JP2007231140A - Correction fluid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、白色顔料を隠蔽剤として使用し、文字や描線の上から塗って、それを隠蔽し、再筆記可能な膜を形成する修正液に関する。 The present invention relates to a correction liquid that uses a white pigment as a concealing agent, coats it from above characters and strokes, conceals it, and forms a rewritable film.
一般に、修正液は、有機溶剤などの液媒体と、塗布面への定着性や隠蔽膜を形成する樹脂、酸化チタンなどの白色顔料である隠蔽材等を含む組成物であり、液媒体として水を使用し、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩など）、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン等を用いて、主に水に溶解しにくい油性筆跡を隠蔽するのに用いられる水性修正液と呼ばれているもの、溶剤に芳香族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を用いて、水性筆跡を隠蔽する油性修正液とよばれているもの、溶剤にナフテン系炭化水素や脂肪族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を用いて油性筆跡や水性筆跡を隠蔽する両用修正液と呼ばれているものとが知られている。
この、両用修正液にて使用されている、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルなどのアクリル樹脂は、他の樹脂と比較して造膜性が良好であり、塗膜表面に筆記する必要がある修正液に適した樹脂としてよく用いられる。
しかしながら、アクリル樹脂を用いた修正液の塗膜自体は疎水性を呈している為、水性インキ使用の万年筆、サインペン等により再筆記した場合、水性インキが弾かれてしまい塗膜内部にインキが浸透し難く再筆記文字の乾燥性が遅いとう問題を有していた。
In general, the correction liquid is a composition containing a liquid medium such as an organic solvent, a resin that forms a fixing film on a coated surface or a concealing film, a concealing material that is a white pigment such as titanium oxide, and the like. Using water-soluble acrylic resin (ammonium salt, amine salt, sodium salt, etc.), (meth) acrylic ester resin emulsion, styrene-butadiene copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate resin emulsion, etc. What is called an aqueous correction fluid used mainly to conceal oil-based handwriting that is difficult to dissolve in water. Aromatic hydrocarbons are used as a solvent. Acrylic resin, vinyl resin, etc. What is called an oil-based correction fluid that conceals water, uses naphthenic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons as solvents, and uses oil-based handwriting using acrylic resin, vinyl resin, etc. And those are called dual correction fluid for concealing aqueous handwriting is known.
Acrylic resins such as acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic acid, and esters of methacrylic acid that are used in this dual-use correction liquid have better film-forming properties than other resins. Often used as a resin suitable for correction fluids that need to be written on the surface.
However, since the coating film of the correction liquid using acrylic resin is hydrophobic, if it is rewritten with a fountain pen using a water-based ink or a sign pen, the water-based ink is repelled and the ink penetrates into the coating film. However, it has a problem that the rewritten characters are difficult to dry.
このような問題の解決策として、例えばシリコ−ン・ブロック・コポリマーを添加した修正液（特許文献１）、エチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤を添加した修正液（特許文献２）が提案しているが、これらは親水性が強すぎるために再筆記された水性インキが修正塗膜の奥深くまで浸透することにより、再筆記した際の筆跡の濃度が薄れる、所謂「色沈み現象」なる問題を有していた。そこで、この色沈み現象をも解消すべく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を添加したもの（特許文献３）が提案されている。
アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物は、上述のようなアクリル系樹脂中に分散された状態で存在することにより、アクリル樹脂が被塗布面である紙に対する接着性を低下せしめる要因となり、ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが発生し、時には修正塗膜が用紙から剥離するという不具合が生じていた。
本発明は、水性インキ使用の万年筆、サインペン等により修正塗膜上に再筆記しても、インキが弾かれることなく良好に再筆記ができて色沈み性も見られず、油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが生じることのない修正液を提供することを目的とする。
Alkali metal and alkaline earth metal oxides are present in the state of being dispersed in the acrylic resin as described above, which causes the acrylic resin to deteriorate the adhesion to the paper to be coated. Cracks occurred in the corrected coating film during rewriting due to the above, and sometimes the corrected coating film peeled off from the paper.
The present invention can be rewritten on a modified coating film with a fountain pen using a water-based ink, a sign pen, etc., so that the ink can be rewritten well without being repelled, and no color sinking is seen. An object of the present invention is to provide a correction liquid that does not cause cracks in the correction coating film at the time of writing.
本発明は、水酸基を有する水素化石油樹脂を含有する修正液を要旨とする。 The gist of the present invention is a correction fluid containing a hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group.
修正液中に水酸基を有する水素化石油樹脂を存在させることで、疎水性を呈していた樹脂の表面が水素化石油樹脂の水酸基により親水性を呈するようになり、乾燥後の修正塗膜は親水性を示すこととなる。
修正液の塗膜表面や塗膜内部には微細な空隙や細孔が存在しており、その空隙や細孔は酸化チタン粒子を表面が親水性を呈することとなったアクリル樹脂で結合されて形成されている。従って、修正液の塗膜表面、空隙や細孔は親水性を呈し、水性インキ使用の筆記具でも弾くことなく良好に再筆記ができ、色沈み性も見られないものとなる。また、水酸基を有する水素化石油樹脂は用紙に対する接着性を有しているためにアクリル樹脂の用紙に対する接着性を低下させず、油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが発生したり、修正塗膜が用紙から剥離することが無いものとなる。
By allowing the hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group to be present in the correction liquid, the surface of the hydrophobic resin becomes hydrophilic due to the hydroxyl group of the hydrogenated petroleum resin. Will show gender.
There are fine voids and pores on the surface and inside of the coating film of the correction fluid, and these voids and pores are bonded to the titanium oxide particles with an acrylic resin whose surface has become hydrophilic. Is formed. Accordingly, the coating film surface, voids and pores of the correction liquid are hydrophilic, and can be rewritten well without being played even with a writing instrument using water-based ink, and no color sinking is observed. In addition, since the hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group has adhesiveness to the paper, the adhesiveness to the paper of the acrylic resin does not decrease, and a crack occurs in the correction coating film when rewriting with an oil-based ballpoint pen, The corrected coating film does not peel from the paper.
上記一般式（数１）で示されるモノマー部分を有するアクリル樹脂は、第３アミノ基を有するので酸化チタンに対する吸着性が良好であり、修正液中の酸化チタンはあたかもアクリル樹脂に捕捉された様になり、酸化チタン同士の凝集が抑制されて沈降しにくく、分散安定性が良好になるものと推考される。
更に、アクリル樹脂を重合する際に、その重合系内に水酸基を有する水素化石油樹脂を存在させることによって、アクリル樹脂においては、単に添加した場合に比べて水酸基を含有する水素化石油樹脂がアクリル樹脂の分子間に均一に存在することにより、アクリル樹脂の表面は一段と均一に親水性を呈するようになり、水酸基を含有する水素化石油樹脂の効果が顕著に現れるものと推考される。
The acrylic resin having the monomer portion represented by the above general formula (Equation 1) has a tertiary amino group and therefore has good adsorptivity to titanium oxide, and the titanium oxide in the correction liquid seems to be captured by the acrylic resin. Thus, it is presumed that aggregation of titanium oxides is suppressed and precipitation is difficult, and dispersion stability is improved.
Furthermore, when an acrylic resin is polymerized, a hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group is present in the polymerization system, so that in an acrylic resin, the hydrogenated petroleum resin containing a hydroxyl group is more acrylic than when it is added. By uniformly existing between the resin molecules, the surface of the acrylic resin becomes more uniformly hydrophilic, and it is assumed that the effect of the hydrogenated petroleum resin containing a hydroxyl group appears remarkably.
以下、本発明の組成について説明する。
顔料は、筆跡、印字、複写像を隠蔽するために使用するものであって、その全部又は少なくとも主成分が酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型何れの酸化チタンも使用できる。市販のものとしてはタイトーンSR−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜８０重量％が好ましく、顔料容積濃度（Ｐ．Ｖ．Ｃ）が５０％以上となることが望ましい。
Hereinafter, the composition of the present invention will be described.
The pigment is used for concealing handwriting, printing, and copy images, and it is preferable that all or at least the main component of the pigment is titanium oxide. As titanium oxide, rutile type or anatase type titanium oxide can be used. Commercially available products include Tytone SR-1, R-650, R-3L, A-110, A-150, R-5N (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Typek R-580. R-550, R-930, A-100, A-220, CR-58 (above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kronos KR-310, KR-380, KR-480 KA-10, KA-20, and KA-30 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), Taipure R-900, and R-931 (manufactured by DuPont Japan Limited). . The amount used is preferably 30 to 80% by weight with respect to the entire correction liquid, and the pigment volume concentration (PVC) is preferably 50% or more.
液媒体である、有機溶剤は、樹脂の溶解、修正液の粘度調整などの目的で１種又は２種以上の混合物として使用される。有機溶剤の沸点は修正液塗膜の乾燥性を考慮すれば４０〜１５０℃程度であることが好ましく、その使用量は修正液全量に対して３０〜６０重量％程度が好ましい。
本発明の修正液に使用し得る有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が上げられる。
特に、安全性に優れ、万年筆、水性サインペンなどの水性インキによる筆跡、油性ボールペン、油性マーカーなどの油性インキによる筆跡、タイプライター、ワープロによる印字、乾式複写機による複写像などを隠蔽修正するための所謂万能タイプ修正液としては、水性及び油性の筆跡、文字、複写像などを溶解し難いナフテン系炭化水素溶剤を用いるのが好適である。
The organic solvent, which is a liquid medium, is used as one or a mixture of two or more for the purpose of dissolving the resin and adjusting the viscosity of the correction liquid. The boiling point of the organic solvent is preferably about 40 to 150 ° C. in consideration of the drying property of the correction liquid coating film, and the amount used is preferably about 30 to 60% by weight with respect to the total amount of the correction liquid.
Examples of organic solvents that can be used in the correction fluid of the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, isoheptane, and isooctane. And naphthenic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
In particular, it is excellent in safety and is used to conceal and correct handwriting with water-based inks such as fountain pens and water-based sign pens, handwriting with oil-based inks such as oil-based ballpoint pens and oil-based markers, printing with typewriters, word processors, and copy images with dry copying machines. As the so-called universal type correction liquid, it is preferable to use a naphthenic hydrocarbon solvent that hardly dissolves aqueous and oily handwriting, characters, copy images and the like.
本発明において使用される水酸基を有する水素化石油樹脂としては、特に制限されず各種公知の水酸基を有する石油樹脂を水素化することにより得られた水素化樹脂があげられる。
水酸基を有する水素化石油樹脂は、第VＩＩＩ族金属、銅、クロム、金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を有する水素化触媒、ならびに一般式（数２）にて示される化合物の存在下に、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ９−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ９石油樹脂などの水酸基含有石油樹脂を水素化したものである。
市販されている具体例としてはクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ネオレジンＮＢ−９０（日本石油化学（株）製）、ＫＲ−１８４０（荒川化学工業（株）製）のような市販品が挙げられる。
水酸基を有する水素化石油樹脂の使用量は、アクリル樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部程度が望ましい。２重量部に満たない場合には得られるアクリル系樹脂に十分な親水性が付与できず、従って水性インキでの再筆記文字が弾かれやすくなってしまう。又、３０重量部を超える場合にはアクリル系樹脂が固くなることで修正塗膜も硬くなり、油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが発生してしまうことが有るからである。
The hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated resins obtained by hydrogenating petroleum resins having various known hydroxyl groups.
The hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group is represented by a hydrogenation catalyst having at least one metal element selected from the group consisting of Group VIII metals, copper, chromium, gold, and rhenium, and a general formula (Formula 2). In the presence of a compound, a hydroxyl group-containing petroleum resin such as an alcohol-modified dicyclopentadiene resin, an alcohol-modified C9-dicyclopentadiene resin, a phenol-dicyclopentadiene resin, or a phenol-modified C9 petroleum resin is hydrogenated.
Specific examples of commercially available products such as Quinton 1700 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Neoresin NB-90 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and KR-1840 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Is mentioned.
As for the usage-amount of the hydrogenated petroleum resin which has a hydroxyl group, about 2-30 weight part is desirable with respect to 100 weight part of acrylic resins. When the amount is less than 2 parts by weight, sufficient hydrophilicity cannot be imparted to the resulting acrylic resin, so that rewritten characters with water-based ink are likely to be repelled. In addition, when the amount exceeds 30 parts by weight, the correction resin film becomes hard because the acrylic resin becomes hard, and a crack may occur in the correction film when rewriting with an oil-based ballpoint pen or the like.
本発明において使用される樹脂は、用紙への接着性付与や酸化チタンの分散等に使用するものであり、公知の有機溶剤に可溶なアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、下記一般式（数１）で示されるモノマー部分を有するアクリル樹脂が好ましく使用できる。下記一般式（数１）で示されるモノマー部分を有することで、該モノマーの第３アミノ基により酸化チタンに対する吸着性が良好となり、従って修正液中の酸化チタンの分散安定性が良好となるからである。
一般式（数１）で示される、カチオン性モノマーとしては、例えばN，N−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジ−ターシャリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一般式（数１）で示されるモノマーは、アクリル樹脂中２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％より少量では、酸化チタンに対する吸着が弱いため顔料の分散性が低下し、２０重量％より多量では共重合するメタクリル酸エステルの種類によっては、ナフテン系炭化水素溶剤に対するアクリル樹脂の溶解性が低下する傾向があるからである。
更に、修正塗膜の性能を向上させるために、水酸基を有する水素化石油樹脂を重合系内に存在させて、一般式（数１）で示されるモノマーと他のメタクリル酸エステルモノマーを重合して得られるアクリル樹脂を使用することが好適である。
水酸基を有する水素化石油樹脂は、アクリル樹脂の重合時に反応系内に存在していればよく、その添加方法は特に限定されない。例えば、前記水酸基を有する水素化石油樹脂を、メタクリル酸エステルモノマー及び一般式（数１）で示されるモノマー等のモノマーに溶解する方法、また、溶液重合溶剤型アクリル系重合体を重合する際には重合に用いられる溶剤に溶解する方法等が挙げられる。
他のメタクリル酸エステルモノマーとしてはプロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
メタクリル酸エステルは、アクリル樹脂中６０〜９８重量％含有することが好ましい。６０重量％より少量ではナフテン系炭化水素溶剤に対するアクリル樹脂の溶解性が低下する傾向に有るからである。
一般式（数１）で示されるモノマーとメタクリル酸エステルモノマーの重合方法としては、修正液の溶剤として使用するナフテン系炭化水素を溶剤とする溶液重合が、樹脂溶液としてそのまま修正液の配合に使用できる点から望ましい。また、重合の開始方法も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等任意に選択することができる。尚、一般式（数１）で示されるモノマーとメタクリル酸エステルモノマー以外に両者と共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。このモノマーとしては、カルボキシル基などの官能基を有するアクリル酸系及びメタクリル酸系のモノマーや、アクリル酸エステルや、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのモノマーの使用量は、アクリル樹脂のナフテン系炭化水素に対する溶解性、修正塗膜の特性を考慮すると０〜２０重量％が好ましい。
上述のアクリル樹脂の使用量は、修正液全量に対してアクリル樹脂の固形分量で３〜１５重量％が好ましい。３重量％より少ないと修正液塗膜の用紙への接着性が不十分となり剥離を起こし、１５重量％を超えると修正液塗膜に空隙や細孔が形成できず水性インキの塗膜中への浸透が困難となり、水性インキの再筆記文字の乾燥性が著しく遅くなってしまうからでる。
The resin used in the present invention is used for imparting adhesion to paper, dispersing titanium oxide, and the like, and examples thereof include acrylic resins, vinyl resins, and polyester resins that are soluble in known organic solvents.
As the acrylic resin, an acrylic resin having a monomer portion represented by the following general formula (Formula 1) can be preferably used. By having the monomer portion represented by the following general formula (Equation 1), the third amino group of the monomer makes the adsorptivity to titanium oxide good, and hence the dispersion stability of titanium oxide in the correction liquid becomes good. It is.
Examples of the cationic monomer represented by the general formula (Equation 1) include N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diisobutylaminoethyl ( And (meth) acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dicyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
The monomer represented by the general formula (Equation 1) is preferably contained in the acrylic resin in an amount of 2 to 20% by weight. If the amount is less than 2% by weight, the dispersibility of the pigment is lowered due to weak adsorption to titanium oxide. If the amount is more than 20% by weight, the solubility of the acrylic resin in the naphthenic hydrocarbon solvent depends on the type of methacrylic acid ester to be copolymerized. This is because there is a tendency to decrease.
Furthermore, in order to improve the performance of the modified coating film, a hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group is present in the polymerization system, and the monomer represented by the general formula (Equation 1) is polymerized with another methacrylic acid ester monomer. It is preferred to use the resulting acrylic resin.
The hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group may be present in the reaction system at the time of polymerization of the acrylic resin, and the addition method is not particularly limited. For example, a method of dissolving the hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group in a monomer such as a methacrylic acid ester monomer and a monomer represented by the general formula (Formula 1), or when polymerizing a solution polymerization solvent type acrylic polymer May be a method of dissolving in a solvent used for polymerization.
Other methacrylic acid ester monomers include propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, oleyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Examples include benzyl methacrylate.
The methacrylic acid ester is preferably contained in the acrylic resin in an amount of 60 to 98% by weight. This is because if the amount is less than 60% by weight, the solubility of the acrylic resin in the naphthenic hydrocarbon solvent tends to decrease.
As a polymerization method of the monomer represented by the general formula (Equation 1) and the methacrylic acid ester monomer, solution polymerization using a naphthenic hydrocarbon used as a solvent for the correction liquid as a solvent is used as it is for the formulation of the correction liquid. It is desirable because it can be done. In addition, polymerization is initiated by thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile potassium persulfate, ammonium persulfate, photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzophenone, and ultraviolet light. It can be arbitrarily selected from irradiation, a method using electron beam irradiation, a redox initiation system using a combination of a persulfate such as potassium persulfate and a tertiary amine, thiourea or the like. In addition to the monomer represented by the general formula (Equation 1) and the methacrylic acid ester monomer, a vinyl monomer copolymerizable with both can also be contained. Examples of the monomer include acrylic acid and methacrylic acid monomers having a functional group such as a carboxyl group, acrylic acid esters, vinyl acetate, styrene, and vinyl toluene. The amount of these monomers used is preferably 0 to 20% by weight in consideration of the solubility of the acrylic resin in naphthenic hydrocarbons and the properties of the modified coating film.
The amount of the acrylic resin used is preferably 3 to 15% by weight in terms of the solid content of the acrylic resin with respect to the total amount of the correction liquid. If less than 3% by weight, the adhesion of the correction liquid coating to the paper becomes insufficient and causes peeling, and if it exceeds 15% by weight, voids and pores cannot be formed in the correction liquid coating and into the aqueous ink coating. This is because the penetration of the ink becomes difficult, and the drying property of the rewritten characters of the water-based ink is remarkably slowed.
上述した成分以外に紙などの筆記面と色調を合わせるために着色顔料を、隠蔽率を向上させるためにシリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を、顔料の分散安定性を更に向上させるために分散剤や沈降防止剤を、塗膜に柔軟性を付与するために可塑剤を、塗布性能を良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加できる。 In addition to the components described above, coloring pigments are used to match the tone of writing surfaces such as paper, extender pigments such as silica and calcium carbonate are used to improve the concealment rate, and dispersants are used to further improve the pigment dispersion stability. In addition, an anti-settling agent, a plasticizer for imparting flexibility to the coating film, and a flow improver and a leveling agent can be appropriately added to make the coating performance good.
本発明の修正液は、上述した成分をボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて分散処理することにより得られる。 The correction fluid of the present invention can be obtained by dispersing the above-described components using a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill.
以下、実施例に従い、本発明を詳細に説明するが、表１、表２の数値は「重量部」を示す。
＜アクリル樹脂溶液の製造例１＞
実施例１用のアクリル樹脂
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン１００重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を仕込んだ後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温した。次いで、プロピルメタクリレート４２重量部、ブチルメタクリレート３６重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート７重量部、ブチルアクリレート５重量部を混合して仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂成分４０重量％含有のメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to examples. The numerical values in Tables 1 and 2 indicate “parts by weight”.
<Production Example 1 of Acrylic Resin Solution>
Acrylic resin for Example 1 After charging 100 parts by weight of methylcyclohexane and 40 parts by weight of ethylcyclohexane into a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel, a thermometer, and a reflux condenser, nitrogen was added. The temperature was raised under a gas stream until the system temperature reached about 90 ° C. Next, a dropping funnel prepared by mixing 42 parts by weight of propyl methacrylate, 36 parts by weight of butyl methacrylate, 10 parts by weight of stearyl methacrylate, 7 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of butyl acrylate, and azobisisobutylnitrile 0 as a polymerization initiator were used. About 2 hours were required to drop from the dropping funnel charged with a solution prepared by dissolving 3 parts by weight of 10 parts by weight of ethylcyclohexane into the system, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the same temperature for 6 hours. A solution of a mixed solvent of methylcyclohexane and ethylcyclohexane containing 40% by weight of a transparent and viscous acrylic resin component was obtained.
＜アクリル樹脂溶液の製造例２＞
実施例３、４用のアクリル樹脂
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン１００重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を仕込んだ後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温した。次いで、プロピルメタクリレート４２重量部、ブチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレート５重量部、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート３重量部、ステアリルメタクリレート１３重量部、メチルメタクリレート７重量部を混合して仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂成分４０重量％含有のメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。
<Production Example 2 of Acrylic Resin Solution>
Acrylic resin for Examples 3 and 4 After charging 100 parts by weight of methylcyclohexane and 40 parts by weight of ethylcyclohexane in a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, dropping funnel, thermometer, reflux condenser, The system was heated to a temperature of about 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Next, a dropping funnel charged with 42 parts by weight of propyl methacrylate, 30 parts by weight of butyl methacrylate, 5 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of N, N-diethylaminoethyl acrylate, 13 parts by weight of stearyl methacrylate, and 7 parts by weight of methyl methacrylate. And about 2 hours from the dropping funnel charged with a solution prepared by dissolving 0.3 parts by weight of azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator in 10 parts by weight of ethylcyclohexane, and then dropped into the system for 6 hours. The polymerization reaction was carried out while maintaining the same. A solution of a mixed solvent of methylcyclohexane and ethylcyclohexane containing 40% by weight of a transparent and viscous acrylic resin component was obtained.
＜アクリル樹脂溶液の製造例３＞
実施例５、６用のアクリル樹脂
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン５０重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を仕込んだ後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温した。次いで、予めプロピルメタクリレート４０重量部、ブチルメタクリレート２９重量部、ブチルアクリレート５重量部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート８重量部、シクロヘキシルメタクリレート１０重量部、スチレン３重量部にクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）５重量部を混合溶解して仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂成分５０重量％含有のメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。
<Production Example 3 of Acrylic Resin Solution>
Acrylic resin for Examples 5 and 6 After charging 50 parts by weight of methylcyclohexane and 40 parts by weight of ethylcyclohexane into a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel, a thermometer, and a reflux condenser, The system was heated to a temperature of about 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Next, 40 parts by weight of propyl methacrylate, 29 parts by weight of butyl methacrylate, 5 parts by weight of butyl acrylate, 8 parts by weight of N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 10 parts by weight of cyclohexyl methacrylate, 3 parts by weight of styrene and Quinton 1700 (Nippon Zeon ( 2) from a dropping funnel prepared by mixing and dissolving 5 parts by weight and a dropping funnel charged with a solution prepared by dissolving 0.3 parts by weight of azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator in 10 parts by weight of ethylcyclohexane. It took time to drop into the system, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the same temperature for 6 hours. A solution of a mixed solvent of methylcyclohexane and ethylcyclohexane containing 50% by weight of a transparent and viscous acrylic resin component was obtained.
＜修正液の配合＞
実施例１
クロノスＫＲ−４８０（チタン工業（株）製、ルチル型酸化チタン） ４０重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製） ２４重量部
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製） １１重量部
製造例１のアクリル樹脂溶液 ２２重量部
ネオレジンＮＢ−９０（水酸基を有する水素化石油樹脂、日本石油化学（株）製）
２重量部
ミズカシルＰ−８０１（水沢化学工業（株）製） １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
<Composition of correction fluid>
Example 1
Kronos KR-480 (made by Titanium Industry Co., Ltd., rutile titanium oxide) 40 parts by weight methylcyclohexane (made by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 24 parts by weight ethylcyclohexane (made by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 11 parts by weight Production Example 1 acrylic resin solution 22 parts by weight Neoresin NB-90 (hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
2 parts by weight Mizukasil P-801 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a correction liquid.
実施例２
クロノスＫＲ−４８０（チタン工業（株）製、ルチル型酸化チタン） ４０重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製） ２６重量部
イソオクタン（丸善石油化学（株）製） １０重量部
製造例２のアクリル系樹脂溶液 ２２重量部
ネオレジンＮＢ−９０（水酸基を有する水素化石油樹脂、日本石油化学（株）製）
２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
Example 2
Kronos KR-480 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., rutile titanium oxide) 40 parts by weight methylcyclohexane (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 26 parts by weight isooctane (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 10 parts by weight Production Example 2 Acrylic resin solution of 22 parts by weight Neoresin NB-90 (hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
2 parts by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a correction liquid.
実施例３
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ２４重量部
エチルシクロヘキサン １２重量部
製造例２のアクリル系樹脂溶液 ２０重量部
ＫＲ−１８４０（水酸基を有する水素化石油樹脂、荒川化学工業（株）製） １重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
シトロフレックスＡ−４(可塑剤、クエン酸アセチルトリブチル、森村商事（株）製)
２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
Example 3
Kronos KR-480 40 parts by weight methylcyclohexane 24 parts by weight ethylcyclohexane 12 parts by weight Acrylic resin solution of Production Example 2 20 parts by weight KR-1840 (Hydroxylated petroleum resin having a hydroxyl group, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight Mizukasil P-801 1 part by weight Citroflex A-4 (plasticizer, acetyl tributyl citrate, manufactured by Morimura Shoji Co., Ltd.)
2 parts by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a correction liquid.
実施例４
クロノスＫＲ−４８０ ４５重量部
メチルシクロヘキサン ２０重量部
エチルシクロヘキサン １５重量部
実施製造例３のアクリル系樹脂溶液 ２０重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
Example 4
Chronos KR-480 45 parts by weight methylcyclohexane 20 parts by weight ethylcyclohexane 15 parts by weight Acrylic resin solution of Example Production Example 3 20 parts by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a correction liquid.
実施例５
クロノスＫＲ−４８０ ４５重量部
メチルシクロヘキサン ２０重量部
エチルシクロヘキサン ８重量部
シクロペンタン（丸善石油化学（株）製） ８重量部
実施製造例３のアクリル系樹脂溶液 １８重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
Example 5
Chronos KR-480 45 parts by weight Methylcyclohexane 20 parts by weight Ethylcyclohexane 8 parts by weight Cyclopentane (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 8 parts by weight Acrylic resin solution of Example Production Example 3 18 parts by weight Mizukacil P-801 1 part by weight The above components were dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a correction liquid.
比較例１
実施例１において、ネオレジンＮＢ−９０を抜き、メチルシクロヘキサンの量を２６重量部とした他は実施例１と同様に配合、分散処理して修正液を得た。
Comparative Example 1
In Example 1, except that Neoresin NB-90 was removed and the amount of methylcyclohexane was 26 parts by weight, the mixture was mixed and dispersed in the same manner as in Example 1 to obtain a correction liquid.
比較例２
実施例２において、ネオレジンＮＢ−９０を抜き、イソオクタンを１２重量部とした他は実施例２同様に配合、分散処理して修正液を得た。
Comparative Example 2
In Example 2, a correction liquid was obtained by blending and dispersing in the same manner as in Example 2 except that Neoresin NB-90 was removed and isooctane was changed to 12 parts by weight.
比較例３
実施例２において、ネオレジンＮＢ−９０を抜き、代わりにＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０（シリコーン・ブロック・コポリマー、日本ユニカー（株）製）を２重量部使用した他は実施例２と同様に配合、分散処理して修正液を得た。
Comparative Example 3
In Example 2, the neoresin NB-90 was removed and, instead, 2 parts by weight of SILWET L-720 (silicone block copolymer, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was used. To obtain a correction fluid.
比較例４
実施例３において、ＫＲ−１８４０を抜き、エチルシクロヘキサンを１０重量部とし、酸化カルシウム（アルカリ土類金属の酸化物）を３重量部加えた他は実施例３と同様に配合分散処理して修正液を得た。
Comparative Example 4
In Example 3, KR-1840 was removed, 10 parts by weight of ethylcyclohexane, 3 parts by weight of calcium oxide (alkaline earth metal oxide) were added, and the mixture was dispersed and treated in the same manner as in Example 3. A liquid was obtained.
以下、実施例１〜５、比較例１〜４の修正液を使用し、弾き性、色沈み性、再筆跡乾燥性、ボールペン再筆記性、修正液の分散安定性について試験を行った。 Hereinafter, the correction liquids of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were used and tested for resilience, color sinkability, rewriting dryness, ballpoint rewriting, and dispersion stability of the correction liquid.
試験結果を表１に示す。 The test results are shown in Table 1.
弾き性
再筆記性修正箇所の塗膜に水性インキ（ぺんてる（株）製、ボ−ルぺんてるＢ７６）で筆記し、筆跡に弾きがないものを「○」、弾きがあるものを「×」とした。
Repelability Write on the coating film of the rewriting property with water-based ink (Pentel Co., Ltd., Ball Pentel B76). did.
色沈み性
下記の水性インキ使用の筆記具で、上記修正液を用いて修正を行なった箇所の修正塗膜及び紙面に面塗りし、その筆跡の乾燥後の濃度を測定し、濃度差を算出した。修正塗膜上の筆跡濃度（Ｙ値）をＹ１とし、紙面上の筆跡濃度をＹ２としたとき、色沈み度＝Ｙ2−Ｙ1とした。数値が小さい方が色沈みの少ないことを示す。
水性筆記具：水性ボールペン：ぺんてる（株）製、ボールぺんてるＢ１００−Ａ
筆跡濃度の測定：ＳＭカラーコンピュータＭｏｄｅｌＳＭ−４（スガ試験機（株）製）を用いて、Ｙ値を測定した。
Color-sinking property With the writing instrument using the following water-based ink, the correction coating film and the paper surface where the correction was made using the correction liquid were applied to the surface, and the density after drying of the handwriting was measured to calculate the density difference. . When the handwriting density (Y value) on the corrected coating film is Y1, and the handwriting density on the paper surface is Y2, the degree of color sinking = Y2−Y1. Smaller numbers indicate less color sinking.
Water-based writing instrument: Water-based ballpoint pen: manufactured by Pentel Co., Ltd., Ball Pentel B100-A
Measurement of handwriting density: Y value was measured using SM color computer Model SM-4 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
再筆跡乾燥性
修正箇所の塗膜に上記水性インキで筆記し、筆跡を指で擦過し、インキが指に付着しなくなるまでの時間を測定した。数値が小さいほうが、再筆跡の乾燥が速いことを示す。
Rewriting handwriting property The above-mentioned aqueous ink was written on the coating film of the corrected portion, the handwriting was rubbed with a finger, and the time until the ink did not adhere to the finger was measured. Smaller numbers indicate faster reprint drying.
ボールペン再筆記性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に３ミルのアプリケーターで修正液を塗布、乾燥後、油性ボールペン（ＢＫ７０黒、ぺんてる（株）製）を用いて筆記加重５００ｇにて縦横１ｍｍ間隔の直線を１１本引き、１ｍｍ角の升目１００個を作成した。１００個の升目のうち、修正塗膜にクラックが発生したり剥離が生じた升目を数えた。数値が大きい方が、塗膜が脆いことを示す。
Ballpoint pen re-writeability Applying correction fluid to high-quality paper (JIS P3201 writing paper A) with a 3 mil applicator, drying, and then using an oil-based ballpoint pen (BK70 black, manufactured by Pentel Co., Ltd.) at a writing load of 500 g, 1 mm vertically and horizontally. 11 straight lines were drawn to create 100 squares of 1 mm square. Of the 100 squares, the squares where cracks occurred or peeling occurred in the corrected coating film were counted. A larger numerical value indicates that the coating film is brittle.
修正液の分散安定性
修正液を密栓付瓶（３０ｍｌ）に取り、３ヶ月間室温に放置後、ミクロスパーテルにて瓶底部を観察し、殆ど沈降生成物が認められなかったものを「○」、沈降生成物は認められたが撹拌により容易に再分散したものを「△」、沈降生成物が認められ撹拌しても再分散が困難であったものを「×」とした。
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は分散安定性に優れ、各種の筆跡、印字の修正が可能であり、修正箇所の水性インキによる再筆記と筆跡の乾燥性がを良好で、しかも油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが生じることのない密着性に優れた修正塗膜が得られる修正液である。
Dispersion stability of correction liquid Take a correction liquid in a bottle with a stopper (30 ml), leave it at room temperature for 3 months, and then observe the bottom of the bottle with a microspatel. The sedimentation product was recognized but was easily redispersed by stirring as “Δ”, and the sedimentation product was recognized as difficult to redisperse even when stirred as “x”.
As described above in detail, the correction liquid of the present invention is excellent in dispersion stability, can correct various handwriting and printing, and has good rewriting with water-based ink at the correction portion and good handwriting dryness. And it is a correction liquid from which the correction coating film excellent in the adhesiveness in which a crack does not arise in a correction coating film at the time of rewriting with an oil-based ballpoint pen etc. is obtained.
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