褐色の粗精製ポリマーが沈殿する。
<Metal catalyst>
Examples of the metal catalyst that can be used in the present invention include transition metals such as copper, iron, ruthenium, and chromium, and pyridines and bipyridines that are unsubstituted and substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Catalysts combining ligands consisting of aliphatic polyamines, aliphatic amines, or alkyl and aryl phosphines, such as copper (I) chloride or copper (I) bromide and ligand combinations Copper bipyridyl complex, copper pentamethyldiethylenetriamine complex, copper tetramethylethylenediamine complex, iron tributylphosphine complex with iron (II) chloride and ligand combination, iron triphenylphosphine complex, iron tributylamine complex, etc. . Among these, a copper bipyridyl complex, a copper pentamethyldiethylenetriamine complex, an iron tributylphosphine complex, and an iron tributylamine complex are particularly preferable.
The amount of the metal catalyst used in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 70 mol%, more preferably 1 to 60 mol%, based on the total amount of monomers. preferable. When the catalyst is used in such an amount, a hyperbranched polymer core portion having a suitable degree of branching can be obtained.
The hyperbranched polymer can be usually produced by subjecting a raw material monomer to a living radical polymerization reaction under a metal catalyst in a solvent such as chlorobenzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours.
After completion of the reaction, ultrapure water or a solvent having a hydroxyl group such as methanol is added to the reaction system to stop the reaction, and the copper catalyst is removed by liquid-liquid extraction with a water-organic solvent. As the organic solvent used at this time, a good solvent A described later can be used, and preferred are halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and chloroform used in the reaction.
After removing the copper catalyst from the aqueous layer by liquid-liquid extraction, when an excessive amount of a poor solvent B described later is added to the organic layer, a highly viscous brown crude purified polymer precipitates.
工程（B）
工程（A）において得られた粗精製ハイパーブランチポリマーから、該粗精製ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１の分子量を有する物質を除去する。この工程は、例えば、粗精製ハイパーブランチポリマーに、良溶媒Aと貧溶媒Bとの比が、A/B=15/85〜40/60の混合溶液を添加し、0.01kW/m3以上でハイパーブランチポリマーを攪拌することにより行うことができる。
＜良溶媒A＞
本工程に用いることができる良溶媒Aとしては、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート又はこれらの混合溶媒があげられ、具体的には、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル等のエステル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられる。このうち、エーテルが好ましく、中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
＜貧溶媒B＞
本工程に用いることができる貧溶媒Bとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はこれらの混合溶媒があげられ、中でもメタノールが好ましい。
Process (B)
From the crudely purified hyperbranched polymer obtained in step (A), a substance having a molecular weight that is a quarter of the weight average molecular weight of the crudely purified hyperbranched polymer is removed. In this step, for example, a mixed solution in which the ratio of good solvent A and poor solvent B is A / B = 15/85 to 40/60 is added to the crudely purified hyperbranched polymer, and is 0.01 kW / m 3 or more. This can be done by stirring the hyperbranched polymer.
<Good solvent A>
Examples of the good solvent A that can be used in this step include halogenated hydrocarbons, nitro compounds, nitriles, ethers, ketones, esters, carbonates, and mixed solvents thereof. Specific examples include halogens such as chlorobenzene and chloroform. Hydrocarbons; Nitro compounds such as nitromethane and nitroethane; Nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 2-pentanone Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, etc. I can get lost. Of these, ether is preferable, and tetrahydrofuran is particularly preferable.
<Poor solvent B>
Examples of the poor solvent B that can be used in this step include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof, and methanol is particularly preferable.
良溶媒Aと貧溶媒Bの比は、15/85〜50/50の範囲内にあり、20/80〜30/70の範囲内にあるのが好ましい。良溶媒Aの割合が上記範囲より多くなると、混合溶媒中にポリマーが多く溶解し、精製後の収率が大幅に低下する。また、良溶媒Aの割合が上記範囲より少なくなると、残存モノマーやオリゴマーがポリマー中に取り込まれたままになり、精製効率が悪くなる。
良溶媒Aと貧溶媒Bは、混合した状態で添加しても、別々に加えても良いが、混合した状態で加えることが望ましい。重量平均分子量8000以下のポリマーは結晶性が悪く、粗精製ポリマーは、スラリー状を呈している。別々に加えた場合、例えば、良溶媒Aを先に添加し、粗精製ポリマーが良溶媒Aに完全に溶解した場合には、その後に貧溶媒Bを加えてもなかなか再沈せず、さらには、十分な洗浄効果が発現しない恐れがある。
添加する混合溶媒の量は、粗精製物ポリマーに対して、通常、重量で3倍〜30倍であり、より好ましくは、5倍〜10倍である。
単位容積当たりの攪拌所要動力は、0.01kW/m3以上であることが望ましい。上記のように、重量平均分子量8000以下のポリマーの粗精製ポリマーは、スラリー状を呈しており強制流動下に攪拌を行わないと、混合溶媒との接触機会が減り、十分な洗浄効果が得られない恐れがある。
ここで、攪拌所要動力とは、溶液単位体積当たりの攪拌に必要な動力であり、下記の通り定義される。（参照：槇書店社；化学工学）
The ratio of good solvent A to poor solvent B is in the range of 15/85 to 50/50, and preferably in the range of 20/80 to 30/70. When the proportion of the good solvent A is larger than the above range, a large amount of polymer is dissolved in the mixed solvent, and the yield after purification is greatly reduced. On the other hand, when the proportion of the good solvent A is less than the above range, the residual monomer and oligomer remain incorporated in the polymer, resulting in poor purification efficiency.
The good solvent A and the poor solvent B may be added in a mixed state or separately, but it is desirable to add them in a mixed state. A polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less has poor crystallinity, and a roughly purified polymer is in a slurry form. When added separately, for example, when the good solvent A is added first, and the crude purified polymer is completely dissolved in the good solvent A, it does not readily reprecipitate even if the poor solvent B is added thereafter, There is a risk that a sufficient cleaning effect may not be exhibited.
The amount of the mixed solvent to be added is usually 3 to 30 times, more preferably 5 to 10 times, by weight with respect to the crude purified polymer.
The power required for stirring per unit volume is desirably 0.01 kW / m 3 or more. As described above, the crudely purified polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less is in the form of a slurry, and if stirring is not performed under forced flow, the opportunity for contact with the mixed solvent is reduced and a sufficient cleaning effect is obtained. There is no fear.
Here, the power required for stirring is power required for stirring per unit volume of the solution, and is defined as follows. (Reference: Sakai Shotensha; Chemical Engineering)
Pv＝Np・ｐ・n3・d5/V
Pv：攪拌所要動力〔W/ m3〕
Np：攪拌翼の動力数
ｐ：溶液の密度〔kg/ m3〕
n：攪拌回転速度〔s-1〕
d：攪拌翼の径〔m〕
V：溶液の体積〔m3〕
Pv = Np ・ p ・ n 3・ d 5 / V
Pv: Power required for stirring [W / m 3 ]
Np: Power of stirring blade p: Density of solution [kg / m 3 ]
n: Stirring rotation speed [s -1 ]
d: Diameter of stirring blade [m]
V: Volume of solution [m 3 ]
攪拌装置としては、例えば図１に示すパドル型羽根を備えた攪拌槽を使用することができる。
攪拌時間は、通常、3分〜3時間、好ましくは、5分〜1時間である。このような範囲であれば、十分な洗浄効果を得ることができる。
攪拌時の温度は、通常、10℃〜40℃、好ましくは、15℃〜30℃である。このような範囲であれば、ポリマーの混合溶媒に対する溶解度が適切に保たれ、十分な洗浄効果が得られる。
攪拌後は、混合溶液を放置、ポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションあるいは、遠心分離により除去する。放置時間は、通常、3分〜3時間、好ましくは、5分〜1時間である。洗浄回数を重ねるごとにポリマーが沈殿するのに要する時間は少なくなる。
洗浄回数は、通常、1回〜10回、好ましくは、2回〜5回である。これ以上に回数を多くしても、洗浄効果に大差はない。
工程（A）において得られるハイパーブランチポリマーを乾燥すると、室温で液状であるのに対し、工程（B）において所定混合溶媒で洗浄することにより、乾燥後の室温における状態は固体状に変化する。
As a stirring apparatus, the stirring tank provided with the paddle type blade | wing shown in FIG. 1, for example can be used.
The stirring time is usually 3 minutes to 3 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. If it is such a range, sufficient cleaning effect can be acquired.
The temperature at the time of stirring is usually 10 ° C to 40 ° C, preferably 15 ° C to 30 ° C. If it is such a range, the solubility with respect to the mixed solvent of a polymer will be maintained appropriately, and sufficient cleaning effect will be acquired.
After stirring, the mixed solution is allowed to stand to precipitate the polymer, and the supernatant is removed by decantation or centrifugation. The standing time is usually 3 minutes to 3 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. Each time the washing is repeated, the time required for the polymer to precipitate is reduced.
The number of washings is usually 1 to 10 times, preferably 2 to 5 times. Even if the number of times is increased more than this, there is no great difference in the cleaning effect.
When the hyperbranched polymer obtained in the step (A) is dried, it is liquid at room temperature, whereas the state at room temperature after drying is changed to a solid state by washing with a predetermined mixed solvent in the step (B).
工程（C）
工程（C）において、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る。
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチポリマーの分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量Mnは、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
分子量分布（Mw/Mn）は、１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、1〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化等の悪影響を招く恐れがなく、望ましい。また、ラインエッジラフネスに優れ、熱によるベークに耐えられるレジストポリマーを得ることができるので好ましい。
Process (C)
In the step (C), a hyperbranched polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less is obtained.
The weight average molecular weight of the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 8,000, and most preferably 1,000 to 8,000. When the molecular weight of the hyperbranched polymer is in such a range, the core part is preferably in a spherical shape, and in the acid-decomposable group introduction reaction, solubility in the reaction solvent can be secured. Furthermore, it is preferable to use a hyperbranched polymer that is excellent in film formability and has an acid-decomposable group derived in the core part within the above molecular weight range because it is advantageous for inhibiting dissolution of the unexposed part.
Here, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight Mn can be determined by preparing a 0.05 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.5. If it is in such a range, there is no possibility of causing adverse effects such as insolubilization after exposure, which is desirable. Moreover, it is preferable because a resist polymer that has excellent line edge roughness and can withstand baking by heat can be obtained.
工程（C）において得られるハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、０．３以上であるのが好ましく、０．４〜０．５であるのがより好ましく、０．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチポリマーの分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
The branching degree (Br) of the hyperbranched polymer obtained in the step (C) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 to 0.5, and further preferably 0.5. preferable. When the degree of branching of the hyperbranched polymer is in such a range, it is preferable because entanglement between polymer molecules is small and surface roughness on the pattern side wall is suppressed.
Here, the degree of branching can be determined as follows by measuring 1 H-NMR of the product. That is, it can be calculated by the following mathematical formula (A) using the integral ratio H1 ° of protons at —CH 2 Cl sites appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons at CHCl sites appearing at 4.8 ppm. When the polymerization proceeds at both the —CH 2 Cl site and the CHCl site and branching increases, the Br value approaches 0.5.
工程（D）
本発明はさらに、工程（D）を含むことができる。工程（D）において、工程（C）で得られたハイパーブランチポリマーをコア部として、該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成し、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを得、次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成することで、シェル部に酸分解性基と酸基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することができる。
Process (D)
The present invention can further include step (D). In the step (D), the hyperbranched polymer obtained in the step (C) is used as a core part, and a shell part is formed by introducing an acid-decomposable group into the core part to obtain a core-shell hyperbranched polymer, A core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group and an acid group in the shell portion can be produced by decomposing part of the acid-decomposable group constituting the shell portion with an acid catalyst to form an acid group. it can.
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、例えば、下記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマー、式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーから形成することができる。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
<Shell part>
The shell portion of the hyperbranched polymer of the present invention constitutes the terminal of the polymer molecule, for example, a monomer giving a repeating unit represented by the following formula (II), a monomer giving a repeating unit represented by the formula (III) And a monomer selected from the group consisting of mixtures thereof. The repeating unit is decomposed by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by the action of a photoacid generator that generates an acid by light energy. Contains sex groups. The acid-decomposable group is preferably decomposed into a hydrophilic group.
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は下記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
In the above formula (II), R 1 and in the above formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
In the above formula (II), R 2 is a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; or carbon It represents an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of linear, branched, and cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, and cyclohexyl groups, and aryl groups include phenyl Group, 4-methylphenyl group, naphthyl group and the like. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
In the above formula (II), R 3 and in the above formula (III), R 5 is a hydrogen atom; a straight chain having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Chain, branched or cyclic alkyl group; trialkylsilyl group (wherein each alkyl group has 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms); oxoalkyl group (wherein the carbon atom of the alkyl group) The number is 4 to 20, preferably 4 to 10); or a group represented by the following formula (i) (wherein R 6 is a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon number 1) Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon Or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, There represents may form a ring) together with one another. Of these, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is more preferable.
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
In the above R 3 and R 5 , the linear, branched or cyclic alkyl group includes ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include heptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.
In R 3 and R 5 , examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
(In the formula (i), R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are independently a hydrogen atom, linear or branched. A linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 7 and R 8 may form a ring together with each other))
Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Among these, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxypropyl group, and tetrahydropyranyl group are particularly preferable. It is preferred.
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1 vinylbenzoate -Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methylvinylbenzoate 2-adamantyl, 2-ethyl-2 vinyl benzoate -Adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, 1-n-vinyl benzoate Propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxyethyl vinylbenzoate, vinyl 1-tert-amyloxyethyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropyl vinylbenzoate, 1-methoxyvinylbenzoate -Methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ- Butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ- Butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrola Γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl vinylbenzoate Adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, 5-hydroxypentyl vinyl benzoate, Examples thereof include trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, a copolymer of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate is preferable.
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、４−ビニル安息香酸、及び、又はアクリル酸、かつ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び、又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体も好ましい。
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methyl acrylate. Pentyl, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-acrylate Cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, acrylic Tetrahydrofuranyl acid, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic acid 1-isobutoxyethyl, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyloxy acrylate Ethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, dimethyl methacrylate Ru-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ-valero Lactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ- Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone Γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (2 -Methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate , 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methyl methacrylate Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl crylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropacrylate , 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (methacryloyl) oxy Si-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ- Lerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxy methacrylate Examples include pentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Of these, a copolymer of acrylic acid and tert-butyl acrylate is preferred.
A copolymer of 4-vinylbenzoic acid and / or acrylic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate and / or tert-butyl acrylate is also preferable.
A monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) can also be used as a monomer that forms a shell part if it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. it can.
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
Examples of the copolymerizable monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. It is done.
Specific examples of styrenes include styrene, tert-butoxystyrene, α-methyl-tert-butoxystyrene, 4- (1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxy styrene, adamantyl. Oxystyrene, 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene, trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, Trifluoromethylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodine Styrene, fluoroalkyl styrene, trifluoromethyl styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene, vinyl naphthalene.
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of allyl esters include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like. .
Specific examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloro Phenyl ether, vinyl Naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。また、下記式なども挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, and the like.
Specific examples of crotonic acid esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile , Methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. Moreover, the following formula etc. are also mentioned.
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。 Of these, styrenes and crotonic acid esters are preferable, and styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride are particularly preferable.
＜シェル部合成＞
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
前記ハイパーブランチポリマーのコア部に、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば、上記式（II）及び／又は上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式（II）及び／又は（III）で表される酸分解性基を導入する。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
<Synthesis of shell part>
The shell part of the core-shell hyperbranched polymer can be introduced into the polymer terminal by reacting the core part of the hyperbranched polymer that can be synthesized as described above with a monomer containing an acid-decomposable group.
As the monomer containing an acid-decomposable group in the core of the hyperbranched polymer, for example, a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is used. And / or an acid-decomposable group represented by (III) is introduced.
As the catalyst, a transition metal complex catalyst similar to the catalyst used for the synthesis of the core portion of the hyperbranched polymer, for example, a copper (I) bipyridyl complex, is used, and the starting point is a halogenated carbon present at the terminal of the core portion. As a linear addition polymerization by living radical polymerization with a double bond of at least one compound comprising a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) It is something to be made. Specifically, the core unit and the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) are usually used in a solvent such as chlorobenzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours. The core-shell hyperbranched polymer of the present invention can be produced by reacting with at least one compound comprising a monomer that provides the.
＜酸分解性基の分解＞
酸分解性基の一部を塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸な等の酸触媒により酸基に分解するには、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する1, 4-ジオキサン等の適当な有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で、10分〜20時間加熱攪拌させることにより行うことができる。得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の5〜80モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
反応終了後、超純水を添加し、液々抽出により、水層の銅触媒を十分除去した後、有機層に、メタノールなどの貧溶媒Bを添加し、再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーを除去する。
その後、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去し、固体状のレジストポリマーとする。
<Decomposition of acid-decomposable group>
To decompose some acid-decomposable groups into acid groups with acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, etc. The solid resist polymer intermediate is added to a suitable organic solvent such as 1,4-dioxane containing an acid catalyst, and is usually heated and stirred at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours. It can be carried out. The ratio of acid-decomposable groups and acid groups in the resulting resist polymer varies depending on the resist composition, but 5 to 80 mol% of the introduced acid-decomposable group-containing monomer is deprotected. It is preferable. When the ratio between the acid-decomposable group and the acid group is within such a range, high sensitivity and efficient alkali solubility after exposure are achieved, which is preferable. The resulting solid resist polymer can also be separated from the reaction solvent, dried and used for further use.
After the reaction is completed, ultrapure water is added, and after removing the copper catalyst in the aqueous layer sufficiently by liquid-liquid extraction, a poor solvent B such as methanol is added to the organic layer and subjected to a reprecipitation operation. Monomers and by-products oligomers are removed.
Thereafter, the solvent is removed by an operation such as vacuum distillation to obtain a solid resist polymer.
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（１）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（I）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
このような量で、上記式（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
In the core-shell hyperbranched polymer of the present invention, the monomer forming the core part is contained in an amount of 10 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol% with respect to all monomers. Is preferred. It is preferable that the amount of the monomer constituting the core part be within such a range because the unexposed part is inhibited from being dissolved because it has an appropriate hydrophobicity with respect to the developer.
The monomer represented by the above formula (1) is 5 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 50 mol% with respect to all monomers forming the core portion of the core-shell hyperbranched polymer of the present invention. It is preferably included in an amount of 100 mol%. If it exists in such a range, since a core part takes a spherical form advantageous for the tangle suppression between molecule | numerators, it is preferable.
When the core part of the core-shell hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of the monomer represented by the formula (I) and other monomers, the compound of the above formula (I) in all monomers constituting the core part The amount is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 20 to 99 mol%, and preferably 30 to 99. When the monomer represented by the formula (I) is contained in such an amount, the core portion is preferable because it takes a spherical shape advantageous for suppressing entanglement between molecules.
It is preferable to use the monomer represented by the above formula (I) in such an amount because functions such as substrate adhesion and increase in glass transition temperature are imparted while maintaining the spherical shape of the core portion. The amount of the monomer represented by the formula (I) in the core part and the other monomer can be adjusted by the charge ratio at the time of polymerization according to the purpose.
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜9０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）及び、又は上記式（III）の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)及び／又は式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
In the core-shell hyperbranched polymer of the present invention, the monomer giving the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably Is preferably contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol%. In particular, it is preferred that the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is contained in the shell part in the range of 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%. Within such a range, the exposed area is efficiently dissolved and removed in the alkaline solution in the development step, which is preferable.
When the shell part of the core-shell hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of a monomer giving a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) and another monomer, the shell part The amount of the above formula (II) and / or the above formula (III) in all the monomers constituting is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%. Within such a range, functions such as etching resistance, wettability, and increase in glass transition temperature are imparted without hindering efficient alkali solubility in the exposed area.
The amount of the repeating unit represented by the formula (II) and / or the formula (III) in the shell portion and the other repeating units is adjusted according to the purpose by the charging ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell portion. be able to.
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer of the present invention is preferably 500 to 21,000, more preferably 2,000 to 21,000, and most preferably 3,000 to 21,000. When the weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is in such a range, the resist containing the core-shell hyperbranched polymer has good film formability and has a processing pattern formed by the lithography process. The shape can be maintained because of its strength. It also has excellent dry etching resistance and good surface roughness.
The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer of the present invention is determined by determining the introduction ratio (constitutive ratio) of each repeating unit of the polymer having an acid-decomposable group introduced by H 1 NMR, and the weight of the hyperbranched polymer. Based on the average molecular weight (Mw), it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、これらの例によって、何等限定的に解釈されるものではない
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
Hereinafter, the present invention will be more specifically clarified using examples, but the present invention is not construed as being limited in any way by these examples <weight average molecular weight (Mw), number average Measurement of molecular weight (Mn)>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the hyperbranched polymer (core part) were prepared by preparing a 0.05% by mass tetrahydrofuran solution, using a GPC HLC-8020 type apparatus manufactured by Tosoh Corporation and a column as TSKgel HXL. Two Ms (manufactured by Tosoh Corporation) were connected and measured at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran was used as the mobile solvent. Styrene was used as a standard substance.
<Degree of branching>
The degree of branching of the hyperbranched polymer was determined as follows by measuring 1H-NMR of the product. That is, the following formula was used, using the integral ratio H1 ° of protons at -CH2Cl sites appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons at -CHCl sites appearing at 4.8 ppm. When the polymerization proceeds at both the —
＜モノマー成分の減少率（％），ダイマー成分の減少率（％）＞
得られた分子量分布チャートより、分子量分布の全面積に対するモノマー成分及びダイマー成分の面積を百分率で表示する面積法によって、モノマー成分及びダイマー成分の含有量を求め、所定混合溶媒中で攪拌し分画する前と後のこれらの成分の含有量の比率を算出することによって、これらの成分の減少率を求めた。計算式は、次の通りである。
減少率＝〔１００−（分画後のモノマー成分及びダイマー成分の含有量／分画前のモノマー成分及びダイマー成分の含有量）〕×１００
＜超純水＞
アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造した、25℃における金属含有量が1ppb以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。
<Decrease rate of monomer component (%), Dimer component decrease rate (%)>
From the obtained molecular weight distribution chart, the content of the monomer component and the dimer component is obtained by the area method that displays the area of the monomer component and the dimer component as a percentage with respect to the total area of the molecular weight distribution, and the mixture is stirred and fractionated in a predetermined mixed solvent. By calculating the ratio of the content of these components before and after, the reduction rate of these components was determined. The calculation formula is as follows.
Reduction rate = [100- (content of monomer component and dimer component after fractionation / content of monomer component and dimer component before fractionation)] × 100
<Ultra pure water>
Ultrapure water having a metal content at 25 ° C. of 1 ppb or less and a specific resistance value of 18 MΩ · cm manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. was used.
Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。 Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules., 29, 1079 (1996) and Jean M. et al. J. et al. Frecht, J .; Poly. Sci. , 36, 955 (1998), and the following synthesis was performed with reference to the synthesis method.
（実施例１）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。この時、得られた溶液の一部を、減圧乾燥し、粗製物ポリマーを得た。
得られた粗製物ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを求め、求めたＭｗの値の四分の一以下の分子量を有する物質の粗製物ポリマーに対する割合（表１において「Ｐ％」と表示する）を計算した。銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、ポリマーを得た。次に、下記図１に示す装置を用いて以下の操作を行った。ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、Ｐｖ＝０．１７（ｋｗ／ｍ3）で、３０分間攪拌した。このとき、ポリマーは溶解せず固形物として、存在していた。その後、溶媒をデカンテーションにより、取り除いた。このポリマーを乾燥したところ、室温においてペースト状であった。更に、ＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、Ｐｖ＝０．１７（ｋｗ／ｍ3）で３０分間攪拌した。その後、溶媒をデカンテーションにより取り除いた。精製物ポリマー（コア部Ａ）を得た（収率７２％）。精製物ポリマーを用いて乾燥したところ、室温において固形状であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。また、Ｍｗの値の四分の一以下の分子量を有する物質の精製物ポリマーに対する割合を計算した（表１において「Ｑ％」と表示する）。コア部Ａの結果を表１に示す。
Example 1
-Synthesis of hyperbranched polymer (core part A)-
In a 2 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser tube, 49.2 g of 2.2′-bipyridyl and 15.6 g of copper (I) chloride were taken in an argon gas atmosphere, and 480 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added. 96.6 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.
After completion of the reaction, 1000 mL of ultrapure water was added to the reaction mixture and stirred for 20 minutes. Thereafter, the aqueous layer was removed. By repeating this operation four times, copper as a reaction catalyst was removed. At this time, a part of the obtained solution was dried under reduced pressure to obtain a crude polymer.
The weight average molecular weight Mw of the obtained crude polymer is obtained, and the ratio of the substance having a molecular weight equal to or less than a quarter of the obtained Mw value to the crude polymer (indicated as “P%” in Table 1) is calculated. did. The solution from which copper was removed was reprecipitated by adding 700 mL of methanol to obtain a polymer. Next, the following operation was performed using the apparatus shown in FIG. 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added to 80 g of the polymer, and the mixture was stirred for 30 minutes at Pv = 0.17 (kw / m 3 ). At this time, the polymer did not dissolve and existed as a solid. Thereafter, the solvent was removed by decantation. When this polymer was dried, it was pasty at room temperature. Furthermore, 300 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added, and the mixture was stirred at Pv = 0.17 (kw / m 3 ) for 30 minutes. Thereafter, the solvent was removed by decantation. A purified polymer (core part A) was obtained (yield 72%). When dried using the purified polymer, it was solid at room temperature. The weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) were measured. Further, the ratio of a substance having a molecular weight equal to or less than a quarter of the Mw value to the purified polymer was calculated (indicated as “Q%” in Table 1). The results of the core part A are shown in Table 1.
（実施例２）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合し、精製時の溶媒比をＴＨＦ：メタノール＝３：７にした以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率７０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、四分の一のＭｗを有する物質の全体に対する割合及び、分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｂの結果を表１に示す。また、ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０で測定したコア部Ｂの分子量分布チャートを図２に示す。
(Example 2)
-Synthesis of hyperbranched polymer (core part B)-
The hyperbranched polymer core part B was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the reaction time in the synthesis of the hyperbranched polymer core part was 40 minutes, and the solvent ratio during purification was changed to THF: methanol = 3: 7. (Yield 70%). In the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight (Mw), the ratio of the substance having a quarter Mw, and the degree of branching (Br) were measured. The results of the core part B are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution chart of the core part B measured by GPC HLC-8020 is shown in FIG.
（実施例３）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を６０分として重合し、精製時の溶媒比をＴＨＦ：メタノール＝３：７にした以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｃを合成した（収率７０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、四分の一のＭｗの全体に対する割合及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｃの結果を表１に示す。
(Example 3)
-Synthesis of hyperbranched polymer (core part C)-
The hyperbranched polymer core part C was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the reaction time in the synthesis of the hyperbranched polymer core part was 60 minutes, and the solvent ratio during purification was changed to THF: methanol = 3: 7. (Yield 70%). In the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight (Mw), the ratio of the quarter Mw to the whole, and the degree of branching (Br) were measured. The results of the core part C are shown in Table 1.
（比較例１）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させた。更に、得られたポリマーをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え、再沈した。この操作を更に１回行い、コア部Ｄを得た（収率８０％）。
実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。
(Comparative Example 1)
-Synthesis of hyperbranched polymer (core part D)-
In a 2 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser tube, 49.2 g of 2.2′-bipyridyl and 15.6 g of copper (I) chloride were taken in an argon gas atmosphere, and 480 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added. 96.6 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.
After completion of the reaction, 1000 mL of ultrapure water was added to the reaction mixture and stirred for 20 minutes. Thereafter, the aqueous layer was removed. By repeating this operation four times, copper as a reaction catalyst was removed.
The solution from which copper was removed was reprecipitated by adding 700 mL of methanol. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in 100 mL of THF, 500 mL of methanol was added and reprecipitated. This operation was performed once more to obtain a core part D (yield 80%).
In the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) were measured.
（比較例２）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合した以外は比較例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率８０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｅの結果を表１に示す。また、ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０で測定したコア部Ｅの分子量分布チャートを図３に示す。
(Comparative Example 2)
-Synthesis of hyperbranched polymer (core E)-
A hyperbranched polymer core part B was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time in the synthesis of the hyperbranched polymer core part was 40 minutes (yield 80%). In the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) were measured. The results of the core part E are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution chart of the core part E measured by GPC HLC-8020 is shown in FIG.
（比較例３）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を６０分として重合した以外は比較例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率８０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｆの結果を表１に示す。
（参考例）
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。
滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４-ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間攪拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率８８ ％
(Comparative Example 3)
-Synthesis of hyperbranched polymer (core part F)-
A hyperbranched polymer core part B was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time in the synthesis of the hyperbranched polymer core part was 60 minutes (yield 80%). In the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) were measured. The results of the core part F are shown in Table 1.
(Reference example)
Synthesis of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester Synthesis was performed by the synthesis method shown below with reference to Synthesis, 833-834 (1982).
To a 1 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, 91 g of 4-vinylbenzoic acid, 99.5 g of 1,1′-carbodiimidazole and 500 g of 4-tertbutylpyrocatechol and 500 g of dehydrated dimethylformamide were added at 30 ° C. in an argon gas atmosphere. And stirred for 1 hour. Thereafter, 93 g of 1.8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 91 g of dehydrated 2-methyl-2-propanol were added and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, 300 mL of diethyl ether and 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and the target product was extracted into the ether layer. Thereafter, the diethyl ether layer was dried under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid. It was confirmed by 1 H NMR that the desired product was obtained. Yield 88%
（実施例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）２．７ｇ、２，２’−ビピリジル ８．３ｇ、及び、実施例２で製造したコア部ポリマーＡ １６．２ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロロベンゼン １４４ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル ７６ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
反応混合物に２００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。得られた短黄色の溶液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。この粗製物のポリマーの重量平均分子量を求め、得られたＭｗの値の四分の一以下の割合を計算した。粗生成物をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量１８．７ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算した。
Example 4
-Synthesis of core-shell hyperbranched polymer-
In a reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 2.7 g of copper (I) chloride, 8.3 g of 2,2′-bipyridyl, and 16.2 g of the core polymer A produced in Example 2, 144 mL of monochlorobenzene, 76 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, and heated and stirred at 120 ° C. for 5 hours.
200 mL of ultrapure water was added to the reaction mixture and stirred for 20 minutes. Thereafter, the aqueous layer was removed. By repeating this operation four times, copper as a reaction catalyst was removed. The obtained short yellow solution was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product polymer. The weight average molecular weight of the crude polymer was determined, and the ratio of one quarter or less of the obtained Mw value was calculated. After dissolving the crude product in 50 mL of THF, 500 mL of methanol was added to cause reprecipitation. The reprecipitation solution was centrifuged to separate the solid content. The precipitate was washed with methanol to obtain a light yellow solid as a purified product. Yield 18.7g. The molar ratio of the copolymer was calculated from 1 H NMR.
−脱保護化工程−
還流管付反応容器に共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン ３０ｍＬを加えて溶解させ、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、＜ポリマー１＞を得た。収量０．４ｇ 収率 ６６ ％。得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、下記式を用い、実施例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。＜ポリマー１＞の構造を以下に示す。
-Deprotection process-
The copolymer 0.6g was extract | collected to the reaction container with a reflux tube, the dioxane 30mL and hydrochloric acid (30%) 0.6mL were added, and it heated and stirred at 90 degreeC for 60 minutes. Next, the reaction crude product was poured into 300 mL of ultrapure water and reprecipitated to obtain a solid content. The solid was dissolved by adding 30 mL of dioxane and reprecipitated again. The solid content was collected and dried to obtain <Polymer 1>. Yield 0.4 g Yield 66%. The introduction ratio (configuration ratio) of each structural unit of the obtained <Polymer 1> was determined by 1 H NMR. The weight average molecular weight M of <Polymer 1> is based on the weight average molecular weight (Mw) of the core part B determined in Example 2 using the following formula, and the introduction ratio of each structural unit and the structural unit Calculated using molecular weight. Specifically, it calculated using the following formula. The results are shown in Table 2. The structure of <Polymer 1> is shown below.
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
A: Number of moles of core part obtained B: Mole ratio of chloromethylstyrene part determined from NMR C: Mole ratio of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester part determined from NMR D: 4-vinyl determined from NMR Mole ratio b of benzoic acid part b: Molecular weight of chloromethylstyrene part c: Molecular weight of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester part d: Molecular weight of 4-vinylbenzoic acid part Mw: Weight average molecular weight of core part
M: weight average molecular weight of hyperbranched polymer
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。.
−紫外線照射感度測定−
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー範囲を測った。結果を表２に示す。
-Preparation of resist composition-
Propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of <Polymer 1> and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.
The obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and the solvent was evaporated by a heat treatment at 90 ° C. for 1 minute to prepare a thin film having a thickness of 100 nm. .
-UV sensitivity measurement-
As a light source, a discharge tube type ultraviolet irradiation device (manufactured by Ato Co., Ltd., DF-245 type DonaFix) was used. To the sample thin film having a thickness of about 100nm was deposited on a silicon wafer, a rectangular portion of the vertical 10 mm × horizontal 3 mm, an ultraviolet ray having a wavelength of 245 nm, by varying the amount of energy from 0 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2 It was exposed by irradiation. After heat treatment at 100 ° C. for 4 minutes, the film was immersed in a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 25 ° C. for 2 minutes for development. The film thickness after washing and drying was measured with a thin film measuring apparatus F20 manufactured by Filmetics Co., Ltd., and the irradiation energy range in which the film thickness after development was zero was measured. The results are shown in Table 2.
（実施例５）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）１．２ｍｇ、２,２’−ビピリジル ３．９ｇ及び、原料ポリマーとして実施例２で得られたコア部Ｂ３．８ｇ、モノクロロベンゼン ３５５ｇ、参考例７で得られた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル３５．７ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、反応混合物に超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量９．５ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
−脱保護化工程−
還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー２＞とした。収量０．４８ｇ。＜ポリマー２＞の構造を以下に示す。
(Example 5)
-Synthesis of core-shell hyperbranched polymer-
Copper (I) chloride 1.2 mg, 2,2′-bipyridyl 3.9 g, and core part B 3.8 g obtained in Example 2 as a raw material polymer, monochlorobenzene 355 g, 4-vinyl obtained in Reference Example 7 35.7 g of tert-butyl benzoate was placed in a reaction vessel under an argon gas atmosphere, and heated and stirred at 125 ° C. for 3 hours.
After quenching the reaction mixture, ultrapure water was added to the reaction mixture and stirred for 20 minutes. Thereafter, the aqueous layer was removed. By repeating this operation four times, copper as a reaction catalyst was removed. The obtained short yellow filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product polymer. After the crude product polymer was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran, 500 mL of methanol was added and reprecipitated to separate the solid content. The precipitate was washed with methanol to obtain a light yellow solid as a purified product. Yield 9.5g. It was confirmed by 1 H NMR that a copolymer was obtained.
-Deprotection process-
Into a reaction vessel equipped with a reflux tube, 0.6 g of the obtained polymer copolymer was added, 30 mL of 1,4-dioxane and 0.6 mL of aqueous hydrochloric acid solution were added, and the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 65 minutes.
Next, the reaction crude product was poured into 300 mL of ultrapure water, and the solid content was separated. Thereafter, 30 mL of 1,4-dioxane was added to the solid to dissolve it, and the mixture was again poured into 300 mL of ultrapure water, filtered by suction filtration, and the obtained solid was dried to obtain <
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、実施例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。 The introduction ratio (configuration ratio) of each structural unit of the obtained <Polymer 1> was determined by 1 H NMR. The weight average molecular weight M of <Polymer 1> is calculated based on the weight average molecular weight (Mw) of the core part B obtained in Example 2, using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit. did. Specifically, it calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
A: Number of moles of core part obtained B: Mole ratio of chloromethylstyrene part determined from NMR C: Mole ratio of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester part determined from NMR D: 4-vinyl determined from NMR Mole ratio b of benzoic acid part b: Molecular weight of chloromethylstyrene part c: Molecular weight of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester part d: Molecular weight of 4-vinylbenzoic acid part Mw: Weight average molecular weight of core part
M: weight average molecular weight of hyperbranched polymer
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー２＞を４．０質量％用いた以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
-Preparation of resist composition-
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 4 except that 4.0% by mass of <
-Evaluation-
The same operation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
（合成例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部Ｃを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー３＞を合成した。
得られた＜ポリマー３＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー３＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
(Synthesis Example 3)
-Synthesis of core-shell hyperbranched polymer-
The target <Polymer 3> was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was performed using the core part C.
The composition ratio and the weight average molecular weight M of the obtained <Polymer 3> were calculated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.
-Preparation of resist composition-
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 4 except that <polymer 3> was changed to 4.0% by mass.
-Evaluation-
The same operation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
コア部Ｄを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー４＞を合成した。得られた＜ポリマー４＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー４＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
The target <Polymer 4> was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was performed using the core part D. The composition ratio and the weight average molecular weight M of the obtained <Polymer 4> were calculated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.
-Preparation of resist composition-
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 4 except that <Polymer 4> was changed to 4.0% by mass.
-Evaluation-
The same operation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
コア部Ｅを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー５＞を合成した。得られた＜ポリマー５＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー５＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
The target <Polymer 5> was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was performed using the core part E. The composition ratio and weight average molecular weight M of the obtained <Polymer 5> were calculated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.
-Preparation of resist composition-
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 4 except that <polymer 5> was changed to 4.0% by mass.
-Evaluation-
The same operation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
（比較例６）
コア部Ｆを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー６＞を合成した。得られた＜ポリマー６＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー６＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 6)
The target <Polymer 6> was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was performed using the core part F. The composition ratio and the weight average molecular weight M of the obtained <Polymer 6> were calculated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.
-Preparation of resist composition-
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 4 except that <polymer 6> was changed to 4.0% by mass.
-Evaluation-
The same operation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
実施例４−６では、コア部の精製を、ある一定の比率の混合溶媒中、所定動力下で拡販することにより行ったため、低分子のオリゴマーが非常に少なくなっている。そのため、感度を示す範囲が１〜２０ｍJと広くなった。
一方、比較例４−６は、感度を示す範囲が1〜３ｍJと狭くなっている。比較例４−６が実施例４−６と違う点は、コア部の精製を再沈で行っていることである（実施例１−３及び比較例１−３参照）。そのため、低分子のオリゴマーが実施例よりも多く残っている（表１、P（％）及びQ（％）参照）。その他の合成方法は同じであるため、精製しきれなかった低分子のオリゴマーがネガ化（高分子量化による不溶化）したと考えられる。
このように、感度幅が狭い場合、光源出力の振れ幅等の誤差が、露光プロセスで吸収されず、生産に不具合を生じる可能性が高い。
In Example 4-6, the purification of the core part was performed by expanding sales under a predetermined power in a certain ratio of the mixed solvent, so that the amount of low-molecular oligomers was very small. For this reason, the range showing the sensitivity is as wide as 1 to 20 mJ.
On the other hand, in Comparative Example 4-6, the sensitivity range is as narrow as 1 to 3 mJ. The difference between Comparative Example 4-6 and Example 4-6 is that the core part is purified by reprecipitation (see Example 1-3 and Comparative Example 1-3). Therefore, more low molecular weight oligomers remain than in the examples (see Table 1, P (%) and Q (%)). Since the other synthesis methods are the same, it is considered that the low-molecular oligomer that could not be purified was negative (insolubilized by high molecular weight).
In this way, when the sensitivity width is narrow, errors such as the fluctuation width of the light source output are not absorbed in the exposure process, and there is a high possibility that a problem will occur in production.
Claims (5)
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。 (A) a step of producing a hyperbranched polymer by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst;
(B) a step of removing a substance having a molecular weight of ¼ or less of the weight average molecular weight of the obtained hyperbranched polymer from the hyperbranched polymer; and (C) a hyperbranched polymer having a weight average molecular weight of 8000 or less. Obtaining step;
A method for producing a hyperbranched polymer, comprising:
を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 Further, (D) using the obtained hyperbranched polymer as a core part, a shell part is formed by introducing an acid-decomposable group into the core part to obtain a core-shell hyperbranched polymer, and then the shell is formed by an acid catalyst. A step of decomposing part of the acid-decomposable group to form an acid group;
The manufacturing method of any one of Claims 1-4 containing this.
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|---|---|---|---|---|
| WO2008078660A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Lion Corporation | Method for synthesis of hyperbranched polymer, hyperbranched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and method for production of semiconductor integrated circuit |
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| JP5881292B2 (en) * | 2008-09-08 | 2016-03-09 | 国立大学法人京都大学 | Catalyst for living radical polymerization |
-
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- 2006-03-01 JP JP2006055047A patent/JP2007231170A/en active Pending
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