JP2007154181A - Method for producing hyper-branch polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属触媒を使用するＡＴＲＰ法（原子転移ラジカル重合）により、シェル部に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸とカルボン酸エステルを持つ、フォトレジスト用のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造する方法であって、金属イオン、特に銅、ナトリウム、鉄の含有量が大幅に低減された、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。 The present invention provides a core-shell hyperbranched polymer for a photoresist having an acid-decomposable group and an acid group, for example, a carboxylic acid and a carboxylic acid ester, in a shell portion by an ATRP method (atom transfer radical polymerization) using a metal catalyst. It is a manufacturing method, Comprising: It is related with the manufacturing method of the said hyperbranched polymer in which content of metal ion, especially copper, sodium, and iron was reduced significantly.
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（特許文献４）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのＴｇが低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
In recent years, optical lithography, which is regarded as promising as a microfabrication technology, has advanced design rule miniaturization due to the shortening of the wavelength of the light source, thereby realizing high integration of VLSI. EUV lithography is considered promising for design rules of 45 nm or less.
For the resist composition, development of a base polymer having a chemical structure transparent to each light source is in progress. For example, in the case of KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), a polymer having a basic skeleton of novolak polyphenol (Patent Document 1), and in the case of ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), poly (meth) acrylate (Patent Document 2) or F2 In the excimer laser beam (wavelength 157 nm), resist compositions containing a polymer (Patent Document 3) into which fluorine atoms (perfluoro structure) are introduced have been proposed, and these polymers are based on a linear structure.
However, when these linear polymers are applied to the formation of ultrafine patterns with a thickness of 45 nm or less, the unevenness of the pattern side walls using the line edge roughness as an index has become a problem.
Non-Patent Document 1 discloses that a conventional resist mainly composed of PMMA (polymethyl methacrylate) and PHS (polyhydroxystyrene) is exposed to an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV: 13.5 nm) to obtain an extreme In order to form a fine pattern, it has been pointed out that controlling the surface smoothness at the nano level becomes a problem.
According to Non-Patent Document 2, the unevenness of the pattern side wall is attributed to a polymer aggregate (cluster) constituting the resist. It is said that the reduction in line edge roughness due to clusters can be reduced by using a low molecular weight monodisperse polymer (Patent Document 4). However, when a low molecular weight polymer is used, the Tg of the polymer decreases, and heat baking occurs. Because it becomes difficult, it lacks practicality.
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（非特許文献３）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。特許文献５によれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
On the other hand, a branched polymer is known as an example in which line edge roughness is improved as compared with a linear molecule (Non-patent Document 3). However, in terms of adhesion to the substrate and sensitivity, those satisfying the requirements associated with miniaturization of design rules have not been achieved.
From such a viewpoint, attempts have been made in recent years to use hyperbranched polymers as resist materials. According to Patent Document 5, a hyperbranched polymer having an advanced branch structure as a core part and having an acid group (for example, carboxylic acid) and an acid-decomposable group (for example, carboxylic acid ester) at the molecular end is linear. The entanglement between molecules seen in the polymer is small, and the swelling by the solvent is small compared to the molecular structure that crosslinks the main chain, and as a result, the formation of large molecular aggregates that cause surface roughness on the pattern sidewall is suppressed. It is reported. In addition, the hyperbranched polymer usually takes a spherical form. However, when an acid-decomposable group is present on the spherical polymer surface, in photolithography, a decomposition reaction occurs due to the action of an acid generated from the photoacid generator at the exposed portion, and hydrophilicity occurs. As a result of the formation of groups, it has been reported that a spherical micelle-like structure in which a large number of hydrophilic groups exist on the outer periphery of the polymer molecule can be taken. As a result, it was reported that the polymer was efficiently dissolved in an alkaline aqueous solution and removed together with the alkaline solution, so that a fine pattern could be formed and it could be suitably used as a base resin for a resist material. Has been. Furthermore, it has been clarified that the alkali solubility after exposure, that is, the improvement in sensitivity, can be achieved by coexistence at a certain ratio of the carboxylic acid ester group and the carboxylic acid group which are acid-decomposable groups. ing.
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）により、以下の工程を経て製造することができる。
(a) 金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）を導入する工程；及び
(b) 露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（脱エステル化ないし脱保護）してカルボン酸基（酸基）を得る工程。
In general, a hyperbranched polymer having an advanced branch (branch) structure as a core and an acid-decomposable group and an acid group, for example, a carboxylic acid group and a carboxylic acid ester group at a specific ratio at the molecular end is ATRP ( By atom transfer radical polymerization, it can be produced through the following steps.
(a) synthesizing a core part having a branch structure in the presence of a metal catalyst, and introducing an acid-decomposable group (carboxylic acid ester group) into the core part; and
(b) A step of obtaining a carboxylic acid group (acid group) by decomposing (deesterifying or deprotecting) a part of the carboxylic acid ester group so that optimum alkali solubility can be obtained during exposure.
上記工程を可能にするＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から実用性が高い。しかし、銅などの金属触媒を使用するため、金属除去の工程が不可欠である。高性能なフォトトレジストポリマーにおいては、金属不純物量は、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けるため、特に、顕著に低減させておく必要がある。
例えば、ＡＴＲＰ法によりフォトレジストポリマーを合成した後、即ち上記(b)工程後に、カラム分取（特許文献６）又は上記(a)工程後、アルミナ吸着（特許文献７）により金属を除去する方法が知られているが、いずれの方法もコストがかかり、工業化には不向きである。
一方、少量の金属を取り除く方法としては、イオン交換樹脂や酸性水洗浄を用いる方法が知られている（特許文献８，９）。しかしながら、ＡＴＲＰ法で使用するような大量の金属を除去するのは困難な上、特に本発明で扱う末端にカルボン酸基や酸分解性基を含むポリマーについては、カルボン酸基が金属をキレートしてしまったり、イオン交換樹脂から発生するプロトンにより酸分解性基が分解してしまい、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の比率が変動してしまうなどの問題がある。
The ATRP method that enables the above steps is highly practical because of the availability of raw materials and the ease of scale-up. However, since a metal catalyst such as copper is used, a metal removal step is indispensable. In high-performance photoresist polymers, the amount of metal impurities must be significantly reduced, especially to avoid contamination during plasma processing and adverse effects on semiconductor electrical properties due to metal impurities remaining in the pattern. There is.
For example, after synthesizing a photoresist polymer by the ATRP method, that is, after the step (b), the column is separated (Patent Document 6) or after the step (a), and the metal is removed by alumina adsorption (Patent Document 7). However, both methods are costly and unsuitable for industrialization.
On the other hand, as a method for removing a small amount of metal, methods using ion exchange resin or acidic water cleaning are known (Patent Documents 8 and 9). However, it is difficult to remove a large amount of metal as used in the ATRP method, and particularly for a polymer containing a carboxylic acid group or an acid-decomposable group at the terminal used in the present invention, the carboxylic acid group chelates the metal. Or the acid-decomposable group is decomposed by protons generated from the ion exchange resin, and the ratio between the carboxylic acid ester group and the carboxylic acid group varies.
従って本発明は、シェル部に酸分解性基と酸基とを含有する、金属量を低減させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple method for producing a core-shell hyperbranched polymer containing an acid-decomposable group and an acid group in the shell portion and having a reduced amount of metal.
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、末端にカルボン酸とカルボン酸エステルを含むハイパーブランチポリマーの製造において、金属除去を合成工程の途中で行うことで、金属を大幅に低減でき、またシェル部の酸基と酸分解性基の比率変動を低く保てることを見出した。
すなわち、本発明は、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水を用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
本発明はまた、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and in the production of a hyperbranched polymer containing a carboxylic acid and a carboxylic acid ester at the terminal, metal removal is performed in the middle of the synthesis process, thereby greatly increasing the metal. It was found that the ratio fluctuation of the acid group and acid-decomposable group in the shell portion can be kept low.
That is, the present invention is a method for producing a core-shell hyperbranched polymer having an acid group and an acid-decomposable group in the shell part,
(A) A core shell-type hyperbranched polymer is produced by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst to form a core portion by introducing an acid-decomposable group into the obtained core portion. Obtaining
(B) A step of washing the hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part with pure water to obtain the hyperbranched polymer having a metal content of 100 ppb or less; and (C) Next, with an acid catalyst A step of decomposing part of the acid-decomposable group constituting the shell portion to form an acid group;
A method for producing the hyperbranched polymer is provided.
The present invention is also a method for producing a core-shell hyperbranched polymer having an acid group and an acid-decomposable group in the shell part,
(A) A core shell-type hyperbranched polymer is produced by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst to form a core portion by introducing an acid-decomposable group into the obtained core portion. Obtaining
(B) The hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell portion is washed with pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid, and the metal content is 100 ppb or less. (C) Next, a step of decomposing part of the acid-decomposable group constituting the shell portion with an acid catalyst to form an acid group;
A method for producing the hyperbranched polymer is provided.
本発明によれば、重合時に使用する金属触媒を高度に除去した、金属量の低いハイパーブランチポリマーを簡便に製造することができる。本発明の方法によれば、シェル部の酸基と酸分解性基との比が一定にあるハイパーブランチポリマーを簡便に得ることができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、紫外光源に対する感度はもちろん極端紫外光源に対する感度も良好である。本発明の方法によれば、得られるハイパーブランチポリマーのプラズマ処理での汚染や電気特性へ与える悪影響を低くすることができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、基板に対する密着性も良好である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hyperbranched polymer with a low metal amount which removed the metal catalyst used at the time of superposition | polymerization can be manufactured simply. According to the method of the present invention, a hyperbranched polymer having a constant ratio of acid groups and acid-decomposable groups in the shell portion can be easily obtained. The hyperbranched polymer obtained by the method of the present invention has good sensitivity to an extreme ultraviolet light source as well as sensitivity to an ultraviolet light source. According to the method of the present invention, it is possible to reduce adverse effects on the contamination and electrical characteristics of the obtained hyperbranched polymer by plasma treatment. The hyperbranched polymer obtained by the method of the present invention also has good adhesion to the substrate.
工程（A）
工程（A）において、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）法により、金属触媒を用いてシェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「レジストポリマー中間体」と称することもある）を製造する。
＜コア部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、該ポリマー分子の核を構成し、少なくとも上記式(Ｉ)で表されるモノマーを重合させてなる。
Process (A)
In step (A), a core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell portion using a metal catalyst by an ATRP (atomic transfer radical polymerization) method (hereinafter sometimes referred to as “resist polymer intermediate”) Manufacturing.
<Core part>
The core portion of the hyperbranched polymer of the present invention constitutes the core of the polymer molecule and is obtained by polymerizing at least the monomer represented by the above formula (I).
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
In the formula (I), Y is a linear, branched or 1 to 10 carbon atom which may contain a hydroxyl group or a carboxyl group, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Represents a cyclic alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an amylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, etc. Examples include groups mediated by -O-, -CO-, and -COO-. Among these, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, an —OCH 2 — group, and an —OCH 2 CH 2 — group are more preferable. .
Z represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
Examples of the monomer represented by the above formula (I) that can be used in the present invention include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, bromo (4-vinylphenyl) phenylmethane, and 1-bromo. -1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. Of these, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, and p- (1-chloroethyl) styrene are preferable.
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
As a monomer which forms the core part of the hyperbranched polymer of the present invention, other monomers can be included in addition to the monomer represented by the above formula (I). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose.
Other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. It is a compound having a radically polymerizable unsaturated bond selected.
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 3-methylpentyl acrylate, and 2-methyl acrylate. Hexyl, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl acrylate -1-cyclohexyl, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate , Tetrahydrofuranyl acrylate Tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxy acrylate Ethyl, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, acrylic acid Methoxypropyl, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, dimethyl tert-butyl acrylate Α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β -(Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ -(Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ -(Acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- ( Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate , 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydride acrylate Loxypentyl, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Methyl-1-cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n methacrylate -Propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert methacrylate -Amyloxyethyl, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate, 1-methoxy-1-methacrylate Ru-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy -Γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl- γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) Oxy-γ-butyrolactone, α- (metachrome L) Oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α -(4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl- δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl methacrylate Cyclohexyl, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate Glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl benzoates include tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, 3-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl benzoate. 2-methylhexyl acid, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-methylvinylbenzoate 1-cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, 2-methyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 2-ethyl vinyl benzoate -2-Adamantyl, vinyl benzoic acid -Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl vinylbenzoate, tetrahydropyranyl vinylbenzoate, 1-methoxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxyethyl vinylbenzoate, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid 1 -Isopropoxyethyl, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-amino vinylbenzoate Loxyethyl, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropyl vinylbenzoate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acid, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4- Vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4- Vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β -(4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-bi- Rubenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ -Valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α -(4-Vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl vinylbenzoate, adamantyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid 2- (2-methyl) adamantyl, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxypentyl vinylbenzoate, trimethylolpropane vinylbenzoate, vinylbenzoate Examples thereof include glycidyl acid, benzyl vinyl benzoate, phenyl vinyl benzoate, and naphthyl vinyl benzoate.
スチレン類の具体例としては、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of styrenes include styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentachloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodo styrene, full styrene. Examples thereof include orthostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, and vinylnaphthalene.
Specific examples of allyl compounds include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.
Specific examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloro Phenyl ether, vinyl Naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, and the like.
Of these, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, 4-vinyl benzoic acid, 4-vinyl benzoic acid esters, and styrenes are preferable. Among them, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid tert Preferred are -butyl, 4-vinylbenzoic acid, tert-butyl 4-vinylbenzoate, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, and vinylnaphthalene.
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（１）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（I）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
このような量で、上記式（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
In the hyperbranched polymer of the present invention, the monomer forming the core part is contained in an amount of 10 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on all monomers. Is preferred. It is preferable that the amount of the monomer constituting the core part be within such a range because the unexposed part is inhibited from being dissolved because it has an appropriate hydrophobicity with respect to the developer.
The monomer represented by the above formula (1) is 5 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol, based on all monomers forming the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention. % Is preferably included. If it exists in such a range, since a core part takes a spherical form advantageous for the tangle suppression between molecule | numerators, it is preferable.
When the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of the monomer represented by the formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the core portion is 10 to 99 mol% is preferable, 20 to 99 mol% is more preferable, and 30 to 99 is preferable. When the monomer represented by the formula (I) is contained in such an amount, the core portion is preferable because it takes a spherical shape advantageous for suppressing entanglement between molecules.
It is preferable to use the monomer represented by the above formula (I) in such an amount because functions such as substrate adhesion and increase in glass transition temperature are imparted while maintaining the spherical shape of the core portion. The amount of the monomer represented by the formula (I) in the core part and the other monomer can be adjusted by the charge ratio at the time of polymerization according to the purpose.
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、少なくとも下記式(II)及び、又は (III)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用、およびまたは熱により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は、分解して親水基となることが好ましい。
<Shell part>
The shell part of the hyperbranched polymer of the present invention constitutes the terminal of the polymer molecule and has at least a repeating unit represented by the following formula (II) and (III). The repeating unit is produced by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by the action of a photoacid generator that generates an acid by light energy and / or heat. Contains acid-decomposable groups that decompose. The acid-decomposable group is preferably decomposed to become a hydrophilic group.
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は下記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
In the above formula (II), R 1 and in the above formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
In the above formula (II), R 2 is a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; or carbon It represents an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of linear, branched, and cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, and cyclohexyl groups, and aryl groups include phenyl Group, 4-methylphenyl group, naphthyl group and the like. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
In the above formula (II), R 3 and in the above formula (III), R 5 is a hydrogen atom; a straight chain having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Chain, branched or cyclic alkyl group; trialkylsilyl group (wherein each alkyl group has 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms); oxoalkyl group (wherein the carbon atom of the alkyl group) The number is 4 to 20, preferably 4 to 10); or a group represented by the following formula (i) (wherein R 6 is a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon number 1) Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon Or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, There represents may form a ring) together with one another. Of these, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is more preferable.
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
In the above R 3 and R 5 , the linear, branched or cyclic alkyl group includes ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include heptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.
In R 3 and R 5 , examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
(In the formula (i), R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are independently a hydrogen atom, linear or branched. A linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 7 and R 8 may form a ring together with each other))
Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Among these, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxypropyl group, and tetrahydropyranyl group are particularly preferable. It is preferred.
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1 vinylbenzoate -Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methylvinylbenzoate 2-adamantyl, 2-ethyl-2 vinyl benzoate -Adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, 1-n-vinyl benzoate Propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxyethyl vinylbenzoate, vinyl 1-tert-amyloxyethyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropyl vinylbenzoate, 1-methoxyvinylbenzoate -Methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ- Butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ- Butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrola Γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl vinylbenzoate Adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, 5-hydroxypentyl vinyl benzoate, Examples thereof include trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, a copolymer of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate is preferable.
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、４−ビニル安息香酸、及び、又はアクリル酸、かつ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び、又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体も好ましい。
Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methyl acrylate. Pentyl, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-acrylate Cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, acrylic Tetrahydrofuranyl acid, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic acid 1-isobutoxyethyl, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyloxy acrylate Ethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, dimethyl methacrylate Ru-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ-valero Lactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ- Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone Γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (2 -Methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate , 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methyl methacrylate Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl crylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropacrylate , 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (methacryloyl) oxy Si-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ- Lerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxy methacrylate Examples include pentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Of these, a copolymer of acrylic acid and tert-butyl acrylate is preferred.
A copolymer of 4-vinylbenzoic acid and / or acrylic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate and / or tert-butyl acrylate is also preferable.
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
A monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) can also be used as a monomer that forms a shell part if it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. it can.
Examples of the copolymerizable monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. It is done.
Specific examples of styrenes include tert-butoxy styrene, α-methyl-tert-butoxy styrene, 4- (1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxy ethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxy styrene, adamantyloxy styrene. 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene, trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoro Methylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, Ruorusuchiren, trifluoromethyl styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene, vinyl naphthalene.
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
Specific examples of allyl esters include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like. .
Specific examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloro Phenyl ether, vinyl Naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, and the like.
Specific examples of crotonic acid esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile , Methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
Moreover, the following formula etc. are also mentioned.
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）及び、又は上記式（III）の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)、及び、又は式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
Of these, styrenes and crotonic acid esters are preferable, and styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride are particularly preferable.
In the hyperbranched polymer of the present invention, the monomer giving the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably It is preferable to be contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol%. In particular, it is preferred that the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is contained in the shell part in the range of 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%. Within such a range, the exposed area is efficiently dissolved and removed in the alkaline solution in the development step, which is preferable.
When the shell portion of the hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) and another monomer, the shell portion The amount of the above formula (II) and / or the above formula (III) in all the constituent monomers is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%. Within such a range, functions such as etching resistance, wettability, and increase in glass transition temperature are imparted without hindering efficient alkali solubility in the exposed area.
The amount of the repeating unit represented by the formula (II) and / or the formula (III) in the shell part and the other repeating unit is adjusted by the charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell part according to the purpose. can do.
＜金属触媒＞
本発明において使用できる金属触媒としては、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基等により置換されたピリジン類およびビピリジン類、あるいはアルキル、及びアリールホスフィン類等からなる配位子を組み合わせた触媒、例えば、塩化銅とビピリジルより構成される銅（I価）ビピリジル錯体、塩化鉄とトリフェニルホスフィンより構成される鉄トリフェニルホスフィン錯体等を挙げることができる。このうち、銅（I価）ビピリジル錯体が特に好ましい。
本発明の製造方法における金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
<Metal catalyst>
Examples of the metal catalyst that can be used in the present invention include transition metals such as copper, iron, ruthenium, and chromium, and pyridines and bipyridines that are unsubstituted and substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Or a catalyst combining a ligand comprising alkyl and aryl phosphines, such as a copper (I-valent) bipyridyl complex composed of copper chloride and bipyridyl, iron triphenyl composed of iron chloride and triphenylphosphine A phosphine complex etc. can be mentioned. Among these, a copper (I value) bipyridyl complex is particularly preferable.
The amount of the metal catalyst used in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 70 mol%, more preferably 1 to 60 mol%, based on the total amount of monomers. preferable. When the catalyst is used in such an amount, a hyperbranched polymer core portion having a suitable degree of branching can be obtained.
＜レジストポリマー中間体の製造＞
シェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、コア部形成モノマーと共に金属触媒を反応系内に投入し、ブランチ構造を有するコア部を形成し、引き続いて酸分解性基形成モノマーを投入してシェル部を形成することにより製造することができる。
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、ハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
<Production of resist polymer intermediate>
In the core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part, a metal catalyst is introduced into the reaction system together with the core-forming monomer to form a core part having a branch structure, and subsequently an acid-decomposable group-forming monomer is added. The shell portion can be manufactured by charging.
The core part of the core-shell hyperbranched polymer is usually produced by subjecting the raw material monomer to a living radical polymerization reaction in a solvent such as chlorobenzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours. I can do it.
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
＜第一の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば、上記式（II）、及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式（II）、及び、又は（III）で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（I価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
The shell part of the core-shell hyperbranched polymer can be introduced into the polymer terminal by reacting the core part of the hyperbranched polymer that can be synthesized as described above with a monomer containing an acid-decomposable group.
<First method>
After isolating the core part obtained in the core part synthesis step of the hyperbranched polymer, examples of the monomer containing an acid-decomposable group include those represented by the above formula (II) and / or the above formula (III). It is a method which can introduce | transduce the acid-decomposable group represented by Formula (II) and / or (III) using the monomer which gives the repeating unit.
The catalyst is a transition metal complex catalyst similar to the catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer core, for example, a copper (I valent) bipyridyl complex, and the starting point is a large number of halogenated carbons at the end of the core. As a linear addition polymerization by living radical polymerization with a double bond of at least one compound comprising a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) It is something to be made. Specifically, the core unit and the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) are usually used in a solvent such as chlorobenzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours. The hyperbranched polymer of the present invention can be produced by reacting with at least one compound comprising a monomer that provides the above.
＜第二の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を形成した後、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより、式（II）、及び、又は（III）で表される酸分解性基を導入することができる方法である。この場合、シェル部形成工程において投入する金属触媒は、コア部形成工程において使用した金属触媒と同種でも異種でもよい。コア部形成工程において使用した金属触媒を再生して使用してもよい。再生は、当業界において公知の方法により行うことができる。コア部形成後シェル部形成前に行う金属触媒の除去は、後述する工程（B）において行う方法と同じ方法により行うことができる。
<Second method>
After forming the core part using the core part synthesis step of the hyperbranched polymer, without isolating the core part, as a compound containing an acid-decomposable group, for example, the above formula (II) and / or the above formula In this method, an acid-decomposable group represented by formula (II) and / or (III) can be introduced by using a monomer that gives a repeating unit represented by (III). In this case, the metal catalyst introduced in the shell part forming step may be the same as or different from the metal catalyst used in the core part forming step. The metal catalyst used in the core part forming step may be regenerated and used. Regeneration can be performed by methods known in the art. The removal of the metal catalyst performed after the core portion is formed and before the shell portion is formed can be performed by the same method as the method performed in the step (B) described later.
得られたレジストポリマー中間体中には、使用する金属触媒の量に依存するが、通常0.１〜５重量％の範囲で金属が含まれる。レジストポリマーの金属量は、精製により、100ppb以下に抑えることが、半導体としての高性能を維持する上で不可欠である。金属触媒として銅（I価）ビピリジル錯体を使用したとき、レジストポリマー中間体中の銅の含量は50ppb以下であるのが好ましい。
本発明において、金属含量は、ＩＣＰ質量分析装置又はフレームレス原子吸光装置を使用して測定することができる。
In the obtained resist polymer intermediate, although depending on the amount of the metal catalyst used, the metal is usually contained in the range of 0.1 to 5% by weight. In order to maintain the high performance as a semiconductor, it is indispensable to suppress the metal amount of the resist polymer to 100 ppb or less by purification. When a copper (I-valent) bipyridyl complex is used as the metal catalyst, the copper content in the resist polymer intermediate is preferably 50 ppb or less.
In the present invention, the metal content can be measured using an ICP mass spectrometer or a flameless atomic absorption apparatus.
工程（B）
＜純水＞
工程（A）において得られたレジストポリマー中間体を洗浄するのに使用する純水は、25℃における全金属含有量が10ppb以下である純水が好ましい。25℃における比抵抗値が10ＭΩ・ｃｍ以上の純水を使用するのもまた好ましい。25℃における比抵抗値が18ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を使用するのがよりまた好ましい。洗浄工程で、水由来の金属がレジストポリマー中間体に混入するのを防ぐために、洗浄に用いる純水中の金属量は、極力低減させておくことが望ましい。
純水は、蒸留、活性炭吸着、イオン交換、ろ過、逆浸透等の方法を組み合わせ、例えば、アドバンテック東洋（株）製 CSR-200等の装置を使用して製造することができる。
洗浄には、純水と、蟻酸、シュウ酸、酢酸等のキレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は塩酸、硫酸等の無機酸の水溶液とを使用することもできる。
Process (B)
<Pure water>
The pure water used for washing the resist polymer intermediate obtained in the step (A) is preferably pure water having a total metal content at 25 ° C. of 10 ppb or less. It is also preferable to use pure water having a specific resistance value at 25 ° C. of 10 MΩ · cm or more. It is more preferable to use ultrapure water having a specific resistance value at 25 ° C. of 18 MΩ · cm or more. In order to prevent the water-derived metal from being mixed into the resist polymer intermediate in the washing step, it is desirable to reduce the amount of metal in pure water used for washing as much as possible.
Pure water can be produced using a combination of methods such as distillation, activated carbon adsorption, ion exchange, filtration, and reverse osmosis, for example, using a device such as CSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
For washing, pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid and / or an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
本発明において使用できるキレート能を持つ有機化合物としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸のほか、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸等の有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。このうち、有機カルボン酸が好ましく、シュウ酸、クエン酸がより好ましい。
本発明において使用できる無機酸としては、塩酸が好ましい。
キレート能を持つ有機化合物及び無機酸の水溶液は、上に記載した純水を用いて調製するのが好ましく、各水溶液の濃度は0.05質量％〜10質量％であることが好ましい。
純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と、無機酸の水溶液とを使用する場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と、無機酸の水溶液とを混合して使用することもできるし、別々に使用することもできる。ｐHを例えば５以下に調整した酸性水溶液を用いるのが好ましい。酸性水溶液を使用することにより、金属元素の水層への溶解分配比が向上し、純水単独で洗浄するのと比べて、顕著に洗浄回数を減らすことができるので好ましい。
洗浄に用いる純水の温度は5〜50℃が好ましく、より好ましくは10〜40℃、さらに好ましくは15〜30℃である。このような温度の純水を使用すると洗浄効率が高まるので好ましい。
Examples of organic compounds having chelating ability that can be used in the present invention include formic acid, oxalic acid, acetic acid, organic carboxylic acids such as citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malonic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminopenta Examples thereof include amino carbonates such as acetic acid and hydroxyamino carbonates. Of these, organic carboxylic acids are preferable, and oxalic acid and citric acid are more preferable.
As the inorganic acid that can be used in the present invention, hydrochloric acid is preferred.
The aqueous solution of the organic compound having the chelating ability and the inorganic acid is preferably prepared using the pure water described above, and the concentration of each aqueous solution is preferably 0.05% by mass to 10% by mass.
When using pure water, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, and an aqueous solution of an inorganic acid, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an aqueous solution of an inorganic acid can be mixed and used. It can also be used separately. It is preferable to use an acidic aqueous solution having a pH adjusted to, for example, 5 or less. The use of an acidic aqueous solution is preferable because the dissolution / distribution ratio of the metal element to the aqueous layer is improved, and the number of times of washing can be remarkably reduced as compared with washing with pure water alone.
The temperature of pure water used for washing is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and further preferably 15 to 30 ° C. It is preferable to use pure water having such a temperature because cleaning efficiency is increased.
＜洗浄処理＞
洗浄処理は、工程（A）において得られたレジストポリマー中間体と金属触媒を含む反応液から不溶分の金属触媒を濾過により取り除いた後に、純水を添加するか、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液を添加し、液々抽出処理を行って金属を除去することにより行うことができる。
純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液を添加する場合、既述のとおり、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液とを混合して使用することもできるし、別々に使用することもできる。別々に使用する場合の使用順序は、どちらが先であっても構わないが、無機酸の水溶液を後に行う方が好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸の水溶液が、実験器具等に由来する1価金属の除去に有効であるためであると考えられる。従って、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液を混合して洗浄する場合にも、混合溶媒で洗浄した後に、無機酸の水溶液単独を使用して洗浄するのが好ましい。
<Cleaning process>
In the cleaning treatment, after removing the insoluble metal catalyst from the reaction solution containing the resist polymer intermediate and metal catalyst obtained in step (A) by filtration, pure water is added, or pure water and chelate are mixed. An aqueous solution of an organic compound having a function and / or an aqueous solution of an inorganic acid is added, and a liquid-liquid extraction treatment is performed to remove the metal.
When adding pure water, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, and / or an aqueous solution of an inorganic acid, as described above, a mixed aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an aqueous solution of an inorganic acid should be used. It can also be used separately. Either may be used first in the case of using separately, but it is preferable to carry out the aqueous solution of the inorganic acid later. This is because an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability is effective for removing a copper catalyst or a polyvalent metal, and an aqueous solution of an inorganic acid is effective for removing a monovalent metal derived from a laboratory instrument or the like. it is conceivable that. Accordingly, even when an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an aqueous solution of an inorganic acid are mixed and washed, it is preferable to wash using an aqueous solution of an inorganic acid alone after washing with a mixed solvent.
金属除去洗浄時における反応溶媒と純水との比率は、体積比にして１：0.１〜１：１０が好ましく、１：0.5〜１：５がさらに好ましい。純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液を使用するとき、各溶媒単独で使用する場合も、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液との混合溶媒を使用する場合も、反応溶媒と各溶媒との比率もまた、上記範囲であるのが好ましい。即ち、反応溶媒と純水との比率はもとより、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液との比率、反応溶媒と無機酸の水溶液の比率、反応溶媒と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び無機酸の水溶液の混合溶媒との比率もまた、上記範囲であるのが好ましい。このような比率で洗浄することにより、容易に、適度な回数で金属を除去できるので操作上好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して通常１〜３０質量％程度であり、必要に応じて、共重合時に用いたクロロベンゼンやクロロホルムを加え調整するのが好ましい。
液々抽出処理は、反応溶媒と純水を、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度において、反応液に添加し、攪拌等により十分に混合した後、静置するか、あるいは遠心分離により二層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することにより行うことができる。係る抽出処理を繰り返し、必要により遠心分離を行って、金属量を低減させるのが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、純水単独を用いる場合、触媒の銅イオンの青色が消失した後、好ましくは２回以上、より好ましくは２〜３０回行う。純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを使用する場合、触媒の銅イオンの青色が消失した後、２〜１０回行うのが望ましい。キレート能を有する有機化合物の水溶液で洗浄した後又はキレート能を有する有機化合物の水溶液と無機酸の水溶液との混合物で洗浄した後、無機酸により洗浄する場合、無機酸の水溶液単独による洗浄の回数は、1〜5回であれば十分である。これにより、ハイパーブランチポリマー中の金属量を100ppb以下に低減することができる。酸性水溶液により洗浄処理を行った場合、酸性水溶液による抽出処理後に少なくとも１〜２回、好ましくは１〜５回の純水抽出処理を行い、酸を除去するのが望ましい。なお、実験器具等に由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少後に用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いるようにするのが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、例えば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
The ratio of the reaction solvent and pure water during the metal removal washing is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 5 in terms of volume ratio. When using pure water, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid, a mixed solvent of an aqueous solution of an organic compound having an chelating ability and an aqueous solution of an inorganic acid can be used alone. Also in the case of using, the ratio of the reaction solvent to each solvent is also preferably within the above range. That is, not only the ratio of the reaction solvent and pure water, but also the ratio of the reaction solvent to an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, the ratio of the reaction solvent to an aqueous solution of an inorganic acid, the reaction solvent and the aqueous solution of an organic compound having a chelating ability The ratio of the inorganic acid aqueous solution to the mixed solvent is also preferably within the above range. By washing at such a ratio, the metal can be easily removed at an appropriate number of times, which is preferable in terms of operation. The weight concentration of the resist polymer intermediate dissolved in the reaction solvent is usually about 1 to 30% by mass with respect to the solvent, and it is preferable to adjust by adding chlorobenzene or chloroform used at the time of copolymerization, if necessary. .
In the liquid-liquid extraction treatment, a reaction solvent and pure water, or pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid, preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 are used. Add to the reaction solution at a temperature of ℃, mix thoroughly by stirring, etc., and then leave to stand or separate into two layers by centrifugation, and remove the aqueous layer to which the metal ions have transferred by decantation, etc. Can be done. It is desirable to reduce the amount of metal by repeating such extraction processing and performing centrifugation if necessary. The number of extraction is not particularly limited, but when pure water alone is used, it is preferably performed twice or more, more preferably 2 to 30 times after the blue color of the copper ion of the catalyst disappears. When using pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid, it is desirable to perform the treatment 2 to 10 times after the blue color of the copper ion of the catalyst disappears. After washing with an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability or after washing with a mixture of an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an aqueous solution of an inorganic acid, the number of washings with an aqueous solution of an inorganic acid alone when washing with an inorganic acid 1 to 5 times is sufficient. Thereby, the amount of metals in the hyperbranched polymer can be reduced to 100 ppb or less. When the washing treatment is performed with an acidic aqueous solution, it is desirable to remove the acid by performing the pure water extraction treatment at least once or twice, preferably 1 to 5 times after the extraction treatment with the acidic aqueous solution. In addition, in order to prevent mixing of metals derived from laboratory instruments or the like, it is preferable to use preliminarily cleaned laboratory instruments that are used after copper ions are reduced. The method of preliminary cleaning is not particularly limited, and examples thereof include cleaning with an aqueous nitric acid solution.
こうして得られたレジストポリマー中間体含有溶液は、ポリマーに加え、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマー、配位子等を含有している。そこで、メタノールなどの貧溶媒を使用する再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーが除かれ、純粋なレジストポリマーとすることができる。その後、レジストポリマー中間体含有溶液を、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去することで、固形状のレジストポリマー中間体を得ることができ、その後の利用に供することができる。
上記の触媒除去操作を行った後、レジストポリマー中間体含有溶液又は固形状のレジストポリマー中間体を有機溶媒に溶解させて、再度純水を、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを添加し、さらなる液々抽出や酸性イオン交換樹脂又はイオン交換膜を用いてイオン交換により金属を除去してもよい。
液々抽出を行う場合、使用する有機溶媒としては、レジストポリマー中間体合成時に使用したクロロベンゼンやクロロホルムの他、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類等が好ましいものとしてあげられる。酢酸エチル、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でも２種以上を混合して用いることもできる。有機溶媒の量は、先に述べたのと同様に有機溶媒に対するレジストポリマー中間体の質量％が１−３０質量％程度、さらに好ましくは、５−２０質量％程度であるのが好ましい。添加する純水と有機溶媒の比率（体積比）は、先に述べたのと同様、好ましくは１：０．１〜１：１０、さらに好ましくは、１：０．５〜１：５である。純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを使用する場合も同様である。抽出回数は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５回、さらに好ましくは１〜３回程度である。洗浄順序についても先に述べたのと同様である。
The resist polymer intermediate-containing solution thus obtained contains, in addition to the polymer, residual monomers, by-products such as oligomers and ligands. Therefore, by subjecting to a reprecipitation operation using a poor solvent such as methanol, remaining monomers and oligomers as by-products are removed, and a pure resist polymer can be obtained. Thereafter, by removing the solvent from the resist polymer intermediate-containing solution by an operation such as distillation under reduced pressure, a solid resist polymer intermediate can be obtained and used for subsequent use.
After performing the above catalyst removal operation, the resist polymer intermediate-containing solution or the solid resist polymer intermediate is dissolved in an organic solvent, and pure water or pure water and an organic compound having a chelating ability are added again. An aqueous solution and / or an aqueous solution of an inorganic acid may be added, and the metal may be removed by further liquid extraction or ion exchange using an acidic ion exchange resin or ion exchange membrane.
When performing liquid-liquid extraction, the organic solvents used include chlorobenzene and chloroform used in the synthesis of resist polymer intermediates, acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Ketones such as cyclohexanone, 2-heptane and 2-pentanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate glycol ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, aromatic carbonization such as toluene and xylene Hydrogen and the like are preferable. More preferred are ethyl acetate and methyl isobutyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent is preferably about 1-30% by mass, more preferably about 5-20% by mass of the resist polymer intermediate with respect to the organic solvent, as described above. The ratio (volume ratio) of the pure water to be added and the organic solvent is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 5, as described above. . The same applies when using pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid. The number of extractions is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times, more preferably about 1 to 3 times. The washing order is the same as described above.
酸性イオン交換樹脂又はイオン交換膜による金属除去を行う場合、金属不純物の量を純水洗浄により1ppm程度にまで減少させてから行うのが好ましい。使用できるイオン交換樹脂としては、一般に使用される陽イオン交換樹脂、たとえば、スチレン/ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、たとえば、ロムアンドハース社製、アンバーリストIR、15）があげられる。イオン交換膜としては、ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる例えば日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰを使用することができる。
＜ミクロフィルターろ過＞
パーティクル状の金属コロイドを除去するためには、純水による洗浄に加え、好ましくは純水による洗浄後、フィルター濾過をすることが望ましい。使用するフィルターは、孔径が1μｍ以下であるものが好ましく、例えば、超高分子量ポリエチレンメンブレンをベースにした、マイクロリスPCM、PTFE（テフロン（登録商標））をベースにした、ワットマンPuradisc等をあげることができる。通常、１mL/min〜20mL/sec の範囲の流速で濾過を行う。
このような操作により、レジストポリマー中間体に含まれる金属量を100ppb以下、特に触媒として塩化銅を用いた場合、銅について、５０ｐｐｂ以下、他の金属についても各々５０ｐｐｂ以下にまで低減させることができる。
本工程において十分な金属除去を行わないまま、酸分解性基の一部分解を行うと、分解により生じたカルボン酸等の酸基が金属不純物と錯形成するため、水洗浄による金属の除去が非常に困難となるが、本発明の方法によれば係る問題を効率的に解消することができる。
When removing metal with an acidic ion exchange resin or ion exchange membrane, it is preferable to reduce the amount of metal impurities to about 1 ppm by washing with pure water. Examples of ion exchange resins that can be used include generally used cation exchange resins such as styrene / vinylbenzene cation exchange resins such as Amberlyst IR, 15) manufactured by Rohm and Haas. As the ion exchange membrane, for example, Protego CP manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd. obtained by graft polymerization of an ion exchange group on a polyethylene porous membrane can be used.
<Microfilter filtration>
In order to remove the particle-like metal colloid, it is desirable to filter the filter after washing with pure water, preferably after washing with pure water. The filter to be used preferably has a pore size of 1 μm or less, such as Whatman Puradisc based on microlith PCM, PTFE (Teflon (registered trademark)) based on ultra-high molecular weight polyethylene membrane. Can do. Usually, filtration is performed at a flow rate in the range of 1 mL / min to 20 mL / sec.
By such an operation, the amount of metal contained in the resist polymer intermediate can be reduced to 100 ppb or less, particularly when copper chloride is used as a catalyst, to 50 ppb or less for copper and to 50 ppb or less for other metals. .
If the acid-decomposable group is partially decomposed without sufficient metal removal in this step, the acid group such as carboxylic acid generated by the decomposition is complexed with metal impurities, so it is very difficult to remove the metal by washing with water. However, according to the method of the present invention, such a problem can be solved efficiently.
工程（C）
本発明によれば、レジストポリマー中間体を製造した後に金属を除去し、金属不純物を大幅に低減させた後に酸分解性基の一部を分解させることで、酸分解性基と酸基の比率が一定のハイパーブランチポリマーを製造することができる。
＜酸触媒＞
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などが挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
Process (C)
According to the present invention, after the resist polymer intermediate is produced, the metal is removed, and the metal impurities are greatly reduced, and then a part of the acid-decomposable group is decomposed, whereby the ratio of the acid-decomposable group to the acid group. Can produce certain hyperbranched polymers.
<Acid catalyst>
Specific examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid and the like. Preferably, hydrochloric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and formic acid are suitable.
＜酸分解性基の分解＞
酸分解性基の一部を上述の酸触媒により酸基に分解するには、固体状のレジストポリマー中間体を、酸分解性基に対して、通常0.001〜100当量の酸触媒を含有する1, 4-ジオキサン等の適当な有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で、10分〜20時間加熱攪拌させることにより行うことができる。得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の5〜80モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
<Decomposition of acid-decomposable group>
In order to decompose a part of the acid-decomposable group into an acid group by the above-mentioned acid catalyst, the solid resist polymer intermediate usually contains 0.001 to 100 equivalents of an acid catalyst with respect to the acid-decomposable group. , 4-dioxane and the like, and usually by heating and stirring at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours. The ratio of acid-decomposable groups and acid groups in the resulting resist polymer varies depending on the resist composition, but 5 to 80 mol% of the introduced acid-decomposable group-containing monomer is deprotected. It is preferable. When the ratio between the acid-decomposable group and the acid group is within such a range, high sensitivity and efficient alkali solubility after exposure are achieved, which is preferable. The resulting solid resist polymer can also be separated from the reaction solvent, dried and used for further use.
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
The branching degree (Br) of the core part in the hyperbranched polymer is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.7, and 0.4 to 0.5. More preferably, it is most preferably 0.5. When the degree of branching of the core is in such a range, it is preferable because entanglement between polymer molecules is small and surface roughness on the pattern side wall is suppressed.
Here, the degree of branching can be determined as follows by measuring 1 H-NMR of the product. That is, it can be calculated by the following mathematical formula (A) using the integral ratio H1 ° of protons at —CH 2 Cl sites appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons at CHCl sites appearing at 4.8 ppm. When the polymerization proceeds at both the —CH 2 Cl site and the CHCl site and branching increases, the Br value approaches 0.5.
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜６０，０００であるのがより好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。 The weight average molecular weight of the core portion in the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 80,000, and more preferably 1,000 to 60,000. Preferably, it is 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000. When the molecular weight of the core part is in such a range, the core part takes a spherical shape and is preferable because it can ensure solubility in the reaction solvent in the acid-decomposable group introduction reaction. Furthermore, it is preferable to use a hyperbranched polymer that is excellent in film formability and has an acid-decomposable group derived in the core part within the above molecular weight range because it is advantageous for inhibiting dissolution of the unexposed part.
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
本酸分解性基の分解工程において、実験器具等から微量の金属不純物がレジストポリマー中に混入する場合があるので、本工程の後、25℃における全金属量が10ppb以下の純水を使用する洗浄処理、或いは、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを使用する洗浄処理を行うことができる。
本発明の製法により、得られるレジストポリマー中の金属含量を100ppbまで低減することができる。金属含量を低減させることにより、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けられるため好ましい。そのうち、触媒として使用した銅濃度は、50ppbまで低減させることが好ましい。尚、本発明における金属含量は、金属触媒に由来するものに加え、洗浄に使用する純水に由来する金属や、実験器具に由来する金属の合計量を示す。
The weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 500 to 150,000, more preferably 2,000 to 150,000, still more preferably 1,000 to 100,000, still more preferably 2, 000-60,000, most preferably 3,000-60,000. When the weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer is in such a range, the resist containing the hyperbranched polymer has good film formability and has the strength of the processing pattern formed in the lithography process. The shape can be kept. It also has excellent dry etching resistance and good surface roughness.
Here, the weight average molecular weight (Mw) of the core part can be determined by preparing a 0.05 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance. The weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer of the present invention is determined by the introduction ratio (configuration ratio) of each repeating unit of the polymer having an acid-decomposable group introduced by H 1 NMR. Based on the weight average molecular weight (Mw), it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.
In the process of decomposing this acid-decomposable group, trace amounts of metal impurities may be mixed into the resist polymer from laboratory equipment. After this process, use pure water with a total metal content of 10 ppb or less at 25 ° C. Cleaning treatment or cleaning treatment using pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid can be performed.
By the manufacturing method of this invention, the metal content in the resist polymer obtained can be reduced to 100 ppb. It is preferable to reduce the metal content because contamination by plasma treatment and adverse effects on the electrical characteristics of the semiconductor due to metal impurities remaining in the pattern can be avoided. Of these, the copper concentration used as the catalyst is preferably reduced to 50 ppb. In addition, in addition to what originates in a metal catalyst, the metal content in this invention shows the total amount of the metal derived from the pure water used for washing | cleaning, and the metal derived from an experimental instrument.
実施例１
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、２５分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後、１Lの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１８回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4mL/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン／メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固形状である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量は銅 ４０ｐｐｂ、Ｎａ ２３ｐｐｂであった。レジストポリマー中間体中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）により行った。
Example 1
<Resist polymer intermediate synthesis>
In an argon gas atmosphere, 2.3 g of 2.2′-bipyridyl and 0.74 g of copper (I) chloride were added to a 300 mL three-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, and 23 mL of reaction solvent chlorobenzene was added. Then, 4.6 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. to synthesize a core part. The reaction time including the dropping time was 25 minutes. Thereafter, 150 mL of chlorobenzene and 17.1 g of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester were injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours to introduce an acid-decomposable group.
<Cleaning process>
After rapidly cooling the reaction mixture, it was transferred to a 1 L reaction vessel and ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Corp .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 C.) 500 mL was added and stirred vigorously for 30 minutes, then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation. The process from the addition of 500 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated 18 times thereafter. Subsequently, using a microfilter (manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd., Optimizer D-300), filtration was performed while applying pressure so that the flow rate was 4 mL / min.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the unreacted monomer and reaction solvent were removed by removing the supernatant. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid. The metal content here was 40 ppb copper and 23 ppb Na. The metal content in the resist polymer intermediate was measured with an ICP mass spectrometer (P-6000 MIP-MS manufactured by Hitachi, Ltd.).
＜酸分解性基の分解＞
還流管付反応容器に洗浄したレジストポリマー中間体０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分加熱攪拌し、4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部分の一部を4-ビニル安息香酸部分に分解した。
次に、得られた反応物を３００ｍＬの比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）に注ぎ、固形分を分離し、得られた固形分を乾燥しレジストポリマーを得た。収量０．４４ｇ。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属含有量を、ＩＣＰＭＡＳ（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定した。結果を表１に示す。
<Decomposition of acid-decomposable group>
Put 0.6 g of the washed resist polymer intermediate in a reaction vessel equipped with a reflux tube, add 30 mL of 1,4-dioxane and 0.6 mL of aqueous hydrochloric acid, and heat and stir at 90 ° C. for 65 minutes to obtain tertbutyl 4-vinylbenzoate. A part of the ester moiety was decomposed into a 4-vinylbenzoic acid moiety.
Next, the reaction product obtained was added to 300 mL of ultrapure water (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. GSR-200; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C.). The solid content was poured and the obtained solid content was dried to obtain a resist polymer. Yield 0.44g. When the molar ratio of the 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester moiety to the 4-vinylbenzoic acid moiety was measured by 1H-NMR, it was 50:50.
Subsequently, the metal content of the obtained resist polymer was measured with ICPMAS (P-6000 MIP-MS manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table 1.
＜レジスト組成物の調製＞
得られたレジストポリマー ４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
＜紫外線照射感度測定＞
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表１に併記する。
<Preparation of resist composition>
Propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) solution containing 4.0% by mass of the obtained resist polymer and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.
The obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and the solvent was evaporated by a heat treatment at 90 ° C. for 1 minute to prepare a thin film having a thickness of 100 nm.
<Ultraviolet irradiation sensitivity measurement>
As a light source, a discharge tube type ultraviolet irradiation device (manufactured by Ato Co., Ltd., DF-245 type DonaFix) was used. A sample thin film having a thickness of about 100 nm formed on a silicon wafer is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 245 nm on a rectangular portion having a length of 10 mm and a width of 3 mm while changing the energy amount from 0 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2. It was exposed by. After heat treatment at 100 ° C. for 4 minutes, the film was immersed in a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 25 ° C. for 2 minutes for development. The film thickness after washing and drying was measured with a thin film measuring apparatus F20 manufactured by Filmetics Co., Ltd., and the minimum energy amount when the film thickness became zero was defined as sensitivity. The results are also shown in Table 1.
実施例２
＜レジストポリマー中間体合成＞
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１３．１ｍｍｏｌ、塩化銅（I）６．６ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して３０分重合反応させた。この反応液にクロロホルム５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加、液々抽出により、触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、コア部分を合成した（収率６０％）。
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルを３３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（I）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させ、シェル部を導入し、レジストポリマー中間体含有溶液を得た。
Example 2
<Resist polymer intermediate synthesis>
In a 50 mL reaction vessel, 21 mmol of chloromethylstyrene as a reaction monomer, 13.1 mmol of 2,2-bipyridyl as a catalyst, 6.6 mmol of copper (I) chloride, and 8 mL of chlorobenzene as a solvent were accommodated. After substituting with argon, the mixture was stirred at a temperature of 115 ° C. for 30 minutes for polymerization. After adding 50 mL of chloroform to this reaction solution and diluting and dissolving the polymer, ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C) was added, and the catalyst was removed by liquid-liquid extraction. After concentration of the filtrate, 200 mL of methanol was added to precipitate the polymer, and the unreacted monomer and the reaction solvent were removed by removing the supernatant.
Next, the precipitated polymer was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, 500 mL of methanol was added, and reprecipitation was repeated twice to synthesize the core portion (yield 60%).
Next, in a 50 mL reaction vessel, 1 g of a core portion as a raw material polymer, 33 mmol of tert-butyl acrylate as a compound containing an acid-decomposable group, 4.1 mmol of 2,2-bipyridyl as a catalyst, and chloride Contains 2.1 mmol of copper (I) and 13 mL of chlorobenzene as a solvent. After replacing the atmosphere in the reaction vessel with argon, the mixture is stirred at a temperature of 125 ° C. and polymerized for 30 minutes to introduce a shell portion to obtain a resist polymer intermediate-containing solution. It was.
＜洗浄処理＞
この反応液にクロロベンゼン１０ｍＬを加え、３００mＬ容器に移した。25℃における金属含有量が1ppb以下の比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍＬ に溶解し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１２回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4mL/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量は銅 ３０ｐｐｂ、Ｎａ ２７ｐｐｂであった。
<Cleaning process>
To this reaction solution, 10 mL of chlorobenzene was added and transferred to a 300 mL container. Addition of ultrapure water (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C) with a metal content of 1 ppb or less at 25 ° C The mixture was vigorously stirred for 30 minutes and then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation. The process from the addition of 100 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated 14 times thereafter.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the solid content was separated. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a pale yellow solid. Dissolve this solid in 30 mL of ethyl acetate and add ultrapure water with specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Corp .; metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; water temperature: 25 ° C) The mixture was vigorously stirred for 30 minutes and then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed. The process from the addition of 100 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated 12 times thereafter. Subsequently, using a microfilter (manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd., Optimizer D-300), filtration was performed while applying pressure so that the flow rate was 4 mL / min.
Next, the solvent was removed from the solution under reduced pressure to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid. The metal content here was 30 ppb copper and 27 ppb Na.
＜酸分解性基の分解＞
続いて、実施例１に示す方法で酸分解性基の分解を行った。１H-NMRによりアクリル酸-tertブチル部とアクリル酸部のモル比を測定したところ、70:30であった。得られたレジストポリマーの金属含量を測定した。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表１に併記する。
<Decomposition of acid-decomposable group>
Subsequently, the acid-decomposable group was decomposed by the method shown in Example 1. It was 70:30 when the molar ratio of acrylic acid-tertbutyl part and acrylic acid part was measured by 1H-NMR. The metal content of the obtained resist polymer was measured. The results are shown in Table 1.
<Preparation of resist composition and measurement of UV irradiation sensitivity>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured. The results are also shown in Table 1.
実施例３
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、４０分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
Example 3
<Resist polymer intermediate synthesis>
In an argon gas atmosphere, 2.3 g of 2.2′-bipyridyl and 0.74 g of copper (I) chloride were added to a 300 mL three-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, and 23 mL of reaction solvent chlorobenzene was added. Then, 4.6 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. to synthesize a core part. The reaction time including the dropping time was 40 minutes. Thereafter, 150 mL of chlorobenzene and 17.1 g of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester were injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours to introduce an acid-decomposable group.
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後、１Lの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに１４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍＬ に溶解し、 日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）のイオン交換膜に、ポリマー溶液の流速が ０．５〜１０ｍＬ／分になるように加圧しながら接触させた。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4mL/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量は銅 ２０ｐｐｂ、Ｎａ １８ｐｐｂであった。
<Cleaning process>
After rapidly cooling the reaction mixture, it was transferred to a 1 L reaction vessel and ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Corp .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 C.) 500 mL was added and stirred vigorously for 30 minutes, then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation. The process from the addition of 500 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated 14 times thereafter.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the unreacted monomer and reaction solvent were removed by removing the supernatant. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a light yellow solid as a purified product. This solid was dissolved in 30 mL of ethyl acetate, and contacted with an ion exchange membrane of Protego CP manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd. while applying pressure so that the flow rate of the polymer solution was 0.5 to 10 mL / min. Subsequently, using a microfilter (manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd., Optimizer D-300), filtration was performed while applying pressure so that the flow rate was 4 mL / min.
Next, the solvent was removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid. The metal content here was 20 ppb copper and 18 ppb Na.
＜酸分解性基の分解＞
続いて、実施例１に示す方法で酸分解性基の分解を行い、得られた固体を１０質量％濃度になるよう、酢酸エチルに溶解し、酢酸エチルに対して、3容量倍の比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、15分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。純水の添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、固体状の精製したレジストポリマーを得た。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。レジストポリマーポリマーの金属量を測定した結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表１に併記する。
<Decomposition of acid-decomposable group>
Subsequently, the acid-decomposable group is decomposed by the method shown in Example 1, and the obtained solid is dissolved in ethyl acetate so as to have a concentration of 10% by mass. The specific resistance is 3 times as large as that of ethyl acetate. After adding ultrapure water with a value of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C.) and stirring vigorously for 30 minutes, Left to stand. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed. The process from the addition of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated two more times thereafter. The solvent was removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a solid purified resist polymer. When the molar ratio of the 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester moiety to the 4-vinylbenzoic acid moiety was measured by 1H-NMR, it was 50:50. Table 1 shows the result of measuring the metal amount of the resist polymer polymer.
<Preparation of resist composition and measurement of UV irradiation sensitivity>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured. The results are also shown in Table 1.
比較例１
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、４０分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
Comparative Example 1
<Resist polymer intermediate synthesis>
In an argon gas atmosphere, 2.3 g of 2.2′-bipyridyl and 0.74 g of copper (I) chloride were added to a 300 mL three-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, and 23 mL of reaction solvent chlorobenzene was added. Then, 4.6 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. to synthesize a core part. The reaction time including the dropping time was 40 minutes. Thereafter, 150 mL of chlorobenzene and 17.1 g of 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester were injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours to introduce an acid-decomposable group.
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後、１Lの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。水層は、銅イオンの青色を若干呈していた。次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。ここでの金属含量は銅 ４００ｐｐｍ、Ｎａ １００ｐｐｍであった。
<Cleaning process>
After rapidly cooling the reaction mixture, it was transferred to a 1 L reaction vessel and ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 C.) 500 mL was added and stirred vigorously for 30 minutes, then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation. The process from the addition of 500 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated two more times. The water layer exhibited a slight blue color of copper ions. Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the supernatant was removed to remove unreacted monomers and reaction solvent. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a light yellow solid as a purified product. The metal content here was 400 ppm for copper and 100 ppm for Na.
＜酸分解性基の分解＞
続いて、実施例３に示す方法で脱保護を行い、精製物である淡黄色の固体を得た。
１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
この固体を酢酸エチル３０mＬ に溶解し、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）のイオン交換膜に、ポリマー溶液の流速が０．５〜１０ｍＬ／分になるように加圧しながら接触させ、得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、精製物である淡黄色の固体を得た。
１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、30:70であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属量を測定した。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外線(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表１に併記する。
<Decomposition of acid-decomposable group>
Subsequently, deprotection was performed by the method shown in Example 3 to obtain a pale yellow solid as a purified product.
When the molar ratio of the tertbutyl 4-vinylbenzoate to the 4-vinylbenzoic acid part was measured by 1H-NMR, it was 50:50.
This solid was dissolved in 30 mL of ethyl acetate, and contacted with an ion exchange membrane of Protego CP manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd. while applying pressure so that the flow rate of the polymer solution was 0.5 to 10 mL / min. The solvent was removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a light yellow solid as a purified product.
The molar ratio of the tertbutyl 4-vinylbenzoate and the 4-vinylbenzoic acid part measured by 1H-NMR was 30:70.
Subsequently, the metal content of the obtained resist polymer was measured. The results are shown in Table 1.
<Preparation of resist composition and measurement of UV irradiation sensitivity>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity of an ultraviolet (254 nm) exposure experiment was measured. The results are also shown in Table 1.
比較例１においては、ポリマー末端のカルボン酸基が金属をキレートし、ポリマー中にイオン交換樹脂のイオン交換容量をはるかに超えた金属が持ち込まれた結果、金属の除去が十分に行われなかった、また、多量の金属を含んだままイオン交換を行ったため、金属と交換された酸が大量に発生し、それにより、カルボン酸エステルが分解、未露光部まで溶解してしまうという結果になった。 In Comparative Example 1, the carboxylic acid group at the end of the polymer chelated the metal, and a metal far exceeding the ion exchange capacity of the ion exchange resin was brought into the polymer. As a result, the metal was not sufficiently removed. In addition, since ion exchange was performed while containing a large amount of metal, a large amount of acid exchanged with the metal was generated, which resulted in decomposition of the carboxylic acid ester and dissolution of the unexposed area. .
実施例４
＜レジストポリマー中間体合成＞
実施例１に記載したのと同じようにして、コア部分を合成し、次いで酸分解性基を導入することによりレジストポリマー中間体合成を合成した。
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後し、不溶分である金属触媒を濾過により取り除いた後、１Lの反応容器に移し、３wt％シュウ酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％シュウ酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに3回繰り返した。続いて、３wt％塩酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％塩酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに2回繰り返した。続いて、純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに4回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4ml/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン／メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固形状である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量はNa、Cu、Ca、Feいずれもが、検出限界以下であった。
なお、実施例４−６においてレジストポリマー中間体及びレジストポリマー中の金属含量の測定は、酸分解−フレームレス原子吸光法（パーキンエルマー社製）により行った。
Example 4
<Resist polymer intermediate synthesis>
Resist polymer intermediate synthesis was synthesized in the same manner as described in Example 1 by synthesizing the core portion and then introducing acid-decomposable groups.
<Cleaning process>
After rapidly cooling the reaction mixture and removing the metal catalyst, which is insoluble, by filtration, it was transferred to a 1 L reaction vessel, and a 3 wt% oxalic acid aqueous solution (using ultrapure water with a specific resistance of 18 MΩ · cm (Advantech Toyo Corp.) ) Manufactured with GSR-200 manufactured; Metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; Water temperature 25 ° C) 500 mL was added, stirred vigorously for 30 minutes, and then allowed to stand for 15 minutes. The aqueous layer was removed by decantation, and the addition of 500 mL of 3 wt% oxalic acid aqueous solution to separation of the aqueous layer was repeated three more times, followed by 3 wt% hydrochloric acid aqueous solution (specific resistance). Using ultrapure water with a value of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C.) was added 500 mL and stirred vigorously for 30 minutes, then 15 minutes , Standing Since the organic layer containing the polymer intermediate was separated into an aqueous layer and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation, and the process from the addition of 500 mL of 3 wt% aqueous hydrochloric acid to the separation of the aqueous layer was repeated two more times. Subsequently, 500 mL of pure water (use of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature of 25 ° C.) is added, 30 After vigorously stirring for 15 minutes, the mixture was allowed to stand for 15 minutes, because it was separated into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, and the aqueous layer was removed by decantation, from the addition of 500 mL of pure water to the separation of the aqueous layer. Thereafter, the test was repeated four more times, followed by filtration with pressure using a microfilter (manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd., Optimizer D-300) at a flow rate of 4 ml / min.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the unreacted monomer and reaction solvent were removed by removing the supernatant. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid. The metal content here was less than the detection limit for all of Na, Cu, Ca, and Fe.
In Example 4-6, the measurement of the metal content in the resist polymer intermediate and the resist polymer was performed by acid decomposition-flameless atomic absorption (manufactured by Perkin Elmer).
＜酸分解性基の分解＞
実施例１に記載したのと同じようにして、酸分解性基を分解し、レジストポリマーを得た。収量０．４４ｇ。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属（Na、Cu、Ca、Fe）含有量を測定したところ、そのいずれもが、検出限界（20ppb）以下であった。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
実施例１に記載したのと同じようにして、レジスト組成物を調製し、感度を測定した。結果を表２に併記する。
<Decomposition of acid-decomposable group>
In the same manner as described in Example 1, the acid-decomposable group was decomposed to obtain a resist polymer. Yield 0.44g. When the molar ratio of the 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester moiety to the 4-vinylbenzoic acid moiety was measured by 1H-NMR, it was 50:50.
Subsequently, when the metal (Na, Cu, Ca, Fe) content of the obtained resist polymer was measured, all of them were below the detection limit (20 ppb). The results are shown in Table 2.
<Preparation of resist composition and measurement of UV irradiation sensitivity>
Resist compositions were prepared and sensitivity was measured in the same manner as described in Example 1. The results are also shown in Table 2.
実施例５
＜レジストポリマー中間体合成＞
実施例２に記載したのと同じようにして、コア部分を合成し、次いで酸分解性基を導入することによりレジストポリマー中間体合成を合成した。
＜洗浄処理＞
この反応液から不溶分である金属触媒を濾過により取り除いた後、クロロベンゼン１０ｍＬを加え、３００mＬ容器に移した。３wt％シュウ酸水溶液5０ｍＬと1wt％塩酸水溶液５０ｍL（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）との混合溶媒を添加し３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％シュウ酸水溶液5０ｍＬと1wt％塩酸水溶液５０ｍLの混合水溶液の添加から水層の分離までをこの後、さら2回繰り返した。続いて、３wt％塩酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）１００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％塩酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに1回繰り返した。さらに、純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）１００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに３回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍＬ に溶解し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4ml/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量はNa、Cu、Ca、Feいずれもが、検出限界以下であった。
Example 5
<Resist polymer intermediate synthesis>
Resist polymer intermediate synthesis was synthesized in the same manner as described in Example 2 by synthesizing the core portion and then introducing acid-decomposable groups.
<Cleaning process>
After removing the metal catalyst which is an insoluble matter from this reaction solution by filtration, 10 mL of chlorobenzene was added and transferred to a 300 mL container. 50 mL of 3 wt% oxalic acid aqueous solution and 50 mL of 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution (use of ultrapure water with a specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.); metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; After mixing vigorously for 30 minutes, the mixture was allowed to stand for 15 minutes and separated into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, and the aqueous layer was removed by decantation. From the addition of a mixed aqueous solution of 50 mL of oxalic acid aqueous solution and 50 mL of 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution to separation of the aqueous layer, this was repeated two more times, followed by 3 wt% hydrochloric acid aqueous solution (using ultrapure water with a specific resistance of 18 MΩ · cm (Manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C.) 100 mL was added, stirred vigorously for 30 minutes, and allowed to stand for 15 minutes. Including organic The aqueous layer was removed by decantation, and the addition of 500 mL of 3 wt% hydrochloric acid aqueous solution to separation of the aqueous layer was repeated once more. -Add 100 mL of ultrapure water (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; water temperature: 25 ° C), stir vigorously for 30 minutes, and then stand still for 15 minutes Since the organic layer containing the polymer intermediate and the aqueous layer were separated, the aqueous layer was removed by decantation, and the process from the addition of 100 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated three more times.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the solid content was separated. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a pale yellow solid. Dissolve this solid in 30 mL of ethyl acetate and add ultrapure water with specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; water temperature: 25 ° C) The mixture was vigorously stirred for 30 minutes and then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed. The process from the addition of 100 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was then repeated twice more. Subsequently, filtration was performed using a microfilter (manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd., Optimizer D-300) while applying a pressure of 4 ml / min.
Next, the solvent was removed from the solution under reduced pressure to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid. The metal content here was less than the detection limit for all of Na, Cu, Ca, and Fe.
＜酸分解性基の分解＞
実施例１に記載したのと同じようにして、酸分解性基を分解し、レジストポリマーを得た。１H-NMRによりアクリル酸-tertブチル部とアクリル酸部のモル比を測定したところ、70:30であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属（Na、Cu、Ca、Fe）含有量を測定したところ、そのいずれもが、検出限界（20ppb）以下であった。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例４と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表２に併記する。
<Decomposition of acid-decomposable group>
In the same manner as described in Example 1, the acid-decomposable group was decomposed to obtain a resist polymer. It was 70:30 when the molar ratio of acrylic acid-tertbutyl part and acrylic acid part was measured by 1H-NMR.
Subsequently, when the metal (Na, Cu, Ca, Fe) content of the obtained resist polymer was measured, all of them were below the detection limit (20 ppb). The results are shown in Table 2.
<Preparation of resist composition and measurement of UV irradiation sensitivity>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 4, and the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured. The results are also shown in Table 2.
実施例６
＜レジストポリマー中間体合成＞
実施例３に記載したのと同じようにして、コア部分を合成し、次いで酸分解性基を導入することによりレジストポリマー中間体合成を合成した。
＜洗浄処理＞
反応混合物を急冷却後し、不溶分である金属触媒を濾過により取り除いた後、１Lの反応容器に移し、３wt％クエン酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに3回繰り返した。続いて、３wt％塩酸水溶液（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。３wt％塩酸水溶液５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに2回繰り返した。続いて、純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水使用（アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造；25℃における金属含有量：1ppb以下；水温25℃）５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３０mＬ に溶解し、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）のイオン交換膜に、ポリマー溶液の流速が０．５〜１０ｍＬ／分になるように加圧しながら接触させた。続いて、ミクロフィルター（日本マイクロリス（株）製、オプチマイザーD-300）を用いて、流速4ml/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、得られた溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。ここでの金属含量はNa、Cu、Ca、Feいずれもが、検出限界以下であった。
Example 6
<Resist polymer intermediate synthesis>
Resist polymer intermediate synthesis was synthesized in the same manner as described in Example 3 by synthesizing the core portion and then introducing acid-decomposable groups.
<Cleaning process>
After rapidly cooling the reaction mixture and removing the insoluble metal catalyst by filtration, the reaction mixture was transferred to a 1 L reaction vessel, and a 3 wt% citric acid aqueous solution (using ultrapure water with a specific resistance of 18 MΩ · cm (Advantech Toyo Corp.) ) Manufactured with GSR-200 manufactured; Metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; Water temperature 25 ° C) 500 mL was added, stirred vigorously for 30 minutes, and then allowed to stand for 15 minutes. The aqueous layer was removed by decantation, and the process from the addition of 500 mL of pure water to the separation of the aqueous layer was repeated three more times, followed by 3 wt% hydrochloric acid aqueous solution (specific resistance 18 MΩ · 500 mL of ultrapure water used (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C .: 1 ppb or less; water temperature 25 ° C.) was added and stirred vigorously for 30 minutes, then allowed to stand for 15 minutes In the polymer Since the organic layer containing the interstitial body and the aqueous layer were separated, the aqueous layer was removed by decantation, and the process from the addition of 500 mL of 3 wt% hydrochloric acid aqueous solution to the separation of the aqueous layer was repeated two more times. Add 500 mL of pure water (using ultra-pure water with a specific resistance of 18 MΩ · cm (manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .; metal content at 25 ° C: 1 ppb or less; water temperature: 25 ° C)) and stir vigorously for 30 minutes After being separated from the organic layer containing the polymer intermediate and the aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation, from the addition of 500 mL of pure water to the separation of the aqueous layer. Repeated four more times.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the unreacted monomer and reaction solvent were removed by removing the supernatant. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a light yellow solid as a purified product. This solid was dissolved in 30 mL of ethyl acetate, and contacted with an ion exchange membrane of Protego CP manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd. while applying pressure so that the flow rate of the polymer solution was 0.5 to 10 mL / min. Subsequently, filtration was performed using a microfilter (manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd., Optimizer D-300) while applying a pressure of 4 ml / min.
Next, the solvent was removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid. The metal content here was less than the detection limit for all of Na, Cu, Ca, and Fe.
＜酸分解性基の分解＞
実施例４に記載したのと同じようにして、酸分解性基を分解し、レジストポリマーを得た。１H-NMRにより4-ビニル安息香酸tertブチルエステル部と4-ビニル安息香酸部のモル比を測定したところ、50:50であった。
続いて、得られたレジストポリマーの金属（Na、Cu、Ca、Fe）含有量を測定したところ、そのいずれもが、検出限界（20ppb）以下であった。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製及び紫外線照射感度測定＞
さらに実施例４と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(254nm)露光実験の感度を測定した。結果を表２に併記する。
<Decomposition of acid-decomposable group>
In the same manner as described in Example 4, the acid-decomposable group was decomposed to obtain a resist polymer. When the molar ratio of the 4-vinylbenzoic acid tertbutyl ester moiety to the 4-vinylbenzoic acid moiety was measured by 1H-NMR, it was 50:50.
Subsequently, when the metal (Na, Cu, Ca, Fe) content of the obtained resist polymer was measured, all of them were below the detection limit (20 ppb). The results are shown in Table 2.
<Preparation of resist composition and measurement of UV irradiation sensitivity>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 4, and the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured. The results are also shown in Table 2.
Claims (7)
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水を用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法。 A method for producing a core-shell hyperbranched polymer having an acid group and an acid-decomposable group in a shell part,
(A) A core shell-type hyperbranched polymer is produced by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst to form a core portion by introducing an acid-decomposable group into the obtained core portion. Obtaining
(B) A step of washing the hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part with pure water to obtain the hyperbranched polymer having a metal content of 100 ppb or less; and (C) Next, with an acid catalyst A step of decomposing part of the acid-decomposable group constituting the shell portion to form an acid group;
The method for producing the hyperbranched polymer, comprising:
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を製造し、得られたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成しコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
（B）該シェル部に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを、純水と、キレート能を持つ有機化合物の水溶液及び／又は無機酸の水溶液とを用いて洗浄し、金属含有量が100ppb以下の該ハイパーブランチポリマーを得る工程；及び
（C）次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含むことを特徴とする、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法。 A method for producing a core-shell hyperbranched polymer having an acid group and an acid-decomposable group in a shell part,
(A) A core shell-type hyperbranched polymer is produced by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst to form a core portion by introducing an acid-decomposable group into the obtained core portion. Obtaining
(B) The hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell portion is washed with pure water and an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and / or an aqueous solution of an inorganic acid, and the metal content is 100 ppb or less. (C) Next, a step of decomposing part of the acid-decomposable group constituting the shell portion with an acid catalyst to form an acid group;
The method for producing the hyperbranched polymer, comprising:
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